KR100367534B1 - 안정성이개선된옥시이소부티르산에스테르를함유하는용제조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 활성 성분으로서 하나 이상의 α-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르, β-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르 및 α-하이드록시이소부티르산 알킬 에스테르를 함유하는 용제 조성물에 관한 것이다. 용제 조성물은 사람에 대해 독성이 낮고, 무해하며, 고분자 화합물, 지방 및 오일, 융제, 액정 등에 대한 용해력이 매우 높고, 환경 파괴 물질을 생성시키지 않으며, 불쾌한 냄새가 나지 않고 비점이 비교적 높아 안정성이 있고 취급하기 용이하다.

Description

안정성이 개선된 옥시이소부티르산 에스테르를 함유하는 용제 조성물

본 발명은 안정성이 개선된 옥시이소부티르산 에스테르에 관한 것이며, 당해 옥시이소부티르산 에스테르는 금속 부품, 전자 부품 등의 세정 용도 또는 도료, 잉크, 감광성 내식막, 합성 수지 등의 용매 용도 등 광범위한 용도에 유용하다.

용제의 이용은 화학 공업의 발전에 중요한 역활을 하고 있으나, 특히 근년의 고분자 화학 공업의 현저한 발달에 따라 도료, 접착제, 인쇄 잉크 등의 분야에서 사용되는 용제의 중요성은 점차 증대되어 가고 있다. 일반적으로, 도료, 접착제, 인쇄 잉크 등은 기제인 고분자 화합물을 사용할 경우에 조작성이 우수하고 처리면에 균일하게 밀착 도포되도록 용제에 용해시켜 용액 상태로 사용한다. 이를 위해, 사용되는 용제는 조작성이 우수한 것은 물론, 기제인 고분자 화합물에 대한 큰 용해성 또는 도포 면의 균일성을 손상시키지 않는 적당한 용제 휘발성이 대단히 중요하다. 즉, 도료, 접착제, 인쇄 잉크 등의 성능은 용제의 선택에 크게 의존한다고 말할 수 있다.

종래, 도료, 접착제, 인쇄 잉크, 감광성 내식막 등의 분야에서 통상 사용되고 있는 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 노볼락 수지 등의 용제로서는 글리콜 에테르계의 셀로솔브류, 특히 셀로솔브 아세테이트(에틸 셀로솔브 아세테이트)가 이의 우수한 성능으로 인해 실용화되어 있다. 그러나, 최근에는 공해 문제 등으로 인해 화학 물질의 안정성에 대한 요구가 극히 커지고 있어서, 셀로솔브 아세테이트도 독성 문제로 인해 사용 제한이 강화되었으며 노동 안전 위생법에 의해 엄격한 작업 환경 관리 농도 기준이 설정되었다.

이 때문에, 셀로솔브 아세테이트를 대신할 수 있는 용해성을 가지며 안전성을 염려할 필요가 없는 대체 용제의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 예를 들면, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 메톡시 프로판올, β-에톡시프로피온산 에틸 등이 유력한 대체 용매 후보로서 검토되고 있으나, 용해력, 안정성, 악취, 조작성 등의 면에서 반드시 만족할 수 있는 성능을 갖는 것은 아닌 것으로 확인되었다. 이들 중에서도, 안전성의 관점에서는 식품 첨가물로서도 인가되어 있는 에틸 락테이트가 가장 바람직한 것으로 생각되나, 고분자 화합물 및 각종 첨가제에 대한 용해성의 관점에서는 충분히 만족스럽다고는 말할 수 없다.

또한, 용해성의 관점에서는 β-메톡시프로피온산 메틸 또는 β-에톡시프로피온산에틸 등의 β-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류가 가장 바람직하다고 생각되나, 이것도 고분자 화합물 또는 각종 첨가제에 대한 용해성이나 도포 후의 휘발성의 관점에서는 아직 만족스럽다고는 말할 수 없다. 이 때문에 β-메톡시프로피온산 메틸과 β-에톡시프로피온산 에틸의 혼합물로서 용제 물성을 개선시키는 것 등이 제안되어 있으나(일본 공개특허공보 제(평)3-284651호), 제조가 복잡하고 공업 용매로서는 적당하지 않다. 이와 같이 셀로솔브 아세테이트와 동등한 성능을 가진 실용적인 용제는 아직 검토되고 있지 않다.

또한, 반도체 제조공정에 있어서, 실리콘 웨이퍼에 회로 패턴을 형성시킬 경우, 스피너 등으로 감광성 내식막을 도포하고 노광, 현상, 에칭 등의 공정을 거쳐 최종적으로는 불필요한 내식막을 박리 제거한다. 당해 내식막 박리공정에서는, 통상적으로 내식막 박리제 중에 웨이퍼를 침지시켜 내식막을 제거한다. 또한, 내식막 도포시에는 웨이퍼 주변부 또는 이면부에도 일부 내식막이 불규칙하게 부착되고, 이후의 열처리 공정에서 박리되어 웨이퍼 표면에 부착되어 품질 악화의 원인이 되기 때문에, 이들 주변부 및 이면부의 불필요한 내식막도 미리 제거할 필요가 있다.

종래, 이러한 내식막의 박리제로서는 테트라클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, O-디클로로벤젠 등의 염소계 용제, 프론 113(1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄), 테트라클로로디플루오로에탄 등의 프론계 용제, 셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브계 용제, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등의 에스테르계 용제, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 4-에톡시프로피온산 에틸 등의 직쇄 옥시카복실산 에스테르계 용제 등을 주체로 한 것이 널리 사용되고 있다. 그러나, 염소계 또는 프론계 용제는 불연성이며 안정성도 우수한 반면, 안전 위생면에서의 문제 또는 환경 보전면에서의 문제가 있어서 사용이 규제되고 있다. 또한, 셀로솔브계 용제도 우수한 용해성을 가지고 있어서 많이 사용되고 있으나, 뜻밖의 물질 형성의 의혹이 있는 등 이것도 안정성 즉면에서 사용이 제한되고 있다. 케톤계 용제 또는 에스테르계 용제는 감광성 내식막류에 대한 용해성이 불충분하고, 세정 후에 잔사가 잔류하기 쉬운 이외에, 인화점이 낮아서 작업성이 나쁘다는 결점이 있다. 이들 결점을 극복하는 박리제로서는 직쇄 옥시카복실산 에스테르계 용제가 개발되었으나, 내식막의 유해성은 아직 충분하다고 할 수 없다.

