CN1289966C - 正型光刻胶组合物及使用其形成光刻胶图案的方法 - Google Patents

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Abstract

一种可以在分辨率、LER降低和缺陷水平降低方面得到改进的正型光刻胶组合物及形成光刻胶图案的方法。该组合物和方法提供：一种包含树脂组分(A)的正型光刻胶组合物以及一种使用这种组合物形成光刻胶图案的方法，所述的树脂组分(A)含有由下面所示的通式(1)表示的衍生自(α-甲基)羟基苯乙烯的结构单元(a1)和由下面所示的通式(2)表示的结构单元(a2)，其中组分(A)在2.38重量%的TMAH(氢氧化四甲铵)的水溶液中的溶解速率为100至1000/秒：(其中在通式(1)和(2)中，R表示氢原子或甲基)。

Description

正型光刻胶组合物及使用其形成光刻胶图案的方法
技术领域
本发明涉及正型光刻胶组合物及使用该光刻胶组合物形成光刻胶图案的方法。
背景技术
近年来，半导体元件的集成度持续地提高。
已经提出了有助于提高半导体元件集成度的众多化学放大型光刻胶。
日本已审查的专利申请、第二次公开No.Hei 2-27660(专利文献1)公开了一种两组分的光刻胶，其包含作为主要组分的酸生成剂和基础树脂，其中对KrF准分子激光器的激光显示极佳透明性的聚羟基苯乙烯的羟基的氢原子已被可酸解离的、碱溶解抑制基团如t-boc(叔丁氧碳基)所取代。
以下列出使用在上面出版的审查专利申请中提出的该类型光刻胶形成光刻胶图案有关的理论大纲。
通过将叔丁氧碳基结合入基础树脂中，与不含叔丁氧碳基的当量聚羟基苯乙烯相比，基础树脂的碱溶性显著地降低。然后将这种类型的树脂与酸生成剂混合，并且当将组合物进行选择性曝光时，在组合物曝光部分中由酸生成剂产生的酸引起叔丁氧碳基解离，由此生成聚羟基苯乙烯，并且将曝光部分转变为碱溶性状态。
此外，(1)日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 4-287044(专利文献2)，(2)日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 5-40342(专利文献3)，(3)日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 5-313372(专利文献4)，(4)日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 6-130670(专利文献5)，和(5)日本未审查专利申请，第一次公开No.2001-142217(专利文献6)提出了三组分的化学放大型光刻胶组合物，其包含(α)一种作为基础树脂组分的酚醛清漆树脂，(β)一种酸生成剂和(γ)一种化合物，该化合物在酸的作用下，其可酸解离的、溶解抑制基团进行解离，由此生成有机羧酸(即，一种其中羧基已被可酸解离的、溶解抑制基团所取代的化合物)。
专利文献1
日本已审查的专利申请、第二次公开No.Hei 2-27660
专利文献2
日本未审查的专利申请，第一次公开No.Hei 4-287044
专利文献3
日本未审查的专利申请，第一次公开No.Hei 5-40342
专利文献4
日本未审查的专利申请，第一次公开No.Hei 5-313372
专利文献5
日本未审查的专利申请，第一次公开No.Hei 6-130670
专利文献6
日本未审查的专利申请，第一次公开No.2001-142217
专利文献7
日本未审查的专利申请，第一次公开No.Hei 10-268508
但是，在上面所述的专利文献1公开的技术中，选择性曝光后的基础树脂的碱溶解性仅恢复至聚羟基苯乙烯的固有碱溶解性，原因在于叔丁氧碳基在曝光的作用下解离，并且不能得到超过该水平的碱溶解性。
在上面所述的(1)至(5)[专利文献(2)至(6)]中所公开的三组分光刻胶中，由曝光生成的酸的作用导致组分(γ)生成羧酸，并且该羧酸的存在可以使光刻胶的碱溶性达到超过组分(α)的固有碱溶性。因而，光刻胶在曝光部分和未曝光部分之间显示优异的反差，但透明度差，除非保持光刻胶薄膜的厚度非常薄，并且分辨率是不完全令人满意的。
此外，随着半导体元件集成度的持续提高，光刻胶图案不仅必须显示可以分辨通过使用短波长的光源如KrF准分子激光器对准的超细图案分辨率水平，而且必须可以降低LER(线边缘粗糙度)和其它缺陷。
上面所列出的专利文献7提出了一种使用包含羟基苯乙烯单元和环己醇单元的树脂的光刻胶材料，其已经使用醚键进行了交联。但是，该光刻胶材料受到缺陷的伤害，并且不是特别令人满意的。
LER描述了沿线条侧壁的非均匀不规则性。缺陷是指诸如浮渣和光刻胶图案不规则性的问题，光刻胶图案不规则性是通过使用如由KLA TencorCorporation(商标“KLA”)制造的表面缺陷检查仪，直接从上面检查显影的光刻胶图案而检测到的。
发明内容
