WO2018188802A1 - Procédé de préparation de catalyseurs à base de cuivre et sodium, calcium, barium ou potassium pour procédé de transformation d'alcools en carbonyles - Google Patents

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Amandine Cabiac
Nicolas Cadran
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IFP Energies Nouvelles
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin -
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    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing a catalyst comprising copper and a member selected from the group consisting of Ca, Ba, Na, K and their mixture, as well as the use of the catalyst prepared by this process. for the conversion of alcohols to carbonyls by dehydrogenation reaction.
  • the alcohol dehydrogenation reaction is an important reaction of the petrochemical industry because it allows the production of carbonyl intermediates, such as aldehydes and ketones which are key intermediates for the synthesis of acetals, or perfumes.
  • catalysts for the selective dehydrogenation of carbonyl alcohols generally contain copper. Heterogeneous catalysts are mass or supported. The addition of dopants such as chromium, zinc, manganese, gold or some alkaline earths is described in the literature as a means to improve carbonyl selectivity and catalyst load stability (Taarning et al., ChemCatChem). , 2013, 5, 2367-2373).
  • patent US1977750 describes a process for converting ethanol to acetaldehyde by copper / chromium catalysts supported on silica at a temperature between 260-290 ° C. with an ethanol conversion of between 30 and 50%.
  • catalysts containing oxide additives and copper is studied in the work of Tu and Chen (Ind Eng Eng Chem 2001, 40, 5889-5893).
  • the authors describe the preparation of catalysts by co-impregnation of an aqueous solution of copper nitrate nitrate and a salt selected from Na, K or Rb with an M / Cu molar ratio of 0.1 and a mass ratio of Cu on silica 14/86.
  • the catalysts are dried at 100 ° C overnight and calcined at 400 ° C for 4 hours prior to use.
  • the catalysts are studied for the conversion of an EtOH feed at 300 ° C. and at atmospheric pressure after a reduction under hydrogen stream H2 diluted with argon at 300 ° C.
  • the catalysts are prepared by co-impregnation of the copper and alkaline-earth nitrate salts in aqueous solution with an M / Cu molar ratio of 0.1 and a mass ratio of Cu on silica of 14/86.
  • the catalysts are dried at 100 ° C overnight and calcined at 450 ° C for 3 hours prior to use.
  • the catalysts are then reduced under H2 at 300 ° C. for 2 hours.
  • the Cu-Ba catalyst is prepared by sequential impregnation without intermediate heat treatment.
  • Mg greatly increases the activity and stability of the catalyst with an initial deactivation constant divided by three (from 0.3h x to 0.lh 1 ).
  • calcium, barium and strontium decrease the activity and stability of copper.
  • the deactivation constant is multiplied by 1.8, 2.5 and 8 for Ca, Sr and Ba respectively.
  • Bust KR101270678 claims the preparation of a catalyst containing copper and an element belonging to the group of alkalis and alkaline earths, ie Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr and Ba prepared by precipitation of an aqueous solution. salts with a suspension of silicates. The synthesis is done in one step. It is followed by a single calcination between 200 ° C and 500 ° C. The molar ratio Cu: SiO 2: doping metal is between 1: (0.2 to 5): (0.005 to 0.1) or copper contents greater than 17% by weight.
  • the invention relates to a process for preparing a heterogeneous catalyst comprising copper and a member selected from the group consisting of Ba, Ca, Na, K and mixtures thereof on a silica support comprising at least:
  • the step of introducing a copper precursor and the step of introducing at least one precursor of a member selected from the group consisting of Ba, Ca, Na, K and mixtures thereof may be reversed.
  • the heat treatment step is necessarily performed at the end of each of these two steps, regardless of their order of execution.
  • the heat treatment step is necessarily performed between the copper introduction step and the step of introducing the other element or elements, regardless of the order in which these introduction steps are performed.
  • the step of introducing a copper precursor is carried out before the step of introducing at least one precursor of a member selected from the group consisting of Ba, Ca, Na, K and their mixtures.
  • the process for preparing the catalyst according to the invention comprises a step of introducing a copper precursor onto a silica support.
  • Said introduction may be carried out by any of the techniques known to those skilled in the art such as one or more dry impregnation (s), excess impregnation (s), ion exchange (s), deposit (s) ) in the precursor vapor phase.
  • the introduction of the precursor can be carried out before or after the shaping of the silica support.
  • Said copper precursor may be all the precursors known to those skilled in the art, advantageously chosen from metal organic complexes or metal salts. For example, for metal salts, metal chlorides, metal nitrates.
  • the silica support preferably comprises a silicon oxide, called silica, and of general formula S102.
  • the silica is prepared according to any technique known to those skilled in the art, such as, for example, precipitated silicas obtained from a solution of sodium silicate at basic pH, silica gels obtained at acidic pH, silica sols. obtained by exchange of a solution of sodium silicate on resin, silicas obtained by hydrolysis / condensation of silicon alkoxide solutions, or pyrogenic silicas obtained from silicon chloride (Handbook of Porous Solids, Schiith, Wiley Edition) -VCH, Volume 3).
  • the silica support can advantageously undergo a set of treatments before the impregnation step, such as calcinations or steam treatments making it possible to vary the content of surface hydroxyl groups.
  • the silica support may be in the form of powder or extrudates. If the support is shaped, it may be in the form of balls, cylindrical extrusions, trilobic extrusions, pellets or any type of shaping known to those skilled in the art adapted to the intended application. .
  • the specific surface area of the silica support is between 40 and 600 m 2 / g, preferably between 70 and 540 m 2 / g, and very preferably between 85 and 500 m 2 / g and even more preferably between 100 and 480 m 2 / g.
  • the pore volume of the silica support is between 0.17 and 1.5 ml / g, preferably between 0.22 and 1.4 ml / g, and very preferably between 0.26 and 1.13 ml / ml. and even more preferably between 0.4 and 1.2 ml / g.
  • the process for preparing the catalyst according to the invention comprises a step of introducing at least one precursor of a member selected from the group consisting of Ba, Ca, Na, K and their mixtures on a silica support.
  • Said introduction may be carried out by any of the techniques known to those skilled in the art such as one or more dry impregnation (s), excess impregnation (s), ion exchange (s), deposit (s) ) in the precursor vapor phase.
  • the introduction of the precursor can be carried out before or after the shaping of the silica support.