이와 같이 당해 기술분야에서는 비할로겐계 용제를 주성분으로 하고 인체에 대한 독성 또는 안전성의 문제가 없으며, 환경 파괴성 물질의 대기 및 수계로의 배출도 없고, 도료, 접착제, 인쇄 잉크, 감광성 내식막 등의 주성분인 고분자 화합물 또는 각종 첨가제에 대한 용해력이 높은 용제 조성물의 개발이 중요한 과제로 되어 있다. 본 발명자들은 상기 바람직한 성질을 가진 용제 및 용제 조성물을 개발하기 위해 예의연구를 거듭한 결과, α-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르, β-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르 및 α-하이드록시이소부티르산 알킬 에스테르 등의 분지형 옥시이소부티르산 에스테르류가, 용해 성능이 현저하게 양호하고, 위의 목적에 적합함을 밝혀내었다(유럽 특허 제0 629 671호).

옥시이소부티르산 에스테르는 세정제, 용제, 향료 및 합성 원료로서 유용한 화합물이다. 그러나, 종래 사용되고 있는 옥시이소부티르산 에스테르는 저장 중에 분해 또는 변색되는 현상이 발생하여 상품가치를 떨어뜨리는 문제점이 있다. 이 때문에, 금속 부품, 전자 부품 등의 정밀 세정 용도나 내식막 용제 등의 전자 재료분야 및 도료, 접착제, 합성 수지 등의 용제 용도 등에 그대로 사용하는 것은 곤란하다.

또한, 옥시이소부티르산 에스테르를 저장하는 경우에, 공업용으로 일반적으로 사용되는 탄소강, 양철 등을 재질로 하는 용기 중에 저장하는 경우, 이들 금속을 부식시켜 버리는 현상이 나타난다. 이러한 금속 재료의 부식을 방지하기 위해, 예를 들면, 부식 방지제를 첨가하는 방법이 있으나, 이것으로도 완전히 부식을 방지하기는 어렵다.

이렇게 하여, 분해되거나 변색되지 않고 안정성이 우수한 옥시이소부티르산에스테르의 등장이 공업적으로 강력히 요망되고 있다.

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하고, 저장 중에 분해되거나 변색되지 않고 안정성이 우수한 옥시이소부티르산 에스테르를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 옥시이소부티르산 에스테르의 저장 안정성에 대해 예의 검토한 결과 불순물의 함유량이 극히 낮은 고순도의 옥시이소부티르산 에스테르는 장기간 저장해도 분해, 변색 등이 전혀 생기지 않음을 밝혀내었다.

또한, 옥시이소부티르산 에스테르의 저장 중의 분해 또는 변색을 일으키는 불순물에 대해서 각종 검토한 결과, 옥시이소부티르산 에스테르 중에 함유되어 있는 산 성분이 옥시이소부티르산 에스테르의 저장 중의 분해 또는 변색의 원인이 되고 있음이 밝혀졌으며, 이러한 분해 또는 변색의 정도가 산 성분의 함유량에 의해 현저히 변화되는 것으로 나타났다.

이렇게 하여, 옥시이소부티르산 에스테르의 저장 중의 분해 또는 변색이라고 하는 저장 안정성의 저하가 옥시이소부티르산 에스테르 중에 불순물로서 함유된 산 성분으로 인한 것임을 밝혀내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 일반식[1]의 α-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르, 일반식[2]의 β-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르 및 일반식[3]의 α-하이드록시이소부티르산 알킬 에스테르로부터 선택된 옥시이소부티르산 에스테르에 있어서, 당해 옥시이소부티르산 에스테르 중의 산 성분의 함유량을 0.5중량% 이하로 함을 특징으로 하는, 안정성이 개선된 옥시이소부티르산 에스테르 및 이의 용제 조성물에 관한 것이다.

상기 식에서,

R¹및 R²는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 일반식[1], [2] 및 [3]의 옥시이소부티르산 에스테르, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제429 800호에 기재되어 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 옥시이소부티르산 에스테르로서는 α-메톡시이소부티르산 메틸,α-메톡시이소부티르산 에틸, α-에톡시이소부티르산 메틸, α-에톡시이소부티르산에틸 등의 α-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르류, β-메톡시이소부티르산 메틸, β-메톡시이소부티르산 에틸, β-에톡시이소부티르산 메틸, β-에톡시이소부티르산에틸, β-이소프로폭시이소부티르산 메틸, β-부톡시이소부티르산 메틸, β-부톡시이소부티르산 부틸 등의 β-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르류 및 α-하이드록시이소부티르산 메틸, α-하이드록시이소부티르산 에틸, α-하이드록시이소부티르산이소프로필, α-하이드록시이소부티르산 부틸 등의 α-하이드록시이소부티르산 알킬 에스테르류가 있다.

옥시이소부티르산 에스테르류의 제조방법은 종래부터 여러가지가 알려져 있다. 예를 들면, α-하이드록시이소부티르산 에스테르의 제조방법으로서는 황산, 인산 등의 산 공존하에 아세톤시안하이드린, 물 및 알콜 등을 반응시키는 방법 또는 산 촉매하에서의 α-하이드록시이소부티르산과 알콜에 의한 에스테르화법 등이 알려져 있다. 또한, α 또는 β-알콕시이소부티르산 에스테르류의 제조방법으로서는 알콕시이소부티르산의 산 촉매 에스테르화법 또는 대응하는 하드록시이소부티르산 에스테르의 산 촉매 에테르화법 등이 있다. 또한, β-알콕시이소부티르산 에스테르의 제조방법으로서는 염기성 촉매 존재하, 메타크릴산 알킬 에스테르로의 알콜 부가 반응에 의한 제조방법이 원료면에서 공업적으로 유리하다. 또한, 본 발명의 옥시이소부티르산 에스테르는 상기 방법에 의해 제조된 것에 한정되지 않고, 다른 방법에 의해서 수득된 옥시이소부티르산 에스테르도 본 발명의 대상이 된다.

옥시이소부티르산 에스테르 중에 불순물로서 존재하는 산 성분으로서는 옥시이소부티르산 에스테르 제조시에 촉매 또는 촉매의 중화 제거용으로 사용되는 황산, 염산, 질산, 인산, 아세트산, 프로피온산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 벤조산등의 무기산 또는 유기산류, 또는 옥시이소부티르산 에스테르 제조시의 산성 부산물인 하이드록시이소부티르산, 메타크릴산, α-알콕시이소부티르산, β-알콕시이소부티르산 등이 있다. 이들 산 성분은 옥시이소부티르산 에스테르의 제조방법에 따라서도 차이가 나지만, 통상의 제법에서는 제품 중에 1 내지 3중량%의 범위에서 존재한다. 알콕시이소부티르산 에스테르의 저장 중의 분해 또는 변색을 방지하기 위해서는 이들 산 성분의 함유량을 0.5중량% 이하, 바람직하게는 0.3중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1중량% 이하로 할 필요가 있다.

