CN102202786A - 钴催化剂 - Google Patents

Abstract

描述适合于烃的费-托合成的催化剂，该催化剂包含分散在多孔过渡型氧化铝粉末表面上的含有贵金属促进剂的钴纳米晶粒，其中该催化剂的钴含量≥25重量％，该催化剂的贵金属促进剂含量为0.05-0.25重量％，钴晶粒具有通过氢气化学吸附测定的≥15nm的平均尺寸。还描述了制备该催化剂的方法。

Description

钴催化剂

本发明涉及适合用于烃的费-托合成的钴催化剂、特别是负载在过渡型氧化铝上的贵金属促进的钴催化剂。

负载在二氧化钛、氧化铝或二氧化硅上的贵金属促进的钴费-托催化剂是已知的。US 4088671公开了使用在各种载体上Ru促进的Co催化剂的烃合成方法。US 4493905公开了适合于费-托反应的流化床催化剂，该催化剂通过以下制备：使细碎的氧化铝与钴盐的水性浸渍溶液接触，干燥浸渍的载体并然后使该载体与钌和IIIB族或IVB族金属的盐的非水有机浸渍溶液接触。US 4822824公开了在二氧化钛上的Ru促进的Co催化剂。US 5302622公开了烃的合成方法，该方法使用含有在二氧化硅或氧化铝上的钴、铜和钌的催化剂。

这些催化剂重复出现的问题是使用中所观测到的快速初期失活和相关的收率损失。此外，所述失活不易于预测。

迄今为止，研究者的焦点通常集中在就最小的钴量使活性最大化并且这导致催化剂具有提高的贵金属促进剂水平和较小的钴晶粒尺寸。申请人出人意料地发现，通过提高催化剂的钴含量、限制贵金属促进剂的量并且使催化剂前体经受高温还原步骤，可以制备较大钴晶粒材料，该材料具有所需的活性和选择性并且可提供与已知催化剂相比改善的稳定性。

因此本发明提供了适合于烃的费-托合成的催化剂，该催化剂包含分散在多孔过渡型氧化铝粉末表面上的含有贵金属促进剂的钴纳米晶粒，其中该催化剂的钴含量≥25重量％，该催化剂的贵金属促进剂含量为0.05-0.25重量％，钴晶粒具有通过氢气化学吸附测定的≥15nm的平均尺寸。

本发明还提供了制备催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(a)通过如下形成催化剂前体；

(i)用钴化合物和贵金属促进剂化合物浸渍过渡型氧化铝，

(ii)干燥经浸渍的氧化铝，

(b)煅烧经干燥的催化剂前体，以及

(c)还原经煅烧的前体，

其中进行步骤(i)和(ii)直到催化剂的钴含量≥25重量％，催化剂的贵金属促进剂含量为0.05-0.25重量％，在250-650℃的温度下进行煅烧和在450-650℃的温度下进行还原，使得催化剂中的钴晶粒具有通过氢气化学吸附测定的≥15nm的平均尺寸。

本发明还提供了用于烃的费-托合成的方法，该方法包括使包含氢气和一氧化碳的气体混合物穿过催化剂的步骤。

“钴晶粒”表示催化剂前体中存在的钴金属晶粒而非氧化钴。

有意地打算产生大的钴晶粒似乎是违反直觉的，因为就先前工作而言已经表明费-托反应的活性不能够与钴表面积成比例，所述钴表面积随着晶粒尺寸的增加而降低。确实地，最近的公开物暗示就选择性而言最佳的平均钴晶粒尺寸在7-8nm的范围内。(参见J.Catal.259，(2)，2008，161-164页)。

此外，有益的高温还原是出人意料的，鉴于先前公开的工作表明还原温度对催化剂活性仅具有可忽略的影响。例如，在J.Catalysis，166，1997，8-15页中，作者研究了在200-400℃下于空气中煅烧且在300-400℃下于氢气中还原的0.5重量％Ru促进的20重量％Co/氧化铝催化剂，显示虽然煅烧温度对总体活性具有显著的负面影响，但是还原温度仅具有可忽略的影响。

在本发明中，催化剂即经还原的催化剂具有≥25重量％、优选25-45重量％的钴含量，以控制制造期间的浸渍下降的(impregnation down)次数。

促进剂金属可以选自Pt、Pd、Re、Ru、Ir或Au中的一种或多种，然而特别优选Ru。发现Ru的最佳量为0.05-0.15重量％，这与许多先前所测试的催化剂中的量相比大大降低。较低的Ru水平明显暗示着具有有益的操作和成本。