  • said introduction is carried out by dry impregnation with a solution containing the precursor of at least one element selected from the group consisting of Ba, Ca, Na, K.
  • Said precursor may be, for example, the oxide of the element, the chloride of the element, the nitrates of the element, the carbonates of the element, the sulphides of the element, the carbides of the element , the fluorides of the element, the organic derivatives based on the element.
  • said precursor of the element selected from Ba, Ca, Na, K and mixtures thereof is selected from the group consisting of chlorides, nitrates, carbonates and their mixtures of the element.
  • the nitrate of the element is the preferred precursor.
  • the amount of element precursor chosen from Na, K, Ca, Ba and mixtures thereof is adjusted so that the molar ratio X / Cu is between 0.0001 and 0.045, preferably between 0.0002 and 0.042, of very preferably between 0.0005 and 0.04 and even more preferably between 0.01 and 0.04 in the catalyst obtained at the end of the preparation process according to the invention.
  • the process for preparing the catalyst according to the invention comprises a step of heat treatment of the solid obtained at the end of each introduction step.
  • Said step is advantageously constituted by drying at a temperature of between 25 ° C. and 150 ° C., preferably 30 ° C. to 140 ° C., under air for a time of between 20 minutes and 24 hours, preferably between 30 minutes. and 12 h, then calcination, at a temperature between 150 ° C and 600 ° C, preferably 200 ° C and 580 ° C and very preferably between 250 ° C and about 560 ° C for a period of time between 0.5h and 10h and preferably between 1h and 6h.
  • the solid is generally calcined in combustion air, preferably a combustion air of methane comprising between 40 and 80 g of water per kg of combustion air, an oxygen content of between 5% and 15% by volume. combustion air and a CO2 content between 4% and 10% of the combustion air volume.
  • the solid can also be calcined in combustion air enriched with water with a water content of 40 and 80 g of water per kg of combustion air.
  • the heat treatment step makes it possible to convert the precursor (s) introduced during the introduction step in oxide form.
  • Catalyst prepared according to the invention The solid resulting from the last step of the preparation process according to the invention constitutes the catalyst prepared according to the invention.
  • This catalyst advantageously contains copper oxides and oxides of elements selected from the group consisting of Ba, Ca, Na, K and their mixtures on a silicon oxide support. In a particular arrangement, it preferably contains oxides of elements selected from the group consisting of Ba, Ca, Na, K and mixtures thereof and copper in the metallic state on a silicon oxide support.
  • the invention also relates to a heterogeneous catalyst comprising copper and an element denoted X, selected from the group consisting of Ba, Ca, Na, K and their mixtures on a silica support in which the copper content by weight of the catalyst, defined as the total mass of the copper element in the catalyst on the catalyst mass, is between 0.5 and 30% by weight, and wherein the amount of element X is such that the molar ratio X / Cu is between 0.0001 and 0.045.
  • said catalyst is obtainable according to the invention, more particularly according to the process described above.
  • This catalyst is advantageously used for the conversion of alcohols to carbonyls.
  • the catalyst according to the invention does not advantageously comprise Ce.
  • said catalyst does not include other metals than Cu, Ba, Ca, Na, K.
  • Metallic copper is formed by reduction of copper oxide.
  • the reducing heat treatment is advantageously carried out at a temperature of between 50 ° C. and 450 ° C., preferably between 70 ° C. and 400 ° C. and very preferably between 80 ° C. and 350 ° C. under a reducing stream or atmosphere. advantageously in the presence of H2 or alcohol.
  • the Copper oxide is reduced to metallic copper while the element selected from the group consisting of Ba, Ca, Na, K and mixtures thereof remains in the oxide state.
  • the specific surface of the catalyst is between 40 and 600 m 2 / g, preferably between 70 and 540 m 2 / g, and very preferably between 85 and 500 m 2 / g and even more preferably between 100 and 480 m 2 / g all expressed per gram of catalyst.
  • the catalyst may be in the form of powder or extrudates, cylindrical extrusions, trilobal extrusions, ball pellets, or any type of shaping known to those skilled in the art.
  • the invention also relates to a method for producing carbonyls fed with a feedstock comprising at least one alcohol, operated in the presence of the catalyst prepared according to the invention, at a temperature of between 180 ° C. and 450 ° C., preferably between 190 ° C. C and 400 ° C, very preferably between 195 ° C and 380 ° C and very preferably between 200 ° C and 350 ° C, at a pressure between 0.01 and 2 MPa, preferably between 0.015 MPa and l.
  • MPa preferably between 0.017 MPa and 9 MPa and very preferably between 0.018 MPa and 8 MPa, and at a mass flow rate of charge on catalyst mass of between 0.05 h 1 and 100 h 1 , preferably between 0, 1 and 80 h 1 , preferably between 0.2 h 1 to 70 h 1 and very preferably from 0.25 h 1 to 50 h 1 .
  • the process for producing carbonyls according to the invention comprises a step of activating the catalyst prepared according to the invention, also called the reduction step, advantageously carried out at a temperature of between 50 ° C. and 450 ° C., preferably between 70 ° C. and 450 ° C. ° C and 400 ° C and very preferably between 80 ° C and 350 ° C under a stream or reducing atmosphere, preferably in the presence of tfo or alcohol. Under these conditions, the oxide copper is reduced to metallic copper while the element selected from the group consisting of Ba, Ca, Na, K and mixtures thereof remains in the oxide state. Said activation or reduction step can also be carried out at the end of the process for preparing the catalyst according to the invention.
  • the reduction step can be carried out in situ, that is to say in the reactor where the reaction takes place.
  • the reduction can also be performed ex-situ.
  • Said reduction step may be carried out prior to the introduction of said aqueous solution comprising at least one alcohol or together with this introduction.
  • the process according to the invention makes it possible selectively to obtain a mixture of products comprising acetaldehyde.
  • a mixture of different products known as by-products, comprising in particular ethyl acetate, acetic acid and ethylene is obtained.
  • diethyl ether and compounds containing four carbon atoms from a coupling reaction between two molecules such as crotonaldehyde, butanol, butenes, butanal, butanone and heavy compounds containing more than 5 to 6 carbon atoms.
  • the process according to the invention makes it possible to minimize the formation of by-products.
  • the production process according to the invention can be carried out under a neutral or reducing atmosphere.
  • the production process according to the invention is preferably operated continuously, in a fixed bed, at a temperature and a pressure adjusted so that the products and the reactants are in the gas phase.