본 발명자들의 식견에 의하면, 옥시이소부티르산 에스테르를 제조하는 경우, 그 제조 조건에 따라 최종 옥시이소부티르산 에스테르 중의 산 성분의 함유량이 크게 변화한다. 예를 들면, 산 촉매를 사용하지 않는 β-알콕시이소부티르산 에스테르의 제조법인 메타크릴산 알킬 에스테르로의 알콜 부가 반응법에 있어서도 반응후. 염기성 촉매를 산으로 중화시킬 때, 조건에 따라서는 반응액 중에 산 성분이 존재하게 되고 그후에 수행되는 증류 정제 공정에 있어서도 알콕시이소부티르산 에스테르와 완전히 분리하는 것은 어려우며 제품 중에 산 성격이 혼입된다. 또한, 놀랍게도 증류 정제 전의 반응액 또는 조제품을 수용액 중에서의 pH가 7이 되도록 정확히 중화시킨 경우에도, 증류 후의 제품으로의 산 성분의 혼입을 완전히 피할 수 없다는 것도 밝혀졌다.

본 발명의 제2 발명은 옥시이소부티르산 에스테르 중의 산 성분의 함유량을0.5중량%, 이하로 하는 방법에 관한 것이다. 즉, 옥시이소부티르산 에스테르를 함유하는 반응액 또는 조제품을 10% 함유하는 수용액의 pH가 8 내지 10의 범위가 되도록 당해 반응액 또는 조제품의 pH를 조정한 다음, 증류시킴을 특징으로 하는, 안정성이 개선된 옥시이소부티르산 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에서는 반응액 또는 조제품의 pH를 조정하고 나서 증류 정제를 수행한다. pH의 조정은 반응시에 촉매로 사용한 산 또는 염기 및 촉매 중화에 사용한 산 또는 염기를 사용하여 8 내지 10, 바람직하게는 8.5 내지 9.5의 범위가 되도록 조정한다. 그러나, 반응액의 pH를 직접 측정하는 방법에서는 반응액 중의 수분이 적기 때문에 측정치가 일정하지 않고, 정확히 측정할 수 없다. 본 발명에서는 반응액의 일부를 샘플링하고, 이를 물로 희석하여 반응액을 10중량% 함유하는 pH 측정용 수용액을 조제하고, 이 수용액의 pH를 측정하는 방법으로 한다. 따라서, pH가 상기 범위 내에 있지 않은 경우는 반응액에 산 또는 염기를 첨가하여 다시 동일하게 pH를 측정한다. 이러한 조작을 반복하여 소정의 pH로 조절한다. pH 8 이하에서 증류시키는 경우, 산성 불순물의 혼입이 증대되고, pH 10 이상에서 증류시키는 경우, 하이드록시이소부티르산 에스테르 또는 알콕시이소부티르산 에스테르류의 분해 또는 중합에 기인하는 불순물의 증대나 이에 따르는 수율 감소가 발생하여 모두 바람직하지 않다.

이렇게 하여, 산 성분의 함유량을 0.5중량% 이하로 조정한 옥시이소부티르산에스테르가 수득된다. 옥시이소부티르산 에스테르의 산 성분 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하지만, 실질적으로 0중량%로 하는 데에는 매우 가혹한 조작조건이 필요하고, 필연적으로 비용이 크게 증가되어 경제적이지 않다. 그 때문에, 옥시이소부티르산 에스테르 중의 산 성분 함유량의 하한치로서는 공업적으로 0.001중량% 정도로도 충분하다.

본 발명의 제3 발명은 안정성이 개선된 옥시이소부티르산 에스테르로부터 선택된 1종 이상의 옥시이소부티르산 에스테르를 유효 성분으로서 함유함을 특징으로 하는, 용제 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 용제 조성물은 옥시이소부티르산 에스테르를 함유하는 것이 중요하다. 옥시이소부티르산 에스테르로서는 α-메톡시이소부티르산 메틸, α-메톡시이소부티르산 에틸, α-에톡시이소부티르산 메틸, α-에톡시이소부티르산 에틸 등의 α-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르, β-메톡시이소부티르산 메틸, β-메톡시이소부티르산 에틸, β-에톡시이소부티르산 메틸, β-에톡시이소부티르산 에틸, β-이소프로폭시이소부티르산 메틸, β-부톡시이소부티르산 메틸, β-부톡시이소부티르산 부틸 등의 β-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르 및 α-하이드록시이소부티르산 메틸, α-하이드록시이소부티르산 에틸 등의 α-하이드록시이소부티르산 알킬에스테르가 있으며, 특히 α-메톡시이소부티르산 메틸, β-메톡시이소부티르산 메틸, β-에톡시이소부티르산 메틸, β-에톡시이소부티르산 에틸 또는 α-하이드록시 이소부티르산 메틸이 용해력, 박리 능력 및 휘발성 등의 점에서 바람직하다. 이들 α-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르, β-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르 또는 α-하이드록시이소부티르산 알킬 에스테르는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명의 용제 조성물은 도료, 잉크, 접착제 분야 등에폭넓게 사용되는 이외에, 수지, 잉크, 융제, 액정 셀 등의 세정제 또는 내식막 박리제로서도 사용할 수 있다. 또한, 각종 수지에 대한 용해성이 대단히 크고 안전성도 높기 때문에, 발포 폴리스티렌 등 일반적으로 사용되는 비가교결합성 합성 수지 폐기물을 용해 회수하는 경우의 용해 감소제로서도 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 α-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르, β-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르 및 α-하이드록시이소부티르산 알킬 에스테르는 알콜, 에스테르, 케톤, 아미드, 방향족 등의 다른 일반 유기 용제와도 상용성이 우수하며, 셀룰로즈계 수지 등의 천연 수지 또는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 노볼락 수지 등의 합성 수지 등 광범위한 고분자 화합물에 대해 용해성이 극히 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 용제 조성물에 사용되는 옥시이소부티르산 에스테르류는 용제로서 단독으로 사용해도 좋으나, 다른 일반 유기 용제에 대한 희석제 또는 용해 보조제로서도 우수한 성능을 발휘하므로, 일반적으로는 옥시이소부티르산 에스테르를 함유하는 용제 조성물로서 사용할 수도 있다. 이의 비율은 임의적이지만, 옥시이소부티르산 에스테르의 안정성, 용해성 등을 효과적으로 발현시키기 위해서는 옥시이소부티르산 에스테르를 1중량% 이상, 통상적으로는 2중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상, 가장 바람직하게는 20중량% 이상으로 하는 것이 좋다.

