JP2006232957A - 樹脂用除去剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 固体表面から樹脂又は樹脂組成物を除去又は洗浄するための除去剤において、除去効果が大きく、樹脂又は樹脂組成物を除去した後の固体表面の使用に対して影響を及ぼすことの無い除去剤を提供すること。
【解決手段】 固体表面から樹脂又は樹脂組成物を除去又は洗浄するための除去剤であり、１種類以上の有機溶剤１００質量部に、下記一般式（I）で表されるエポキシ化合物１〜１００質量部を含有させてなる除去剤。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、特定のエポキシ化合物を含有してなり、固体表面から樹脂又は樹脂組成物を除去又は洗浄するために用いられる除去剤に関する。

樹脂又は樹脂組成物の製造、使用において、容器、装置、配管、製品等に付着した樹脂を除去するには、有機溶剤を主体とした洗浄剤が使用される。例えば、特許文献１には、γ−ブチロラクトンを含有してなる洗浄剤が報告されており、特許文献２には、ケトン系溶剤及び／又はエステル系溶剤とエーテル系溶剤との混合物からなる洗浄剤が報告されており、特許文献３には、含窒素化合物を含有してなる洗浄剤が報告されている。

また、プリント配線基板、ＩＣ等の電子回路配線、表示素子用カラーフィルター、ＣＣＤ用カラーフィルター等のパターニングには、ネガ型又はポジ型のレジストが使用されている。これらに用いられる硬化又は未硬化のレジスト組成物を除去するための有機系除去剤（現像液、剥離液）としては、アルコール系、エーテル系、エステル系溶剤が使用されている。

上記の有機溶剤系の洗浄剤又は除去剤は、残液が揮発して固体表面に樹脂残渣が付着する問題点を有していた。また、含窒素化合物等のアルカリ性化合物を使用した洗浄剤又は除去剤は、樹脂を除去した固体表面に樹脂の分解物やアルカリ性化合物が残存することにより、樹脂除去後の固体表面の使用において、悪影響を及ぼす場合がある。

特開平８−１１７７０７号公報 特開平８−１６５４９６号公報 特開２００１−５１８５５２号公報

従って、本発明の目的は、固体表面から樹脂又は樹脂組成物を除去又は洗浄するための除去剤において、除去効果が大きく、樹脂又は樹脂組成物を除去した後の固体表面の使用に対して影響を及ぼすことの無い除去剤を提供することにある。

本発明者等は、検討を重ねた結果、特定のエポキシ化合物が樹脂成分の除去に有用であることを知見した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、固体表面から樹脂又は樹脂組成物を除去又は洗浄するための除去剤であり、１種類以上の有機溶剤１００質量部に、下記一般式（I）で表されるエポキシ化合物１〜１００質量部を含有させてなる除去剤を提供するものである。

本発明によれば、除去効果が大きく、樹脂又は樹脂組成物を除去した後の固体表面の使用に対して影響を及ぼすことの無い除去剤を提供することができる。

上記一般式（I）において、Ｒで表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、ｐが０の場合は、鎖中にベンゼン環、シクロアルカン環、シクロアルケン環等の炭化水素環を有してもよいアルキル基、直鎖でも分枝を有してもよく、鎖中にベンゼン環、シクロアルカン環、シクロアルケン環等の炭化水素環を有してもよいアルケニル基、直鎖でも分枝を有してもよく、鎖中にベンゼン環、シクロアルカン環、シクロアルケン環等の炭化水素環を有してもよいアルキニル基、シクロアルキル基及びアリール基等が挙げられ、これらの中でも、エポキシ化合物が安価であり、化学的に安定である点で、アルキル基、アリール基が好ましい。
また、Ｒで表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、ｐが１の場合は、直鎖でも分枝を有してもよく、鎖中にベンゼン環、シクロアルカン環、シクロアルケン環等の炭化水素環を有してもよいアルカンジイル基、直鎖でも分枝を有してもよく、鎖中にベンゼン環、シクロアルカン環、シクロアルケン環等の炭化水素環を有してもよいアルケンジイル基、直鎖でも分枝を有してもよく、鎖中にベンゼン環、シクロアルカン環、シクロアルケン環等の炭化水素環を有してもよいアルキンジイル基、シクロアンカンジイル基及びアリーレン基等が挙げられ、これらの中でも、エポキシ化合物が安価であり、化学的に安定である点で、アルカンジイル基、アリーレン基が好ましい。

ｐが０の場合のＲとして好ましい基である上記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へプタデシル、オクタデシル、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、スチリル、シンナミル等が挙げられる。
また、上記アルキル基と同様にｐが０の場合のＲとして好ましい基である上記アリール基としては、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、２，５−ジ第三ブチルフェニル、２，６−ジ−第三ブチルフェニル、２，４−ジ第三ペンチルフェニル、２，５−ジ第三アミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル等が挙げられる。

ｐが１の場合のＲとして好ましい基である上記アルカンジイル基は、ジオール化合物から導入することができる。該ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール化合物；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール化合物が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜８のジオール化合物から導入されるアルカンジイル基が特に好ましい。
また、上記アルカンジイル基と同様にｐが１の場合のＲとして好ましい基である上記アリーレン基は、ジヒドロキシ芳香族化合物から導入することができる。該ジヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−プロピルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−第三ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、３−メチルハイドロキノン、３−エチルハイドロキノン、３−プロピルハイドロキノン、３−ブチルハイドロキノン、３−第三ブチルハイドロキノン、３−フェニルハイドロキノン、３−クミルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシアリール化合物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル２−メチル）ブタン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が挙げられる。