如果需要，催化剂除钴和贵金属促进剂之外还可以包含一种或多种用于费-托催化的合适添加剂。例如，该催化剂可以包含一种或多种改变物理性能的添加剂和/或影响催化剂的还原性或活性或选择性的促进剂。合适的添加剂选自从钼(Mo)、铁(Fe)、锰(Mn)、钛(Ti)、锆(Zr)、镧(La)、铈(Ce)、铬(Cr)、镁(Mg)或锌(Zn)中选出的金属的化合物。添加剂的典型量为基于经煅烧的催化剂前体计0.1-10重量％的金属。如果需要，可以将另外添加剂的化合物以合适的量加入到钴和/或贵金属促进剂溶液中。或者，可以在干燥或煅烧之前或之后将它们与催化剂前体合并。然而，在本发明中，能够提供具有适宜的活性和稳定性的催化剂而不包含这些添加剂。

催化剂或催化剂前体中钴、贵金属促进剂和添加剂(如果包括)的量可使用已知方法例如ICP原子发射光谱容易地测定。

过渡型氧化铝可以是γ(gamma)氧化铝类型(group)，例如η(eta)氧化铝或χ(chi)氧化铝。这些材料可以通过氢氧化铝在400-750℃下煅烧形成并且通常具有150-400m²/g的BET表面积。或者，过渡型氧化铝可以是δ(delta)氧化铝类型，其包括高温形成物例如可以通过将γ类型氧化铝加热到高于约800℃的温度形成的δ和θ(theta)氧化铝。δ类型氧化铝通常具有50-150m²/g的BET表面积。在本发明中，过渡型氧化铝优选包含BET表面积为120-160m²/g的γ氧化铝和/或δ氧化铝。在使用γ氧化铝制备催化剂前体时，能够通过煅烧和还原操作使其至少一部分转变为δ氧化铝。因此催化剂前体可以用γ氧化铝制备，而该催化剂包含分散在γ氧化铝、δ氧化铝或者包含δ和γ氧化铝的混相材料上的贵金属促进的钴晶粒。氧化铝应该具有适合用作催化剂载体的纯度。特别是氧化铝中碱金属、尤其是钠的水平希望＜50ppm，更优选＜10ppm。

用于催化剂载体的合适氧化铝通常具有1-200μm的体积-中值直径D[v，0.5]。在某些应用中，例如对于欲在浆态反应中使用的催化剂，有利地使用体积-中值直径D[v，0.5]为1-30μm例如5-25μm的非常细的颗粒。对于其它应用例如作为用于在流化床中进行的反应的催化剂，会需要使用较大的粒径，优选为50-150μm。术语体积-中值直径D[v，0.5]，有时作为D₅₀或D_0.5给出，由Dr Alan Rawle在可得自Malvern Instruments Ltd，Malvern，UK(参见www.malvern.co.uk)的论文“Basic Principles of Particle Size Analysis”中进行了定义，并且可由粒度分析进行计算，所述粒度分析可合适地通过激光衍射，例如使用Malvern Mastersizer来进行。

氧化铝载体的孔体积优选相对高以便获得高的钴载量。氧化铝的孔体积优选高于0.30cm³/g，更优选为0.35-0.65cm³/g，并且可以使用已知技术通过氮气物理吸附进行测定。氧化铝载体优选具有相对大的平均孔径，因为使用这样的载体可以提供具有特别好选择性的催化剂。优选的载体具有至少10nm、特别为12-20nm的平均孔径(APD)。[术语平均孔径表示在0.99相对压力下由氮气物理吸附等温线的吸附分支(branch)测得的孔体积的4倍除以BET表面积]。

在本发明组合物的制备期间，钴化合物沉积在载体的孔隙中，因此催化剂的平均孔径可小于所用氧化铝的平均孔径，并且随着钴比例的增加而降低。催化剂优选具有至少8nm、特别为10-20nm的平均孔径。

当载体是过渡型氧化铝时，发现主体部分(bulk)的钴可作为钴化合物沉积在过渡型氧化铝的孔隙内而没有或仅仅小比例的钴作为涂层沉积在氧化铝颗粒周围。结果，本发明催化剂的粒径与过渡型氧化铝载体的粒径基本上相同，且因此本发明的催化剂通常可以具有1-200μm的体积-中值直径D[v，0.5]，在一个实施方案中优选小于30μm、特别小于25μm，在第二实施方案优选为50-150μm。

在特别优选的实施方案中，该催化剂具有15-25μm的体积-中值直径D[v，0.5]。为实现如此，过渡型氧化铝粉末还优选具有15-25μm的体积-中值直径D[v，0.5]。

