JPH08231472A - アリールカーボネートの製造方法 - Google Patents
アリールカーボネートの製造方法Info
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- JPH08231472A JPH08231472A JP7066862A JP6686295A JPH08231472A JP H08231472 A JPH08231472 A JP H08231472A JP 7066862 A JP7066862 A JP 7066862A JP 6686295 A JP6686295 A JP 6686295A JP H08231472 A JPH08231472 A JP H08231472A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 副生物の生成を低減して、選択性に優れ高収
率でアリールカーボネートを製造する。 【構成】 モリブデン（VI）酸化物または／及びバナジ
ウム（Ｖ）酸化物の存在下、アリールヒドロキシ化合物
と、一般式（１）Ｒ1 ＯＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1はＣ1
〜Ｃ10のアルキル基、Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ10のアルキル基ま
たはＣ6 〜Ｃ15のアリール基を表わす）で表されるカー
ボネートとをエステル交換反応させることを特徴とする
アリールカーボネートの製造方法。前記モリブデン（V
I）酸化物または／及びバナジウム（Ｖ）酸化物が、シ
リカゲル及び／若しくは結晶性メソ多孔質シリケートの
シリカ多孔体、ジルコニアまたはチタニアの無機酸化物
担体に担持されていることが好ましい。特に、原料アリ
ールヒドロキシ化合物がフェノールであり、カーボネー
トがジメチルカーボネートで、メチルフェニルカーボネ
ート及び／またはジフェニルカーボネートを製造し、更
に、同様に不均化反応させてジフェニルカーボネートを
製造することが好ましい。
率でアリールカーボネートを製造する。 【構成】 モリブデン（VI）酸化物または／及びバナジ
ウム（Ｖ）酸化物の存在下、アリールヒドロキシ化合物
と、一般式（１）Ｒ1 ＯＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1はＣ1
〜Ｃ10のアルキル基、Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ10のアルキル基ま
たはＣ6 〜Ｃ15のアリール基を表わす）で表されるカー
ボネートとをエステル交換反応させることを特徴とする
アリールカーボネートの製造方法。前記モリブデン（V
I）酸化物または／及びバナジウム（Ｖ）酸化物が、シ
リカゲル及び／若しくは結晶性メソ多孔質シリケートの
シリカ多孔体、ジルコニアまたはチタニアの無機酸化物
担体に担持されていることが好ましい。特に、原料アリ
ールヒドロキシ化合物がフェノールであり、カーボネー
トがジメチルカーボネートで、メチルフェニルカーボネ
ート及び／またはジフェニルカーボネートを製造し、更
に、同様に不均化反応させてジフェニルカーボネートを
製造することが好ましい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアリールカーボネートの
製造方法に関し、詳しくはアリールヒドロキシ化合物
と、ジアルキルカーボネートまたはアリールアルキルカ
ーボネートとを原料として、所定の触媒の存在下におい
てアリールカーボネートを製造する方法に関するもので
ある。
製造方法に関し、詳しくはアリールヒドロキシ化合物
と、ジアルキルカーボネートまたはアリールアルキルカ
ーボネートとを原料として、所定の触媒の存在下におい
てアリールカーボネートを製造する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】アリールカーボネート、特に、ジアリー
ルカーボネートは、機械的強度が高く耐熱性に優れ、エ
ンジニアリングプラスチックスとして各種工業的構造材
料に多用されているポリカーボネートの合成原料として
工業的に有用である。アリールカーボネートは、一般に
アリールヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートま
たはアリールアルキルカーボネートとのエステル交換反
応や、アリールアルキルカーボネートの不均化反応によ
り得られることはよく知られている。これら反応は、通
常、均一系または不均一系の各種酸触媒の存在下、約１
００〜３５０℃の温度で実施されているが、エステル交
換反応及び不均化反応のいずれも平衡反応であって、特
に、エステル交換反応では平衡が原料系に偏っており、
かつ反応速度も遅いため、収率を向上させるため種々の
触媒系及び反応温度などの反応条件が各方面で研究さ
れ、提案されている。
ルカーボネートは、機械的強度が高く耐熱性に優れ、エ
ンジニアリングプラスチックスとして各種工業的構造材
料に多用されているポリカーボネートの合成原料として
工業的に有用である。アリールカーボネートは、一般に
アリールヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートま
たはアリールアルキルカーボネートとのエステル交換反
応や、アリールアルキルカーボネートの不均化反応によ
り得られることはよく知られている。これら反応は、通
常、均一系または不均一系の各種酸触媒の存在下、約１
００〜３５０℃の温度で実施されているが、エステル交
換反応及び不均化反応のいずれも平衡反応であって、特
に、エステル交換反応では平衡が原料系に偏っており、
かつ反応速度も遅いため、収率を向上させるため種々の
触媒系及び反応温度などの反応条件が各方面で研究さ
れ、提案されている。
【０００３】例えば、均一系触媒としては、遷移金属ハ
ライド等のルイス酸またはルイス酸を形成し得る化合物
（特開昭５１−１０５０３２号公報）、有機スズオキシ
ド等のスズ化合物（特開平１−２６５０６３号公報や特
開平５−１２３５７９号公報）、鉛化合物類（特公平５
−４４９３８号公報や特開平４−２３０２４２号公
報）、銅族金属、アルカリ金属、亜鉛、カドミウム、鉄
族金属、ジルコニウム等の錯体類（特公昭６４−５５８
８号公報）、チタン酸エステル類（特開昭５８−１８５
５３６号公報）、ルイス酸とプロトン酸の混合物（ＵＳ
Ｐ４６０９５０１号公報）、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｄｙ、
Ｔｂ等の希土類元素のハロゲン化物（特開平５−１４８
１８９号公報）等が提案されている。また、不均一系触
媒としては、シリカ−チタニア固体酸（特公昭６１−５
４６７号公報）、ポリマー性スズ化合物（特開昭６０−
１６９４４４号公報）、Ｓｃ、Ｍｏ、Ｍｎ、ランタノイ
ド等の化合物類（特開平１−２６５０６４号公報）、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩類（特開平３−
２００７４６号公報、特開平３−２３６３５４号公
報）、二酸化チタン（特開平４−２６６８５６号公報）
等が提案されている。
ライド等のルイス酸またはルイス酸を形成し得る化合物
（特開昭５１−１０５０３２号公報）、有機スズオキシ
ド等のスズ化合物（特開平１−２６５０６３号公報や特
開平５−１２３５７９号公報）、鉛化合物類（特公平５
−４４９３８号公報や特開平４−２３０２４２号公
報）、銅族金属、アルカリ金属、亜鉛、カドミウム、鉄
族金属、ジルコニウム等の錯体類（特公昭６４−５５８
８号公報）、チタン酸エステル類（特開昭５８−１８５
５３６号公報）、ルイス酸とプロトン酸の混合物（ＵＳ
Ｐ４６０９５０１号公報）、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｄｙ、
Ｔｂ等の希土類元素のハロゲン化物（特開平５−１４８
１８９号公報）等が提案されている。また、不均一系触
媒としては、シリカ−チタニア固体酸（特公昭６１−５
４６７号公報）、ポリマー性スズ化合物（特開昭６０−
１６９４４４号公報）、Ｓｃ、Ｍｏ、Ｍｎ、ランタノイ
ド等の化合物類（特開平１−２６５０６４号公報）、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩類（特開平３−
２００７４６号公報、特開平３−２３６３５４号公
報）、二酸化チタン（特開平４−２６６８５６号公報）
等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の各種提案のうち
で、ルイス酸等の均一系触媒は、ほとんどが触媒の反応
活性、目的生成物の選択性等の向上が十分ではない上、
反応後の生成物との分離回収が困難であり、特にルイス
酸を用いる場合は反応装置等が腐食され、使用できる材
料が制約される等の問題があり、工業的な実施をするた
