CN114573031B - 一种制备片状wo3的方法及其在电催化转化甲烷为乙醇中的应用 - Google Patents

一种制备片状wo3的方法及其在电催化转化甲烷为乙醇中的应用 Download PDF

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Abstract

一种制备片状WO3的方法及其在电催化转化甲烷为乙醇中的应用，涉及甲烷电催化转化技术领域，首先将WCl6缓慢加入到溶剂中，并剧烈搅拌；然后加入冰醋酸，超声混合后转入高压反应釜中进行水热反应，反应结束后产物经洗涤干燥，即可得到片状WO3。本发明制备的WO3催化剂表面含有大量氧空位(W6+和W5+共存)。其对CH4直接转化为乙醇具有极佳的电催化性能(乙醇选择性98.356％，产率65.3453mmol·g‑1·h‑1)。此外，该WO3催化剂制备方法简单、易重复且产量高，便于实现量化生产，利用其实现CH4电催化转化为乙醇的实验条件温和为CH4直接电催化转化催化剂的商业化生产奠定了基础。

Description

一种制备片状WO3的方法及其在电催化转化甲烷为乙醇中的 应用
技术领域
本发明涉及甲烷电催化转化技术领域，具体是涉及一种制备片状WO3的方法及其在电催化转化甲烷为乙醇中的应用。
背景技术
甲烷(CH4)是自然界中最简单的有机物质，它是天然气、沼气等的主要成分，在自然界分布广并且储存量大。然而，由于技术的不成熟，CH4“燃烧”产生的CO2占到了全球CO2排放量的20～25％，而CH4本身也是一种温室气体。科学家通过研究四亿年前甲烷与温室效应之间的关系，证明了甲烷导致地球表面温室效应不断增加。此外，CH4还参与地面臭氧形成，严重危害人体健康。为了解决环境问题以及能源合理利用的问题、实现可持续发展，将CH4转化为价值更高的液相氧化产物一直备受关注。
然而，CH4分子具有极高的C-H化学键能(440KJ/mol)，一般需要在高温高压的条件下才能发生裂解。CH4电催化转化能够利用可再生电能激活CH4 C-H键，在温和实验条件下，实现将其转化为高价值的液相氧化产物。
2003年，Jafarian等人用Ni(OH)2修饰的镍电极在NaOH电解液中，室温下实现了CH4电催化氧化，并证明了NiOOH是CH4氧化的催化剂(Electrocatalytic oxidation ofmethane at nickel hydroxide modified nickel electrode in alkalinesolution.Electrochem Commun,2003,5(2):184-188.)；2008年，Tomita等实现了将CH4电催化转化为CH3OH(Direct Oxidation of Methane to Methanol at Low Temperatureand Pressure in an Electrochemical Fuel Cell.Atsuko Tomita,Junya Nakajima,andTakashi HibinoAngew.Chem.Int.Ed.,2008,47,1462–1464.)；2019年，Ma等人利用ZrO2:NiCo2O4准固体溶液纳米线催化剂实现了将CH4电催化转化为丙酸、丙酮和乙酸(Electrochemical CH4 oxidation into acids and ketones on ZrO2:NiCo2O4 quasi-solid solution nanowire catalyst.Ming Ma,Cheoulwoo Oh,Jiwon Kim,Jun HyukMoon,Jong Hyeok Park)；2020年，Song等人利用NiO/Ni催化剂实现了将CH4电催化氧化为乙醇，以0.1M的NaOH溶液为电解液，在1.4V可逆氢电极电压下，乙醇产率达到了25μmol·gNiO -1·h-1，法拉第效率89％(Electrocatalytic oxidation of methane to ethanol viaNiO/Ni interface.Yanfang Song,Yonghui Zhao,Guizhen Nan,Wei Chena,Zhikai Guo,Shenggang Li,Zhiyong Tang,Wei Wei,Yuhan Sun,Appl.Catal.B Environ.2020,270,118888.)2021年，Ma等人制备了WO3纳米棒阵列，并在光电协同作用下利用其实现了将CH4氧化为乙二醇，乙二醇最高产率为0.47mmol·cm-2·h-1，CH4转化率为66％(EfficientPhotoelectrochemical Conversion of Methane into Ethylene Glycol by WO3Nanobar Arrays.Jun Ma,Keke Mao,Jingxiang Low,Zihao Wang,Dawei Xi,WenqingZhang,Huanxin Ju,Zeming Qi,Ran Long,Xiaojun Wu,Li Song,and Yujie Xiong,Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,9357–9361.)。