此外，因为钴化合物主要沉积在过渡型氧化铝载体的孔隙内，根据本发明的催化剂的孔体积可小于所用载体的孔体积，并且将倾向于随钴载量的提高而降低。具有25-45重量％总钴含量的催化剂优选具有至少0.2ml/g的孔体积。

本发明的组合物，当为还原态时包含平均尺寸≥15纳米(nm)的钴晶粒，即钴晶粒具有≥15nm的平均直径或宽度。优选地，平均晶粒尺寸≥17.5nm，更优选≥20nm。最大平均晶粒尺寸将取决于所需性能平衡，但是可以≤40nm，优选≤30nm。平均钴晶粒尺寸可以由钴表面积测量值进行确定，所述钴表面积测量可以适宜地通过氢气化学吸附进行测定。如下给出本发明中用于确定钴晶粒尺寸的基本原理(basis)；

(a)平均粒径和分散度之间的关系。

给定Co/Al₂O₃催化剂的Co晶粒尺寸可通过将一些基本方程式重新整理进行测定。平均表面平均直径即<d>通过如下方程式与分散度关联：

其中：

d＝Co原子的分散度(％原子)。分散度是晶粒表面上的钴金属原子/存在的总Co金属原子的百分数。

f＝有效暴露的表面积的分数

A＝原子的原子量(对于Co为58.93)

ρ＝比(specific)质量密度(ρ_Co＝8.9g/cm3＝8.90×10^-21g/nm3)

S_A＝在表面处一个Co原子占据的表面积(对于Co假定为0.0662nm²)^§

N＝阿伏伽德罗常数(6.022×10²³)

S＝活性相的总表面积

V＝活性相的总体积

给定球体积为V＝4/3πr³和表面积S＝4πr²，假定相等球的直径<d>，其可表示为：

$\frac{S}{V}=\frac{6}{<d>}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\left(2\right)$

其中<d>＝平均表面平均直径。

假定f＝1，则可将方程式(1)和(2)重新整理得到：

$<d>=\frac{A\&times;6\&times;100}{\mathrm{\&rho;}\&times;S_A\&times;N\&times;d}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\left(3\right)$

$<d>=\frac{58.93\&times;6\&times;100}{{8.9\&times;10}^{-21}\&times;0.0662\&times;6.022\&times;{10}^{23}\&times;d}$

可将方程式(3)简化为：

$<d>=\frac{99.65}{d}\left(\mathrm{nm}\right)\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\left(4\right)$

(b)Co表面积和平均粒径之间的关系。

S_Co＝每克Co的表面积

＝1个Co原子的表面积×d×每克Co中存在的Co原子数No

＝S_A×d×每克Co中存在的Co原子数No

其中：

S_A＝一个原子的平均尺寸(对于Co，等于0.0662nm²＝6.62×10^-20m²)

d＝Co的分散度(％原子)

因此计算出S_Co：

$S_{\mathrm{Co}}=6.62\&times;{10}^{-20}{m}^2\&times;\frac{d}{100}\&times;\frac{1}{58.93}\&times;6.022\&times;{10}^{23}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\left(5\right)$

可将其简化为：

S_Co＝6.76d      ………………(6)

因此：

S_Co/6.76＝d     ………………(7)

可将方程式(7)代入方程式(4)中得到：

$<d>=\frac{99.65}{d}=\frac{99.65}{S_{\mathrm{Co}}/6.76}=\frac{673.63}{S_{\mathrm{Co}}}\left(\mathrm{nm}\right)...\left(8\right)$

S_Co还可按下面方式由S_催化剂(每g催化剂的表面积)计算出：

其中：

S_催化剂＝每克催化剂的Co表面积(m²g_催化剂 ^-1)

L＝还原金属载量(重量％)

可将方程式(8)和(9)重新整理得到<d>和S_催化剂之间的如下关系：

其中钴催化剂的还原度是已知的，该计算出的<d>可按如下进行修正：

其中DOR＝还原度(重量％)。因此方程式(11)给出用于确定钴晶粒尺寸的基础原理。

参考文献：

F.Delannay，“Characterisation of Heterogeneous Catalysts”，Marcel Dekker Inc.，Chapter 7，1984.

D.R.Lide，“Handbook of Chemistry and Physics”，CRC Press，2007.

^§P.A.Webb和C.Orr，“Ahalytical Methods in Fine Particle Technology”，Micromeritic Instrument Corp.，1997.

