CN115007173A - 一种CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂的制备及在光催化氧化木糖合成木糖酸中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂的制备及其在光催化生产木糖酸中的应用，属于催化技术领域。所述催化剂的制备方法为：将各种前驱体溶液利用回流法制备得到CuInS2量子点，将量子点与氧化石墨烯分散至海藻酸钠水溶液中，将所得混合物冻干并退火后得到。所述催化剂在光催化生产木糖酸的应用过程为：将CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂、木糖和碱性溶液混合，光催化反应；过滤除去催化剂，滤液经高效液相色谱仪测定木糖酸含量。本发明制备催化剂具有催化活性高、稳定好及可循环使用等优点，简单、高效的催化生产木糖酸，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂的制备及其在光催化生产木糖酸中的应用，属于催化技术领域。
背景技术
随着石油等不可再生资源的日益枯竭，以可再生的生物质为原料生产化工产品已经成为实现化工产业可持续发展的趋势。木糖酸作为生物质精炼产生的一种重要的高价值化学品，主要用于食品、制药工业和粘结剂等领域。在要求可持续发展的社会中，木糖酸的市场需求日益增长。目前，木糖酸主要的生产工艺是利用酶从半纤维素水解木糖发酵获得。但该生物工艺存在产量低、反应条件苛刻(温度和pH值)、微生物种群控制繁琐等缺点。因此，发展一种高效、环保的方法合成木糖酸具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有光催化生产木糖酸的不足，提供一种CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂的制备方法及其在光催化生产木糖酸中的应用。本发明将各种前驱体溶液利用回流法制备得到CuInS2量子点，将量子点与氧化石墨烯分散至海藻酸钠水溶液中，将所得混合物冻干并退火后得到光催化剂，是以一种简单的方法制备得到CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂，再以CuInS2量子点碳气凝胶为光催化剂，通过光催化反应将木糖转化为木糖酸。本发明制备催化剂的方法具有普适性，可大规模生产。本发明所用催化剂具有稳定性好、催化活性高及可循环使用等优点。本发明的合成方法简单易控、成本低、“绿色”无污染。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种用于光催化氧化木糖合成木糖酸的CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将谷胱甘肽溶解于去离子水中，得到谷胱甘肽溶液，之后将Cu前驱体水溶液、In前驱体水溶液、S前驱体水溶液和柠檬酸钠水溶液加入到谷胱甘肽溶液中，并在85.0～98.0℃下回流15.0～180.0min，洗涤，干燥，获得CuInS2量子点；其中，所述谷胱甘肽与去离子水的比例为0.05g～0.3g：120.0mL，优选为0.183g：120.0mL；所述Cu前驱体水溶液的浓度为0.001～0.05mol/L，优选为0.01mol/L；所述In前驱体水溶液的浓度为0.1～2.0mol/L，优选为1mol/L；所述S前驱体水溶液的浓度为0.5～3.0mol/L，优选为2.5mol/L；所述柠檬酸钠水溶液的浓度为0.1～2.0mol/L，优选为1mol/L；所述Cu前驱体水溶液、In前驱体水溶液、S前驱体水溶液、柠檬酸钠水溶液和去离子水的体积比为3～9： 1～4：0.1～2：2～5：120.0，优选为6：3：0.744：3：120.0；
(2)将步骤(1)得到的CuInS2量子点以及氧化石墨烯分散到去离子水中，形成混合分散液；其中，所述CuInS2量子点、氧化石墨烯、去离子水的比例为20～200mg：100mg：25.0mL，优选为100mg：100mg：25mL；
(3)将海藻酸钠溶解在去离子水中，形成海藻酸钠溶液；其中，海藻酸钠与去离子水的比例为0.2～0.5g：25.0mL，优选为0.2g：25mL；
(4)将步骤(2)所得的混合溶液和步骤(3)所得的海藻酸钠溶液混合后，冻干，得到气凝胶；其中，步骤(2)所得的混合溶液与步骤(3)所得的海藻酸钠溶液的体积比为1:1：
(5)将步骤(4)所得气凝胶在氮气气氛中、在350.0～600.0℃下退火 10.0～30.0min，得到CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，Cu前驱体溶液为CuCl2或Cu(NO3)2；所述In前驱体溶液为InCl3或In(NO3)3；所述S前驱体溶液为Na2S、 3-巯基丙酸或硫脲。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，Cu前驱体水溶液的体积为6.0mL，所述In前驱体水溶液的体积为0.3mL，所述S前驱体水溶液的体积为0.744mL，所述柠檬酸钠水溶液的体积为3.0mL，所述去离子水的体积为120.0mL。