  • the feedstock for the process according to the invention comprises at least one alcohol.
  • Said feed advantageously comprises an alcohol chosen from ethanol, propanol, butanol and isobutanol.
  • said filler comprises ethanol.
  • Said filler comprises between 1% and 99.9% by weight, preferably between 10% and 99.5% by weight, very preferably between 20% and 99% by weight and even more preferably between 30% and 98% by weight. by weight of alcohol.
  • Said feed may also comprise impurities related, in particular, to processes for obtaining alcohol such as fermentation.
  • the impurity content is preferably less than 10% of the weight of said filler.
  • the alcohol or alcohols included in said feed can be of any origin, chemical, petrochemical or biosourced.
  • Said filler comprises between 0.1% and 99% by weight, preferably between 0.5% and 90% by weight, very preferably between 1% and 80% by weight and even more preferably between 2% and 70% by weight. of water.
  • the main products obtained by the production process according to the invention are unconverted alcohols, aldehydes resulting from the dehydrogenation reaction of the alcohol or alcohols and hydrogen.
  • the pore volume of the catalyst support, or catalyst is measured by nitrogen adsorption and is determined by the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) model.
  • BJH Barrett-Joyner-Halenda
  • the nitrogen adsorption-desorption isotherm according to the BJH model is described in the periodical "The Journal of American Society", 73, 373, (1951) written by EPBarrett, LGJoyner and PPHalenda.
  • specific surface area the BET specific surface area determined by nitrogen adsorption according to ASTM D 3663-78 established from the method, BRUNAUER-EMMETT-TELLER described in the periodical "The Journal of the American Society", 60, 309, (1938).
  • 50 g of S1O2 in powder form are impregnated dry, according to the method well known to those skilled in the art, by adding a volume of solution containing copper nitrate corresponding to the pore volume of the support ("porous volume" impregnation).
  • the silica has a surface area of 280 m 2 / g and a pore volume of 0.9 ml / g.
  • the solid obtained is dried at 60 ° C. for 2 hours.
  • the solid obtained is then calcined under a flow of dry air at a temperature of 520 ° C. for 3 hours.
  • the solid SI obtained contains by weight 9% copper relative to the weight of the oxide catalyst.
  • the solid SI has a specific surface area of 240 m 2 / g.
  • the catalysts C1 to C7 are prepared by dry impregnation of the solid SI with an aqueous solution prepared from the nitrate salts of sodium, potassium, magnesium, calcium and barium. The solid obtained is dried at 120 ° C. for 2 hours and then calcined under a flow of dry air at a temperature of 550 ° C. for two hours.
  • Catalysts C1 to C7 have a surface area of 240 m 2 / g.
  • the compositions of catalysts C1 to C7 are described in Table 1.
  • Example 2 Transformation of a Solution Containing Ethanol Using the Catalysts Prepared in Example 1
  • This example relates to the conversion of a feed containing 95% by weight of ethanol and 5% by weight of water by catalysts C1 to C7 and SI for the selective production of acetaldehyde.
  • the course of a standard catalytic test is as follows: 1 g of crushed catalyst and sieved to the particle size 500-1000 pm are loaded into the reactor. The catalyst is then dried and reduced under hydrogen in situ for 2 hours at 280 ° C. At the outlet of the reactor, the products are periodically analyzed by gas chromatography. The mass flow rate / catalyst mass / hour ratio is set at 6 h 1 .
  • the initial activity is measured after 24 hours of testing.
  • In order to compare the acetaldehyde selectivity of the catalysts for an equivalent conversion of ethanol is varied hourly velocity of the feedstock between 1 h -1 to 30 h 1 for comparing the catalysts with an ethanol conversion of 30%.
  • the stability of the catalysts after being put into operation is estimated by the loss of activity expressed in grams of ethanol per gram of Cu and per hour measured after 24 hours of testing.
  • Catalysts C1 to C5 have a high catalytic activity of between 38.3% and 40.1% at 280 ° C. This activity is less than that of the Si 9% Cu / SiO 2 catalyst which is 40.8%.
  • the addition of an X dopant decreases the activity of the Cu catalyst.
  • the relative loss of activity (Si conversion - Ci conversion) / SI conversion is between 1.7 and 6.2%.
  • the acetaldehyde selectivity measured at 30% conversion of ethanol is high and between 96 and 97.7%.
  • the addition of an element chosen from Na, Ba, Ca, K with an X / Cu molar ratio of 0.04 makes it possible to improve the acetaldehyde selectivity for a loss of activity of less than 7%.
  • the catalyst C4 containing Mg leads to a selectivity of 94%, lower than that of the catalyst Si.
  • the addition of Mg does not improve the selectivity to acetaldehyde.
  • the stability of the catalysts is expressed by the deactivation slope measured after 24 hours of catalytic test.
  • the addition of a dopant chosen from Na, K, Ba and Ca with an X / Cu molar ratio of 0.04 makes it possible to reduce the deactivation slope compared with that of a catalyst SI without compound X.
  • This deactivation slope is between 1.5 and 3.3 times less than that of the catalyst SI.
  • EXAMPLE 4 Transformation of a Solution Containing Ethanol Using Catalysts C2 and C8 This example relates to the conversion of a feed containing 95% by weight of ethanol and 5% by weight of water by catalysts C2 and C8 for selective production of acetaldehyde.
  • Catalyst C2 is prepared according to the preparation protocol of the invention. It makes it possible to convert an ethanol / water load at 280 ° C. with a conversion rate of 39%. The selectivity measured at 30% conversion is 96%.
  • Catalyst C8 prepared in two stages, without intermediate calcination of copper, leads to a sharp drop in activity. Indeed, the conversion drops from 39% to 28%. The acetaldehyde selectivity decreases from 96% to 89%.
  • the two-stage preparation with an intermediate calcination of a catalyst containing copper and an element X selected from Na, Ca, Ba and K with an X / Cu molar content of 0.04 thus makes it possible to obtain an activity and a selectivity for the conversion of alcohols to high carbonyls.