병용되는 일반 용매는 특별히 제한되지 않으나, 바람직한 것으로는, 예를 들면, 물, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸 이소부틸카빈올, 3-메틸부탄올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 프로필렌 글리콜, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 사이클로헥산올, 벤질 알콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노매틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸케톤, 사이클로헥산온, 이소포론, 피롤리돈, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-에틸헥실 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 벤질 아세테이트, 디벤질 에테르, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리골 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 디페닐에테르 디벤질에테르, 벤질메틸에테르, 벤질에틸에테르. 아니솔, 펜에톨, 부틸페닐에테르, 메톡시톨루엔, 벤질 아세테이트, 벤질 프로피오네이트, 메틸 벤조에이트 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 이소아밀 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 메틸 신나메이트, 에틸 신나메이트, 및 비점이 30 내지 300℃의 범위인 직쇄 파라핀, 이소파라핀 및/또는 나프텐으로부티 선택된 지방족 탄화수소류 등이 있다.

이들 물 또는 유기 용매는 2종류 이상을 조합하며 사용할 수도 있다.

본 발명의 용제 조성물 중에 함유된 α-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르,β-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르 및 α-하이드록시이소부티르산 알킬 에스테르는 비점이 높고, 증발 속도가 비교적 느리기 때문에, 고비점 용제로서 도료, 잉크, 접착제 분야 등에서 사용된다. 혼합 용제에 배합하면 전연성(展延性)의 개량, 도포면의 평활화, 수지의 융착 등에 대한 작용 효과를 발현시켜 성능과 작업성의 향상이 도모된다.

본 발명의 용제 조성물을 세정제 또는 내식막 박리제로서 사용하는 경우는 α-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르, β-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르 또는 α-하이드록시이소부티르산 알킬 에스테르 이외에, 다른 유기 용매 또는 물 등의 성분을 병용함으로써 세정력, 박리능, 증발성, 조작성 등을 제어할 수 있다.

본 발명의 용제 조성물을 내식막 박리제 또는 세정제로서 사용하는 경우는 내식막의 박리 효과 또는 오염 물질의 세정 효과를 향상시키기 위해, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 크실렌설폰산, 페놀설폰산, 또는 메틸, 프로필, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실 등의 알킬 벤젠설폰산 등의 박리촉진제를 병용하거나, 세정력의 향상을 위해 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 양이온계 계면활성제 등의 계면활성제나 산성 화합물 또는 염기성 화합물을 필요에 따라 병용할 수도 있다. 박리촉진제 또는 세정력 촉진제의 사용량은 통상적으로 용제 조성물 전체량의 5 내지 30중량% 정도이다.

본 발명의 제4 발명은 안정성이 개선된 옥시이소부티르산 에스테르에 알칼리가용 수지와 감방사선성 화합물을 용해시켜 이루어짐을 특징으로 하는, 내식막 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 내식막 조성물은 옥시이소부티르산 에스테르를 함유하는 것이 중요하다. 옥시이소부티르산 에스테르로서는 α-메톡시이소부티르산 메틸, α-메톡시이소부티르산 에틸, α-에톡시이소부티르산 메틸, α-에톡시이소부티르산 에틸등의 α-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르, β-메톡시이소부티르산 메틸, β-메톡시이소부티르산 에틸, β-에톡시이소부티르산 메틸, β-에톡시이소부티르산 에틸, β-이소프로폭시이소부티르산 메틸, β-부톡시이소부티르산 메틸, β-부톡시이소부티르산 부틸 등의 β-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르 및 α-하이드록시이소부티르산 메틸, α-하이드록시이소부티르산 에틸 등의 α-하이드록시이소부티르산 알킬에스테르가 있고, 특히 α-메톡시이소부티르산 메틸, β-메톡시이소부티르산 메틸, β-에톡시이소부티르산 메틸, β-에톡시이소부티르산 에틸 또는 α-하이드록시이소부티르산 메틸이 용해력, 박리능력 및 휘발성 등의 점에서 바람직하다. 이들 α-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르, β-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르 또는 α-하이드록시이소부티르산 알킬 에스테르는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

또한, 옥시이소부티르산 에스테르에 다른 용제를 혼합하여 사용할 수도 있다. 다른 용제로서는, 예를 들면, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 메톡시프로필렌 글리콜 아세테이트, β-메톡시프로피온산 메틸, β-에톡시프필피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 피리빈산 에틸, 부틸 아세테이트, 2-헵탄온 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지로서는, 미세 내식막 패턴을 형성할 때에 사용하는 알칼리 용액으로 이루어진 현상액에 대해 용해성을 나타내는 수지이면 좋고, 예를 들면, 알칼리 가용성 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌 또는 이의 유도체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 폴리비닐하이드록시벤조에이트, 카복시기 함유 메타크릴레이트계 수지 등이 사용된다. 이들 알칼리 가용성 수지는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

감방사선성 화합물로서는, 상기 알칼리 가용성 수지와 혼합한 후, 방사선, 예를 들면, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, 이온선, 레이저광 등을 조사함으로써 알칼리 가용성 수지의 현상에 대해 용해성을 변화시킬 수 있는 물질이면 좋고, 예를 들면, 퀴논디아지드기 함유 화합물, 아지드 화합물, 산 발생제 등이 사용된다.

구체적으로는, 퀴논디아지드 화합물로서는 벤조퀴논디아지드설폰산 에스테르, 벤조퀴논디아지드설폰산 아미드, 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르, 나프토퀴논디아지드설폰산 아미드 등, 아지드 화합물로서는 4,4-디아지드스틸벤, 4,4-디아지드벤조페논, 4,4-디아지드페닐메탄 등, 산 발생제로서는 오늄염, 설폰산 에스테르류, 할로겐화물, 니트로벤질에스테르류 등을 들 수 있다.

본 발명의 내식막 조성물에는 계면활성제를 배합할 수 있다. 이에 의해, 미세 내식막 패턴 형성용 기판에 대한 도포성이 추가로 향상된다. 계면활성제로서는 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등이 사용된다.