また、上記一般式（I）において、ｍ及びｎは各々独立に０、１又は２である。上記一般式（I）におけるｍ及びｎが各々独立に０又は１であるエポキシ化合物が、流動性が大きく、洗浄に適するので好ましい。

また、本発明の除去剤中の上記一般式（I）で表されるエポキシ化合物の含有量は、有機溶剤１００質量部に対して、１〜１００質量部である。１質量部より小さいと充分な使用効果を得ることができず、１００質量部を超えても、使用効果のさらなる向上は見らない。上記一般式（I）で表されるエポキシ化合物の含有量は、１０〜８５質量部が好ましく、２０〜７５質量部がより好ましい。

本発明に係る上記一般式（I）で表されるエポキシ化合物の好ましい具体例としては、下記に示す化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４５が挙げられる。

また、本発明の除去剤に使用される有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、ポリオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ポリエーテル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、塩素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、ピロリドン溶剤等が挙げられ、これらは、１種類で又は２種類以上混合して用いることができる。特に、前記一般式（I）で表されるエポキシ化合物を安定に溶解させることができ、安価で、樹脂又は樹脂組成物に対する除去効果が大きい点で、炭素数３〜１８のケトン系溶剤及び／又は炭素数２〜１８のエステル系溶剤を使用することが好ましい。該ケトン系溶剤は、有機溶剤中５０〜１００質量％、特に５０〜９０質量％用いることが好ましく、該エステル系溶剤は、有機溶剤中１０〜１００質量％、特に１０〜５０質量％用いることが好ましい。

本発明の除去剤に使用される好ましい有機溶剤である炭素数３〜１８のケトン系溶媒としては、アセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、第２ブチルメチルケトン、第３ブチルメチルケトン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジ第３ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メチルヘキサノン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

また、本発明の除去剤に使用される好ましい有機溶剤である炭素数２〜１８のエステル系溶剤としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、δ−ラクトンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の除去剤には、前記一般式（I）で表されるエポキシ化合物、上記の有機溶剤の他に、必要に応じて各種添加剤を使用してもよい。該添加剤としては、無機アルカリ化合物、有機アミン、アンモニア、四級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物；有機酸等の酸性化合物；粘度調整剤；レベリング剤；消泡剤；ゲル化防止剤；分散安定剤；帯電防止剤；イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の界面活性剤；水等が挙げられる。これらの添加剤の使用量は、使用する添加剤の種類等に応じて適宜選択されるが、通常、前記有機溶剤１００質量部に対し、全添加剤の合計量が２０質量部以下となる範囲から選択する。

本発明の除去剤の用途としては、ＩＣやプリント配線基板等に用いられる封止剤用樹脂組成物の洗浄、金型、加工機等のプラスチック加工用機材に付着した樹脂組成物の洗浄、樹脂又は樹脂組成物を混合又は製造するための混合又は製造装置の洗浄、フォトレジストの現像液、フォトレジストの剥離液、フォトレジスト装置の洗浄等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。

［実施例１〜８及び比較例１］
３０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのＳＵＳ３０４板に、下記製造方法により製造した黒色樹脂組成物をディップコートして試験片を作成した。該試験片を除去剤試料（表１〜表３参照）に６０秒浸漬した。この際、試験片浸漬中は、マグネチックスターラーで除去剤試料を攪拌した。試験片を引き上げた後、表面状態を観察した。また、試験片表面に付着している黒色樹脂組成物をセロハンテープに転写し、転写前後のセロハンテープのＯＤ値をマクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ−９３３型）で測定して、その増加分（ΔＯＤ）を算出
した。それらの結果を表１〜３に示す。

（黒色樹脂組成物の製造方法）
１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン４３ｇ、アクリル酸１１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸２無水物９．４ｇを加えて、１２０℃で８時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸６．０ｇを加えて、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間それぞれ攪拌した後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２９ｇを加えた。この組成物１２ｇに、トリメチロールプロパントリアクリレート８ｇ、ベンゾフェノン１．８ｇ、カーボンブラック(三菱化学社製「ＭＡ１００」)３．２ｇ及びエチルセロソルブ７５ｇを加えてよく攪拌し、黒色樹脂組成物を得た。

表１〜３から明らかなように、有機溶媒に特定のエポキシ化合物を含有させてなる本発明の除去剤を用いると、固体表面は均一に洗浄され、固体表面に残存する樹脂組成物は少ない（実施例１〜８）。これに対し、本発明に係る特定のエポキシ化合物を含有しない除去剤を用いると、固体表面は均一に洗浄されず斑状となり、固体表面に残存する樹脂組成物も多い（比較例１）。

Claims (5)

1. 固体表面から樹脂又は樹脂組成物を除去又は洗浄するための除去剤であり、１種類以上の有機溶剤１００質量部に、下記一般式（I）で表されるエポキシ化合物１〜１００質量部を含有させてなる除去剤。
   
2. 上記一般式（I）において、Ｒで表される炭素数１〜１８の炭化水素基が、アルカンジイル基及びアリーレン基から選ばれる基である請求項１に記載の除去剤。
3. 上記一般式（I）において、ｍ及びｎが各々独立して０又は１である請求項１又は２に記載の除去剤。
4. 上記有機溶剤が、炭素数３〜１８のケトン系溶剤を５０質量％以上含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の除去剤。
5. 上記有機溶剤が、炭素数２〜１８のエステル系溶剤を１０質量％以上含むものである請求項１〜４のいずれかに記載の除去剤。