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述回流温度为95.0 ℃，所述回流时间为60.0min。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述洗涤的方法为：向步骤(1)中得到的产物加入过量无水乙醇，并将所得悬浊液离心洗涤。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述干燥的温度为 60.0℃。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述干燥之后还进行研磨。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(5)中，所述退火温度为450.0 ℃，所述退火时间为15.0min。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(5)中，所述退火之后还进行研磨。
本发明的CuInS2量子点碳气凝胶光催化材料经X-射线衍射等手段进行表征，并将其作为一种良好的光催化剂应用于光催化氧化木糖合成木糖酸。
上述方法制备的CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂在光催化氧化木糖生成木糖酸中的应用，其反应过程为：将上述的CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂、木糖和碱性溶液混合均匀，在黑暗下搅拌30.0min后再在10.0～90.0℃下光催化反应15.0～180.0min；过滤除去催化剂，滤液经高效液相色谱仪测定木糖酸含量。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述碱性溶液为水溶性碱性溶液，如氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钡溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液等，优选为氢氧化钾溶液。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述碱性溶液的浓度为0.1～5.0 mol/L，优选为0.1～1.0mol/L，更优选为0.2mol/L。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述木糖、碱性溶液、催化剂的比例为0.04g：4.0mL：2～30.0mg，优选为0.04g：4.0mL：2～10.0mg，更优选为0.04g：4.0mL：4.0mg。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述反应温度为60.0℃。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述反应时间为45.0min。
本发明CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂在光催化木糖合成木糖酸中的应用，分别从温度、反应时间、催化剂用量以及氢氧化钾浓度等方面对实验条件进行优化；并在最佳反应条件(0.04g木糖、4.0mL 0.2mol/L的KOH溶液、4.0mg CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂及反应温度为60.0℃、反应时间为45.0 min)下探究CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂的循环使用性。
本发明的原理：
所述CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂催化木糖转化成的木糖酸可作为一种新的能源及高价值化学品。
本发明制备的一种CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂，并将其用于光催化生产木糖酸的反应中。CuInS2量子点碳气凝胶光催化生产木糖酸的反应条件比较温和。本发明工艺简单、反应条件易于控制、所得木糖酸在食品、制药工程以及粘结剂的制造中被广泛应用。
本发明的合成方法有如下优点：
(1)本发明合成的木糖酸是一种具有高价值的化学品，是一种重要的化工中间体；
(2)本发明的催化剂的制备方法具有普适性，可大规模生产；
(3)本发明制备的CuInS2量子点碳气凝胶作为催化剂，具有热稳定好、催化活性高及良好的可循环使用性等优点；
(4)本发明所用的生产木糖酸的方法具有简单、安全、无毒、见效快、能耗低等优点，具有良好的应用前景；
(5)本发明的产品为解决能源危机问题提供了一种有效地途径，尤其是光催化生物质精炼提供了一条崭新的途径。
附图说明
图1为CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂的XRD谱图，其中a为实施例1 中步骤(3)后得到的回流温度为95℃的CuInS2量子点，b为实施例1中步骤(7)后得到的回流温度为95℃的CuInS2量子点碳气凝胶催化剂。