본 발명의 내식막 조성물의 각 성분의 비율은, 중량비로 옥시이소부티르산 에스테르 100중량부에 대해, 알칼리 가용성 수지 5 내지 150중량부, 바람직하게는 10 내지 100중량부, 감방사선성 화합물 0.1 내지 100중량부, 바람직하게는 0.5 내지 50중량부, 계면활성제 1중량부 이하, 바람직하게는 0.1중량부 이하의 범위에서 적절히 선택한다. 또한, 본 발명의 내식막 조성물에는, 필요에 따라, 보존 안정제, 염료, 안료, 증감제, 접착조제, 관능기가 보호된 지시약 등을 첨가할 수도 있다.

실시예

이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1과 2 및 비교예 1과 2

표 1에 나타낸 산 성분을 함유하는 β-메톡시이소부티르산 메틸 50kg을 직경 50cm, 높이 80cm의 탄소강(SS-41)제 드럼에 넣어 밀봉하고 저장 온도를 15 내지 30℃로 유지시키며 직사광선에 노출되지 않도록 하여 1년간 보존시킨다. 그 사이에, 3개월마다 내용물을 꺼내어 내용물의 외관 관찰, 순도 분석 및 드럼 재질의 외관관찰을 수행한다. 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 3과 4 및 비교에 3과 4

표 2에 나타낸 산 성분을 함유하는 α-에톡시이소부티르산 에틸 15kg을 18ℓ석유병(양철제)에 넣어 밀봉하고 저장 온도를 15 내지 30℃로 유지하며 직사광선에 노출되지 않도록 하여 6개월간 보존한다. 6개월 후, 내용물을 꺼내어 내용물의 외관 관찰, 순도 분석 및 석유병 재질의 외관 관찰을 수행한다. 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2

실시예 5와 6 및 비교예 5와 6

표 3에 나타낸 산 성분을 함유하는 α-메톡시이소부티르산 메틸을 실시예 1과 동일하게 1년간 저장한 후, 당해 물질 100g 중에 땜납(Sn-37Pb)을 부착시킨 인쇄 배선 기판(동 적층판)을 20℃에서 소정 시간(10분 및 1시간) 동안 침지시킨다. 침지 후, 2-프로판올을 사용한 1분간의 린스 세정 및 열풍 건조를 실시한 후, 금속 부분(땜납, 동)을 육안으로 관찰한다. 결과를 표 3에 나타내었다.

표 3

실시예 7과 8 및 비교예 7과 8

표 4에 나타낸 산 성분을 함유하는 α-하이드록시이소부티르산 메틸 50kg을 직경 50cm, 높이 80cm의 탄소강(SS-41)제 드럼에 넣어 밀봉하고 저장 온도를 15 내지 30℃로 유지시키며 직사광선에 노출되지 않도록 하여 1년간 보존한다. 그 사이에, 3개월마다 내용물을 꺼내어 내용물의 외관 관찰, 순도 분석 및 드럼 재질의 외관 관찰을 수행한다. 결과는 표 4에 나타내었다.

표 4

실시예 9와 10 및 비교예 9와 10

표 5에 나타낸 산 성분을 함유하는 α-하이드록시이소부티르산 에틸 15kg을 18ℓ 석유병(양철제)에 넣어 밀봉하고 저장 온도를 15 내지 30℃로 유지하며 직사광선에 노출되지 않도록 하여 6개월간 보존한다. 6개월 후, 내용물을 꺼내어 내용물의 외관 관찰, 순도 분석 및 석유병 재질의 외관 관찰을 수행한다. 결과를 표 5에 나타내었다.

표 5

실시예 11

환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착시킨 500ml 반응기에 메타크릴산 메틸 100g(1몰), 메탄을 80g(2.5몰), 염기성 촉매로서의 나트륨 메틸레이트 3.1g(0.057몰) 및 중합 억제제로서의 하이드로퀴논 0.24g을 넣고 욕 온도 90℃의 오일욕 중에서 2시간 동안 환류하에 반응시킨다.

반응 종료 후, 진한 황산으로 염기성 촉매인 나트륨 메틸레이트를 중화시킨다. 이때, 중화는 반응액의 10중량% 수용액의 pH가 9.0이 되도록 조절한다. 먼저, 상압 증류로 메탄올을 증류 제거한 후, 중화염을 여과하고, 이어서 120mmHg에서 감압 증류시켜 미반응 메타크릴산 메틸을 회수하고 목적물인 β-메톡시이소부티르산 메틸을 수득한다.

β-메톡시이소부티르산 메틸 92.2g(수율 69.8%, 선택률 98.6%; 모두 도입되는 메티크릴산 메틸을 기준으로 함)이 수득된다. 제품 순도는 99.8%이고, 산성 불순물 혼입량은 0.002중량%이다.

회수한 메탄올 및 메타크릴산 메틸에 소비된 분획을 보충하여 동일한 반응 정제 조작을 반복하여 수행한 결과, 표 6의 결과를 얻었다.

표 6

비교예 11

촉매 중화를 염기성 촉매인 나트륨 메틸레이트와 당량의 진한 황산으로 실시한 것 이외에는 모두 동일하게 조작한 결과, 표 7의 결과를 얻었다.

이러한 조작에서 중화 완료시 반응액의 10중량% 수용액의 PH는 4.3 내지 5.2였다.

표 7

실시예 12

환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착시킨 500ml 반응기에 α-하이드록시이소부티르산 104g(1몰), 메탄올 160g(5몰) 및 산 촉매로서의 진한 황산 3g을 넣고, 욕 온도 90℃의 오일욕 중에서 4시간 동안 환류하에 반응시킨다. 반응 종류 후, 25% 나트륨 메틸레이트의 메탄을 용액으로 산 촉매인 황산을 중화시킨다. 이어서, 먼저 상압 증류로 메탄올을 증류제거한 후, 중화염을 여과하고, 이어서 100 내지 150mmHg에서 감압 증류시켜 목적물인 α-하이드록시이소부티르산 메틸을 수득한다.

이때, 중화공정에서 중화 반응액의 10중량% 수용액의 pH와 제품 수율, 순도 및 산 분획은 하기 표 8과 같다.

표 8

실시예 13 내지 16

본 발명의 옥시이소부티르산 알킬 에스테르에 대해서 다른 용제와의 상용성을 조사하기 위해, 옥시이소부티르산 알킬 에스테르와 다른 대표적인 용제를 용적비 1/1의 비율로 삼각 플라스크에 넣고 혼합하여 실온에서 정치시켜 상용성을 관찰한다.