めにはこれらの問題点を解決しなければならず容易でな
い。一方、不均一系触媒は、均一系触媒に比して反応系
からの分離回収が容易である点で優れ、上記のように種
々の触媒が提案されている。しかし、従来提案の不均一
系触媒においても、工業的実施という実用性において未
だ十分とは言えない。例えば特公昭６１−５４６７号公
報で提案されているシリカ−チタニア系固体酸触媒は、
活性及び選択性が比較的高いがジフェノールエーテルが
副生しその低減化と、ルイス酸の一種で腐食の問題があ
ることに加え、最終生成物に赤褐色の着色を起こす等の
問題がある。また、特開平１−２６５０６４号公報で提
案されているＳｃ、Ｍｏ、Ｍｎ、ランタノイド等の化合
物の触媒は、腐食の問題がなく比較的高活性で高選択率
を示すものもあるが、高活性であると副生物のアニソー
ルの生成も増加するため、工業的実施には副生物の低減
化を図る必要がある。上記のように従来提案のアリール
カーボネートの製造方法においては触媒活性及び選択性
が十分でないため、工業的な実施では更に高活性で選択
性に優れる触媒が要望されている。本発明は、上記アリ
ールカーボネート製造方法の現状に鑑み、高活性且つ選
択性に優れ、生成物から分離・回収が容易な触媒を見出
し、それにより副生物の生成を著しく低減しアリールカ
ーボネートを高収率で製造できる方法の提供を目的とす
る。発明者らは、上記目的のために従来提案の触媒につ
いて再検討すると同時に、酸性触媒や塩基性触媒が好適
であるという従来の考え方も見直した結果、むしろ酸性
質がほとんどない金属酸化物の中に副反応を抑制し、高
活性で高選択率が得られる触媒種を見出し、そして、そ
の触媒種を比較的弱い酸性を示す無機酸化物多孔体に担
持した系が更に高活性で高選択率を与えるという事実を
見出し、本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、
比較的酸性の弱い触媒種と担体からなる触媒系を用いる
ことにより、アニソール等の副生を抑制し、アリールヒ
ドロキシ化合物と所定のカーボネートとから高収率でア
リールカーボネートを製造できるものである。
で、ルイス酸等の均一系触媒は、ほとんどが触媒の反応
活性、目的生成物の選択性等の向上が十分ではない上、
反応後の生成物との分離回収が困難であり、特にルイス
酸を用いる場合は反応装置等が腐食され、使用できる材
料が制約される等の問題があり、工業的な実施をするた
めにはこれらの問題点を解決しなければならず容易でな
い。一方、不均一系触媒は、均一系触媒に比して反応系
からの分離回収が容易である点で優れ、上記のように種
々の触媒が提案されている。しかし、従来提案の不均一
系触媒においても、工業的実施という実用性において未
だ十分とは言えない。例えば特公昭６１−５４６７号公
報で提案されているシリカ−チタニア系固体酸触媒は、
活性及び選択性が比較的高いがジフェノールエーテルが
副生しその低減化と、ルイス酸の一種で腐食の問題があ
ることに加え、最終生成物に赤褐色の着色を起こす等の
問題がある。また、特開平１−２６５０６４号公報で提
案されているＳｃ、Ｍｏ、Ｍｎ、ランタノイド等の化合
物の触媒は、腐食の問題がなく比較的高活性で高選択率
を示すものもあるが、高活性であると副生物のアニソー
ルの生成も増加するため、工業的実施には副生物の低減
化を図る必要がある。上記のように従来提案のアリール
カーボネートの製造方法においては触媒活性及び選択性
が十分でないため、工業的な実施では更に高活性で選択
性に優れる触媒が要望されている。本発明は、上記アリ
ールカーボネート製造方法の現状に鑑み、高活性且つ選
択性に優れ、生成物から分離・回収が容易な触媒を見出
し、それにより副生物の生成を著しく低減しアリールカ
ーボネートを高収率で製造できる方法の提供を目的とす
る。発明者らは、上記目的のために従来提案の触媒につ
いて再検討すると同時に、酸性触媒や塩基性触媒が好適
であるという従来の考え方も見直した結果、むしろ酸性
質がほとんどない金属酸化物の中に副反応を抑制し、高
活性で高選択率が得られる触媒種を見出し、そして、そ
の触媒種を比較的弱い酸性を示す無機酸化物多孔体に担
持した系が更に高活性で高選択率を与えるという事実を
見出し、本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、
比較的酸性の弱い触媒種と担体からなる触媒系を用いる
ことにより、アニソール等の副生を抑制し、アリールヒ
ドロキシ化合物と所定のカーボネートとから高収率でア
リールカーボネートを製造できるものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、モリブ
デン（VI）酸化物または／及びバナジウム（Ｖ）酸化物
の存在下、アリールヒドロキシ化合物と、一般式（１）
Ｒ1 ＯＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ10のアルキル
基、Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ10のアルキル基またはＣ6〜Ｃ15の
アリール基を表わす）で表されるカーボネートとをエス
テル交換反応させることを特徴とするアリールカーボネ
ートの製造方法が提供される。
デン（VI）酸化物または／及びバナジウム（Ｖ）酸化物
の存在下、アリールヒドロキシ化合物と、一般式（１）
Ｒ1 ＯＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ10のアルキル
基、Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ10のアルキル基またはＣ6〜Ｃ15の
アリール基を表わす）で表されるカーボネートとをエス
テル交換反応させることを特徴とするアリールカーボネ
ートの製造方法が提供される。
【０００６】上記本発明のアリールカーボネートの製造
方法において、前記モリブデン（VI）酸化物または／及
びバナジウム（Ｖ）酸化物が、シリカ多孔体であるシリ
カゲル及び／若しくは結晶性メソ多孔質シリケート、ジ
ルコニアまたはチタニアの無機酸化物担体に担持されて
いることが好ましい。また、前記アリールカーボネート
が、一般式（２）ＡｒＯＣＯＯＲ1 及び／または（３）
ＡｒＯＣＯＯＡｒ（式中、ＡｒはＣ6 〜Ｃ15のアリール
基を示し、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ10のアルキル基を表わす）で
表される化合物であることが好ましい。前記アリールヒ
ドロキシ化合物がフェノールであり、前記カーボネート
がジメチルカーボネートであることが好ましく、前記ア
リールカーボネートが、メチルフェニルカーボネート及
び／またはジフェニルカーボネートであることが好まし
い。
方法において、前記モリブデン（VI）酸化物または／及
びバナジウム（Ｖ）酸化物が、シリカ多孔体であるシリ
カゲル及び／若しくは結晶性メソ多孔質シリケート、ジ
ルコニアまたはチタニアの無機酸化物担体に担持されて
いることが好ましい。また、前記アリールカーボネート
が、一般式（２）ＡｒＯＣＯＯＲ1 及び／または（３）
ＡｒＯＣＯＯＡｒ（式中、ＡｒはＣ6 〜Ｃ15のアリール
基を示し、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ10のアルキル基を表わす）で
表される化合物であることが好ましい。前記アリールヒ
ドロキシ化合物がフェノールであり、前記カーボネート
がジメチルカーボネートであることが好ましく、前記ア
リールカーボネートが、メチルフェニルカーボネート及
び／またはジフェニルカーボネートであることが好まし
い。
【０００７】更に、本発明は、上記アリールヒドロキシ
化合物とカーボネートとのエステル交換反応による生成
物を、更に、モリブデン（VI）酸化物または／及びバナ
ジウム（Ｖ）酸化物の存在下、不均化反応させ、主に一
般式（３）ＡｒＯＣＯＯＡｒ（式中、ＡｒはＣ6 〜Ｃ15
のアリール基を表わす）で表されるジアリールカーボネ
ート化合物を得ることを特徴とするアリールカーボネー
トの製造方法が提供される。上記本発明のアリールカー
ボネートの製造方法において、前記モリブデン（VI）酸
化物または／及びバナジウム（Ｖ）酸化物が、シリカ多
孔体であるシリカゲル及び／または結晶性メソ多孔質シ
リケート、ジルコニアまたはチタニアの無機酸化物担体
に担持されていることが好ましい。また、前記ジアリー
ルカーボネートが、ジフェニルカーボネートであること
が好ましい。また、本発明は、前記エステル交換反応ま
たは不均化反応を、それぞれの反応副生物を系外に留去
して行う反応蒸留するアリールカーボネートの製造方法
が提供される。また、この場合、反応器と蒸留塔とを結
合させた反応蒸留塔で行い、各反応副生物を蒸留塔の塔
頂物として留去することが好ましい。
化合物とカーボネートとのエステル交換反応による生成
物を、更に、モリブデン（VI）酸化物または／及びバナ