发明概述
本发明考虑到上面所述的问题，其目的在于提供一种可以实现分辨率改进、LER降低和缺陷水平减少的光刻胶组合物，以及一种形成这种光刻胶图案的方法。
为了达到上面所述的目的，本发明采用下面所述的方面。即，本发明的正型光刻胶组合物包含树脂组分(A)，所述的树脂组分(A)含有由下面所示的通式(1)表示的衍生自(α-甲基)羟基苯乙烯的结构单元(a1)和由下面所示的通式(2)表示的结构单元(a2)，其中组分(A)在2.38重量％的TMAH(氢氧化四甲铵)的水溶液的溶解速率为100至1000/秒：
(其中，R表示氢原子或甲基)，
Figure C20041006834100082
(其中，R表示氢原子或甲基)。
本发明形成光刻胶图案的方法使用上面所述的正型光刻胶组合物。
在本申请中，包括在后附的权利要求中，术语“(α-甲基)羟基苯乙烯”描述α-甲基羟基苯乙烯和羟基苯乙烯。
“衍生自(α-甲基)羟基苯乙烯的结构单元”由上面所述的通式(1)清楚地表示，并且是指通过断开(α-甲基)羟基苯乙烯的乙烯基双键而形成的结构单元。
术语“结构单元”是指有助于形成聚合物的单体单元。
此外，术语“重均分子量”是指由凝胶渗透色谱(GPC)确定的聚苯乙烯当量的重均分子量。
“缺陷”是指诸如浮渣和的一般问题，光刻胶图案不规则性是通过使用如由KLA Tencor Corporation(商标“KLA”)制造的表面缺陷检查仪，直接从上面检查显影的光刻胶图案而检测到的。
本发明可以提供一种可以实现分辨率改进、LER降低和缺陷水平减少的光刻胶组合物，以及一种形成这种光刻胶图案的方法。
发明详述
[正型光刻胶组合物]
组分(A)：一种含有由上面所示的通式(1)表示的衍生自(α-甲基)羟基苯乙烯的结构单元(a1)和由上面所示的通式(2)表示的结构单元(a2)的树脂组分。
通过将组分(A)用于本发明的正型光刻胶组合物内，可以改善分辨率，可以降低LER，并且也可以减少缺陷水平。
结构单元(a1)
上面所示的通式(1)中，羟基的连接位置可以是邻位、间位和对位中的任何一种，尽管没有特别限制，但优选对位。
基团R表示氢原子或甲基，尽管任何一种是可接受的，但优选氢原子。
结构单元(a1)典型地占组分(A)的40至95摩尔％，优选占50至90摩尔％，再更优选占50至80摩尔％，并且最优选占55至65摩尔％。确保结构单元(a1)的比例在上面所述的范围内，有利于更好地控制溶解速率。此外，在上面所述范围内的比例可以更有效地表现与结构单元(a2)的协同作用。
结构单元(a2)
上面所示的通式(2)中，羟基的连接位置可以是邻位、间位和对位中的任何一种，尽管没有特别限制，但优选对位。
基团R表示氢原子或甲基，尽管任一是可接受的，但优选氢原子。
结构单元(a2)典型地占组分(A)的5至60摩尔％，优选占10至50摩尔％，再更优选占20至50摩尔％，并且最优选占35至45摩尔％。确保结构单元(a2)的比例在上面所述的范围内，有利于更好地控制溶解速率。此外，在上面所述范围内的比例可以更有效地表现与结构单元(a1)的协同作用。确保结构单元(a2)的比例至少为5mol％可以更好地形成图案。通过确保该比例不超过60摩尔％，可以使曝光部分的溶解性最大化，可以有利地改善敏感性。如果光刻胶组合物是由结构单元(a1)单独形成的树脂(即聚羟基苯乙烯)而制备的，那么即使结合下面描述的组分(B)和组分(C)，也很难形成不超过300nm∶300nm的超细图案，如L&S(线和空间)图案。此外，在本发明的组分(A)是以下面所述的方法通过聚羟基苯乙烯的加氢而制备的情况下，在树脂中的结构单元(a2)的比例等于加氢率。
溶解速率
组分(A)在2.38重量％的TMAH(氢氧化四甲铵)的水溶液的溶解速率典型地在100至1000/秒的范围内，并且优选在150至900/秒的范围内。
通过确保不超过1000/秒的相对低的溶解速率，可以改善光刻胶组合物的分辨率。估计这种改进是由于这样的事实，即由来自上面所述的组分(C)的可酸解离的、溶解抑制基团的解离导致的溶解度改变，可以提高在碱性显影溶液中进行溶解的曝光部分和在碱性显影溶液中保持不溶性的未曝光部分之间的反差。此外，也可以实现LER和缺陷水平两者的降低。
确保溶解速率至少为100/秒可以使组合物溶解于有机溶剂中，以生成光刻胶。
设计聚羟基苯乙烯的羟基被可酸解离的、溶解抑制基团如叔丁基、叔丁氧羰基或缩醛基所保护的常规使用的树脂极不溶于碱性显影液，并且溶解速率典型地为约5/秒。这些类型的树脂不能达到本发明的目的。
溶解速率是一个使用下面所述的方法确定的值。
首先，将溶解于有机溶剂中的包含组分(A)的溶液涂布于硅晶片的表面上，然后通过热处理[预烘烤(PB)]除去有机溶剂，由此形成树脂薄膜。
有机溶剂可以适宜地选自下面所述的典型由正型光刻胶组合物使用的常规溶剂。此外，可以将组分(A)的浓度设置为用于正型光刻胶组合物的浓度，例如典型地为20重量％。
随后，在测量树脂薄膜的厚度后，将晶片浸渍于2.38重量％的TMAH的水溶液中。测量树脂薄膜完全溶解所耗费的时间，并且将该值用来确定单位时间后树脂薄膜的薄膜薄化速率(/秒)。