S.Lovell，J.E.Shields，M.Thomas和M.Thommes，“Characterisation of Porous Solids and Powders：Surface Area，Pore Size and Density”，Kluwer Academic Publisher，2004.

用于确定表面积和钴晶粒尺寸的特别合造的氢气化学吸附方法如下；首先将约0.2-0.5g样品材料通过在流动的氦气中以10℃/min加热到140℃和在140℃下维持60分钟进行脱气和干燥。然后通过在高的氢气流量下(约200ml/min)，以3℃/min的速度从140℃加热到所需还原温度，然后在该温度下维持所述氢气流量6小时，从而还原脱气并干燥过的样品。紧接着该还原之后，在真空下以10℃/min的速率加热样品到高于还原温度25℃，并在这些条件下保持2小时。然后冷却样品到150℃，并在真空下进一步维持30分钟。然后在150℃下使用纯的氢气进行化学吸附分析。使用自动分析程序在100mmHg一直到760mmHg的氢气压力下来测量全部等温线。进行分析两次：首先测量“总”的氢气吸收(即包括化学吸附的氢气和物理吸附的氢气)和紧跟着第一次分析之后立即将样品置于真空(＜5mmHg)下30分钟。然后反复分析以测量物理吸附的吸收。然后在外推回到零压力的情况下，将线性回归应用到“总”的吸收数据上，来计算化学吸附的气体体积(V)。

在所有情况下，使用下述方程式计算钴表面积：

Co表面积＝(6.023×10²³×V×SF×A)/22414

其中V＝H₂的吸收量(ml/g)

SF＝化学计量因子(对于在Co上H₂的化学吸附来说，假定是2)

A＝一个钴原子占据的面积(认为是0.0662nm²)

这个方程式在1996年10月型号为201-42808-01的“Operators Manual for the Micromeretics ASAP 2010 Chemi System V 2.01，Appendix C”中有所描述。

还原态的催化剂难以处理，因为它们可与空气中的氧自发反应，这可导致不希望的自加热和活性损失。因此经还原的催化剂优选通过将还原的催化剂颗粒用合适的阻挡涂层包封来进行保护。对于费-托催化剂，这可以适宜地是烃蜡。于是催化剂可以根据已知方法以丸粒、锭剂或薄片形式进行提供。或者，催化剂可以作为在熔融蜡中的浆料进行提供。

该催化剂可以通过以下步骤制备：

(a)通过如下形成催化剂前体；

(i)用钴化合物和贵金属促进剂化合物浸渍过渡型氧化铝，

(ii)干燥经浸渍的氧化铝，

(b)煅烧经干燥的催化剂前体，以及

(c)还原经煅烧的前体，

其中重复步骤(i)和(ii)直到催化剂的钴含量≥25重量％，催化剂的贵金属促进剂含量为0.05-0.25重量％，在250-650℃的温度下进行煅烧和在450-650℃的温度下进行还原，使得催化剂中的钴晶粒具有通过氢气化学吸附测定的≥15nm的平均尺寸。

在浸渍方法中，可以将合适的可溶性金属化合物例如金属硝酸盐或乙酸盐从可能包括其它材料的水性或非水溶液例如乙醇浸渍到载体材料上，并然后将其干燥以除去溶剂。该溶液中可以存在一种或多种可溶性金属化合物。可以进行一个或多个浸渍步骤以提高金属载量。可以使用催化剂制造领域的技术人员已知的任何方法进行浸渍，但是优选通过所谓的“干式”或“始润”浸渍法，因为这使所使用并在干燥中去除的溶剂的量最小化。始润浸渍法包括将载体材料与仅足以填充载体孔隙的溶液混合。在本发明中，至多150％的始润体积的量是优选的。用于制备钴催化剂的浸渍方法通常包括将催化剂载体与合适浓度的硝酸钴例如六水合硝酸钴(II)溶液合并。然而可以使用许多溶剂，例如水、醇、酮或这些的混合物，优选地，载体使用硝酸钴的水溶液进行浸渍。对于六水合硝酸钴，有可能通过将该材料加温到约60℃使其“自溶解”，在所述温度点下硝酸钴溶解在其结晶水中。优选地，重复浸渍和干燥直到所得还原催化剂中的钴含量为25-45重量％。

使用合适的可溶性化合物例如硝酸盐、氯化物、乙酸盐或这些的混合物通过浸渍使贵金属促进剂也纳入(include)在催化剂前体中。优选地，贵金属促进剂化合物是Pt、Pd、Re、Ru、Ir或Au的化合物，并且重复浸渍直到经干燥的催化剂前体的贵金属含量为0.05-0.25重量％。在优选的实施方案中，贵金属化合物是Ru化合物，并且重复浸渍直到经干燥的催化剂前体的Ru含量为0.05-0.15重量％。亚硝酰基硝酸合钌是特别合适的Ru化合物。