  • the catalysts obtained have an increased stability compared to that of catalyst without element X or not according to the invention.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur hétérogène comprenant du cuivre et un élément choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges (élément X) sur un support silice dans lequel la teneur pondérale en cuivre du catalyseur, définie comme la masse totale de l'élément cuivre dans le catalyseur sur la masse da catalyseur, est comprise entre 0,5 et 30% poids, et dans lequel la quantité en élément X est telle que le rapport molaire X/Cu soit compris entre 0,0001 et 0,045 ainsi qu'un procédé de production de carbonyles alimenté par une charge comprenant au moins un alcool, opéré en présence du catalyseur préparé selon l'invention.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE CATALYSEURS À BASE DE CUIVRE ET SODIUM, CALCIUM, BARIUM OU POTASSIUM POUR PROCÉDÉ DE TRANSFORMATION D'ALCOOLS
EN CARBONYLES
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur comprenant du cuivre et un élément choisi dans le groupe constitué par le Ca, le Ba, le Na, le K et leur mélange, ainsi que l'utilisation du catalyseur préparé par ce procédé pour la transformation d'alcools en carbonyles par réaction de déshydrogénation.
ART ANTÉRIEUR
La réaction de déshydrogénation d'alcool est une réaction importante de l'industrie pétrochimique car elle permet de produire des intermédiaires carbonyles, comme les aldéhydes et les cétones qui sont des intermédiaires clés pour la synthèse des acétals, ou des parfums.
Les catalyseurs conventionnels de déshydrogénation sélective d'alcools en carbonyles contiennent généralement du cuivre. Les catalyseurs hétérogènes sont massiques ou supportés. L'ajout de dopants comme le chrome, le zinc, le manganèse, l'or ou certains âlcalino -terreux est décrit dans la littérature comme un moyen pour améliorer la sélectivité en carbonyle et la stabilité sous charge du catalyseur (Taarning et al. ChemCatChem, 2013, 5, 2367-2373).
Ainsi, le brevet US1977750 décrit un procédé de conversion d'éthanol en acétaldéhyde par des catalyseurs cuivre / chrome supportés sur silice à une température comprise entre 260-290°C avec une conversion d'éthanol comprise entre 30 et 50%.
L'utilisation de catalyseurs contenant des additifs oxydes et du cuivre est étudiée dans les travaux de Tu et Chen (Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 5889-5893). Les auteurs décrivent la préparation de catalyseurs par co-imprégnation d'une solution aqueuse de nitrate de cuivre et de nitrate d'un sel choisi parmi Na, K ou Rb avec Un rapport molaire M/Cu de 0, 1 ét un rapport massique de Cu sur silice de 14/86. Les catalyseurs sont séchés à 100°C pendant une nuit et calcinés à 400°C pendant 4 heures avant leur utilisation. Les catalyseurs sont étudiés pour la conversion d'une charge EtOH à 300°C et à pression atmosphérique après une réduction sous flux d'hydrogène H2 dilué à l'argon à 300°C. Ils observent une stabilité initiale (mesurée entre t= 0 min et t= 5 h) améliorée pour le catalyseur KCU/S1O2 alors que les catalyseurs NaCu, RbCu et Cu sont moins stables initialement. L'ajout de dopant diminue l'activité dans le cas du Na et pas pour K ou Rb. Tu et Chen ont également décrit la préparation de catalyseurs par co-imprégnation du cuivre avec un métal alcalino-terreux choisi parmi Mg, Ca, Sr et Ba (Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37, 2618- 2622). Les catalyseurs sont préparés par co-imprégnation des sels de nitrates de cuivre et alcalino-terreux en solution aqueuse avec un rapport molaire M/Cu de 0, 1 et un rapport massique de Cu sur silice de 14/86. Les catalyseurs sont séchés à 100°C pendant une nuit et calcinés à 450°C pendant 3 heures avant leur utilisation. Les catalyseurs sont ensuite réduits sous H2 à 300°C pendant 2h. Le catalyseur Cu-Ba est préparé par imprégnation séquentielle sans traitement thermique intermédiaire.
L'ajout de Mg augmente fortement l'activité et la stabilité du catalyseur avec une constante de désactivation initiale divisée par trois (de 0,3h x à O. lh 1). En revanche, le calcium, le barium et le strontium diminuent l'activité et la stabilité du cuivre. La constante de désactivation est multipliée par 1,8, 2,5 et 8 pour Ca, Sr et Ba respectivement.
Les travaux de l'équipe de Tu et Chen montrent que l'ajout de Ca et Na par co-imprégnation avec le cuivre ou de Ba par imprégnation séquencée sans traitement thermique intermédiaire n'améliore pas la stabilité et l'activité du catalyseur
Le b evet KR101270678 revendique la préparation d'un catalyseur contenant du cuivre et un élément appartenant au groupe des alcalins et alcalino-terreux soit Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr and Ba préparé par précipitation d'une solution aqueuse de sels avec une suspension de silicates. La synthèse se fait en une étape. Elle est suivie d'une seule calcination entre 200°C et 500°C. Le rapport molaire Cu : Si02 : métal dopant est compris entre 1 : (0,2 à 5) : (0,005 à 0, 1) soit des teneurs en cuivre supérieures à 17% en poids.
OBJET ET INTÉRÊT DE L'INVENTION
Les demandeurs ont découvert un procédé de préparation d'un catalyseur qui, utilisé dans un procédé de conversion d'alcools en carbonyles, permet d'obtenir des conversions élevées du réactif et une sélectivité importante en carbonyle. Le procédé utilisant le catalyseur préparé selon l'invention permet d'avoir un rendement en carbonyle stable du fait d'une stabilité du catalyseur préparé selon l'invention. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Procédé de préparation du catalyseur
L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur hétérogène comprenant du cuivre et un élément choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges sur un support silice comprenant au moins :
une étape d'introduction d'un précurseur du cuivre sur un support silice ;
une étape d'introduction d'au moins un précurseur d'un élément choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges sur le support silice ;
une étape de traitement thermique du solide obtenu à l'issue de chacune des étapes d'introduction ;
l'ordre des étapes d'introduction pouvant être inversé.
L'étape d'introduction d'un précurseur du cuivre et l'étape d'introduction, d'au moins un précurseur d'un élément choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges peuvent être inversées. Cependant, l'étape de traitement thermique est obligatoirement réalisée à l'issue de chacune ces deux étapes, quel que soit leur ordre d'exécution. Ainsi, l'étape de traitement thermique est nécessairement réalisée entre l'étape d'introduction du cuivre et l'étape d'introduction du ou des autres éléments, quel que soit l'ordre dans lequel sont réalisées ces étapes d'introduction.
De manière préférée, l'étape d'introduction d'un précurseur du cuivre est réalisée avant l'étape d'introduction d'au moins un précurseur d'un élément choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges.