按照该方式确定的树脂薄膜的薄膜薄化速率表示组分(A)的溶解速率。
可以通过下面的方法制备组分(A)：首先通过常规聚合产生结构单元(a1)的单体(羟基苯乙烯单体)，制备聚羟基苯乙烯树脂，然后进行加氢处理。通过进行加氢处理，可以将部分结构单元(a1)转变成为结构单元(a2)。
通过适宜地调节用于加氢处理的条件，可以控制组分(A)中的结构单元(a1)和结构单元(a2)之间的比率(即，加氢比率)。
加氢处理可以采用在工业上广泛应用的多种方法。例如，可以使用镍催化剂等，并且在100至200℃的温度下进行处理。可以通过GPC(凝胶渗透色谱)证实加氢比率。由于加氢比率根据条件如温度和压力而变化，应当设置这些条件，以便在两种不同的结构单元(a1)和(a2)之间产生所需要的比率。
组分(A)还可以包含除了结构单元(a1)和(a2)之外的另外的可共聚结构单元，前提条件是所得的组分(A)显示仍然满足上面所述的数字范围的溶解速率，但优选结构单元(a1)和(a2)的组合占组分(A)的至少80摩尔％，再更优选90摩尔％或更大，并且最优选为100摩尔％。
对于确保组分(A)显示规定的溶解速率，结构单元(a1)和结构单元(a2)之间的比率是非常重要的因素。但是，也应当优选考虑重均分子量(Mw)和聚合分散度(Mw/Mn)的值。优选组分(A)的重均分子量为3000至25,000，更优选为5000至20,000，并且最优选为7000至15,000。典型地，聚合分散度不超过2.5，优选不超过2.0，更优选不超过1.5，并且最优选为1.2或以下。通过确保重均分子量和聚合分散度落入上面所述的相应范围内，即使结构单元(a2)的比例变得相当大，不溶于显影溶液的产品量保持最小，并且光刻胶组合物显示优异的分辨率和降低的LER和缺陷水平。对于聚合分散度值高的树脂而言，择优对低分子量的物质进行加氢。结果，生成结构单元(a2)比例高的低分子量物质，并且这些物质不溶于碱性显影液中，可以潜在地引起麻烦。
组分(A)可以是单种树脂，或者2种或多种不同树脂的混合物。
可以适宜地根据目标光刻胶薄膜的厚度来调节在光刻胶组合物内的组分(A)的比例，并且典型地，该比例足够产生在8至25重量％，并且更优选10至20重量％范围内的固体份浓度。
正型光刻胶组合物还可以包含除组分(A)外的其它树脂，如典型用于正型光刻胶组合物的多种聚羟基苯乙烯树脂和(甲基)丙烯酸酯树脂，但对于正型光刻胶组合物中的所有树脂组分而言，组分(A)典型地占至少80重量％，优选90重量％或以上，并且最优选100重量％。
本发明的正型光刻胶组合物优选包含上面所述的组分(A)，通过曝光生成酸的酸生成剂组分(B)和化合物(C)，所述的化合物(C)含有至少一种可酸解离的、溶解抑制基团，并且化合物(C)在所述组分(B)生成的酸的作用下，进行溶解抑制基团的解离，由此生成有机羧酸。
组分(B)：一种通过曝光生成酸的酸生成剂组分
组分(B)是所谓的酸生成剂。已知大量的酸生成剂，包括鎓盐如碘鎓盐和锍盐，肟磺酸酯，二烷基或二芳基磺酰重氮甲烷，磺酸硝基苄酯，亚氨基磺酸酯和二砜。对于酸生成剂没有特别限制，并且可以使用上面所述已知物质中的任何一种，但在本发明中，为了确保在酸的存在下组分(C)中的有利解离，特别适宜的是鎓盐如生成强酸的氟化烷基磺酸根离子为阴离子。
适宜的鎓盐实例包括这样的盐，其中解离的阳离子是二苯基碘鎓，三苯基锍，二低级烷基一苯基锍，或低级烷基环己基-2-氧代环己基锍离子，其可以是未取代的，或被低级烷基如甲基、乙基、丙基、正丙基或叔丁基所取代，或被低级烷氧基如甲氧基或乙氧基所取代。
阴离子是氟代烷基磺酸根离子，其中烷基的氢原子中的一部分或全部已经被氟化。由于得到的磺酸的强度随着碳原子数的增加而降低，或随着氟化率(在烷基中的氟原子比例)的降低而降低，优选含有所有氢原子被氟化的1至10个碳原子的烷基的氟化烷基磺酸酯。
由下面所示的通式(III)、(IV)、(V)和(VI)表示这些类型的鎓盐：
Figure C20041006834100131
(其中，R5、R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢原子，1至4个碳原子的烷基，1至2个碳原子的烷氧基，R10表示1至4个碳原子的烷基，并且X表示氟代烷基磺酸根离子)。具体实例包括：三氟甲烷磺酸二苯碘鎓盐或九氟丁烷磺酸二苯碘鎓盐；三氟甲烷磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐或九氟丁烷磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐；三氟甲烷磺酸三苯基锍或九氟丁烷磺酸三苯基锍；三氟甲烷磺酸三(4-甲苯基)锍或九氟丁烷磺酸三(4-甲苯基)锍；三氟甲烷磺酸三(4-甲氧苯基)锍或九氟丁烷磺酸三(4-甲氧苯基)锍；三氟甲烷磺酸二甲基苯基锍或九氟丁烷磺酸二甲基苯基锍；三氟甲烷磺酸甲基环己基-2-氧代环己基锍或九氟丁烷磺酸甲基环己基-2-氧代环己基锍。