비교예 12

옥시이소부티르산 알킬 에스테르 대신에, 종래 일반적으로 사용되고 있던 셀로솔브 아세테이트를 사용하여 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 셀로솔브 아세테이트의 상용성을 관찰한다.

상기 실시예 13 내지 16 및 비교예 12의 결과를 표 9 및 10에 나타내었다. 또한, 상용성의 정도를 육안으로 판정한다.

○ : 완전히 균일하게 혼합됨

△ : 백탁(白濁)

× : 2개로 상 분리

표 9

단, α-MBM : α-메톡시이소부티르산 메틸

β-MBM : β-메톡시이소부티르산 메틸

α-HBM : α-하이드록시이소부티르산 메틸

표 10

단, β-MBM/α-HBM : β-MBM과 α-HBM의 혼합물

(중량비 : 30/70)

ECA : 셀로솔브 아세테이트

실시예 17

본 발명의 옥시이소부티르산 알킬 에스테르의 증발 속도를 측정한다. 측정법은 4호 여과지(95mmΦ)에 시료 0.75g을 균일하게 도포하고, 이를 후드가 부착된 실험대에서 25℃에서 방치하고 일정 시간마다 중량을 측정하여 증발량을 구하고 증발 속도를 산출한다. 이때, 부틸 아세테이트를 표준(100)으로 한다.

비교예 13

종래부터 용제로서 사용되고 있는 셀로솔브 아세테이트, 에틸 락테이트 및 β-메톡시프로피온산 메틸에 대해 실시예 5와 동일한 방법으로 증발 속도를 측정한다.

상기 실시예 17 및 비교예 13의 결과를 표 11에 나타내었다.

표 11

실시예 18

β-메톡시이소부티르산 메틸의 각종 수지에 대한 용해력을 측정한다. 100ml의 삼각 플라스크에 수지 2.0g을 넣고 β-메톡시이소부티르산 메틸 20ml를 가한 후, 25℃로 유지하여 교반하면서 수지의 용해 상태로부터 용해 시간을 측정한다.

비교예 14

β-메톡시이소부티르산 메틸 대신에, 셀로솔브 아세테이트를 사용하는 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 용해력을 측정한다.

상기 실시예 18 및 비교예 14의 결과를 표 12에 나타내었다.

표 12

실시예 19 내지 23

옥시이소부티르산 알킬 에스테르의 에폭시 수지에 대한 용해력을 측정한다. 100ml의 삼각 플라스크에 에폭시 수지(에피코트 1007; 유카쉘에폭시사 제품) 2.0g을 넣고 옥시이소부티르산 알킬 에스테르 200ml를 가한다. 25℃로 유지하여 교반하면서 수지의 용해 상태로부터 용해 시간을 측정한다.

비교예 15 내지 17

옥시이소부티르산 알킬 에스테르 대신에, 셀로솔브 아세테이트, 에틸 락테이트 또는 β-메톡시프로피온산 메틸을 사용하는 것 이외에는 실시예 7 내지 11과 동일한 방법으로 실험을 실시한다.

상기 실시예 19 내지 23 및 비교예 15 내지 17의 결과를 표 13에 나타내었다.

표 13

(1) 본 발명의 옥시이소부티르산 에스테르는 종래부터 일반적으로 사용되던 용제 ECA 등과 동등하거나 그 이상의 상용성을 가지며 폭넓은 다른 용제와의 혼합사용이 가능함을 알 수 있다(표 9 및 표 10).

(2) 에스테르기의 선택에 의해 목적하는 증발 속도가 선택된다. 예를 들면, 본 발명의 옥시이소부티르산 에스테르는 종래부터 많이 사용되고 있는 셀로솔브 아세테이트 또는 에틸 락테이트에 비해 증발 속도가 약 2 내지 3배라는 점에서 휘발성이 양호한 용매계를 만들 수 있다(표 11).

(3) 도료, 접착제 등에 잘 사용되는 각종 수지의 용해 시간을 비교하면, 본 발명의 옥시이소부티르산 에스테르는 종래 일반적으로 사용되는 용제보다도 용해시간이 짧고 수지 용해성이 우수함을 알 수 있다(표 12 및 표 13).

실시예 24 내지 69

표면을 연마한 스텐레스판(50 x 20 x 2mm)에 하기 A 내지 C의 시판 유지류를균일하게 도포한 것을 시험편으로서 사용한다.

A : 절삭유(뎃코고오산제, 다프니머그프라스 LA 15)

B : 프레스유(닛폰세키유제, 유니프레스 DP 120)

C : 그리스(쇼와쉘세키유제, 알바니아 그리스 1)

유지를 도포한지 1시간 후, 본 발명의 조성을 가진 탈지용 세정제를 넣은 세정병에 시험편을 투입하고 40℃에서 5분간 진탕한 후, 열풍 건조시켜 잔존 부착량을 측정 평가한다.

또한, 잔존 부착량의 측정은 육안 및 금속 현미경으로 판정한다.

○ : 육안 및 금속 현미경으로 관찰할 때 잔존 부착물이 없음.

△ : 육안으로 관찰할 때는 잔존 부착물이 없으나, 금속 현미경으로 관찰할 때는 잔존 부착물이 있음.

× : 육안으로 관찰할 때 잔존 부착물이 있음.

결과는 표 14 내지 19에 나타내었다.

표 14

표 15

표 16

표 17

표 18

표 19

비교예 18 내지 22

종래 조성의 탈지용 세정제를 사용한 것 이외에는 실시예와 동일한 방법으로 평가시험을 실시한 결과를 표 20에 나타내었다.

표 20

실시예 70 내지 131

표면을 연마한 알루미늄판(50 x 20 x 2mm)에 하기 A 내지 D의 시판 잉크를 바코더로 균일하게 도포한 것을 시험편으로서 사용한다.

A : 계기판 문자용 잉크(녹색, 셀룰로즈 수지계)

B : 땜납 내식막 잉크(녹색, 열경화형)

C : 마킹(marking) 잉크(백색, 자외선 경화형)

D : 스크린 인쇄 잉크(백색, 염 비아크릴계)

잉크로 도포한 지 1시간 후, 본 발명의 조성을 가진 잉크 세정제를 넣은 세정병에 시험편을 투입하고 실온하에서 30초간 진탕시키고 건조시킨 후, 잔존 부착량을 측정 평가한다.

또한, 잔존 부착량의 측정은 육안 및 금속 현미경으로 판정한다.

○ : 육안 및 금속 현미경으로 관찰할 때 잔존 부착물이 없음

△ : 육안으로 관찰할 때는 잔존 부착물이 없으나, 금속 현미경으로 관찰할 때는 잔존 부착물이 있음

× : 육안으로 관찰할 때 잔존 부착물이 있음

결과는 표 21 내지 28에 나타내었다.