钴化合物和贵金属化合物可以同时或相继进行浸渍。因此，促进剂可以在钴之前或之后、或者可以通过在相同浸渍溶液中将钴化合物和促进剂化合物合并而同时纳入到催化剂前体中。

可以通过使用合适的化合物例如酸、金属盐如金属硝酸盐或金属乙酸盐、或者合适的金属-有机化合物例如金属醇盐或金属乙酰丙酮化物将FT添加剂引入到催化剂前体中。如果需要，可以将另外添加剂的化合物以合适的量加入到钴和/或促进剂溶液中。或者，可以在干燥或煅烧之前或之后以单独的步骤将添加剂引入到催化剂前体中。

可以改变溶液中钴和添加剂或促进剂化合物的量、或者过渡型氧化铝的量以获得所需的金属载量。可以进行单次或多次浸渍以在催化剂前体中获得所需的钴和添加剂或促进剂水平。在优选的实施方案中，通过将过渡型氧化铝与亚硝酰基硝酸合钌和六水合硝酸钴(II)的水溶液共浸渍制备催化剂前体。在特别优选的方法中，将六水合硝酸钴(II)(Co含量约20重量％)加热以使该硝酸盐溶解在其自身的结晶水中，并且将14-15重量％的亚硝酰基硝酸Ru水溶液加入其中以得到所需的Co∶Ru比。

干燥步骤可以在空气中或在惰性气体例如氮气下、或者在真空烘箱中于20-120℃进行。如果需要，可以在煅烧前将催化剂前体进行干燥以除去溶剂，或者使用煅烧将催化剂前体干燥并转变为氧化物形式。在高温煅烧之前，可以将催化剂前体在较低的温度下预煅烧，特别是在第一浸渍后且在第二或进一步浸渍之前。这样的低温预煅烧优选通过在干燥步骤后经1-6小时将温度升高至200-300℃范围内的温度来进行。

然后可以煅烧催化剂前体，即在空气或惰性气体中加热，以实现钴和促进剂化合物向它们各自氧化物的转变。煅烧温度为250-650℃，优选450-650℃，更优选450-550℃。煅烧时间优选≤24，更优选≤16，最优选≤8，特别≤6小时。优选通过经1-6小时将温度提高到最高温度并且保持于此至多约6小时的时段来进行煅烧。

为使催化剂前体对于费-托反应具有催化活性，可将至少部分氧化钴还原为金属。还原步骤可以用选自氢气、合成气或者氢气和/或一氧化碳与氮气或其它惰性气体的混合物的还原性气体进行。可以使用的优选还原性气体流包括含有氢气和/或一氧化碳的气体。优选使用含氢气的气体在提高的温度下进行还原。优选的还原性气体流包含＞25体积％，更优选＞50体积％，最优选＞75％的氢气，特别地＞90体积％的氢气。在本发明中，在还原阶段期间还原性气体流的温度和因此催化剂前体的温度为450-650℃，优选475-650℃，更优选500-600℃。还原时间优选≤24，更优选≤16，最优选≤8，特别地≤6小时，最短还原时间为约2小时。

优选将至少75％，更优选至少85％的钴还原，即还原度(DOR)优选≥75％，更优选≥85％，特别地＞90％，尽管这会受到铝酸钴的形成的限制。可以按如下使用用于评价DOR的程序升温还原(TPR)方法：

1.以10℃/min将样品温度稳定地提高到所需还原温度，在该温度下保持7小时(TPR1)。

2.不冷却回到室温，以10℃/min将样品温度提高到1000℃并在1000℃保持10分钟。(TPR2)。这提供了所有钴的完全还原。

3.将从TPR 1到2的氢气吸收量进行积分(integrate)。TPR1/(TPR1+TPR2)比率为还原度(以％表示)。

可以在环境压力或提高压力下进行还原，即还原性气体的压力可以合适他为1-50，优选1-20，更优选1-10巴(绝对)。还原性气体流的气时空速(GHSV)可以为100-25000hr^-1，优选1000-15000hr^-1。

在还原步骤之前，如果需要，可以使用本领域技术人员已知的方法将经干燥或煅烧的催化剂前体成形为适合于催化剂预期所用工艺的成型单元。成型单元可以为聚结体、球、丸粒、圆柱体、环或多孔洞丸粒，它们可以是多叶形或有凹槽的，例如三叶草形(cloverleaf)横截面。