ジウム（Ｖ）酸化物の存在下、不均化反応させ、主に一
般式（３）ＡｒＯＣＯＯＡｒ（式中、ＡｒはＣ6 〜Ｃ15
のアリール基を表わす）で表されるジアリールカーボネ
ート化合物を得ることを特徴とするアリールカーボネー
トの製造方法が提供される。上記本発明のアリールカー
ボネートの製造方法において、前記モリブデン（VI）酸
化物または／及びバナジウム（Ｖ）酸化物が、シリカ多
孔体であるシリカゲル及び／または結晶性メソ多孔質シ
リケート、ジルコニアまたはチタニアの無機酸化物担体
に担持されていることが好ましい。また、前記ジアリー
ルカーボネートが、ジフェニルカーボネートであること
が好ましい。また、本発明は、前記エステル交換反応ま
たは不均化反応を、それぞれの反応副生物を系外に留去
して行う反応蒸留するアリールカーボネートの製造方法
が提供される。また、この場合、反応器と蒸留塔とを結
合させた反応蒸留塔で行い、各反応副生物を蒸留塔の塔
頂物として留去することが好ましい。
【０００８】
【作用】本発明は上記のように構成され、アリールヒド
ロキシ化合物とカーボネートとのエステル交換反応を、
触媒として酸性質がほとんどないモリブデン（VI）酸化
物または／及びバナジウム（Ｖ）酸化物を存在させるた
め、酸性または塩基性で生成し易いアニソール（ＡＮと
略す）の副生を抑制することができる。また、上記のモ
リブデン（VI）酸化物または／及びバナジウム（Ｖ）酸
化物を担持する担体としては、高比表面積を有し比較的
弱い酸性質を有するシリカ多孔体であるシリカゲル及び
／若しくは結晶性メソ多孔質シリケート、ジルコニアま
たはチタニアの無機酸化物を用いるため、アニソールの
副生の抑制を維持し、より活性を向上させ、高収率でア
リールカーボネートを製造することができる。更に、本
発明のモリブデン（VI）酸化物または／及びバナジウム
（Ｖ）酸化物の担持または無担持触媒は、アリールカー
ボネートの不均化反応においても高触媒活性を有し、ア
リールヒドロキシ化合物とカーボネートとのエステル交
換反応の生成物からジアリールカーボネートを選択的に
高収率で得ることができる。
ロキシ化合物とカーボネートとのエステル交換反応を、
触媒として酸性質がほとんどないモリブデン（VI）酸化
物または／及びバナジウム（Ｖ）酸化物を存在させるた
め、酸性または塩基性で生成し易いアニソール（ＡＮと
略す）の副生を抑制することができる。また、上記のモ
リブデン（VI）酸化物または／及びバナジウム（Ｖ）酸
化物を担持する担体としては、高比表面積を有し比較的
弱い酸性質を有するシリカ多孔体であるシリカゲル及び
／若しくは結晶性メソ多孔質シリケート、ジルコニアま
たはチタニアの無機酸化物を用いるため、アニソールの
副生の抑制を維持し、より活性を向上させ、高収率でア
リールカーボネートを製造することができる。更に、本
発明のモリブデン（VI）酸化物または／及びバナジウム
（Ｖ）酸化物の担持または無担持触媒は、アリールカー
ボネートの不均化反応においても高触媒活性を有し、ア
リールヒドロキシ化合物とカーボネートとのエステル交
換反応の生成物からジアリールカーボネートを選択的に
高収率で得ることができる。
【０００９】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明のアリールカーボネートの製造のエステル交換反応
及び不均化反応において、反応系に存在させる触媒成分
としては、６価のモリブデン（Ｍｏ）及び５価のバナジ
ウム（Ｖ）の酸化物、ＭｏＯ3 及びＶ2 Ｏ5 のいずれ
か、または、それらの混合物が用いられる。前記特開平
１−２６５０６４号公報において、同様にアリールカー
ボネートの製造の触媒としてＭｏ化合物が提案されてい
るが、酸化物としては３価のＭｏ2 Ｏ3 、４価のＭｏＯ
2 であり、後記する比較例より明らかなように触媒活性
が低い。また、６価としてはカルボニル錯体であり、そ
の触媒作用は異なる。本発明の上記触媒成分は、特に、
エステル交換反応及び不均化反応の双方で触媒能に優
れ、エステル交換反応及び不均化反応においては副生物
のＡＮの生成を抑制することができる。本発明の触媒
は、上記のＭｏ（VI）及びＶ（Ｖ）の酸化物を、そのま
ま用いてもよいが、好ましくは、シリカゲル、結晶性メ
ソ多孔質シリケート、ジルコニアまたはチタニアの無機
酸化物を担体として用い、これら担体上に担持して用い
るのがよい。上記の無機酸化物は、通常、比表面積が約
３０〜１４００ｍ2 ／ｇで、弱酸性体であり、Ｍｏ（V
I）及びＶ（Ｖ）の酸化物のアニソール生成の副反応を
抑制する優れた選択性の触媒能を阻害することなく、触
媒活性を向上させることができるため好ましい。本発明
において、上記無機酸化物担持触媒の使用形態は、特に
制限されるものでなく、通常、パウダー状や、粒状、球
状、ペレット状、ビーズ状等の成形体として用いること
ができる。触媒の強度、耐摩耗性、成形性等の機械的性
質を高めるため、触媒にバインダー添加して成形体とす
ることもできる。成形体は、シリカ等の酸や塩基の性質
を殆ど有しないバインダーを加えて、押出成形や、スプ
レードライ、打錠成形、転動造粒、油中造粒等の方法で
粒状、球状、ペレット状等に成形して得ることができ
る。また、上記無機酸化物担持触媒を用いる場合は、反
応方法・形態や反応条件に応じて触媒成分Ｍｏ（VI）及
びＶ（Ｖ）の酸化物の無機酸化物への担持量を、通常、
エステル交換反応及び不均化反応共に、約５〜２５重量
％、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内で適宜選択し
て担持すればよい。無機酸化物担体への担持は、含浸
法、スプレー法等の公知の方法で行うことができ、パウ
ダー状、成形体のいずれの形態の無機酸化物担体でもよ
い。
発明のアリールカーボネートの製造のエステル交換反応
及び不均化反応において、反応系に存在させる触媒成分
としては、６価のモリブデン（Ｍｏ）及び５価のバナジ
ウム（Ｖ）の酸化物、ＭｏＯ3 及びＶ2 Ｏ5 のいずれ
か、または、それらの混合物が用いられる。前記特開平
１−２６５０６４号公報において、同様にアリールカー
ボネートの製造の触媒としてＭｏ化合物が提案されてい
るが、酸化物としては３価のＭｏ2 Ｏ3 、４価のＭｏＯ
2 であり、後記する比較例より明らかなように触媒活性
が低い。また、６価としてはカルボニル錯体であり、そ
の触媒作用は異なる。本発明の上記触媒成分は、特に、
エステル交換反応及び不均化反応の双方で触媒能に優
れ、エステル交換反応及び不均化反応においては副生物
のＡＮの生成を抑制することができる。本発明の触媒
は、上記のＭｏ（VI）及びＶ（Ｖ）の酸化物を、そのま
ま用いてもよいが、好ましくは、シリカゲル、結晶性メ
ソ多孔質シリケート、ジルコニアまたはチタニアの無機
酸化物を担体として用い、これら担体上に担持して用い
るのがよい。上記の無機酸化物は、通常、比表面積が約
３０〜１４００ｍ2 ／ｇで、弱酸性体であり、Ｍｏ（V
I）及びＶ（Ｖ）の酸化物のアニソール生成の副反応を
抑制する優れた選択性の触媒能を阻害することなく、触
媒活性を向上させることができるため好ましい。本発明
において、上記無機酸化物担持触媒の使用形態は、特に
制限されるものでなく、通常、パウダー状や、粒状、球
状、ペレット状、ビーズ状等の成形体として用いること
ができる。触媒の強度、耐摩耗性、成形性等の機械的性
質を高めるため、触媒にバインダー添加して成形体とす
ることもできる。成形体は、シリカ等の酸や塩基の性質
を殆ど有しないバインダーを加えて、押出成形や、スプ
レードライ、打錠成形、転動造粒、油中造粒等の方法で
粒状、球状、ペレット状等に成形して得ることができ
る。また、上記無機酸化物担持触媒を用いる場合は、反
応方法・形態や反応条件に応じて触媒成分Ｍｏ（VI）及
びＶ（Ｖ）の酸化物の無機酸化物への担持量を、通常、
エステル交換反応及び不均化反応共に、約５〜２５重量
％、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内で適宜選択し
て担持すればよい。無機酸化物担体への担持は、含浸
法、スプレー法等の公知の方法で行うことができ、パウ
ダー状、成形体のいずれの形態の無機酸化物担体でもよ
い。
【００１０】原料アリールヒドロキシ化合物は、アリー
ル基がＣ6 〜Ｃ15の芳香族炭化水素残基で、フェニル、
ナフチルなどの未置換芳香族炭化水素基やアルキル基、
ハロゲンなどの置換基を有する置換芳香族炭化水素基で
あって、そしてヒドロキシル基は芳香族炭素原子に直接
結合しているものである。例えば、フェノール、ｏ−，
ｍ−，またはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−
クロロフェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−エチルフェ
ノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−フェノキシフェノー