图2为实施例4中不同的温度对CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂光催化生产木糖酸的影响图。
图3为实施例4、实施例5中不同的氢氧化钾浓度对CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂光催化生产木糖酸的影响图。
图4为实施例5、实施例6中不同的催化剂用量对CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂光催化生产木糖酸的影响图。
图5为实施例6、实施例7中不同的反应时间对CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂光催化生产木糖酸的影响图。
图6为实施例8中CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂光催化生产木糖酸的催化剂循环使用性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术特点，下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。
实施例1
(1)先在120mL去离子水中加入0.183g谷胱甘肽，得到谷胱甘肽溶液，然后再将6.0mL 0.01mol/L的CuCl2溶液、0.3mL 1mol/L的InCl3溶液和0.744 mL 2.5mol/L的Na2S溶液和3.0mL 1.0mol/L柠檬酸钠溶液加入到谷胱甘肽溶液中，并分别在85.0、90.0、95.0℃下回流60.0min；
(2)向步骤(1)中得到的产物加入过量无水乙醇，并将所得悬浊液离心；
(3)将步骤(2)中得到的产物在温度60.0℃下烘干，得到CuInS2量子点；
(4)将100.0mg的步骤(3)得到的CuInS2量子点以及100.0mg氧化石墨烯分散到25.0mL去离子水中，形成混合分散液；
(5)将0.2g海藻酸钠溶解在25.0mL去离子水中，形成海藻酸钠溶液；
(6)将步骤(4)所得的混合分散液和步骤(5)所得的海藻酸钠溶液混合后，在-50.0℃下冻干48.0h，得到气凝胶；
(7)将步骤(6)所得气凝胶在氮气气氛中在450.0℃下退火15.0min，得到CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂。
实施例2
(1)先在120mL去离子水中加入0.183g谷胱甘肽，然后分别将6.0mL CuCl2溶液、0.3mL InCl3溶液和0.744mL Na2S溶液和3.0mL 1.0mol/L柠檬酸钠溶液加入到120.0mL的去离子水中，并在95.0℃下回流不同15.0、30.0、 45.0、90.0、120.0min；
(2)向步骤(1)中得到的产物加入过量无水乙醇，并将所得悬浊液离心；
(3)将步骤(2)中得到的产物在温度60.0℃下烘干，得到CuInS2量子点；
(4)将100.0mg的步骤(3)得到的CuInS2量子点以及100.0mg氧化石墨烯分散到25.0mL去离子水中，形成混合分散液；
(5)将0.2g海藻酸钠溶解在25.0mL去离子水中，形成海藻酸钠溶液；
(6)将步骤(4)所得的混合分散液和步骤(5)所得的海藻酸钠溶液混合后，在-50.0℃下冻干48.0h，得到气凝胶；
(7)将步骤(6)所得气凝胶在氮气气氛中在450.0℃下退火15.0min，得到CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂。
实施例3
(1)先在120mL去离子水中加入0.183g谷胱甘肽，然后分别将6.0mL CuCl2溶液、0.3mL InCl3溶液和0.744mL Na2S溶液和3.0mL 1.0mol/L柠檬酸钠溶液加入到120.0mL的去离子水中，并在95.0℃下回流60.0min；
(2)向步骤(1)中得到的产物加入过量无水乙醇，并将所得悬浊液离心；
(3)将步骤(2)中得到的产物在温度60.0℃下烘干，得到CuInS2量子点；
(4)将100.0mg的步骤(3)得到的CuInS2量子点以及100.0mg氧化石墨烯分散到25.0mL去离子水中，形成混合分散液；
(5)将0.2g海藻酸钠溶解在25.0mL去离子水中，形成海藻酸钠溶液；
(6)将步骤(4)所得的混合分散液和步骤(5)所得的海藻酸钠溶液混合后，在-50.0℃下冻干48.0h，得到气凝胶；
(7)将步骤(6)所得气凝胶在氮气气氛中分别在350.0、400.0、500.0、 550.0、600.0℃下退火15.0min，得到CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂。
实施例4
(1)取0.04g木糖、4.0mL浓度为0.2mol/L的氢氧化钾溶液以及2.0mg 实施例1中回流温度为95.0℃制备的的CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂加入到耐压瓶中；
(2)将步骤(1)体系密封并加入一颗磁子在黑暗条件下搅拌30.0min；
(3)将步骤(2)体系密封后，分别在20.0、30.0、40.0、50.0、60.0、70.0 ℃下利用300.0W的氙灯光源光照反应30.0min；