此外，在还原后，该方法优选还包括将经还原的催化剂包封在烃蜡中的步骤。

因此，在优选实施方案中，该催化剂可以通过以下步骤制备：

(a)通过如下形成催化剂前体；

(i)用任选含有亚硝酰基硝酸合钌的熔融六水合硝酸钴进行过渡型氧化铝的第一浸渍，

(ii)干燥经浸渍的氧化铝，

(iii)通过加热到200-300℃将经干燥的前体预煅烧，

(iv)用含有亚硝酰基硝酸合钌的熔融六水合硝酸钴进行第二浸渍，

(v)干燥经浸渍的催化剂前体，

其中在步骤(i)和(iv)中提供足够的Co和Ru使得催化剂的钴含量为25-45重量％和催化剂的钌含量为0.05-0.15重量％，

(b)在250-650℃，优选450-650℃的温度下煅烧经干燥的催化剂前体，以及

(c)在450-650℃的温度下还原经煅烧的前体，使得催化剂中的钴晶粒具有≥15nm的平均尺寸。

该催化剂可以用于烃的费-托合成。用钴催化剂的烃的费-托合成是既有的。费-托合成使一氧化碳和氢气的混合物转化为烃。一氧化碳和氢气的混合物典型地是氢气∶一氧化碳比为1.6-3.0∶1，优选1.7-2.5∶1的合成气。该反应可使用一种或多种固定床反应器、搅拌浆态相反应器、喷射环流反应器、泡罩塔反应器或流化床反应器按连续或间歇过程进行。该过程可以在0.1-10Mpa的压力下和150-350℃的温度下进行操作。用于连续操作的气时空速(GHSV)为100-25000hr^-1。优选的操作范围为1000-15000hr^-1。

现将通过参考下面实施例进一步描述本发明。

实施例1：催化剂的制备

使用商购高纯度γ氧化铝(Sasol SCFA-140)。Al₂O₃含量为97.7％并且松散堆密度为0.58g/ml。物理性能数据如下；

催化剂通过两阶段浸渍方法制备：

第1浸渍

将300g氧化铝置入z形叶片混合器中并且加入329.66g熔融的六水合硝酸钴(II)且同时进行混合。在混合后，该材料形成紫色聚结体。在第一浸渍后，让该材料在110℃下干燥3小时，然后通过以2℃/min经70分钟从110℃加热到250℃进行预煅烧，之后在该温度下保持2小时。该材料称作P1。

第2浸渍

将300g材料P1置入z形叶片混合器中并且加入204.98g熔融的六水合硝酸钴和2.35g 14.5重量％亚硝酰基硝酸合钌溶液且同时进行混合。将所得材料分为2个批次。将2个批次均在110℃下干燥3小时，但是在不同温度下煅烧。程序器按如下设定：

参考：以2℃/min经70分钟将P2从110℃加热到250℃进行，然后在250℃下保持2小时。

参考：以5℃/min经78分钟将P3从110℃加热到500℃进行，然后在500℃下保持4小时。

还按照上述方法制备对比催化剂，但是没有Ru(分别为C1、C2和C3)。

按照上述氢气化学吸附方法将材料P1、P2、P3、C1、C2和C3在纯的氢气中还原，以确定Co表面积和晶粒尺寸。可以利用还原时的重量损失(WLOR)来确定经还原的催化剂的Co含量。结果如下：

还原催化剂中的Co载量可以使用下面方程式推导出：

在下表中显示了对于各种煅烧和还原条件的Co表面积(以m²/g催化剂计)和还原时重量损失(WLOR)：

然后可以使用方程式(11)确定晶粒尺寸。

其中：

DOR＝还原度(％)

S_催化剂＝每克催化剂的Co表面积(m²g_催化剂 ^-1)

L＝还原金属载量(％)

在图1中给出了P2和C2的TPR曲线。在图2中给出了P3和C3的TPR曲线。在两种情形中Ru促进剂的作用是降低实施CoO向Co金属还原所处的温度。在两种情形中还可看出，当存在Ru时，在高于750℃下不存在铝酸钴。