ル、ジメチルフェノール類等が挙げられる。特に、フェ
ノールが好ましい。ビスフェノールもまた、エステル交
換のためのフェノールとして用いることができる。原料
一般式（１）Ｒ1 ＯＣＯＯＲ2 で表わされるカーボネー
ト化合物は、Ｒ1及びＲ2 が共にＣ1 〜Ｃ10のアルキル
基でもよいし、また、Ｒ2 はＣ6 〜Ｃ15のアリール基で
あってもよい。アルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基等の非環式アルキル基や、シクロ
ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環
式アルキル基が挙げられる。また、アリール基として
は、前記原料アリールヒドロキシ化合物の芳香族炭化水
素残基と同じものが挙げられる。Ｒ2 がアルキル基の場
合、Ｒ1 及びＲ2 は同一でもよいし、異なるものでもよ
い。具体的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣと略
す）、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネー
ト、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカ
ーボネート、エチレンカーボネート、メチルフェニルカ
ーボネート（ＭＰＣと略す）、エチルフェニルカーボネ
ート、シクロヘキシルフェニルカーボネート等が挙げら
れ、特にＤＭＣ、ＭＰＣが好ましい。
ル基がＣ6 〜Ｃ15の芳香族炭化水素残基で、フェニル、
ナフチルなどの未置換芳香族炭化水素基やアルキル基、
ハロゲンなどの置換基を有する置換芳香族炭化水素基で
あって、そしてヒドロキシル基は芳香族炭素原子に直接
結合しているものである。例えば、フェノール、ｏ−，
ｍ−，またはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−
クロロフェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−エチルフェ
ノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−フェノキシフェノー
ル、ジメチルフェノール類等が挙げられる。特に、フェ
ノールが好ましい。ビスフェノールもまた、エステル交
換のためのフェノールとして用いることができる。原料
一般式（１）Ｒ1 ＯＣＯＯＲ2 で表わされるカーボネー
ト化合物は、Ｒ1及びＲ2 が共にＣ1 〜Ｃ10のアルキル
基でもよいし、また、Ｒ2 はＣ6 〜Ｃ15のアリール基で
あってもよい。アルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基等の非環式アルキル基や、シクロ
ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環
式アルキル基が挙げられる。また、アリール基として
は、前記原料アリールヒドロキシ化合物の芳香族炭化水
素残基と同じものが挙げられる。Ｒ2 がアルキル基の場
合、Ｒ1 及びＲ2 は同一でもよいし、異なるものでもよ
い。具体的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣと略
す）、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネー
ト、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカ
ーボネート、エチレンカーボネート、メチルフェニルカ
ーボネート（ＭＰＣと略す）、エチルフェニルカーボネ
ート、シクロヘキシルフェニルカーボネート等が挙げら
れ、特にＤＭＣ、ＭＰＣが好ましい。
【００１１】本発明で製造されるアリールカーボネート
は、一般式（２）ＡｒＯＣＯＯＲ1または一般式（３）
ＡｒＯＣＯＯＡｒで表される化合物であり、Ａｒ及びＲ
1 は、それぞれ上記のアリール基及びアルキル基が挙げ
られ、例えば、ＭＰＣ、エチルフェニルカーボネート、
シクロヘキシルフェニルカーボネート、ジフェニルカー
ボネート（ＤＰＣと略す）、ジ（メチルフェニル）カー
ボネート等が挙げられ、特に、ＭＰＣ、ＤＰＣが製造さ
れるように原料化合物を選択することが好ましい。
は、一般式（２）ＡｒＯＣＯＯＲ1または一般式（３）
ＡｒＯＣＯＯＡｒで表される化合物であり、Ａｒ及びＲ
1 は、それぞれ上記のアリール基及びアルキル基が挙げ
られ、例えば、ＭＰＣ、エチルフェニルカーボネート、
シクロヘキシルフェニルカーボネート、ジフェニルカー
ボネート（ＤＰＣと略す）、ジ（メチルフェニル）カー
ボネート等が挙げられ、特に、ＭＰＣ、ＤＰＣが製造さ
れるように原料化合物を選択することが好ましい。
【００１２】上記本発明の原料のアリールヒドロキシ化
合物とカーボネート化合物との反応域における添加量比
は、特に制限されるものでなく広い範囲内で変えること
ができ、例えばモル比で１：２０〜２０：１であり、好
ましくは１：１０〜１０：１で行われる。また、原料化
合物のどちらか一方を過剰に用いて、平衡反応を生成系
側にずらしたり、反応溶媒を兼ねさせたりすることもで
きる。本発明において、アルキルカーボネートとアリー
ルヒドロキシ化合物とのエステル交換反応は吸熱の平衡
反応なのでより高温ほど好ましい。反応温度は、用いる
原料の種類及び触媒量、反応時間等の条件によって異な
るが、通常、５０〜３５０℃であり、好ましくは１００
〜２５０℃の範囲で行われる。不均化反応の反応温度
は、５０〜３５０℃であり、好ましくは、１００〜３０
０℃の範囲で行われる。圧力は、加圧、常圧、減圧のい
ずれにおいても実施可能である。反応時間は、エステル
交換及び不均化反応のいずれも、原料の種類、触媒、触
媒使用量、反応温度等の反応条件や反応方法などによっ
て適宜選択することができる。一般的に、数分〜数時間
である。エステル交換反応および不均化反応において
は、一般的に次のことが言える。 反応温度は、低いと反応速度が遅く、高いと選択性が
低下する。 反応時間は、短いと収率が低く、長いと選択性が低下
する。 触媒量は、少ないと反応速度が遅くなる。 従って、目的物を高収率で、高選択率で得るには、反応
原料の種類によって、原料組成比、反応方法・反応形
態、反応温度、反応時間、触媒の種類及び触媒量を適宜
選択することが好ましい。
合物とカーボネート化合物との反応域における添加量比
は、特に制限されるものでなく広い範囲内で変えること
ができ、例えばモル比で１：２０〜２０：１であり、好
ましくは１：１０〜１０：１で行われる。また、原料化
合物のどちらか一方を過剰に用いて、平衡反応を生成系
側にずらしたり、反応溶媒を兼ねさせたりすることもで
きる。本発明において、アルキルカーボネートとアリー
ルヒドロキシ化合物とのエステル交換反応は吸熱の平衡
反応なのでより高温ほど好ましい。反応温度は、用いる
原料の種類及び触媒量、反応時間等の条件によって異な
るが、通常、５０〜３５０℃であり、好ましくは１００
〜２５０℃の範囲で行われる。不均化反応の反応温度
は、５０〜３５０℃であり、好ましくは、１００〜３０
０℃の範囲で行われる。圧力は、加圧、常圧、減圧のい
ずれにおいても実施可能である。反応時間は、エステル
交換及び不均化反応のいずれも、原料の種類、触媒、触
媒使用量、反応温度等の反応条件や反応方法などによっ
て適宜選択することができる。一般的に、数分〜数時間
である。エステル交換反応および不均化反応において
は、一般的に次のことが言える。 反応温度は、低いと反応速度が遅く、高いと選択性が
低下する。 反応時間は、短いと収率が低く、長いと選択性が低下
する。 触媒量は、少ないと反応速度が遅くなる。 従って、目的物を高収率で、高選択率で得るには、反応
原料の種類によって、原料組成比、反応方法・反応形
態、反応温度、反応時間、触媒の種類及び触媒量を適宜
選択することが好ましい。
【００１３】本発明の反応形態は特に制限されるもので
はない。例えば、流動床、固定床を用いる流通方式また
は攪拌方式等一般公知の反応形態を採ることができる。
また、本発明の製造方法は、連続的であってもよく、反
応形態と併せて目的に応じて適宜選択することができ
る。本発明のアリールカーボネートの製造方法は、一般
に、液相または気相で行われるため、生成物のうちの低
沸点成分を留去しながら平衡反応を生成系へ進行させる
ことが好ましい。特に、エステル交換反応においては、
生成したアルコール（Ｒ1 ＯＨまたはＲ2 ＯＨ）を、不
均化反応においてはアルキルカーボネートを反応系外に
除去しながら反応させることにより、平衡を生成系にず
らすことができ、アリールカーボネートの収率を向上さ
せることができ好ましい。この目的のために、窒素、ア
ルゴン、ヘリウムなどの実質的に反応に不活性なガス、
或は、ベンゼンやヘプタン等の共沸剤を反応系に導入す
ることも好ましい。また、本発明のアリールヒドロキシ