표 21

표 22

표 23

표 24

표 25

표 26

표 27

표 28

비교예 23 내지 26

종래 사용되고 있는 것과 같은 조성의 잉크 세정제를 사용하는 것 이외에는 실시예 70 내지 131과 동일한 방법으로 평가한다. 결과는 표 29에 나타내었다.

표 29

실시예 132 내지 150(융제 세정제의 실시예)

인쇄 기판(동 적층판) 전체면에 시판 융제[땜납 라이트 융제 B-111R, (주)다무라이세이사쿠쇼제](본 발명의 세정제가 적용되는 땜납 및 융제는 특별히 제한되지 않으며, 통상 사용되고 있는 것 중에서 임의로 선택할 수 있다)를 균일하게 도포한후, 100℃에서 예비건조시키고, 이어서 220℃에서 베이킹한 것을 피세정물로서 사용한다.

세정시험은 피세정물인 기판을 표 30 및 31에 나타낸 본 발명의 세정제 중에 실온에서 5분간 침지 진탕시킨 후, 물로 세척한 다음 건조시키고, 피세정물 표면의 잔존 부착량을 측정하여 세정력을 평가한다.

비교예 27 및 28

비교를 위해, 융제 세정제에 프론 113 또는 메틸 락테이트를 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 방법에 준하여 세정시험을 실시한다.

상기 실시예 및 비교예의 결과를 표 30 내지 32에 나타내었다. 또한, 잔존 부착량의 측정은 육안 및 금속 현미경으로 판정한다.

○ : 육안 및 금속 현미경으로 관찰할 때 잔사가 없음

△ : 육안으로 관찰할 때는 잔사가 없으나, 금속 현미경으로 관찰할 때는 잔사가 있음

× : 육안으로 관찰할 때 잔사가 있음.

표 30

표 31

표 32

실시예 151 내지 165(융제 세정제의 실시예)

인쇄 기판(동 적층판) 전체면에 시판 융제(다무라 F-A1-4, (주)다무라세이사큐쇼 제품]를 균일하게 도포한 후, 100℃에서 예비 건조시키고, 이어서 220℃에서 베이킹한 것을 피세정물로서 사용한다.

세정시험은 피세정물인 기판을 표 33 및 34에 나타낸 본 발명의 세정제 중에 40℃에서 5분간 침지 진탕시킨 후, 물로 세척한 다음 건조시키고, 피세정물 표면의잔존 부착량을 측정하여 세정력을 평가한다.

비교예 29 및 30

비교를 위해, 융제 세정제로 프론 113 또는 메틸 락테이트를 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 방법에 준하여 세정시험을 실시한다.

상기 실시예 및 비교예의 결과를 표 33 및 34에 나타내었다. 또한, 잔존 부착량의 측정은 육안 및 금속 현미경으로 판정한다.

○ : 육안 및 금속 현미경으로 관찰할 때 잔사가 없음

△ : 육안으로 관찰할 때는 잔사가 없으나, 금속 현미경으로 관찰할 때는 잔사가 있음

× : 육안으로 관찰할 때 잔사가 있음

표 33

표 34

실시예 166 내지 185(액정 셀 세정제의 실시예)

표면을 세정한 유리판(60 x 30 x 1mm) 2장과 스페이서에 의해 공극부를 10㎛로 한 셀의 공극부에 시판 액정(머크 저팬사제, ZLI-1565)을 봉입하고 액정 셀을 제조한다.

이 액정 셀을 본 발명의 조성을 가진 액정 셀용 세정제 100ml 중에서 실온하에 10분간 침지 세정한다. 이어서, 셀을 열풍 건조시킨 후, 셀의 유리판 위의 액정 잔존 부착량 및 셀의 주위의 액정 잔존 부착량을 측정한다.

또한, 잔존 부착량의 측정은 육안 및 편광 현미경으로 판정한다.

○ : 육안 및 편광 현미경으로 관찰할 때 잔존 부착물이 없음

△ : 육안으로 관찰할 때는 잔존 부착물이 없으나, 편광 현미경으로 관찰할 때는 잔존 부착물이 있음

× : 육안으로 관찰할 때 잔존 부착물이 있음.

결과는 표 35 내지 37에 나타내었다.

비교예 31 내지 34

종래 조성의 액정 셀 세정제를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 평가시험을 수행한 결과를 표 37에 나타내었다.

표 35

표 36

표 37

실시예 186 내지 195(내식막 박리제의 실시예)

실리콘 웨이퍼상에 시판되는 미세 가공용 포지티브형 감광성 내식막(도쿄오우카제, OFPR-800)을 스핀너(회전수 3000rpm)로 균일하게 도포한 후, 90℃에서 30분간 예비 베이킹하고, 이어서 자외선에 노출시켜 패턴을 베이킹한다. 알칼리 현상액(도쿄오우카제, NMD-W)으로 25℃에서 1분간 현상한 후, 정제수로 30초간 세정한 것을 130℃에서 30분간 후베이킹하여 피세정물로서 사용한다. 박리 시험은 피세정물을 표 38에 나타낸 본 발명의 내식막 박리제 중에 5분간 침지 진탕시킨 후, 물로 세척한 다음 건조시키고, 피세정물 표면의 잔존 부착량을 측정하여 박리력을 평가한다.

비교예 35 내지 9

비교를 위해, 박리제로 셀로솔브 아세테이트, 에틸 락테이트 또는 β-메톡시프로피온산 메틸을 사용하는 것 이외에는, 상기 실시예의 방법에 준하여 박리 시험을 실시한다.

상기 실시예 및 비교예의 결과를 표 38 및 39에 나타내었다. 또한, 잔존 부착량의 측정은 육안 및 금속 현미경으로 판정한다.

○ : 육안 및 금속 현미경으로 관찰할 때 잔존 부착물이 없음

△ : 육안으로 관찰할 때는 잔존 부착물이 없으나, 금속 현미경으로 관찰할 때는 잔존 부착물이 있음

× : 육안으로 관찰할 때 잔존 부착물이 있음

표 38

표 39

실시예 196

β-메톡시이소부티르산 메틸 70중량부에 m-크레졸 노볼락 수지 24중량부와 비스(2,4-디하이드로페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산테트라에스테르 6g을 가하여 용해시킨다. 여기에 불소계 계면활성제 FC-431(3M사제)을 용액에 대해 10ppm의 농도로 첨가한다. 이어서, 이를 공극 직경이 0.1㎛인 막 필터로 여과하여 내식막 조성물을 조제한다. 수득된 조성물에 대하여 하기 평가를 실시한다.