在上面所述的盐中，由通式(III)和(IV)表示的三氟甲烷磺酸或九氟丁烷磺酸的碘鎓盐或锍盐是优选的。可以单独使用这些盐，或者组合使用两种或多种不同的盐。
优选每100重量份组分(A)，组分(B)的加入量典型地为0.5至20重量份，并且更优选为1至15重量份。在此范围内的量允许形成图像，同时确保容易形成均匀的光刻胶溶液。
组分(C)：一种化合物，其含有至少一种可酸解离的、溶解抑制基团，并且其在所述组分(B)生成的酸的作用下，进行溶解抑制基团的解离，由此生成有机羧酸。
对于组分(C)没有特别限制，其可以使用在下列文献中提出的多种化合物中的一种：上面所述的背景技术的(1)至(4)，或日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 6-287163，日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei7-285918，日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 8-193052，日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 8-193054，日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 8-193055，日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei8-245515，或日本未审查专利申请，第一次公开No.Hei 9-77720。
可以从用于化学放大正型光刻胶提出的那些基团中适宜地选择可酸解离的、溶解抑制基团。可以将这些基团分为两大类：其中酚式羟基被可酸解离的、溶解抑制基团保护的基团，和其中羧基被可酸解离的、溶解抑制基团保护的基团。
可酸解离的、溶解抑制基团的具体实例包括：叔烷氧羰基，如叔丁氧羰基和叔戊氧羰基；叔烷氧羰基烷基，如叔丁氧羰基甲基和叔丁氧羰基乙基；叔烷基，如叔丁基和叔戊基；环醚基，如四氢吡喃基和四氢呋喃基；烷氧烷基，如乙氧乙基和甲氧丙基；和1-烷基环烷基，包括1-低级烷基单环烷基，如1-甲基环己基和1-乙基环己基，和1-低级烷基多环烷基，如1-甲基金刚烷基和1-乙基金刚烷基。
在这些基团中，特别优选叔丁氧羰基，叔丁氧羰基甲基，叔丁基，四氢吡喃基，乙氧乙基，1-甲基环己基和1-乙基环己基。
用于酚式羟基的可酸解离的、溶解抑制基团的实例包括上面所述的除1-烷基环烷基外的所有可酸解离的、溶解抑制基团。用于羧基的可酸解离的、溶解抑制基团的实例包括上面所述的除叔烷氧羰基外的所有可酸解离的、溶解抑制基团。
组分(C)必须进行可酸解离的、溶解抑制基团的解离并且在由组分(B)生成的酸的作用下生成有机羧酸。因而，在通过用上面所述的溶解抑制基团保护酚式羟基来制备不含羧基的酚类化合物作为组分(C)的那些情况下，酚式羟基中的至少一个必须由产生羧酸的基团如叔烷氧羰基烷基所保护。
此外，在通过用上面所述的溶解抑制基团保护羧基来制备含至少一个羧基的化合物作为组分(C)的那些情况下，可以选择上面所述的溶解抑制基团中的任何一种。
考虑到在低成本下达到高水平的分辨率和良好的光刻胶图案形状，重均分子量为100至1500的化合物(c-1)是组分(C)特别优选的形式。
该组分(c-1)优选形式的实例包括：(c-1-1)胆汁酸如胆酸、脱氧胆酸、熊胆酸(ursocholic acid)和石胆酸的酯，其含有至少一种可酸解离的、溶解抑制基团；和(c-1-2)含有1至6个(且优选2至4个)取代或未取代苯环且至少一种可酸解离的、溶解抑制基团的化合物，其在由组分(B)生成的酸的作用下，进行溶解抑制基团得解离，生成有机羧酸。可以将后一种化合物(c-1-2)进一步分为下面所述的(i)、(ii)和(iii)。
(i)通过下面的方法制备的化合物：在碱性催化剂的存在下，将酚类化合物如双酚A或三苯酚、和卤代脂肪酸的叔烷基酯如溴乙酸叔丁酯的混合物进行脱卤化氢反应，由此用叔烷氧羰基烷基取代酚式羟基的氢原子。在化合物含有多个羟基的那些情况下，羟基的氢原子可以被其它不同于上面所述的叔烷氧羰基烷基的其它可酸解离的、溶解抑制基团所取代。
(ii)通过下面的方法制备的化合物：用可酸解离的、溶解抑制基团取代含有羧基的化合物，如联苯基二羧酸，萘二甲酸或二苯甲酮二甲酸。
(iii)通过下面的方法制备的化合物：用可酸解离的、溶解抑制基团取代含有羧基和羟基的化合物，如4，4’-二(4-羟苯基)戊酸进行羧基或羟基的氢原子取代。在此情况下，可以将不同的可酸解离的、溶解抑制基团用于取代。
已经广泛地知道分类于上述(i)中的许多酚类化合物作为用于非化学放大正型光刻胶组合物中的磺酸酯中的酚类化合物，并且作为用于加入这种正型光刻胶组合物中的敏感性改进剂，且可以使用这些已知化合物中的任何一种。