化合物とジアルキルカーボネートまたはアリールアルキ
ルカーボネートのエステル交換反応、アリールアルキル
カーボネートの不均化反応は、通常の反応器、例えば、
攪拌器を備えたステンレススチール製反応釜等を用いて
行うことができる。好ましくは反応器と蒸留塔を結合さ
せた反応蒸留塔を用いることでより効率的に行うことが
できる。反応蒸留塔を用いる場合、反応原料のアリール
ヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネート、またはア
リールアルキルカーボネートを反応器に装入し加熱下で
反応させ、反応生成物のアルコールまたはジアルキルカ
ーボネートは、反応器に結合された蒸留塔において塔頂
物として系外に抜出し分離回収する。このようにして、
反応で副生するアルコールまたはジアルキルカーボネー
トを系外へ分離しながら反応を行うとにより反応生成目
的物のアリールカーボネートを収率よく得ることができ
る。この反応は、本発明の固体触媒を充填物の一部又は
全部とする充填塔式反応蒸留塔を用いても好ましく実施
できる。本発明方法において使用されるＭｏＯ3 ／Ｓｉ
Ｏ2 担持触媒等は、長期間にわたり安定で高い活性を維
持することができるが、触媒活性が低下した場合は空気
等の酸素含有ガスの存在下に焼成することにより容易に
触媒活性を回復させることができる。なお、本発明のア
リールカーボネートの製造方法で使用する触媒は、その
エステル交換活性を利用して、メタノール等のアルコー
ルとエチレンカーボネートとのエステル交換反応による
ＤＭＣ等のジアルキルカーボネートの製造にも有効であ
る。
はない。例えば、流動床、固定床を用いる流通方式また
は攪拌方式等一般公知の反応形態を採ることができる。
また、本発明の製造方法は、連続的であってもよく、反
応形態と併せて目的に応じて適宜選択することができ
る。本発明のアリールカーボネートの製造方法は、一般
に、液相または気相で行われるため、生成物のうちの低
沸点成分を留去しながら平衡反応を生成系へ進行させる
ことが好ましい。特に、エステル交換反応においては、
生成したアルコール（Ｒ1 ＯＨまたはＲ2 ＯＨ）を、不
均化反応においてはアルキルカーボネートを反応系外に
除去しながら反応させることにより、平衡を生成系にず
らすことができ、アリールカーボネートの収率を向上さ
せることができ好ましい。この目的のために、窒素、ア
ルゴン、ヘリウムなどの実質的に反応に不活性なガス、
或は、ベンゼンやヘプタン等の共沸剤を反応系に導入す
ることも好ましい。また、本発明のアリールヒドロキシ
化合物とジアルキルカーボネートまたはアリールアルキ
ルカーボネートのエステル交換反応、アリールアルキル
カーボネートの不均化反応は、通常の反応器、例えば、
攪拌器を備えたステンレススチール製反応釜等を用いて
行うことができる。好ましくは反応器と蒸留塔を結合さ
せた反応蒸留塔を用いることでより効率的に行うことが
できる。反応蒸留塔を用いる場合、反応原料のアリール
ヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネート、またはア
リールアルキルカーボネートを反応器に装入し加熱下で
反応させ、反応生成物のアルコールまたはジアルキルカ
ーボネートは、反応器に結合された蒸留塔において塔頂
物として系外に抜出し分離回収する。このようにして、
反応で副生するアルコールまたはジアルキルカーボネー
トを系外へ分離しながら反応を行うとにより反応生成目
的物のアリールカーボネートを収率よく得ることができ
る。この反応は、本発明の固体触媒を充填物の一部又は
全部とする充填塔式反応蒸留塔を用いても好ましく実施
できる。本発明方法において使用されるＭｏＯ3 ／Ｓｉ
Ｏ2 担持触媒等は、長期間にわたり安定で高い活性を維
持することができるが、触媒活性が低下した場合は空気
等の酸素含有ガスの存在下に焼成することにより容易に
触媒活性を回復させることができる。なお、本発明のア
リールカーボネートの製造方法で使用する触媒は、その
エステル交換活性を利用して、メタノール等のアルコー
ルとエチレンカーボネートとのエステル交換反応による
ＤＭＣ等のジアルキルカーボネートの製造にも有効であ
る。
【００１４】
【実施例】本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明す
る。但し、本発明は下記の実施例により制限されるもの
ではない。なお、下記実施例において、エステル交換反
応及び不均化反応における転化率、収率及び選択率は、
それぞれ次式により算出された値である。エステル交換反応 フェノール転化率（％）＝100 ×（フェノール 全反応量）／（仕込みフェノール 量） 収率（％）＝100 ×（生成物中のフェノール 基モル数）／（仕込みフェノールモル 数） 選択率（％）＝100 × (生成物中のフェノール 基モル数) ／ (フェノール 反応モル数) ＝100 ×（収率）／（フェノール 転化率）不均化反応 ＭＰＣ転化率（％）＝100 ×（ＭＰＣ全反応モル数）／（仕込みＭＰＣモル数） ＤＰＣ収率（％）＝100 ×（２×ＤＰＣモル数）／（仕込みＭＰＣモル数) ＡＮ収率（％）＝100 ×（ＡＮモル数) ／（仕込みＭＰＣモル数） ＤＰＣ選択率（％）＝100 ×（ＤＰＣ収率）／（ＭＰＣ転化率） ＡＮ選択率（％）＝100 ×（ＡＮ収率）／（ＭＰＣ転化率）
る。但し、本発明は下記の実施例により制限されるもの
ではない。なお、下記実施例において、エステル交換反
応及び不均化反応における転化率、収率及び選択率は、
それぞれ次式により算出された値である。エステル交換反応 フェノール転化率（％）＝100 ×（フェノール 全反応量）／（仕込みフェノール 量） 収率（％）＝100 ×（生成物中のフェノール 基モル数）／（仕込みフェノールモル 数） 選択率（％）＝100 × (生成物中のフェノール 基モル数) ／ (フェノール 反応モル数) ＝100 ×（収率）／（フェノール 転化率）不均化反応 ＭＰＣ転化率（％）＝100 ×（ＭＰＣ全反応モル数）／（仕込みＭＰＣモル数） ＤＰＣ収率（％）＝100 ×（２×ＤＰＣモル数）／（仕込みＭＰＣモル数) ＡＮ収率（％）＝100 ×（ＡＮモル数) ／（仕込みＭＰＣモル数） ＤＰＣ選択率（％）＝100 ×（ＤＰＣ収率）／（ＭＰＣ転化率） ＡＮ選択率（％）＝100 ×（ＡＮ収率）／（ＭＰＣ転化率）
【００１５】（フェノールとジメチルカーボネートとの
エステル交換反応） 実施例１ 酸化モリブデン（VI）ＭｏＯ3 を触媒として０．０２
ｇ、フェノール２３．８ｍｍｏｌ、ジメチルカーボネー
ト１１９ｍｍｏｌを容量５０ｍｌのオートクレーブに仕
込んだ。次に、Ｎ2 ガスでオートクレーブ内の空気を置
換した後、オートクレーブを１６０℃で４時間加熱し
た。反応後、オートクレーブを室温まで冷却し、反応液
を濾別した。得られた反応液をガスクロマトグラフで分
析した。その結果、フェノールの転化率は３．８％で、
フェノール基準でＭＰＣが３．８％の収率で生成してい
た。触媒は反応液と容易に分離することができ、触媒回
収が容易であった。また、反応液中の溶解モリブデンを
誘導結合高周波プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥ
Ｓ）で分析したが、検出されなかった。
エステル交換反応） 実施例１ 酸化モリブデン（VI）ＭｏＯ3 を触媒として０．０２
ｇ、フェノール２３．８ｍｍｏｌ、ジメチルカーボネー
ト１１９ｍｍｏｌを容量５０ｍｌのオートクレーブに仕
込んだ。次に、Ｎ2 ガスでオートクレーブ内の空気を置
換した後、オートクレーブを１６０℃で４時間加熱し
た。反応後、オートクレーブを室温まで冷却し、反応液
を濾別した。得られた反応液をガスクロマトグラフで分
析した。その結果、フェノールの転化率は３．８％で、
フェノール基準でＭＰＣが３．８％の収率で生成してい
た。触媒は反応液と容易に分離することができ、触媒回
収が容易であった。また、反応液中の溶解モリブデンを
誘導結合高周波プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥ
Ｓ）で分析したが、検出されなかった。
【００１６】実施例２ モリブデン酸アンモニュウム（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・
４Ｈ2 Ｏ０．２７３ｇを純水１０ｍｌに溶解し、この水
溶液にシリカゲル（ＢＥＴ表面積１０１ｍ2 ／ｇ）２ｇ
を浸漬した。次いでロータリエバポレータを用いて、６
０℃で水分を蒸発させた。その後１２０℃で１２時間乾
燥し、更に５５０℃で、空気雰囲気下で１２時間焼成し
て、ＭｏＯ3 が１０重量％担持されたＭｏＯ3 ／ＳｉＯ
2 担持触媒を得た。上記のようにして得た触媒０．２ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様にして反応させた。得
られた反応液を同様にガスクロマトグラフで分析した結
果、フェノールの転化率は１７．３％で、フェノール基