<미립자의 측정>

제조 직후의 내식막 조성물 용액과 20℃에서 3개월간 보존한 내식막 조성물용액 중의 미립자를 미립자 계측기 IMOLV(PMS사제)로 측정한다.

<도포성>

내식막 조성물을 직경 6인치의 실리콘 웨이퍼에 회전수 3000rpm으로 스핀 도포시켜 막을 형성시킨 후, 90℃ 열판에서 2분간 건조시켜 막 두께가 1.5㎛인 평가 기판을 수득한다. 이 기판에 대하여 하기와 같은 시험을 실시한다.

(1) 도포 얼룩

내식막 표면을 광학 현미경으로 관찰하고 비단 모양의 유무를 관찰한다. 평가는 비단 모양이 확인되지 않는 것을 [○], 약간 확인된 것을 [△], 확실히 확인된 것을 [×]로 표시한다.

(2) 표면 조도

내식막을 표면 조도계 SE-30D(고항켄큐쇼)로 측정한다.

(3) 도포 잔사

평가 기판을 육안으로 관찰하여 도포 잔사의 유무를 조사한다.

평가는, 도포 잔사가 발생하지 않은 것을 [○], 주변의 극히 일부에 발생한 것을 [△], 주변부의 일부에 발생한 것을 [×]로 표시한다.

실시예 197 내지 199

β-메톡시이소부티르산 메틸 대신에 본 발명의 다른 β-알콕시이소부티르산 에스테르를 사용하는 것 이외에는, 실시예 196의 방법에 따라 내식막 조성물을 제조한다.

비교예 40 내지 43

용제로 종래 공지된 것을 사용하는 것 이외에는, 실시예 196의 방법에 따라 내식막 조성물을 조제한다.

실시예 및 비교예에서 제조한 내식막 조성물에 대하여 평가시험을 실시한 결과를 모두 표 40에 나타내었다.

표 40

종래 사용되고 있는 옥시이소부티르산 애스테르는 안정성이 나쁘고 저장 중에 분해 또는 변색되어 버리는 문제점이 있다. 이에 대해, 본 발명의 옥시이소부티르산 에스테르는 저장 중의 분해 또는 변색을 현저하게 억제할 수 있으며, 금속 부품, 전자 부품 등의 정밀 세정 용도 또는 도료, 접착제 등의 용제 용도 등에 사용하기 용이하다.

본 발명의 용제 조성물은 세정성 및 박리성이 극히 우수한 이외에, 환경 보전상의 문제가 없고, 또한 안전성도 높다. 또한, 본 발명은 다음과 같은 이점이 있다.

(1) 각종 유지류 및 잉크류에 대한 용해성이 극히 높다.

(2) 천연 및 합성 고분자의 용해성이 극히 높고, 유지, 그리스 및 잉크의 박리 제거성이 우수하다.

(3) 다수의 유기 용제와 자유롭게 혼화되어 혼합사용이 가능하다.

(4) 수용성이어서 수계에서의 사용이 가능하다.

(5) 생분해성이어서 자연계에 축적되지 않는다.

(6) 저독성이어서 안전성이 높다.

(7) 비점 및 인화점이 비교적 높아서 조작성 또는 안전성도 현저히 향상된다.

(8) 기재를 손상시키지 않는다.

본 발명에 의해, 도포 얼룩 또는 미립자의 발생이 극히 적고, 보존 안정성이 높으며 안전성도 높은 내식막 조성물이 제공될 수 있다. 본 발명은 하기와 같은 이점이 있다.

(1) 실리콘 웨이퍼 등 직경이 큰 재료에 수반되는 도포 잔사 또는 도포 얼룩이 없다.

(2) 장기간 보존하는 동안 미립자가 발생하지 않는다.

(3) 장기간 보존하는 동안 내식막 조성물의 특성 변화 또는 저하가 없다.

(4) 저독성이어서 인체에 악영향이 없고 안전성이 높다.

(5) 생분해성이어서 환경 파괴성 물질이 자연계에 축적되지 않는다.

Claims (8)

1. 일반식[1]의 α-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르, 일반식[2]의 β-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르 및 일반식[3]의 α-하이드록시이소부티르산 알킬 에스테르로부터 선택되고 산 성분의 함유량이 0.5중량% 이하인, 안정성이 개선된 옥시이소부티르산 에스테르로부티 선택된 1종 이상의 옥시이소부티르산 에스테르를 유효 성분으로서 1중량% 이상 함유함을 특징으로 하는, 용제 조성물.

   상기 식에서,

   R¹및 R²는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
2. 제1항에 있어서, 물, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸 이소부틸카빈올, 3-메틸부탄올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 프로필렌 글리콜, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 사이클로헥산올, 벤질 알콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥산온, 이소포론, 피롤리돈, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-에틸헥실 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 벤질아세테이트, 디벤질 에테르, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 벤질메틸에테르, 벤질에틸에테르, 아니솔, 펜에톨, 부틸페닐에테르, 메톡시톨루엔, 벤질 아세테이트, 벤질프로피오네이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 이소아밀벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 메틸 신나메이트, 에틸 신나메이트, 및 비점이 30 내지 300℃의 범위인 직쇄 파라핀, 이소파라핀 및 나프텐으로부터 선택된 1종 이상의 지방족 탄화수소류로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 1종 이상의 옥시이소부티르산 에스테르에 가하여 이루어진 용제 조성물.
3. 제1항에 있어서, 탈지용 세정제로서 사용되는 용제 조성물.
4. 제1항에 있어서, 융제 세정제로서 사용되는 용제 조성물.
5. 제1항에 있어서, 잉크 세정제로서 사용되는 용제 조성물.
6. 제1항에 있어서, 액정 셀 세정제로서 사용되는 용제 조성물.
7. 제1항에 있어서, 내식막 박리제로서 사용되는 용제 조성물.
8. 일반식[1]의 α-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르, 일반식[2]의 β-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르 및 일반식[3]의 α-하이드록시이소부티르산 알킬 에스테르로부터 선택되고 산 성분의 함유량이 0.5중량% 이하인, 안정성이 개선된 옥시이소부티르산 에스테르에 알칼리 가용성 수지와 감방사선성 화합물을 용해시켜 이루어짐을 특징으로 하는, 내식막 조성물.

   상기 식에서,

   R¹및 R²는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.