(4)将步骤(3)反应后的体系过滤除去催化剂，所得滤液用高效液相色谱仪测定木糖酸含量。
实施例5
(1)取0.04g木糖、4.0mL不同浓度的氢氧化钾溶液(浓度分别为0.1、 0.3、0.4、0.5和1.0mol/L)以及2.0mg实施例1中回流温度为95.0℃制备的制备的CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂加入到耐压瓶中；
(2)将步骤(1)体系密封并加入一颗磁子在黑暗条件下搅拌30.0min；
(3)将步骤(2)体系密封后，放在60.0℃下利用300.0W的氙灯光源光照反应30.0min；
(4)将步骤(3)反应后的体系过滤除去催化剂，所得滤液用高效液相色谱仪测定木糖酸含量。
实施例6
(1)取0.04g木糖、4.0mL浓度为0.2mol/L的氢氧化钾溶液以及不同质量的实施例1中回流温度为95.0℃制备的制备的CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂(质量分别为4.0、6.0、8.0、10.0mg)加入到耐压瓶中；
(2)将步骤(1)体系密封并加入一颗磁子并在黑暗条件下搅拌30.0min；
(3)将步骤(2)体系放在60.0℃下利用300.0W的氙灯光源光照反应 30.0min；
(4)将步骤(3)反应后的体系过滤除去催化剂，所得滤液用高效液相色谱仪测定木糖酸含量。
实施例7
(1)取0.04g木糖、4.0mL浓度为0.2mol/L的氢氧化钾溶液以及4mg 实施例1中回流温度为95.0℃制备的制备的CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂加入到耐压瓶中；
(2)将步骤(1)体系密封并加入一颗磁子并在黑暗条件下搅拌30.0min；
(3)将步骤(2)体系放在60.0℃下利用300.0W的氙灯光源光照反应不同时间(时间分别为45.0、60.0、75.0、90.0、120.0min)；
(4)将步骤(3)反应后的体系过滤除去催化剂，所得滤液用高效液相色谱仪测定木糖酸含量。
实施例8
(1)将实施例7中过滤得到的CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂离心过滤后用去离子水洗涤至中性，烘干过夜；
(2)取0.04g木糖、4.0mL浓度为0.2mol/L的氢氧化钾溶液以及4mg 步骤(1)中得到的CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂加入到耐压瓶中；
(3)将步骤(1)体系密封并加入一颗磁子并在黑暗条件下搅拌30.0min；
(4)将步骤(2)体系放在60.0℃下利用300.0W的氙灯光源光照反应 45.0min；
(5)将步骤(3)反应后的体系过滤除去催化剂，所得滤液用高效液相色谱仪测定木糖酸含量；
(6)将步骤(5)过滤得到的CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂离心过滤后用去离子水洗涤至中性，烘干过夜，重复上述步骤(2)～(5)进行10次循环。
图1为CuInS2量子点碳气凝胶催化剂的XRD谱图，其中a为实施例2中回流时间为60.0min制备得到的CuInS2量子点，b为直接采用实施例1中步骤 (7)后得到的回流温度为95℃的CuInS2量子点碳气凝胶催化剂，从图中可以看出CuInS2量子点碳气凝胶催化剂的谱图与未改性催化剂的谱图非常的相似，都出现了代表CuInS2的(112)、(204)和(312)晶面的特征峰。然而，经过退火的CuInS2量子点碳气凝胶催化剂的XRD谱图中的峰强度更高且峰形更尖锐，代表退火处理能显著提高CuInS2量子点的结晶度。
图2为实施例4中不同的温度对CuInS2量子点碳气凝胶光催化生产木糖酸的影响图。研究发现，随着温度的升高，木糖酸产率逐渐增加，当温度达到60℃时，木糖酸产率达到最大，当温度继续升高时，木糖酸产率下降，可能是由于反应过程中部分木糖酸转化为其他副产物。
图3为实施例4、实施例5中不同的碱浓度对CuInS2量子点碳气凝胶光催化生产木糖酸的影响图，其中实施例5中氢氧化钾的浓度分别为0.1、0.3、 0.4、0.5和1.0mol/L，实施例4中氢氧化钾的浓度为0.2mol/L，反应温度为 60.0℃。可以看到，随氢氧化钾浓度增加，木糖酸产率先增加后降低，在氢氧化钾浓度为0.2mol/L时达到最大值。这可能是因为随碱浓度增加，氧化活性物种浓度增加，过高的氧化活性物种浓度使木糖酸氧化降解为其他副产物。
图4为实施例5和实施例6中不同的催化剂用量对CuInS2量子点碳气凝胶光催化生产木糖酸的影响图，其中实施例6中催化剂用量分别为4.0、6.0、 8.0、10.0mg，实施例5中氢氧化钾溶液的浓度为0.2mol/L、催化剂用量为2.0 mg。催化剂的用量也是影响光催化生产木糖酸的一个重要参数。研究发现，随催化剂用量增加木糖酸产率先升高后降低，并在4.0mg时达到最大值。木糖酸产率降低的原因可能是过量催化剂引起的光的散射和折射降低了催化剂的光催化效率。