Étape d'introduction d'un précurseur du cuivre sur un support silice
Le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend une étape d'introduction d'un précurseur du cuivre sur un support silice.
Ladite introduction peut être réalisée par toutes les techniques connues de l'Homme du métier telles que un(e) ou plusieurs imprégnation(s) à sec, imprégnation(s) en excès, échange(s) ionique(s), dépôt(s) en phase vapeur de précurseur. L'introduction du précurseur peut être réalisée avant ou après la mise en forme du support silice. Ledit précurseur de cuivre peut être tous les précurseurs connus de l'Homme du métier, avantageusement choisi parmi des complexes organiques métalliques ou des sels de métaux. On citera par exemple pour les sels de métaux, les chlorures métalliques, les nitrates métalliques.
La quantité de précurseur de cuivre ajoutée est ajustée de manière à ce que la teneur pondérale en cuivre du catalyseur, définie comme la masse totale de l'élément cuivre dans le catalyseur sur la masse du catalyseur, soit %Cu=mcu/(mCataiyseur)xlOO, soit avantageusement comprise entre 0,5 et 30% poids, préférentiellement entre 1 et 20% poids, de manière très préférée entre 1,5 et 18% poids, de manière encore plus préférée entre 1,7% et 16% en poids.
Le support silice comprend, de préférence est constitué d'un oxyde de silicium, appelé silice, et de formule générale S1O2. La silice est préparée selon toute technique connue de l'Homme du métier comme, par exemple, les silices précipitées obtenues à partir d'une solution de silicate de sodium à pH basique, les gels de silice obtenues à pH acide, les sols de silice obtenus par échange d'une solution de silicate de sodium sur résine, les silices obtenues par hydrolyse/condensation de solutions d'alcoxydes de silicium, ou les silices pyrogénées obtenues à partir de chlorure de silicium (Handbook of Porous Solids, Schiith, Edition Wiley-VCH, Volume 3).
Le support silice peut avantageusement subir un ensemble de traitements avant l'étape d'imprégnation, tel que des calcinations ou des traitements à la vapeur permettant de faire varier la teneur en groupements hydroxyles de surface.
Le support silice peut être sous la forme de poudre ou d'extrudés. Si le support est mis en forme, il peut être sous la forme de billes, d'extrudés cylindriques, d'extrudés trilobiques, de pastilles ou de tout type de mise en forme connue de l'homme du métier adaptée à l'application envisagée.
La surface spécifique du support silice est comprise entre 40 et 600 m2/g, de manière préférée entre 70 et 540 m2/g, et de manière très préférée entre 85 et 500 m2/g et de manière encore plus préférée entre 100 et 480 m2/g. Le volume poreux du support silice est compris entre 0, 17 et 1,5 ml/g, de manière préférée entre 0,22 et 1,4 ml/g, et de manière très préférée entre 0,26 et 1, 13 ml/g et de manière encore plus préférée entre 0,4 et 1,2 ml/g. Étape d'introduction d'au moins un précurseur d'un élément choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges
Le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend une étape d'introduction d'au moins un précurseur d'un élément choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges sur un support silice.
Ladite introduction peut être réalisée par toutes les techniques connues de l'Homme du métier telles que un(e) ou plusieurs imprégnation(s) à sec, imprégnation(s) en excès, échange(s) ionique(s), dépôt(s) en phase vapeur de précurseur. L'introduction du précurseur peut être réalisée avant ou après la mise en forme du support silice. De manière préférée, ladite introduction est réalisée par imprégnation à sec avec une solution contenant le précurseur d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le Ba, le Ca, le Na, le K.
Ledit précurseur peut être, par exemple, l'oxyde de l'élément, le chlorure de l'élément, les nitrates de l'élément, lés carbonates de l'élément, les sulfures de l'élément, les carbures de l'élément, les fluorures de l'élément, les dérivés organiques à base de l'élément. De préférence, ledit précurseur de l'élément choisi parmi Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges est choisi dans le groupe constitué par les chlorures, les nitrates, les carbonates et leurs mélanges de l'élément. Le nitrate de l'élément est le précurseur préféré.
La teneur en élément choisi parmi Na, K, Ca, Ba et leurs mélanges du catalyseur, noté X, est définie par le rapport molaire X / Cu. La quantité de précurseur en élément choisi parmi Na, K, Ca, Ba et leurs mélanges est ajustée de manière à ce que le rapport molaire X/Cu soit compris entre 0,0001 et 0,045, de préférence entre 0,0002 et 0,042, de manière très préférée entre 0,0005 et 0,04 et de manière encore plus préférée entre 0,01 et 0,04 dans le catalyseur obtenu à l'issue du procédé de préparation selon l'invention. Étape de traitement thermique
Le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend une étape de traitement thermique du solide obtenu à l'issue de chaque étape d'introduction. Ladite étape est avantageusement constituée d'un séchage à une température comprise entre 25°C et 150°C, de préférence 30°C à 140°C, sous air pendant une durée comprise entre 20 min et 24 h, de préférence entre 30 min et 12 h, puis d'une calcination, à une température comprise entre 150 °C et 600°C, de préférence 200°C et 580°C et de manière très préférée entre 250°C et environ 560°C pendant une durée comprise entre 0,5h et lOh et de manière préférée entre lh et 6h. Le solide est généralement calciné sous air de combustion, de préférence un air de combustion du méthane comprenant entre 40 et 80 g d'eau par kg d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume d'air de combustion et un taux de CO2 compris entre 4% et 10% du volume d'air de combustion. Le solide peut également être calciné sous air de combustion enrichi en eau avec une teneur en eau de 40 et 80 g d'eau par kg d'air de combustion.
L'étape de traitement thermique permet de convertir le ou les précurseur(s) introduits lors de l'étape d'introduction sous forme oxyde.
Catalyseur préparé selon l'invention Le solide issu de la dernière étape du procédé de préparation selon l'invention constitue le catalyseur préparé selon l'invention. Ce catalyseur contient avantageusement des oxydes de cuivre et des oxydes d'éléments choisis dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges sur un support oxyde de silicium. Dans un arrangement particulier, il contient avantageusement des oxydes d'éléments choisis dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges et du cuivre à l'état métallique sur un support oxyde de silicium.