这种化合物的具体实例包括：二(4-羟苯基)甲烷，二(2，3，4-三羟苯基)甲烷，2-(4-羟苯基)-2-(4’-羟苯基)丙烷，2-(2，3，4-三羟苯基)-2-(2’，3’，4’-三羟苯基)丙烷，三(4-羟苯基)甲烷，二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟苯基甲烷，二(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟苯基甲烷，二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟苯基甲烷，二(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羟苯基甲烷，二(4-羟基-3-甲基苯基)-3，4-二羟苯基甲烷，二(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-4-羟苯基甲烷，二(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3，4-二羟苯基甲烷，1-[1-(4-羟苯基)异丙基]-4-[1，1-二(4-羟苯基)乙基]苯，以及酚如苯酚、间甲酚、对甲酚和二甲苯酚的甲醛缩聚产物的二聚体、三聚体和四聚体。
至于上面(ii)所述含羧基的化合物，可以使用任何已知的羧酸化合物。具体实例包括：环己烷羧酸，苯甲酸，水杨酸，联苯多羧酸，萘(二)甲酸，萘三乙酸，苯甲酰苯甲酸，蒽甲酸，二苯甲酮二甲酸，1-萘基乙酸，和由下面所示的式(VII)表示的化合物：
Figure C20041006834100161
至于上面(iii)所述含羧基和羟基的化合物，可以使用任何已知的化合物。具体实例包括：2，2’-二(4-羟苯基)丙酸和4，4’-二(4-羟苯基)戊酸。特别优选的化合物(c-1-2)的形式包括：由下面所示的通式(i)表示的化合物，其中羟基或羧基中的至少一个的氢原子被可酸解离的、溶解抑制基团所取代。
这些(c-1-2)化合物提供高水平反差的正型光刻胶组合物，并且可以进一步改善光刻胶图案形状和分辨率，因而是优选的。
Figure C20041006834100171
[其中R1至R4各自独立地表示氢原子，不超过6个碳原子的直链、支化或环烷基，低级烷氧基，羟基，羧基，或含有羧基的烷基，前提条件是所述基团R1至R4中的至少一个表示羟基或羧基，每个X独立地表示单键，-C(O)-或-C(R5)(R6)-，R5表示氢原子或低级烷基，R6表示氢原子，低级烷基，羧基，含有羧基的烷基，或由下面所示的通式(ii)表示的芳基(其中，在所述式(ii)中的基团R1至R4定义同上)，r表示0至2的数，并且q为0或1，但在q为0的情况下，括号内的基团是氢原子]：
Figure C20041006834100172
此外，特别优选由下面所示的通式(I)表示的化合物，其中羟基或羧基中的至少一个的氢原子被可酸解离的、溶解抑制基团所取代：
Figure C20041006834100173
[其中R1至R4各自独立地表示氢原子，不超过6个碳原子的直链、支化或环烷基，低级烷氧基，羟基，羧基，或含有羧基的烷基，前提条件是所述基团R1至R4中的至少一个表示羟基或羧基，X表示单键，-C(O)-或-C(R5)(R6)-，R5表示氢原子或低级烷基，R6表示氢原子，低级烷基，羧基，含有羧基的烷基，或由下面所示的通式(II)表示的芳基(其中，在所述式(II)中的基团R1至R4定义同上)，并且q为0或1，但在q为0的情况下，括号内的基团是氢原子]：
Figure C20041006834100181
对于上面所述的基团R1至R6，不超过6个碳原子的直链、支化或环烷基的适宜实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基和环己基。
上述低级烷氧基的实例包括1至5个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基和丙氧基。
上述低级烷基的实例包括1至5个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。上述含有羧基的烷基包括其中羧基与1至10个碳原子的亚烷基连接的基团，并且这种亚烷基的适宜实例包括：亚甲基、亚乙基和直链或支链的亚丙基、亚丁基、亚己基、亚庚基和亚壬基。
本发明上面所述的后一种组分(c-1-2)的具体实例包括下面所述的化合物：
Figure C20041006834100191
Figure C20041006834100201
此外，在上面所示的(c-1-2)化合物中，优选由下面所示的通式(1A)表示的那些：
Figure C20041006834100221
(其中每个R’表示可酸解离的、溶解抑制基团，并且R7和R8各自独立地表示氢原子或低级烷基)，并且特别适宜的是由下面的通式(2A)和(1B)表示的化合物：