準でＭＰＣが１７．１％、ＤＰＣが０．２％の収率で生
成していた。副反応生成物としてＭＰＣの脱炭酸生成物
アニソール（ＡＮ）の生成は認められず、ＭＰＣとＤＰ
Ｃの全体の選択率は１００％であった。なお、この生成
物組成は平衡組成に近いものであった。ＤＰＣが生成し
ているのは、生成したＭＰＣとフェノールとのエステル
交換反応によるものである。実施例１と同様に、担持触
媒も反応液と簡単に分離することができ、触媒回収は容
易であり、また、反応液中の溶解モリブデンも同様に分
析した結果検出されなかった。この結果、ＭｏＯ3 をシ
リカゲルに担持したＭｏＯ3 ／ＳｉＯ2 担持触媒の方
が、ＭｏＯ3 をそのまま用いるより高活性であることが
分かる。
４Ｈ2 Ｏ０．２７３ｇを純水１０ｍｌに溶解し、この水
溶液にシリカゲル（ＢＥＴ表面積１０１ｍ2 ／ｇ）２ｇ
を浸漬した。次いでロータリエバポレータを用いて、６
０℃で水分を蒸発させた。その後１２０℃で１２時間乾
燥し、更に５５０℃で、空気雰囲気下で１２時間焼成し
て、ＭｏＯ3 が１０重量％担持されたＭｏＯ3 ／ＳｉＯ
2 担持触媒を得た。上記のようにして得た触媒０．２ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様にして反応させた。得
られた反応液を同様にガスクロマトグラフで分析した結
果、フェノールの転化率は１７．３％で、フェノール基
準でＭＰＣが１７．１％、ＤＰＣが０．２％の収率で生
成していた。副反応生成物としてＭＰＣの脱炭酸生成物
アニソール（ＡＮ）の生成は認められず、ＭＰＣとＤＰ
Ｃの全体の選択率は１００％であった。なお、この生成
物組成は平衡組成に近いものであった。ＤＰＣが生成し
ているのは、生成したＭＰＣとフェノールとのエステル
交換反応によるものである。実施例１と同様に、担持触
媒も反応液と簡単に分離することができ、触媒回収は容
易であり、また、反応液中の溶解モリブデンも同様に分
析した結果検出されなかった。この結果、ＭｏＯ3 をシ
リカゲルに担持したＭｏＯ3 ／ＳｉＯ2 担持触媒の方
が、ＭｏＯ3 をそのまま用いるより高活性であることが
分かる。
【００１７】比較例１ 触媒として、実施例２の触媒調製に使用したシリカゲル
０．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様に反応させ
た。その結果、フェノールの転化率は１．３％で、フェ
ノール基準でメチルフェニルカーボネートが１．１％、
アニソールが０．２％の収率で生成していた。この結
果、シリカ担体には触媒活性が殆どないことが分かっ
た。
０．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様に反応させ
た。その結果、フェノールの転化率は１．３％で、フェ
ノール基準でメチルフェニルカーボネートが１．１％、
アニソールが０．２％の収率で生成していた。この結
果、シリカ担体には触媒活性が殆どないことが分かっ
た。
【００１８】実施例３〜４及び比較例２〜４ 担体として、酸化ジルコニウムＺｒＯ2 （実施例３）、
酸化チタン（IV）ＴｉＯ2 （実施例４）、シリカ・アル
ミナＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 （比較例２）、アルミナＡｌ
2 Ｏ3 （比較例３）及び酸化カルシュウムＣａＯ（比較
例４）を、それぞれ用いた以外は、実施例２と同様にし
てＭｏＯ3 担持触媒を調製した。得られたＭｏＯ3 ／Ｚ
ｒＯ2 （実施例３）、ＭｏＯ3 ／ＴｉＯ2 （実施例
４）、ＭｏＯ3 ／ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 （比較例２）、
ＭｏＯ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 （比較例３）及びＭｏＯ3 ／Ｃａ
Ｏ（比較例４）の各担持触媒をそれぞれ用いて、実施例
１と同様に反応させ、その結果を表１に示した。表１の
結果から明らかなように、担体としてＺｒＯ2 及びＴｉ
Ｏ2 を用いた担持触媒は、アニソールの副生が少なく選
択率が高いことが分かる。一方、従来から固体酸触媒と
してよく知られるＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 を
担体として用いた担持触媒及び塩基性のＣａＯを用いた
担持触媒は、アニソールの生成が多くアリールカーボネ
ートの工業的製造には適さないことが分かる。これは、
担体の酸点、又は塩基点によりＭＰＣが分解したためで
あると考えられる。
酸化チタン（IV）ＴｉＯ2 （実施例４）、シリカ・アル
ミナＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 （比較例２）、アルミナＡｌ
2 Ｏ3 （比較例３）及び酸化カルシュウムＣａＯ（比較
例４）を、それぞれ用いた以外は、実施例２と同様にし
てＭｏＯ3 担持触媒を調製した。得られたＭｏＯ3 ／Ｚ
ｒＯ2 （実施例３）、ＭｏＯ3 ／ＴｉＯ2 （実施例
４）、ＭｏＯ3 ／ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 （比較例２）、
ＭｏＯ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 （比較例３）及びＭｏＯ3 ／Ｃａ
Ｏ（比較例４）の各担持触媒をそれぞれ用いて、実施例
１と同様に反応させ、その結果を表１に示した。表１の
結果から明らかなように、担体としてＺｒＯ2 及びＴｉ
Ｏ2 を用いた担持触媒は、アニソールの副生が少なく選
択率が高いことが分かる。一方、従来から固体酸触媒と
してよく知られるＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 を
担体として用いた担持触媒及び塩基性のＣａＯを用いた
担持触媒は、アニソールの生成が多くアリールカーボネ
ートの工業的製造には適さないことが分かる。これは、
担体の酸点、又は塩基点によりＭＰＣが分解したためで
あると考えられる。
【００１９】
【表１】
【００２０】実施例５及び比較例５〜７ 触媒成分としてバナジウム（Ｖ）、鉛（Ｐｂ）、クロム
（Ｃｒ）及びタングステン（Ｗ）を、それぞれ酸化物と
してシリカゲルに１０重量％担持したＶ2 Ｏ5／ＳｉＯ2
（実施例５）、ＰｂＯ／ＳｉＯ2 （比較例５）、Ｃｒ2
Ｏ3 ／ＳｉＯ 2 （比較例６）及びＷＯ3 ／ＳｉＯ2
（比較例７）担持触媒を調製し、各触媒を用いて、実施
例１と同様に反応させた結果を表２に示した。表２より
明らかなように、Ｖ2 Ｏ5 ／ＳｉＯ2 担持触媒は、Ｍｏ
Ｏ3 ／ＳｉＯ2 担持触媒に比し、アリールカーボネート
（ＭＰＣ及びＤＰＣ）の収率は低いものの、他のＰｂＯ
／ＳｉＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 及びＷＯ3 ／ＳｉＯ
2 担持触媒よりはアニソールの副生が少ないことが分か
る。ＰｂＯ／ＳｉＯ2 触媒系においては、反応液中に溶
解鉛が検出された。これは、ＰｂＯが反応原料又は反応
生成物と反応して溶解性鉛となったためと考えられる。
本発明が解決しようとしている課題の一つ、生成物から
の触媒の分離・回収の容易さに反するものである。
（Ｃｒ）及びタングステン（Ｗ）を、それぞれ酸化物と
してシリカゲルに１０重量％担持したＶ2 Ｏ5／ＳｉＯ2
（実施例５）、ＰｂＯ／ＳｉＯ2 （比較例５）、Ｃｒ2
Ｏ3 ／ＳｉＯ 2 （比較例６）及びＷＯ3 ／ＳｉＯ2
（比較例７）担持触媒を調製し、各触媒を用いて、実施
例１と同様に反応させた結果を表２に示した。表２より
明らかなように、Ｖ2 Ｏ5 ／ＳｉＯ2 担持触媒は、Ｍｏ
Ｏ3 ／ＳｉＯ2 担持触媒に比し、アリールカーボネート
（ＭＰＣ及びＤＰＣ）の収率は低いものの、他のＰｂＯ
／ＳｉＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 及びＷＯ3 ／ＳｉＯ
2 担持触媒よりはアニソールの副生が少ないことが分か
る。ＰｂＯ／ＳｉＯ2 触媒系においては、反応液中に溶
解鉛が検出された。これは、ＰｂＯが反応原料又は反応
生成物と反応して溶解性鉛となったためと考えられる。
本発明が解決しようとしている課題の一つ、生成物から
の触媒の分離・回収の容易さに反するものである。
【００２１】
【表２】
【００２２】実施例７ ＭｏＯ3 の担持量を５〜３０重量％まで変化させたＭｏ
Ｏ3 ／ＳｉＯ2 担持触媒を０．０１ｇ用いて実施例１と
同様に反応させ、その結果を表３に示した。表３から明
らかなように、ＭｏＯ3 担持量と共にフェノール転化率
及びアリールカーボネート（ＭＰＣ＋ＤＰＣ）の収率が
高くなり、ほぼ２０重量％の担持量で活性は最高を示す
ことが分かる。
Ｏ3 ／ＳｉＯ2 担持触媒を０．０１ｇ用いて実施例１と
同様に反応させ、その結果を表３に示した。表３から明
らかなように、ＭｏＯ3 担持量と共にフェノール転化率