L'invention concerne également un catalyseur hétérogène comprenant du cuivre et un élément noté X, choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges sur un support silice dans lequel la teneur pondérale en cuivre du catalyseur, définie comme la masse totale de l'élément cuivre dans le catalyseur sur la masse de catalyseur, est comprise entre 0,5 et 30% poids, et dans lequel la quantité en élément X est telle que le rapport molaire X/Cu soit compris entre 0,0001 et 0,045. Avantageusement, ledit catalyseur est susceptible d'être obtenu selon l'invention, plus particulièrement selon le procédé décrit précédemment.
Ce catalyseur est avantageusement utilisé pour la transformation d'alcools en carbonyles.
Le catalyseur selon l'invention, ou préparé selon l'invention, ne comprend avantageusement pas de Ce. Dans un arrangement particulier, ledit catalyseur ne comprend pas d'autres métaux que Cu, Ba, Ca, Na, K.
Le cuivre métallique est formé par réduction de l'oxyde de cuivre. Le traitement thermique réducteur est avantageusement réalisé à une température comprise entre 50°C et 450°C, de manière préférée entre 70°C et 400°C et de manière très préférée entre 80°C et 350°C sous flux ou atmosphère réductrice, avantageusement en présence d'H2 ou d'alcool. Dans ces conditions, le cuivre oxyde est réduit en cuivre métallique tandis que l'élément choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges reste à l'état oxyde.
La surface spécifique du catalyseur est comprise entre 40 et 600 m2/g, de manière préférée entre 70 et 540 m2/g, et de manière très préférée entre 85 et 500 m2/g et de manière encore plus préférée entre 100 et 480 m2/g le tout exprimé par gramme de catalyseur.
Le catalyseur peut être sous la forme de poudre ou d'extrudés, d'extrudés cylindriques, d'extrudés trilobiques, de pastilles de billes, ou de toute type de mise en forme connu de l'homme du métier.
Procédé de transformation
L'invention concerne également un procédé de production de carbonyles alimenté par une charge comprenant au moins un alcool, opéré en présence du catalyseur préparé selon l'invention, à une température comprise entre 180°C et 450°C, de préférence entre 190°C et 400°C, de manière très préférée entre 195°C et 380°C et de manière très préférée entre 200°C et 350°C, à une pression comprise entre 0,01 et 2 MPa, de préférence entre 0,015 MPa et l . MPa, de manière préférée entre 0,017 MPa et 9 MPa et de manière très préférée entre 0,018 MPa et 8 MPa, et à un ratio débit massique de charge sur masse de catalyseur compris entre 0,05 h 1 et 100 h 1, de préférence entre 0, 1 et 80 h 1, de préférence entre 0,2 h 1 à 70 h 1 et de manière très préférée de 0,25 h 1 à 50 h 1.
Le procédé de production de carbonyles selon l'invention comprend une étape d'activation du catalyseur préparé selon l'invention, également appelée étape de réduction, avantageusement réalisée à une température comprise entre 50°C et 450°C, de manière préférée entre 70°C et 400°C et de manière très préférée entre 80°C et 350°C sous flux ou atmosphère réductrice, avantageusement en présence d'tfo ou d'alcool. Dans ces conditions, le cuivre oxyde est réduit en cuivre métallique tandis que l'élément choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges reste à l'état oxyde. Ladite étape d'activation, ou de réduction, peut également être réalisée à l'issue du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention.
L'étape de réduction peut être réalisée in-situ c'est-à-dire dans le réacteur où se déroule la réaction. La réduction peut également être réalisée ex-situ. Ladite étape de réduction peut être réalisée préalablement à l'introduction de ladite solution aqueuse comprenant au moins un alcool ou conjointement à cette introduction.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir de façon sélective un mélange de produits comprenant de l'acétaldéhyde. Lors de la transformation d'alcool en acétaldéhyde, en particulier de l'éthanol, on obtient un mélange de différents produits, appelés sous-produits, comprenant notamment de l'acétate d'éthyle, de l'acide acétique, de l'éthylène, du diéthyléther et des composés contenant quatre atomes de carbone provenant de réaction de couplage entre deux molécules comme du crotonaldéhyde, du butanol, des butènes, du butanal, de la butanone et des composés lourds contenant plus de 5 à 6 atomes dé carbone. Le procédé selon l'invention permet de minimiser la formation des sous-produits.
Le procédé de production selon l'invention peut être opéré sous atmosphère neutre ou réductrice. Le procédé de production selon l'invention est de préférence opéré en continu, en lit fixe, à une température et une pression ajustées pour que les produits et les réactifs soient en phase gaz.
Charge
La charge alimentant le procédé selon l'invention comprend au moins un alcool. Ladite charge comprend avantageusement un alcool choisi parmi l'éthanol, le propanol, le butanol et l'isobutanol. De manière préférée, ladite charge comprend de l'éthanol. Ladite charge comprend entre 1% et 99,9% poids, de préférence entre 10% et 99,5% en poids, de manière très préférée entre 20% et 99% en poids et de manière encore plus préférée entre 30% et 98% en poids d'alcool. Ladite charge peut également comprendre des impuretés liées, en particulier, aux procédés d'obtention de l'alcool tels que la fermentation. La teneur en impuretés est de préférence inférieure à 10% du poids de ladite charge. Le ou les alcools compris dans ladite charge peu(ven)t être de toute origine, chimique, pétrochimique ou biosourcée.
Ladite charge comprend entre 0, 1% et 99% poids, de préférence entre 0,5% et 90% poids, de manière très préférée entre 1% et 80% poids et de manière encore plus préférée entre 2% et 70% en poids d'eau.
Les principaux produits obtenus par le procédé de production selon l'invention sont les alcools non convertis, les aldéhydes issus de la réaction de déshydrogénation du ou des alcools et l'hydrogène.
Caractérisation du catalyseur
Le volume poreux du support du catalyseur, ou du catalyseur, est mesuré par adsorption d'azote et est déterminé par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L'isotherme d'adsorption - désorption d'azote selon le modèle BJH est décrit dans le périodique "The Journal of American Society" , 73, 373, (1951) écrit par E.P.Barrett, L.G.Joyner et P.P.Halenda. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par volume adsorption azote, le volume mesuré pour P/P0= 0,99, pression pour laquelle il est admis que l'azote a rempli tous les pores. Dans l'exposé de l'invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode , BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique «The Journal of American Society", 60, 309, (1938).