煅烧催化剂前体微晶学数据

实施例2：催化剂测试

a)微反应器测试

固定床微反应器由6个独立的反应管构成；各个反应管容纳在其自身的炉中并且由单独的质量流量控制器供给气体(H₂、Co和Ar)。使用在固定位置置入到每个填充床的热电偶测量和控制催化剂温度。将来自每个管的反应物/产物给进到单独的蜡收集容器中，所有容器容纳在风扇循环烘箱中-维持130℃以捕集出来的烃＞C15。来自每个管的剩余气体(未转化反应物和烃＜C15)给进到分别的背压调节器中，所有背压调节器均使用压缩空气控制，以达到20巴的上游压力。下游气体(处在接近大气压下)则给进到8口样品阀中，于此对它们进行选择用于通过气相色谱进行分析(使用Varian CP 3800气相色谱)。还使样品阀供给有校准的气体进料和氮气吹扫以冲洗取样管线。在实验持续时间期间每3.5小时收集每个反应管的数据组。待分析的气体流经样品阀并且从加热箱(oven)离开，通过冷阶段收集容器(维持在6℃)以冷凝任何含烃蒸气和水，然后流经单独的转子流量计到达排气口。

使用id＝4mm(od＝8mm并且壁厚＝2mm)的玻璃反应管。

测试程序如下；将0.4g氧化物形式P3催化剂前体和0.8g粉末状碳化硅稀释剂置于id为4mm的玻璃管中并在425或550℃下于氢气中还原(60ml/min，SV＝9000l/kg催化剂/hr)。以3℃/min将温度从30℃稳定地提高到425或550℃，停留7小时，然后冷却到100℃。在100℃，于还原后，将流动从氢气切换到合成气：64ml/min(H₂∶Co∶Ar＝40∶20∶4ml/min)，SV＝9600l/kg催化剂/hr，SV(除Ar外)＝9000l/kg催化剂/hr。将压力从大气压提高到20巴并维持在该压力。以1℃/min将温度从100℃提高210℃；并在210℃下保持FT试验的持续时间。在30小时后，将合成气流速改变为32ml/min(H₂∶Co∶Ar＝20∶10∶2ml/min)，SV＝4800l/kg催化剂/hr，SV(除Ar外)＝4500l/kg催化剂/hr。继续进行试验另外65小时。

在实验进行20小时获取数据(在初始流速下)

在实验进行90小时获取数据(在改变的流速下)

使用GC分析来确定所形成的C5+烃的量，该量是所需烃的选择性的可接受的度量。结果证明了优异的选择性，特别是考虑到以下时；

(a)催化剂的粒径低于所公开的著作建议为最佳选择性的催化剂的粒径(参见Iglesia等，Advances in Catalysis 1993，39，221-302页)，和

(b)平均钴晶粒尺寸显著大于之前的著作建议为最佳选择性的平均钴晶粒尺寸(参见Borg等，J.Catal，259，2008，161-164页)。

在这些空速下，催化剂的活性适合于工业应用。活性没有受到使用高的煅烧和还原温度的危害。

实施例3：催化剂制备

按照用于催化剂P3的方法加大规模制备其它催化剂，不同之处在于在两个浸渍步骤中均加入Ru。

第1浸渍。

将7700g熔融的六水合硝酸钴和34.63g 15.07％亚硝酰基硝酸合钌水溶液合并并且喷射到7000g的γ氧化铝上。将该材料在110℃下干燥6小时，然后使用与P3相同的方法将经干燥的催化剂前体在250℃下预煅烧2小时。

第2浸渍

然后将9000g经干燥和预煅烧的材料用7200g熔融的六水合硝酸钴和32.05g 15.07％亚硝酰基硝酸合钌水溶液的混合物浸渍。将所得催化剂前体在110℃下干燥6小时，然后按照P3的方法将该材料在500℃下煅烧4小时。所得催化剂前体称为P4。

使用氢气化学吸附技术在氢气中将样品暴露于450-550℃范围内的不同还原温度。结果如下；

结果显示了提高的还原温度对Co晶粒尺寸的影响。

Claims (35)

1.一种适合于烃的费-托合成的催化剂，该催化剂包含分散在多孔过渡型氧化铝粉末表面上的含有贵金属促进剂的钴纳米晶粒，其中该催化剂的钴含量≥25重量％，该催化剂的贵金属促进剂含量为0.05-0.25重量％，钴晶粒具有通过氢气化学吸附测定的≥15nm的平均尺寸。

2.根据权利要求1的催化剂，其中该催化剂的钴含量为25-45重量％。

3.根据权利要求1或权利要求2的催化剂，其中钴晶粒具有≥17.5nm，优选≥20nm的平均尺寸。

4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂，其中所述促进剂选自Pt、Pd、Re、Ru、Ir或Au中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂，其中所述促进剂包含以0.05-0.15重量％的量存在的Ru。