(其中每个R’表示可酸解离的、溶解抑制基团)
Figure C20041006834100223
(其中每个R’表示可酸解离的、溶解抑制基团)
在上面所示的通式(1A)中，R7和R8的低级烷基可以是直链或支化的基团，并且优选含有1至5个碳原子，但特别适宜的是甲基。
在上面所示的通式(1A)、(2A)和(1B)中，R’基团的实例包括上面所述的可酸解离的、溶解抑制基团。优选这些基团包括选自下列中的至少一种基团：叔烷氧羰基，叔烷氧羰基烷基，叔烷基，环醚基，烷氧烷基和1-烷基环烷基。
此外，优选可酸解离的、溶解抑制基团为选自下列中的至少一种基团：叔丁氧羰基，叔丁氧羰基甲基，叔丁基，四氢吡喃基，乙氧乙基，1-甲基环己基和1-乙基环己基。
此外，再优选可酸解离的、溶解抑制基团为选自下列中的至少一种基团：叔丁氧羰基甲基，叔丁基，四氢吡喃基，乙氧乙基，1-甲基环己基和1-乙基环己基(其中特别适宜的是叔丁氧羰基甲基)。
在这些中，优选叔烷氧羰基烷基，并且在这种基团中，特别适宜的是叔丁氧羰基甲基。
在由上面所述的通式(2A)和(1B)表示的化合物中，优选由通式(2A)表示的化合物。
以下将R’表示叔丁氧羰基甲基的上面所述通式(2A)的化合物称作“DI”。
每100重量份的组分(A)，组分(C)的加入量典型地为1至50重量份，并且优选为5至40重量份。本发明中，不含可酸解离的、溶解抑制基团并且显示规定溶解速率的组分(A)的树脂和组分(C)的结合有效地抑制缺陷的水平和降低LER。
根据需要，还可以向本发明的正型光刻胶组合物加入各种添加剂。这种添加剂的实例包括用于改善时间延迟(通过光刻胶层成图像曝光形成的潜像的后曝光稳定性)的含氮化合物(D)，和用于防止敏感性的任何恶化和使基片依赖性最小化的有机羧酸、磷含氧酸或其衍生物(E)。组分(D)、组分(E)
优选组分(D)为胺，并且最优选仲或叔脂肪族低级胺。
适宜的实例包括：二乙胺，三甲胺，正丙胺，二正丙胺，三正丙胺，三异丙醇胺，异丙胺，三丁胺，三戊胺，三乙醇胺，二丙醇胺和三丙醇胺。这些中，优选脂肪族低级叔胺。
对于组分(E)的有机羧酸没有特别限制，并且实例包括饱和或未饱和的脂肪族羧酸，脂环族羧酸和芳香族羧酸。
饱和的脂肪族羧酸的具体实例包括一价和多价羧酸，如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸和己二酸。
未饱和的脂肪族羧酸的具体实例包括丙烯酸，巴豆酸，异巴豆酸，3-丁烯酸，甲基丙烯酸，4-戊烯酸，丙炔酸，2-丁烯酸，马来酸，富马酸和乙炔基羧酸。
脂环族羧酸的具体实例包括1，1-环己二羧酸，1，2-环己二羧酸，1，3-环己二羧酸，1，4-环己二羧酸，和1，1-环己基二乙酸。
芳香族羧酸的具体实例包括含有一个或多个羟基，硝基或羧基取代基的芳香族羧酸，如对羟基苯甲酸，邻羟基苯甲酸，2-羟基-3-硝基苯甲酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸和间苯二甲酸。
适宜的磷含氧酸或其衍生物的实例包括磷酸，或正磷酸(phosphorus acid)或其衍生物如酯，包括磷酸，正磷酸，磷酸二正丁酯和磷酸二苯酯；膦酸或其衍生物如酯，包括膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯和膦酸二苄酯；和次膦酸或其衍生物如酯，包括次膦酸和苯基次膦酸，但这不是一个限制性清单。
典型地，每100重量份的组分(A)，组分(D)的加入量为0.01至5.0重量份，并且优选为0.05至3.0重量份。优选在该范围内的量，原因在于它们在光刻胶图案形状和敏感性方面产生最佳的改进。
典型地，每100重量份的组分(A)，组分(E)得有机羧酸、磷含氧酸或其衍生物的加入量为0.01至5.0重量份，并且优选为0.05至3.0重量份。优选在该范围内的量，原因在于它们在分辨率和敏感性方面产生最佳的改进。
根据需要，还可以向本发明的正型光刻胶组合物加入其它混溶的添加剂，并且实例包括晕光防止剂和表面活性剂。
优选本发明的正型光刻胶组合物以溶液形式使用，所述的溶液是通过将上面所述的组分溶解于适宜的溶剂中而制备的。
至于有机溶剂，可以使用典型用于常规正型光刻胶组合物中的任何溶剂。溶剂的具体实例包括酮如丙酮，甲基乙基酮，环己酮，甲基异戊基酮和2-庚酮；多元醇及其衍生物如1，2-亚乙基二醇，丙二醇，二甘醇，乙二醇单乙酸酯，丙二醇单乙酸酯，二甘醇单乙酸酯，或这些多元醇的单甲醚，单乙醚，单丙醚，单丁醚或单苯醚；环醚如二噁烷；和酯如乳酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。
可以单独地，或作为含有两种或多种不同溶剂的混合溶剂使用这些有机溶剂。
对于所使用的溶剂量没有特别限制，并且可以按照所需要的光刻胶薄膜的厚度，在可以使其产生一种适宜涂布于基片的浓度的组合物的范围内设置该量。溶剂这样的量是理想的：即该量得到的组合物的固体份浓度在2至20重量％，并且优选在5至15重量％范围内。