EXEMPLES
Conversion, sélectivité et rendement
La conversion de l'éthanol à un instant t est calculée selon la formule suivante :
ConverSÏOnEtOH (t) = ([EtOHJcharge (t)- [EtOH]efflUent (t)) / [EtQH]charge (t)
avec [EtOH] = concentration massique en EtOH en g/L déterminée par chromatographie en phase gazeuse.
L'efficacité d'un catalyseur pour la réaction de transformation de l'éthanol s'exprime en sélectivité et rendement en acétaldéhyde.
La sélectivité en acétaldéhyde est définie selon la formule suivante :
S = Qc /(QC EtOH x Conversion EIOH) avec :
• Se AcH = sélectivité carbone en acétaldéhyde (gC/gC)
• Qc = débit carbone d'acétaldéhyde (gC/h)
• Qc EtOH = débit carbone d'éthanol (gC/h)
et
• Qc EtOH = fraction carbone EtOH x Qm EtOH = 0,52 x Qm EtOH
• Qc = fraction carbone AcH x Qm AcH = 0,54 Qm
Avec Qm : débit massique en g/h
Exemple 1 : Préparation des catalyseurs Cl à C7 CuX/Si02
50g de S1O2 sous forme de poudre sont imprégnés à sec, selon la méthode bien connue de l'Homme du métier, en ajoutant un volume de solution contenant du nitrate de cuivre correspondant au volume poreux du support (imprégnation « au volume poreux »). La silice a une surface spécifique de 280 m2/g et un volume poreux de 0,9 ml/g. Le solide obtenu est séché à 60°C pendant 2 heures. Le solide obtenu est ensuite calciné sous débit d'air sec à une température de 520°C pendant 3 heures.
Le solide SI obtenu contient en poids 9 % cuivre par rapport au poids du catalyseur oxyde. Le solide SI a une surface spécifique de 240 m2/g. Les catalyseurs Cl à C7 sont préparés par imprégnation à sec du solide SI avec une solution aqueuse préparée à partir des sels nitrates de sodium, potassium, magnésium, calcium et barium. Le solide obtenu est séché à 120°C pendant 2h, puis calciné sous débit d'air sec à la température de 550°C pendant deux heures. Les catalyseurs Cl à C7 ont une surface spécifique de 240 m2/g. Les compositions des catalyseurs Cl à C7 sont décrites dans le Tableau 1.
Figure imgf000011_0001
Exemple 2 : Transformation d'une solution contenant de l'éthanol mettant en œuvre les catalyseurs préparés dans l'exemple 1
Cet exemple concerne la conversion d'une charge contenant 95% poids d'éthanol et 5%poids en eau par les catalyseurs Cl à C7 et SI pour la production sélective d'acétaldéhyde.
Le déroulement d'un test catalytique standard est le suivant : lg de catalyseur broyé et tamisé à la granulométrie 500- 1000 pm sont chargés dans le réacteur. Le catalyseur est ensuite séché puis réduit sous hydrogène in situ pendant 2h, à 280°C. En sortie de réacteur, les produits sont périodiquement analysés par chromatographie en phase gazeuse. Le rapport débit massique de charge / masse de catalyseur / heure est fixé à 6 h 1.
L'activité initiale est mesurée après 24 h de test. Afin de comparer la sélectivité en acétaldéhyde des catalyseurs pour une conversion équivalente d'éthanol, on fait varier la vitesse horaire de la charge entre 1 h 1 et 30 h 1 pour comparer les catalyseurs à une conversion d'éthanol de 30%. La stabilité des catalyseurs après leur mise en régime est estimée par la perte d'activité exprimée en gramme d'éthanol par gramme de Cu et par heure mesurée après 24 h de test.
Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 2 et le Tableau 3.
Figure imgf000012_0001
Conversion
Perte activité pph ajustée pour
Catalyseur EtOH %
par rapport à 30% de conversion
(t=24 h, pph 6 h- SI EtOH
(%)
Cl 38,3 6, 13% 97,7
Conforme C2 39,0 4,41% 96
C3 38,6 5,39% 96,3
Non
C4 40, 1 1,72% 94
conforme
Conforme C5 39, 1 4, 17% 96
C6 30 26,47% 90
Non
C7 17,3 57,60% 80
conforme
SI 40,8 - 95
Tableau 2. Conversion d'une charge éthanol / eau 95 / 5 (poids/poids) à 280°C et pph = 6 h 1.
Activité et sélectivité des catalyseurs Cl à C7 et SI .
Les catalyseurs Cl à C5 ont une activité catalytique importante comprise entre 38,3% et 40, 1% à 280°C. Cette activité est inférieure à celle du catalyseur SI 9%Cu/Si02 qui est de 40,8%. L'ajout d'un dopant X diminue l'activité du catalyseur Cu. La perte d'activité relative (Conversion Si - Conversion Ci) / Conversion SI est comprise entre 1,7 et 6,2%.
La sélectivité en acétaldéhyde mesurée à 30% de conversion de l'éthanol est éleyée et comprise entre 96 et 97,7%. L'ajout d'un élément choisi parmi Na, Ba, Ca, K avec un rapport molaire X/Cu de 0,04 permet d'améliorer la sélectivité en acétaldéhyde pour une perte d'activité inférieure à 7%.
Le catalyseur C4 contenant du Mg conduit à une sélectivité de 94%, inférieure à celle du catalyseur Si. L'ajout de Mg ne permet pas d'améliorer la sélectivité en acétaldéhyde. Pente
Perte d'activité gEtOH / h
Catalyseur / gcatalyseur désactivation
(pph 6 h-1) Si/Ci
Cl -0,011 1,8
Conforme C2 -0,006 3,3
C3 -0,012 1,7
Non
C4 -0,007 2,9
conforme
Conforme C5 -0,013 1,5
C6 -0,018 1, 1
Non
C7 -0,028 0,7
conforme
SI -0,020 1,0
Tableau 3. Conversion d'une charge éthanol / eau 95/5 à 280°C et pph=6 h 1.
Stabilité des catalyseurs Cl à C7 et SI.
La stabilité des catalyseurs est exprimée par la pente de désactivation mesurée après 24h de test catalytique. L'ajout d'un dopant choisi parmi Na, K, Ba et Ca avec un rapport molaire X/Cu de 0,04 permet de diminuer la pente de désactivation comparativement à celle d'un catalyseur SI sans composé X. Cette pente de désactivation est entre 1,5 et 3,3 fois inférieure à celle du catalyseur SI.