6.根据权利要求1-5中任一项的催化剂，其中所述过渡型氧化铝包含γ氧化铝和/或δ氧化铝。

7.根据权利要求6的催化剂，其中所述氧化铝具有≤25μm的平均粒径。

8.根据权利要求6或权利要求7的催化剂，其中所述氧化铝的BET表面积为120-160m²/g。

9.根据权利要求6-8中任一项的催化剂，其中所述氧化铝具有0.35-0.65cm³/g的孔体积。

10.根据权利要求6-9中任一项的催化剂，其中所述氧化铝具有≥10nm的平均孔径。

11.根据权利要求1-10中任一项的催化剂，其还包含从钼、铁、锰、钛、锆、镧、铈、铬、镁或锌选出的金属的一种或多种添加剂化合物。

12.根据权利要求1-11中任一项的催化剂，其包封在烃蜡中。

13.一种制备根据权利要求1-12中任一项的催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(a)通过如下形成催化剂前体；

(i)用钴化合物和贵金属促进剂化合物浸渍过渡型氧化铝，

(ii)干燥经浸渍的氧化铝，

(b)煅烧经干燥的催化剂前体，和

(c)还原经煅烧的前体，

其中进行步骤(i)和(ii)直到催化剂的钴含量≥25重量％，催化剂的贵金属促进剂含量为0.05-0.25重量％，在250-650℃的温度下进行煅烧和在450-650℃的温度下进行还原，使得催化剂中的钴晶粒具有通过氢气化学吸附测定的≥15nm的平均尺寸。

14.根据权利要求13的方法，其中重复浸渍和干燥直到催化剂的钴含量为25-45重量％。

15.根据权利要求13或权利要求14的方法，其中钴晶粒具有≥17.5nm，优选≥20nm的平均尺寸。

16.根据权利要求13-15中任一项的方法，其中同时浸渍所述钴化合物和贵金属化合物。

17.根据权利要求13-15中任一项的方法，其中相继浸渍所述钴化合物和贵金属化合物。

18.根据权利要求13-17中任一项的方法，其中所述贵金属化合物选自Pt、Pd、Re、Ru、Ir或Au的化合物。

19.根据权利要求13-18中任一项的方法，其中所述贵金属化合物是Ru化合物，并且重复浸渍直到催化剂的Ru含量为0.05-0.15重量％。

20.根据权利要求13-19中任一项的方法，其中所述过渡型氧化铝包含γ氧化铝和/或δ氧化铝。

21.根据权利要求20的方法，其中所述氧化铝具有≤25μm的平均粒径。

22.根据权利要求20或权利要求21的方法，其中所述氧化铝的BET表面积为120-160m²/g。

23.根据权利要求20-22中任一项的方法，其中所述氧化铝具有0.35-0.65cm³/g的孔体积。

24.根据权利要求20-23中任一项的方法，其中所述氧化铝具有≥10nm的平均孔径。

25.根据权利要求13-24中任一项的方法，其中还将选自钼、铁、锰、钛、锆、镧、铈、铬、镁或锌的金属的一种或多种添加剂化合物与钴和/或贵金属化合物同时或相继浸渍到催化剂载体中。

26.根据权利要求13-25中任一项的方法，其中进行两个或更多个浸渍阶段；在各个浸渍之间对干燥前体进行预煅烧阶段。

27.根据权利要求13-26中任一项的方法，其中所述煅烧在450-650℃的温度下于空气中进行。

28.根据权利要求13-27中任一项的方法，其中所述还原在500-600℃的温度下进行。

29.根据权利要求13-28中任一项的方法，其中所述还原步骤用选自氢气、合成气或者氢气和/或一氧化碳与氮气或其它惰性气体的混合物的还原性气体进行。

30.根据权利要求29的方法，其中所述还原性气体混合物包含＞90体积％的氢气。

31.根据权利要求13-30中任一项的方法，该方法还包括将经还原的催化剂包封在烃蜡中的步骤。

32.一种用于烃的费-托合成的方法，该方法包括在费-托反应器中使包含氢气和一氧化碳的气体混合物穿过根据权利要求1-12中任一项的催化剂或根据权利要求13-31中任一项制备的催化剂的步骤。

33.根据权利要求32的方法，其中所述一氧化碳和氢气的混合物是氢气∶一氧化碳比为1.6-3.0∶1的合成气。

34.根据权利要求32或权利要求33的方法，其中所述反应在0.1-10Mpa的压力下和150-350℃的温度下进行操作。

35.根据权利要求32-34中任一项的方法，其中所述费托反应器为固定床反应器或浆态相反应器。

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