及びアリールカーボネート（ＭＰＣ＋ＤＰＣ）の収率が
高くなり、ほぼ２０重量％の担持量で活性は最高を示す
ことが分かる。
【００２３】
【表３】
【００２４】実施例８ 反応温度を１６０℃及び２００℃とし、ＭｏＯ3 １０重
量％担持のＭｏＯ3 ／ＳｉＯ2 担持触媒０．０３ｇ使用
して、反応温度が２００℃の時の反応時間を８時間とし
た以外は実施例１と同様に反応させた。その結果を表４
に示した。ＤＭＣとフェノールとのエステル交換反応は
吸熱の平衡反応なので、反応温度が高いほど平衡定数が
大きくなるので好ましく、表４より明らかなように、２
００℃になるとＭＰＣとＤＰＣの収率は向上することが
分かる。しかし、高温になると副反応生成物ＡＮが生成
しやすくなる傾向があることが分かった。本実施例によ
れば、反応時間や触媒量などの反応条件も考慮して反応
温度を設定しなければならないことが分かる。
量％担持のＭｏＯ3 ／ＳｉＯ2 担持触媒０．０３ｇ使用
して、反応温度が２００℃の時の反応時間を８時間とし
た以外は実施例１と同様に反応させた。その結果を表４
に示した。ＤＭＣとフェノールとのエステル交換反応は
吸熱の平衡反応なので、反応温度が高いほど平衡定数が
大きくなるので好ましく、表４より明らかなように、２
００℃になるとＭＰＣとＤＰＣの収率は向上することが
分かる。しかし、高温になると副反応生成物ＡＮが生成
しやすくなる傾向があることが分かった。本実施例によ
れば、反応時間や触媒量などの反応条件も考慮して反応
温度を設定しなければならないことが分かる。
【００２５】
【表４】
【００２６】実施例９ 結晶性メソ多孔質シリケート（表面積１２００ｍ2 ／
ｇ）を担体として用いた以外は、実施例２と同様にして
１０重量％ＭｏＯ3 ／結晶性メソ多孔質シリケート担持
触媒を調製した。得られた触媒を用いて、実施例１と同
様に反応させた。その結果、フェノール転化率は１４．
７％で、フェノール基準でメチルフェニルカーボネート
が１４．５％，ジフェニルカーボネートが０．１％、ア
ニソールが０．１％の収率で生成していた。ＭＰＣとＤ
ＰＣの全体の選択率は９９．３％であった。
ｇ）を担体として用いた以外は、実施例２と同様にして
１０重量％ＭｏＯ3 ／結晶性メソ多孔質シリケート担持
触媒を調製した。得られた触媒を用いて、実施例１と同
様に反応させた。その結果、フェノール転化率は１４．
７％で、フェノール基準でメチルフェニルカーボネート
が１４．５％，ジフェニルカーボネートが０．１％、ア
ニソールが０．１％の収率で生成していた。ＭＰＣとＤ
ＰＣの全体の選択率は９９．３％であった。
【００２７】（ＭＰＣの不均化反応によるＤＰＣの生
成） 実施例１０ ＭｏＯ3 担持量が２０重量％となるようにした以外は、
実施例２と同様にしてＭｏＯ3 ／ＳｉＯ2 担持触媒を得
た。得られたＭｏＯ3 ／ＳｉＯ2 担持触媒０．２ｇとメ
チルフェニルカーボネート（ＭＰＣ）３９ミリモルを容
量５０ｍｌのオートクレーブに仕込んだ。次に、Ｎ2 ガ
スでオートクレーブ内の空気を置換した後、オートクレ
ーブを１６０℃で４時間加熱した。反応後、オートクレ
ーブを室温まで冷却し、反応液を濾別した。得られた反
応液をガスクロマトグラフで分析した結果、ＭＰＣの転
化率４４．２％で、フェニル基基準でジフェニルカーボ
ネート（ＤＰＣ）が４４．２％の収率で生成していた。
副反応生成物としてＭＰＣの脱炭酸生成物アニソール
（ＡＮ）の生成は認められず、ＤＰＣの選択率は１００
％であった。また、７時間反応させると、ＭＰＣ転化率
は４８．２％で、ＤＰＣ収率も４８．２％となり、生成
物組成は平衡組成に近いものであった。触媒は反応液と
容易に分離することができ、触媒回収が容易であった。
また、反応液中の溶解モリブデンを誘導結合高周波プラ
ズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析したが、検
出されなかった。
成） 実施例１０ ＭｏＯ3 担持量が２０重量％となるようにした以外は、
実施例２と同様にしてＭｏＯ3 ／ＳｉＯ2 担持触媒を得
た。得られたＭｏＯ3 ／ＳｉＯ2 担持触媒０．２ｇとメ
チルフェニルカーボネート（ＭＰＣ）３９ミリモルを容
量５０ｍｌのオートクレーブに仕込んだ。次に、Ｎ2 ガ
スでオートクレーブ内の空気を置換した後、オートクレ
ーブを１６０℃で４時間加熱した。反応後、オートクレ
ーブを室温まで冷却し、反応液を濾別した。得られた反
応液をガスクロマトグラフで分析した結果、ＭＰＣの転
化率４４．２％で、フェニル基基準でジフェニルカーボ
ネート（ＤＰＣ）が４４．２％の収率で生成していた。
副反応生成物としてＭＰＣの脱炭酸生成物アニソール
（ＡＮ）の生成は認められず、ＤＰＣの選択率は１００
％であった。また、７時間反応させると、ＭＰＣ転化率
は４８．２％で、ＤＰＣ収率も４８．２％となり、生成
物組成は平衡組成に近いものであった。触媒は反応液と
容易に分離することができ、触媒回収が容易であった。
また、反応液中の溶解モリブデンを誘導結合高周波プラ
ズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析したが、検
出されなかった。
【００２８】比較例７ 担体としてＡｌ2 Ｏ3 を用いた以外は実施例１０と同様
にして、１０重量％ＭｏＯ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 担持触媒を調
製した。得られたＭｏＯ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 担持触媒を用い
た以外は、実施例１０と同様に反応させた。その結果、
ＭＰＣ転化率は２３．１％で、フェニル基基準でＤＰＣ
が１２．３％、ＡＮが１０．５％の収率で生成してい
た。ＤＰＣの選択率は５３．２％であった。
にして、１０重量％ＭｏＯ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 担持触媒を調
製した。得られたＭｏＯ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 担持触媒を用い
た以外は、実施例１０と同様に反応させた。その結果、
ＭＰＣ転化率は２３．１％で、フェニル基基準でＤＰＣ
が１２．３％、ＡＮが１０．５％の収率で生成してい
た。ＤＰＣの選択率は５３．２％であった。
【００２９】比較例８ ＭｏＯ3 を２０重量％担持したＭｏＯ3 ／ＳｉＯ2 を、
４００℃で水素を１０ｍｌ／分流通下で４時間還元し、
ＭｏＯ2 ／ＳｉＯ2 担持触媒を得た。得られたＭｏＯ2
／ＳｉＯ2 担持触媒を用いた以外は、実施例１０と同様
に反応させた。その結果、ＭＰＣ転化率は１３．８％
で、フェニル基基準でＤＰＣが１３．８％の収率で生成
していた。上記実施例１０及び比較例７〜８より明らか
なように、ＭｏＯ3 ／ＳｉＯ2 担持触媒は、ＭＰＣから
ジアリールカーボネートのＤＰＣを収率高く、選択的に
生成することが分かる。
４００℃で水素を１０ｍｌ／分流通下で４時間還元し、
ＭｏＯ2 ／ＳｉＯ2 担持触媒を得た。得られたＭｏＯ2
／ＳｉＯ2 担持触媒を用いた以外は、実施例１０と同様
に反応させた。その結果、ＭＰＣ転化率は１３．８％
で、フェニル基基準でＤＰＣが１３．８％の収率で生成
していた。上記実施例１０及び比較例７〜８より明らか
なように、ＭｏＯ3 ／ＳｉＯ2 担持触媒は、ＭＰＣから
ジアリールカーボネートのＤＰＣを収率高く、選択的に
生成することが分かる。
【００３０】実施例１１ ＭｏＯ3 の担持量を５重量％〜２５重量％まで変化させ
たＭｏＯ3 ／ＳｉＯ2触媒を用いて実施例１０と同様に
反応させ、表５に示す結果を得た。表５からＭｏＯ3 担
持量と共にＭＰＣ転化率及びＤＰＣ収率は高くなり、ほ
ぼ２０重量％の担持量で活性は最高を示すことが分か
る。
たＭｏＯ3 ／ＳｉＯ2触媒を用いて実施例１０と同様に
反応させ、表５に示す結果を得た。表５からＭｏＯ3 担
持量と共にＭＰＣ転化率及びＤＰＣ収率は高くなり、ほ
ぼ２０重量％の担持量で活性は最高を示すことが分か
る。
【００３１】
【表５】
【００３２】実施例１２ 反応温度を２００℃にした以外は、実施例１０と同様に
反応させた。その結果、ＭＰＣ転化率は４８．７％で、
フェニル基基準でＤＰＣが４８．６、ＡＮが０．１％の
収率で生成していた。ＤＰＣの選択率は９９．８％であ
った。この結果、高温にすることにより、生成物組成は
さらに平衡組成に近いものとなることが分かる。また、
７時間反応させると、ＭＰＣ転化率は５１．３％で、Ｄ
ＰＣ収率も５１．０％、ＡＮ収率０．２％となった。
反応させた。その結果、ＭＰＣ転化率は４８．７％で、
フェニル基基準でＤＰＣが４８．６、ＡＮが０．１％の
収率で生成していた。ＤＰＣの選択率は９９．８％であ
った。この結果、高温にすることにより、生成物組成は
さらに平衡組成に近いものとなることが分かる。また、
７時間反応させると、ＭＰＣ転化率は５１．３％で、Ｄ
ＰＣ収率も５１．０％、ＡＮ収率０．２％となった。