Les catalyseurs C6 et C7 sont préparés- en augmentant la teneur en potassium, respectivement avec des rapports molaires K/Cu de 0,5 et 1. On observe que l'activité est fortement diminuée avec une conversion qui chute de 39% (K/Cu = 0,04 mol/mol) à 30% et 17% respectivement. La sélectivité à iso-conversion est diminuée de 96% à 90 et 80%.
Enfin, la pente de désactivation augmente pour des rapports molaires X/Cu de 0,5 et 1. Elle devient équivalente voire supérieure à celle du catalyseur Si pour le catalyseur C7. L'ajout d'un élément choisi parmi K, Na, Ca et Ba avec un rapport molaire X/Cu de 0,04 permet selon l'invention permet de préparer des catalyseurs actifs et plus sélectifs que le catalyseur Cu de même composition. Les catalyseurs ainsi préparés sont plus stables que le catalyseur moriométallique équivalent SI. Exemple 3 : Préparation du catalyseur C8
50g de Si02 sous forme de poudre sont imprégnés à sec par une solution contenant du nitrate de cuivre. Le solide obtenu est filtré puis séché à 60°C pendant 2 heures. Le solide S2 obtenu est alors imprégné au volume poreux par une solution aqueuse préparée à partir de sel de nitrate de potassium. Le solide obtenu est séché à 120°C pendant 2h, puis calciné sous débit d'air sec à la température de 550°C pendant deux heures. Le catalyseur C8 résultant contient 9% de cuivre et un rapport molaire K / Cu de 0,04.
Exemple 4 : Transformation d'une solution contenant de Péthanol mettant en œuvre les catalyseurs C2 et C8 Cet exemple concerne la conversion d'une charge contenant 95% poids d'éthanol et 5% poids d'eau par les catalyseurs C2 et C8 pour la production sélective d'acétaldéhyde.
Le déroulement d'un test catalytique standard est celui décrit dans l'exemple 2. Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau 4.
Figure imgf000014_0001
Tableau 4. Conversion d'une charge éthanol / eau 95/5 à 280°C. Le catalyseur C2 est préparé selon le protocole de préparation de l'invention. Il permet de convertir une charge éthanol / eau à 280°C avec un taux de conversion de 39%. La sélectivité mesurée à 30% de conversion est de 96%.
Le catalyseur C8, préparé en deux étapes, sans calcination intermédiaire du cuivre, conduit à une forte baisse d'activité. En effet, la conversion chute de 39% à 28%. La sélectivité en acétaldéhyde baisse elle de 96% à 89%.
La préparation en deux étapes avec une calcination intermédiaire d'un catalyseur contenant du cuivre et un élément X choisi parmi Na, Ca, Ba et K avec une teneur molaire X/Cu de 0,04 permet donc d'obtenir une activité et une sélectivité pour la conversion d'alcools en carbonyles élevée. Les catalyseurs obtenus Ont une stabilité accrue par rapport à celle de catalyseur sans élément X ou non conformes à l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de préparation d'un catalyseur hétérogène comprenant du cuivre et un élément choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges sur un support silice comprenant au moins :
- une étape d'introduction d'un précurseur du cuivre sur un support silice, la quantité de précurseur de cuivre ajoutée est ajustée de manière à ce que la teneur pondérale en cuivre du catalyseur, définie comme la masse totale de l'élément cuivre dans le catalyseur sur la masse de catalyseur, soit comprise entre 0,5 et 30% poids ;
- une étape d'introduction d'au moins un précurseur d'un élément choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges sur le support silice, la quantité de précurseur en élément, noté X, choisi dans le groupe constitué par Na, K, Ca Ba et leurs mélanges étant ajustée de manière à ce que le rapport molaire X/Cu soit compris entre 0,0001 et 0,045 dans ledit catalyseur ;
- une étape de traitement thermique du solide obtenu à l'issue de chacune des étapes d'introduction, ladite étape de traitement thermique étant constituée d'un séchage à une température comprise entre 25°C et 150°C, sous air pendant une durée comprise entre 20 min et 24 h, puis d'une calcination, à une température comprise entre 150 °C et 600°C, pendant une durée comprise entre 0,5h et lOh ;
l'ordre des étapes d'introduction pouvant être inversé.
Procédé de préparation selon la revendication précédente dans lequel ledit précurseur de cuivre est choisi parmi des complexes organiques métalliques ou des sels de métaux.
Procédé de préparation selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite introduction d'au moins un précurseur d'un élément choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges sur le support silice est réalisée par imprégnation à sec avec une solution contenant le précurseur d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges.
Procédé de préparation selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit précurseur de l'élément choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges est choisi dans le groupe constitué par les chlorures, les nitrates, les carbonates et leurs mélanges de l'élément.
5. Catalyseur hétérogène comprenant du cuivre et un élément noté X, choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges sur un support silice dans lequel la teneur pondérale en cuivre du catalyseur, définie comme la masse totale de l'élément cuivre dans le catalyseur sur la masse de catalyseur, est comprise entre 0,5 et 30% poids, et dans lequel la quantité en élément X est telle que le rapport molaire X/Cu soit compris entre 0,0001 et 0,045.
6 Procédé de production de carbonyles alimenté par une charge comprenant au moins un alcool, opéré en présence du catalyseur selon la revendication précédente ou d'un catalyseur préparé selon l'une des revendications 1 à 4, à une température comprise entre 180°C et 450°C, à une pression comprise entre 0,01 et 2 MPa, et à un ratio débit massique de charge sur masse de catalyseur compris entre 0,05 et 100 h 1.
7. Procédé de production selon la revendication précédente comprenant une étape d'activation du catalyseur, réalisée à une température comprise entre 50°C et 450°C, sous flux ou atmosphère réductrice.
8. Procédé de production selon la revendication précédente dans lequel ladite étape d'activation est réalisée en présence d'H2 ou d' alcool.
9. Procédé de production selon l'une des revendications 6 à 8 opéré en continu, en lit fixe, à une température et une pression ajustées pour que les produits et les réactifs soient en phase gaz.
10. Procédé de production selon l'une des revendications 6 à 9 dans lequel ladite charge comprend un alcool choisi parmi l'éthanol, le propanol, le butanol et l'isobutanol.
11. Procédé de production selon l'une des revendications 6 à 10 dans lequel ladite charge comprend de l'éthanol.
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