由此可以看出近年来，国内外研究者们对CH4的电催化氧化做了大量研究，取得了很大进展。然而，目前CH4的电催化氧化依然存在催化剂制备复杂、CH4转化产物产量低、选择性差的问题。
氧化钨(WO3)，因此储量丰富、稳定性好、且W与O化学计量比易于调节，被广泛用作各类催化剂。但是，不同制备方法所合成的不同形貌的产物，对其催化性能有着较大程度的影响。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出了一种制备片状WO3的方法及其在电催化转化甲烷为乙醇中的应用，采用简单水热处理的方法制备了特殊形貌的产物--片状WO3，通过控制实验条件实现了对催化剂表面氧空位含量和分布情况的调控，并将催化剂用于CH4电催化转化研究。
为了实现达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种制备片状WO3的方法，首先将WCl6缓慢加入到溶剂中，并剧烈搅拌；然后加入冰醋酸，超声混合后转入高压反应釜中进行水热反应，反应结束后产物经洗涤干燥，即可得到片状WO3。
作为本发明的优选技术方案，所述溶剂为无水乙醇。
作为本发明的优选技术方案，制备方法步骤为：首先将0.2-0.4g WCl6缓慢加入到30-50mL无水乙醇中，并剧烈搅拌；然后加入8-12mL冰醋酸，超声混合后转入高压反应釜中进行水热反应，反应温度为160-220℃，反应时间为10-40h，反应结束后产物经洗涤干燥，即可得到片状WO3。
进一步优选地，制备方法中，水热反应时间为200℃，反应时间为30h。
本发明制备的产物呈纳米片状，纳米片宽度尺寸为0.5-1.5μm，厚度尺寸为50-100nm。能够作为催化剂在电催化转化甲烷为乙醇中的应用。
作为上述应用的具体实施技术方案，利用片状WO3作为催化剂电催化转化甲烷为乙醇的步骤如下：
①、WO3电极制作
取5mg WO3催化剂在含有480μL水，480μL异丙醇，40μL Nafion的混合溶液中超声30min；取超声完的溶液40μL滴到碳布，每次滴10μL，干了再滴，分四次，滴完自然干燥；
②、CH4电催化转化
取50ml预先利用0.5M硫酸调整pH值为2的硫酸钠溶液加入到电催化反应装置中，CH4通气30min排尽装置内空气，整个电催化实验中，液相系统维持600rpm的搅拌状态；待电催化反应进行0.5h后，将产物气体通入气相色谱仪，对气相组分和含量进行分析；另外，取电催化反应1h的液相产物溶液于核磁管中，并加入100μL质量分数为0.02％的DSS的D2O溶液，超声10min后，借助HNMR分析液相产物和含量。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
1)、本发明采用水热处理的方法制备了片状WO3，通过控制实验条件实现了对催化剂表面氧空位含量和分布情况的调控，并将催化剂用于CH4电催化转化研究。同时研究了催化剂制备条件、电压等对CH4转化液相氧化产物组分和产量的影响情况。
2)、本发明制备的WO3催化剂表面含有大量氧空位(W6+和W5+共存)。其对CH4直接转化为乙醇具有极佳的电催化性能(乙醇选择性98.356％，产率65.3453mmol·g-1·h-1)，该催化性能大大优于之前的报道。此外，该WO3催化剂制备方法简单、易重复且产量高，便于实现量化生产，利用其实现CH4电催化转化为乙醇的实验条件温和为CH4直接电催化转化催化剂的商业化生产奠定了基础，这对于全球化石资源合理利用和环境问题的解决将具有重要意义。
附图说明
图1中，a)为200℃水热反应30h得到的WO3纳米片的SEM图片，b)为TEM图片，c)为高分辨TEM图片，d)为不同水热时间制备样品的XRD谱图。
图2中，a)为200℃水热反应30h得到的WO3纳米片用于CH4电催化转化实验得到的液相产物HNMR谱图，b)为不同水热时间制备的样品LSV曲线(扫描速率10mV/s)，c)为不同水热时间样品用于CH4电催化转化的产物产率和乙醇选择性(电压1.2V)，d)为200℃水热反应30h制备的催化剂用于CH4电催化转化的产物产率和乙醇选择性与电压之间的关系。
图3a)、3b)分别为200℃水热反应30h合成的WO3催化剂在电催化转化CH4反应前、后的W 4f XPS谱图。
图4为160、180、200℃温度条件下水热反应30h制备的催化剂用于CH4电催化转化的产物产率和乙醇选择性与电压之间的关系。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的一种制备片状WO3的方法及其在电催化转化甲烷为乙醇中的应用作出进一步的详述。
实施例1
①、催化剂制备：
设置四组平行试验，每组试验中将0.297g WCl6慢慢加入到40mL无水乙醇中，并剧烈搅拌；向上述溶液中加入10mL冰醋酸，超声5min；将上述溶液置于100mL高压釜中，四组试验于200℃下分别反应10h、20h、30h和40h。
②、制备WO3催化剂形貌、表面化学态和晶体结构表征：
200℃反应30h得到的样品扫描电子显微镜(SEM)形貌如图1a所示，通过图片可知产物WO3呈片状，纳米片宽度尺寸为0.5-1.5μm，厚度尺寸为50-100nm。该样品的TEM和高分辨TEM图片分别如图1b和c所示，平行于表面的晶格间距均为0.363和0.376nm，对应于WO3高活性(200)和(020)面。不同水热时间制备样品的XRD谱如图1d所示，证明制备的样品是单一相的单斜WO3相。