[形成光刻胶图案的方法]
本发明形成光刻胶图案的方法可以按照下面所述的方式进行。
即，首先，使用旋涂器等将上面所述的正型光刻胶组合物涂布于基片如硅晶片的表面上，然后在80至150℃的温度条件下进行预烘烤(PB)40至120秒，优选60至90秒，由此形成光刻胶薄膜。在使用例如ArF曝光装置，通过所需的掩模图案，用ArF准分子激光对光刻胶薄膜选择性曝光后，在80至150℃的温度条件下进行PEB(曝光后烘烤)40至120秒，优选60至90秒。接着，使用碱性显影溶液例如0.1至10重量％的氢氧化四甲铵的水溶液进行显影。如此，可以得到忠实于掩模图案的光刻胶图案。
还可以在基片和光刻胶组合物的涂布层之间提供有机或无机抗反射薄膜。
对于用于曝光的波长没有特别限制，并且可以使用ArF准分子激光，KrF准分子激光，F2准分子激光，或其它的辐射，如EUV(远紫外辐射)，VUV(真空紫外辐射)，EB(电子束)，X-射线和软X-射线辐射。本发明的正型光刻胶组合物对于KrF准分子激光特别有效。
本发明的正型光刻胶组合物以及形成光刻胶图案的方法可以实现良好的分辨率。例如，可以分辨要求使用短波长光源如KrF准分子激光器这种类型的非常精细的图案。特别地，在L&S(线和空间)图案的情况下，可以分辨不超过300nm的宽度，优选约200nm宽度的图案。此外，还可以实现图案的LER和缺陷水平的降低。因而，可以解决涉及非常精细图案的问题，其特别有利于达到更高的集成度。曝光边缘(exposure margin)也是良好的。
尽管本发明可以得到良好的分辨率的原因不清楚，但估计一个重要的因素在于：由于溶解速率低，由组分(C)的作用导致的未曝光部分的溶解度和曝光部分的溶解度之间的差异更显著。此外，由于结构单元(a2)包含醇基羟基，曝光部分显示与碱性显影液的良好亲合力，因而容易溶解。认为该事实还有助于通过改善溶解度反差改善分辨率。此外，还认为，由于结构单元(a2)不包含苯环，这些单元可以改善组分(A)对于KrF准分子激光器辐射的透明度。认为透明度的改善是改善分辨率的另一个因素。
此外，在观察到的LER和缺陷降低方面，认为如上所述的曝光部分显示在碱性显影液中良好的溶解度的事实和组分(A)未被可酸解离的、溶解抑制基团保护的事实的结合，表明当在碱性显影液中显影后用纯水等漂洗光刻胶时，pH冲击更少可能地发生。
具体实施方式
实施例
(实施例)
将下表1中所示的物质混合在一起，制备正型光刻胶组合物。
[表1]
  实施例   比较例1
组分(A)   重均分子量＝12,000聚合分散度＝1.16结构单元(a1)*3：61摩尔％结构单元(a2)*3：39摩尔％100重量份树脂的溶解速率：200/秒   重均分子量＝12,000聚合分散度＝1.1混合树脂，其包含：EV树脂*1：70重量份，和叔丁氧碳基树脂*2：30重量份混合树脂的溶解速率：5/秒
组分(B)   三氟甲烷磺酸三苯锍：4重量份   二(环己基磺酰)重氮甲烷：6重量份
  组分(D)组分(E)   三乙醇胺：0.2重量份   水杨酸：0.23重量份三乙胺：0.11重量份
  组分(C)   DI：10重量份   无
  添加剂   无   DMAc：5重量份
  溶剂   EL：740重量份   PGMEA：700重量份
所使用的缩写：
DMAc：二甲基乙酰胺
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
EL：乳酸乙酯
DI：上面通式(2A)的化合物，其中R’表示叔丁氧羰基甲基。
*1：重均分子量为12,000和聚合分散度为1.1的聚羟基苯乙烯树脂，其中羟基苯乙烯单元36摩尔％的羟基的氢原子已被乙氧乙基所取代。
*2：重均分子量为12,000和聚合分散度为1.1的聚羟基苯乙烯树脂，其中羟基苯乙烯单元39摩尔％的羟基的氢原子已被叔丁氧羰基所取代。
*3：通式(1)和(2)的化合物，其中R为氢原子，且羟基连接在对位。
组分(A)中的结构单元(a1)和(a2)的比率(加氢比率)由GPC在248nm的波长下确定。
将上面所述的正型光刻胶组合物涂布于系列硅基片上，在下面所述的条件下在每个基片上形成光刻胶薄膜，然后使用KrF准分子激光器对每种薄膜进行选择性曝光，形成一系列1∶1的L&S(线和空间)图案，其中线宽度不超过300nm(具体地，300nm、250nm、240nm、230nm、220nm和210nm)。
光刻胶薄膜厚度：4200
PB/PEB＝110℃(60秒)/130℃(60秒)
曝光条件：0.50NA/0.75σ
当测量正型光刻胶组合物的溶解速率时，结果为5/秒。
使用扫描电子显微镜对上面所述的图案检查显示，分辨率已经直线下降至210nm的线宽度。
此外，在图案的侧壁未观察到LER。缺陷的数量也为0，表明缺陷的发生基本上不存在。
当确定Eth值[对于L&S＝300nm∶300nm，可以使后面的显影步骤完全除去光刻胶薄膜的曝光部分，由此曝光下面的基片所需要的最小曝光量]时，结果为7mJ。