【００３３】実施例１３ 内容積３０ミリリットルのフラスコ、連結ト字管及びリ
ービッヒ冷却管からなる常圧蒸留装置のフラスコに、Ｍ
ＰＣを７７．４ミリモル及びＭｏＯ3 を２０重量％担持
したＭｏＯ3 ／ＳｉＯ2 触媒を０．４ｇ装入し、その内
部を窒素で置換させた後、常圧下、温度１９０℃で、副
生するジメチルカーボネート（沸点９０．３℃）を留去
しながら８時間反応させた。その結果、ＭＰＣの転化率
は６６％で、フェニル基基準でＤＰＣが６６％の収率で
生成していた。ＤＰＣの選択率は１００％であった。
ービッヒ冷却管からなる常圧蒸留装置のフラスコに、Ｍ
ＰＣを７７．４ミリモル及びＭｏＯ3 を２０重量％担持
したＭｏＯ3 ／ＳｉＯ2 触媒を０．４ｇ装入し、その内
部を窒素で置換させた後、常圧下、温度１９０℃で、副
生するジメチルカーボネート（沸点９０．３℃）を留去
しながら８時間反応させた。その結果、ＭＰＣの転化率
は６６％で、フェニル基基準でＤＰＣが６６％の収率で
生成していた。ＤＰＣの選択率は１００％であった。
【００３４】
【発明の効果】本発明のアリールカーボネートの製造方
法は、副反応物の生成を著しく抑制し、原料アリールヒ
ドロキシ化合物とカーボネートとのエステル交換反応に
おいては主にアリールアルキルカーボネートを、また、
アリールアルキルカーボネートの不均化反応においては
ジアリールカーボネートを選択的に高収率で製造するこ
とができ、工業的実施の可能性が高い。
法は、副反応物の生成を著しく抑制し、原料アリールヒ
ドロキシ化合物とカーボネートとのエステル交換反応に
おいては主にアリールアルキルカーボネートを、また、
アリールアルキルカーボネートの不均化反応においては
ジアリールカーボネートを選択的に高収率で製造するこ
とができ、工業的実施の可能性が高い。
Claims (12)
- 【請求項１】 モリブデン（VI）酸化物または／及びバ
ナジウム（Ｖ）酸化物の存在下、アリールヒドロキシ化
合物と、一般式（１）Ｒ1 ＯＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は
Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル基、Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ10のアルキル
基またはＣ6〜Ｃ15のアリール基を表わす）で表される
カーボネートとをエステル交換反応させることを特徴と
するアリールカーボネートの製造方法。 - 【請求項２】 前記モリブデン（VI）酸化物または／及
びバナジウム（Ｖ）酸化物が、シリカ多孔体であるシリ
カゲル及び／若しくは結晶性メソ多孔質シリケート、ジ
ルコニアまたはチタニアの無機酸化物担体に担持されて
なる請求項１記載のアリールカーボネートの製造方法。 - 【請求項３】 前記アリールカーボネートが、一般式
（２）ＡｒＯＣＯＯＲ1 及び／または一般式（３）Ａｒ
ＯＣＯＯＡｒ（式中、ＡｒはＣ6 〜Ｃ15のアリール基を
示し、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ10のアルキル基を表わす）で表さ
れる化合物である請求項１または２記載のアリールカー
ボネートの製造方法。 - 【請求項４】 前記アリールヒドロキシ化合物が、フェ
ノールである請求項１、２または３記載のアリールカー
ボネートの製造方法。 - 【請求項５】 前記カーボネートが、ジメチルカーボネ
ートである請求項１〜４のいずれか記載のアリールカー
ボネートの製造方法。 - 【請求項６】 前記アリールカーボネートが、メチルフ
ェニルカーボネート及び／またはジフェニルカーボネー
トである請求項４または５記載のアリールカーボネート
の製造方法。 - 【請求項７】 前記請求項１または２記載の反応生成物
を、更に、モリブデン（VI）酸化物または／及びバナジ
ウム（Ｖ）酸化物の存在下、不均化反応させ、主に一般
式（３）ＡｒＯＣＯＯＡｒ（式中、ＡｒはＣ6 〜Ｃ15の
アリール基を表わす）で表されるジアリールカーボネー
ト化合物を得ることを特徴とするアリールカーボネート
の製造方法。 - 【請求項８】 前記モリブデン（VI）酸化物または／及
びバナジウム（Ｖ）酸化物が、シリカ多孔体であるシリ
カゲル及び／または結晶性メソ多孔質シリケート、ジル
コニアまたはチタニアの無機酸化物担体に担持されてな
る請求項７記載のアリールカーボネートの製造方法。 - 【請求項９】 前記ジアリールカーボネートが、ジフェ
ニルカーボネートである請求項７または８記載のアリー
ルカーボネートの製造方法。 - 【請求項１０】 前記エステル交換反応を、反応副生物
のアルコールを反応系外に留去して行う請求項１〜６の
いずれか記載のアリールカーボネートの製造方法。 - 【請求項１１】 前記不均化反応を、反応副生物のジア
ルキルカーボネートを反応系外に留去して行う請求項７
〜９のいずれか記載のアリールカーボネートの製造方
法。 - 【請求項１２】 前記エステル交換反応または不均化反
応を、反応器と蒸留塔とを結合させた反応蒸留塔で行
い、前記反応副生物を該蒸留塔の塔頂物として留去する
請求項１０または１１記載のアリールカーボネートの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7066862A JPH08231472A (ja) | 1995-02-28 | 1995-02-28 | アリールカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7066862A JPH08231472A (ja) | 1995-02-28 | 1995-02-28 | アリールカーボネートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231472A true JPH08231472A (ja) | 1996-09-10 |
Family
ID=13328098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7066862A Pending JPH08231472A (ja) | 1995-02-28 | 1995-02-28 | アリールカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08231472A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002533310A (ja) * | 1998-12-22 | 2002-10-08 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | ジアリールカーボネートの製造方法 |
| WO2010087599A3 (en) * | 2009-02-02 | 2010-10-21 | Ajou University Industry-Academic Cooperation Foundation | Method for preparing aromatic carbonate compound |
| US10059652B2 (en) | 2013-08-30 | 2018-08-28 | Sabic Global Technologies B.V. | Heterogeneous catalysts for the transesterification of aromatic alcohols; and methods of making and use thereof |
-
1995
- 1995-02-28 JP JP7066862A patent/JPH08231472A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002533310A (ja) * | 1998-12-22 | 2002-10-08 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | ジアリールカーボネートの製造方法 |
| WO2010087599A3 (en) * | 2009-02-02 | 2010-10-21 | Ajou University Industry-Academic Cooperation Foundation | Method for preparing aromatic carbonate compound |
| US10059652B2 (en) | 2013-08-30 | 2018-08-28 | Sabic Global Technologies B.V. | Heterogeneous catalysts for the transesterification of aromatic alcohols; and methods of making and use thereof |
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