实施例2
CH4电催化转化性能研究：
①、WO3电极制作：
取5mg催化剂在480μL水，480μL异丙醇，40μL Nafion混合溶液中超声30min。取超声完的溶液40μL滴到碳布(每次10μL，干了再滴，分四次)，自然干燥。
②、电催化转化：
将制备的WO3催化剂用于CH4电催化转化，反应时间1h，所得液相产物的H核磁共振(HNMR)谱图如图2a所示(以3-(三甲基硅基)-1-丙磺酸(DSS)作为内标物(δ＝0))，化学位移δ＝0.16、3.34分别对应于CH4、CH3OH，1.17和3.655对应CH3CH2OH。
CH4电催化转化实验细节如下：首先，取50mL硫酸钠溶液加入到电催化反应装置中(硫酸钠溶液pH值预先利用0.5M硫酸调整为2)；然后，CH4(99.999％)通气30min排尽装置内空气，整个电催化实验中，液相系统维持600rpm的搅拌状态。待电催化反应进行0.5h后，将产物气体通入气相色谱仪，对气相组分和含量进行分析。另外，取电催化反应1h的700μL液相产物溶液于核磁管中，并加入100μL质量分数为0.02％的DSS的D2O溶液，超声10min后，借助HNMR分析液相产物和含量。
③、不同水热反应时间制备催化剂对乙醇时空产率和选择性影响情况：
在室温下，催化剂水热时间对其CH4电催化转化性能的影响情况如图2b所示，当反应体系电流密度达到1mA·cm-1时，不同催化剂对应的电压值(vs RHE)分别如图所示，可见200℃反应30h条件下制备的催化剂具有最小的起始电压值(对应于电流密度1mA·cm-1)。
不同催化剂在1.2V可逆氢电极电压下电催化反应1h得到的产物产率如图2c所示，可以看出200℃反应30h条件下制备的催化剂具有最高的乙醇时空产率和选择性。
200℃反应30h条件下制备的催化剂在不同电压下，电催化CH4得到的乙醇产率和选择性情况如图2d所示，可以看出，当反应电压(vs.RHE)为1.2V时，催化剂具有最高的乙醇时空产率和选择性(分别为65.3453mmol·g-1·h-1和98.356％)。
此外，200℃反应30h条件下制备的催化剂在电催化反应前、后的X射线光电子能谱(XPS)如图3所示，在W 4f高分辨XPS谱中，电催化反应后，相对应于W5+和W6+峰面积比值明显减小(由31.5％减小到4.8％)，从而证明W5+(氧空位)在CH4电催化反应中起重要作用。
④、不同水热反应温度制备催化剂对乙醇时空产率和选择性影响情况：
固定反应时间30h，改变反应温度(160、180℃)，依据实施例1的方法分别制备几种催化剂，再测试其对于CH4电催化转化的产物产率和CH3CH2OH选择性的关系(1.2V可逆氢电极电压下)。
图4为160、180、200℃温度条件下水热反应30h制备的催化剂用于CH4电催化转化的产物产率和乙醇选择性与电压之间的关系。通过图4可以看出，160、180℃条件下反应得到催化剂的乙醇时空产率远低于200℃条件下反应得到的催化剂，且选择性也稍低于200℃条件下反应得到的催化剂。
综上所述，本发明制备的片状WO3催化剂(200℃反应30h条件下制备)对CH4直接转化为乙醇具有极佳的电催化性能(乙醇选择性>98％，产率65.3453mmol·g-1·h-1)，该催化性能大大优于之前的报道。此外，该WO3催化剂制备方法简单、易重复且产量高，便于实现量化生产，为CH4直接电催化转化催化剂的商业化生产奠定了基础。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种制备片状WO3的方法，其特征在于，将0.297 g WCl6慢慢加入到40 mL无水乙醇中，并剧烈搅拌；加入10 mL冰醋酸，超声5 min；将其置于100 mL高压釜中，于200 ℃下反应30 h；反应结束后产物经洗涤干燥，即可得到片状WO3；
产物晶型为单一相的单斜WO3相，产物呈纳米片状，纳米片宽度尺寸为0.5-1.5 μm，厚度尺寸为50-100 nm。
2.如权利要求1所述方法制备的片状WO3作为催化剂在电催化转化甲烷为乙醇中的应用。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，片状WO3作为催化剂电催化转化甲烷为乙醇的步骤如下：
①、WO3电极制作
取5 mg WO3催化剂在含有480 μL水，480 μL异丙醇，40 μL Nafion的混合溶液中超声30min；取超声完的溶液40 μL滴到碳布，每次滴10 μL，干了再滴，分四次，滴完自然干燥；
②、CH4电催化转化
取50 ml预先利用0.5 M硫酸调整pH值为2的硫酸钠溶液加入到电催化反应装置中，CH4通气30 min排尽装置内空气，整个电催化实验中，液相系统维持600 rpm的搅拌状态；待电催化反应进行0.5 h后，将产物气体通入气相色谱仪，对气相组分和含量进行分析；另外，取电催化反应1 h的液相产物溶液于核磁管中，并加入100 μL质量分数为0.02%的3-(三甲基硅基)-1-丙磺酸的D2O溶液，超声10 min后，借助HNMR分析液相产物和含量。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，相对于RHE的电催化反应电压为1.2 V。
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