此外，确定EOP值[对于L&S＝300nm∶300nm，用于产生1∶1 L&S比的最佳曝光量]时，结果为16mJ。
Eth和EOP之间的差值(在此实施例，9mJ)越大，表明曝光边缘越大。
(比较例1)
将上表1中所示的物质混合在一起，制备正型光刻胶组合物。
除了根据下面所示改变PB和PEB条件外，以与上面的实施例相同的方法进行光刻胶薄膜形成、曝光及后面的评估。
PB/PEB＝90℃(90秒)/110℃(90秒)
正型光刻胶组合物的溶解速率为5/秒，一个与上面的实施例相同的值。
使用扫描电子显微镜对所产生的L&S图案检查显示，分辨率只能下降至230nm的线宽度。此外，在图案的侧壁观察到LER。此外，有60个缺陷。
Eth值为7mJ，且EOP值为14mJ。Eth和EOP之间的差值为7mJ，一个比上面所述的实施例观察到的值更小的值。
(比较例2)
使用与实施例1具有相同重均分子量和相同聚合分散度但溶解速率为10,000/秒的聚羟基苯乙烯、酸生成剂和上面所述的DI形成三组分光刻胶组合物，但不能分辨精细图案。
从上面的实施例和比较例的结果，清楚地表明通过使用本发明的正型光刻胶组合物，可以实现优良的分辨率和降低的LER和缺陷水平。
此外，还可以得到良好的曝光边缘。
虽然上面已经描述和举例说明了本发明的优选实施方案，但应当理解的是，这些是本发明示例性的，并且不应当认为是限制。可以在不离开本发明的精神或范围的条件下做出添加、删除、替换和其它修改。因而，不应当认为本发明受上面的描述所限制，且仅受后附的权利要求所限制。

Claims (10)

1.一种包含树脂组分(A)、通过曝光生成酸的酸生成剂组分(B)和组分(C)的正型光刻胶组合物，所述的组分(C)含有至少一种可酸解离的、溶解抑制基团，并且组分(C)在由所述组分(B)生成的所述酸的作用下，进行所述溶解抑制基团的解离，由此生成有机羧酸，
其中所述的树脂组分(A)含有由下面所示的通式(1)表示的衍生自(α-甲基)羟基苯乙烯的结构单元(a1)和由下面所示的通式(2)表示的结构单元(a2)：
其中，R表示氢原子或甲基，
Figure C2004100683410002C2
其中，R表示氢原子或甲基，
所述结构单元(a1)占组分(A)的40至95摩尔％，且所述结构单元(a2)占组分(A)的5至60摩尔％，并且所述组分(A)在2.38重量％的氢氧化四甲铵的水溶液中的溶解速率为100至1000/秒，
其中所述组分(C)是一种含有1至6个取代或未取代的苯环和至少一种可酸解离的、溶解抑制基团的化合物，并且是一种由下面所示的通式(i)表示的化合物，其中羟基或羧基中的至少一个的氢原子被可酸解离的、溶解抑制基团所取代：
Figure C2004100683410003C1
其中R1至R4各自独立地表示氢原子，不超过6个碳原子的直链、支化或环烷基，1至5个碳原子的烷氧基，羟基，羧基，或含有羧基的烷基，前提条件是所述基团R1至R4中的至少一个表示羟基或羧基，每个X独立地表示单键，-C(O)-或-C(R5)(R6)-，R5表示氢原子或1至5个碳原子的烷基，R6表示氢原子，1至5个碳原子的烷基，羧基，含有羧基的烷基，或由下面所示的通式(ii)表示的芳基：
其中在所述式(ii)中的基团R1至R4定义同上，r表示0至2的数，并且q为0或1，但在q为0的情况下，括号内的基团是氢原子。
2.权利要求1的正型光刻胶组合物，其中所述组分(C)是一种重均分子量为100至1500的化合物。
3.权利要求1的正型光刻胶组合物，其中所述的组分(C)是一种由下面的通式(1A)表示的化合物：
Figure C2004100683410004C1
其中，每个R’表示可酸解离的、溶解抑制基团，并且R7和R8各自独立地表示氢原子或1至5个碳原子的烷基。
4.权利要求3的正型光刻胶组合物，其中所述的组分(C)是一种由下面的通式(2A)表示的化合物：
其中，每个R’表示可酸解离的、溶解抑制基团。
5.权利要求1的正型光刻胶组合物，其中所述可酸解离的、溶解抑制基团是选自下列基团中的至少一种：叔烷氧羰基，叔烷氧羰基烷基，叔烷基，环醚基，烷氧烷基和1-烷基环烷基。
6.权利要求5的正型光刻胶组合物，其中所述可酸解离的、溶解抑制基团是选自下列基团中的至少一种：叔丁氧羰基，叔丁氧羰基甲基，叔丁基，四氢吡喃基，乙氧乙基，1-甲基环己基和1-乙基环己基。
7.权利要求6的正型光刻胶组合物，其中所述的可酸解离的、溶解抑制基团是叔丁氧羰基甲基。
8.权利要求1的正型光刻胶组合物，其中在所述的组分(A)中，所述结构单元(a1)占组分(A)的50至90摩尔％，且所述结构单元(a2)占组分(A)的10至50摩尔％。
9.权利要求1的正型光刻胶组合物，其还包含一种含氮的有机化合物(D)。
10.一种形成光刻胶图案的方法，该方法使用权利要求1至权利要求9任何一项的正型光刻胶组合物。
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