图5为实施例6和实施例7中不同的反应时间对CuInS2量子点碳气凝胶光催化生产木糖酸的影响图，其中实施例7中反应时间分别为45.0、60.0、 75.0、90.0、120.0min，实施例6中的催化剂用量设置为4.0mg、反应时间为 30.0min。反应时间对于光催化氧化木糖生产木糖酸有重要影响。从图5可以看出随反应时间增加木糖酸产率也随之升高，并在45.0min时达到最大值。反应时间超过45.0min后木糖酸产率降低，原因可能是木糖酸随反应继续进行转化为其他副产物。
图6为实施例8的CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂光催化生产木糖酸的催化剂循环实验。从图6中可以看出，在循环10次后，木糖的转化率和木糖酸的产率仍保持在较高的水平，10次循环后的转化率与产率分别为第一次的 99.9％和99.8％，反应活性几乎未发生变化。这表明CuInS2量子点碳气凝胶在多次循环使用过程中仍能保证较高的催化效率，具有较高的可循环使用能力和极佳的稳定性。
上述实施例为本发明的部分实施过程，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何违背本发明的精神实质与原理下所作的改变、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将谷胱甘肽溶解于去离子水中，得到谷胱甘肽溶液，之后将Cu前驱体水溶液、In前驱体水溶液、S前驱体水溶液和柠檬酸钠水溶液加入到谷胱甘肽溶液中，并在85.0～98.0℃下回流15.0～180.0min，洗涤，干燥，获得CuInS2量子点；
其中，所述谷胱甘肽与去离子水的比例为0.05g～0.3g：120mL；所述Cu前驱体水溶液的浓度为0.001～0.05mol/L；所述In前驱体水溶液的浓度为0.1～2.0mol/L；所述S前驱体水溶液的浓度为0.5～3.0mol/L；所述柠檬酸钠水溶液的浓度为0.1～2.0mol/L；所述Cu前驱体水溶液、In前驱体水溶液、S前驱体水溶液、柠檬酸钠水溶液和去离子水的体积比为3～9：1～4：0.1～2：2～5：120.0；
(2)将步骤(1)得到的CuInS2量子点以及氧化石墨烯超声分散到去离子水中，形成混合分散液；
其中，所述CuInS2量子点、氧化石墨烯、去离子水的比例为20～200mg：100mg：25.0mL；
(3)将海藻酸钠溶解在去离子水中，形成海藻酸钠溶液；
其中，海藻酸钠与去离子水的比例为0.2～0.5g：25.0mL；
(4)将步骤(2)所得的混合分散液和步骤(3)所得的海藻酸钠溶液混合后，冻干，得到气凝胶；
其中，步骤(2)所得的混合分散液与步骤(3)所得的海藻酸钠溶液的体积比为1:1：
(5)将步骤(4)所得气凝胶在氮气气氛中、350.0～600.0℃下退火10.0～30.0min，得到CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂。
2.根据权利要求1所述的CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Cu前驱体为CuCl2或Cu(NO3)2，所述In前驱体为InCl3或In(NO3)3，所述S前驱体为Na2S、3-巯基丙酸或硫脲。
3.根据权利要求1所述的CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热温度为95℃，所述回流时间为60.0min。
4.根据权利要求1所述的CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述冻干的条件为：-50.0～-70.0℃下冻干36.0～48.0h。
5.根据权利要求1所述的CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述退火温度为450.0℃，所述退火时间为15.0min。
6.根据权利要求1所述的CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥之后还进行研磨。
7.权利要求1-6中任意一项所述的制备方法得到的CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂在光催化生产木糖酸中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂、木糖和碱性溶液混合均匀，在10.0～90.0℃下光催化反应15.0～180.0min。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述碱性溶液为水溶性碱性溶液，所述碱性溶液的浓度为0.1～5.0mol/L。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述木糖、碱性溶液、CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂的比例为0.04g：4.0mL：2～30.0mg。
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| GR01 | Patent grant | ||
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