TWI548955B - Resin stripping solution - Google Patents

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TWI548955B
TWI548955B TW104144404A TW104144404A TWI548955B TW I548955 B TWI548955 B TW I548955B TW 104144404 A TW104144404 A TW 104144404A TW 104144404 A TW104144404 A TW 104144404A TW I548955 B TWI548955 B TW I548955B
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Shinichirou Fuchigami
Yasunori Suzuki
Yoshihide Kosano
Akari Kodama
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Panasonic Ip Man Co Ltd
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Description

抗蝕劑剝離液
本發明係用於剝離用於製造液晶、有機EL等的顯示裝置或半導體的製造時的抗蝕劑的剝離液，更詳言之，即使是硬烤的抗蝕劑膜，亦可去抗蝕劑，並且大體上不會腐蝕鋁膜及銅膜的抗蝕劑剝離液。
液晶或有機EL(電致發光：Electro-Luminescence)等的平板顯示器(FPD)，要求大畫面。另一方面，筆記型電腦、平板電腦、智慧型手機用，要求小型高解析畫面。大畫面用，使用Cu配線或Cu/Mo層積配線(以後，亦單稱為「Cu配線」。)的TFT(薄膜電晶體：Thin Film Transistor)。又，小型高解析畫面用，使用Al配線的TFT。再者，以下將Cu稱為銅，Mo為鉬，Al為鋁。
面板製造廠商之中，有在1個工廠內，生產使用Al配線的TFT與使用Cu配線的TFT之情形。生產使用Al配線的TFT，與使用Cu配線的TFT的雙方時，若可在抗蝕劑膜的剝離步驟，使用Al配線之情形，與使用Cu配線之情形使用共同的抗蝕劑剝離液，則可減低生產成本。
水系的正光阻剝離液，一般係由鏈烷醇胺、極性溶劑、水所構成的組成，在抗蝕劑剝離裝置內加熱為40~50℃ 左右使用。
烷醇胺係可藉由求核作用，使正光阻剝離液中的鹼不溶解劑的DNQ(偶氮萘醌)化合物的羧基可溶解於極性溶劑及水的必須成分。鏈烷醇胺，可根據鍵結在氮的氫以外的取代基的數量，分為一級、二級、三級。其中，已知級數越小鹼性越強，求核性亦越強。
因此，級數越小的鏈烷醇胺，使鹼不溶解劑的DNQ化合物可溶解於極性溶劑及水的能力越大，可發揮強力的抗蝕劑剝離性能。
另一方面，已知鏈烷醇胺對Cu具有螯合作用。對Cu的螯合作用，由於可溶解Cu，故會腐蝕Cu膜。對Cu的螯合作用，與鹼性或求核性同樣，鏈烷醇胺的級數越小越強。因此，級數越小的鏈烷醇胺，對Cu膜的腐蝕性越強。
使用Al配線的高解析用TFT的生產製程，係在半導體(非晶矽：之後亦稱為「a-Si」。)的乾式蝕刻步驟，抗蝕劑受損而變性，而有變得難以剝離抗蝕劑之情形。此可認為係因為構成正型抗蝕劑膜的DNQ化合物與酚醛樹脂過度聚合所致。
Al配線並不會受到鏈烷醇胺的腐蝕作用(螯合作用)。因此，為剝離變性的抗蝕劑，一般使用具有強力的剝離性能的一級鏈烷醇胺。
另一方面，Cu配線之情形，使用一級或二級的鏈烷醇胺，則常發生無法容許的Cu配線腐蝕。因此，有使用三級鏈烷醇胺剝離液的提案。三級鏈烷醇胺對Cu的螯合作用較弱，可將Cu膜的腐蝕抑制在實用上沒有問題的範圍。但是， 與鹼性或求核性亦與螯合作用同樣地較弱，與使用一級或二級的鏈烷醇胺的抗蝕劑剝離液比較，其缺點為抗蝕劑剝離能力較弱。
在如此的技術背景之下，要求具有與使用一級鏈烷醇胺的Al配線用抗蝕劑剝離液同等以上的的剝離性能，可使用於Cu配線、Al配線的雙方的抗蝕劑剝離液組合物。
又，在專利文獻1，揭示以(1)式所表示的化合物及溶劑的抗蝕劑剝離液。該抗蝕劑剝離液，被當作可在Cu配線及Al配線的抗蝕劑剝離步驟共用。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利5279921號公報
抗蝕劑膜，係於曝光、顯影之後，經由蝕刻步驟，用於形成配線等情形。在此，在蝕刻步驟之前會通過稱為後烘烤的步驟。此係於進行蝕刻之前，使抗蝕劑膜變得更硬的目的所進行。以該後烘烤，促進構成抗蝕劑膜的酚醛樹脂與鹼不溶解劑的DNQ化合物的聚合，抑制抗蝕劑膜在蝕刻步驟中由金 屬膜表面剝離。
但是，在該後烘烤的步驟，加熱溫度過度上升(硬烘烤的狀態)，則在抗蝕劑膜中酚醛樹脂與DNQ化合物的聚合過度促進，而導致無法以先前的抗蝕劑剝離液剝離。
此點，在專利文獻1對硬烘烤進行研究，即使以160℃、5分鐘的硬烘烤條件，仍可剝離抗蝕劑。因此，即使對在硬烘烤的製造中可能發生的預期外的狀況，專利文獻1的剝離液，亦可剝離抗蝕劑。
但是，(1)式的化合物，有並非以試劑，或工業原料，市售的特殊的化合物的課題。
本發明係有鑑於上述課題而完成者，以提供即使在製造步驟上發生硬烘烤的問題，亦無需停止生產線，可剝離蝕刻後的抗蝕劑膜，可於Cu配線及Al配線的剝離步驟共用的抗蝕劑剝離液。
更具體而言，關於本發明的抗蝕劑剝離液，其特徵在於：包含吡咯烷或在吡咯烷的第3位具有取代基的五員環胺、極性溶劑、水、環胺、糖醇、及還原劑，上述環胺，對全量，含有0.5質量%以上，未滿3.0質量%，上述還原劑，較0.0128質量%多比0.512質量%少。又，亦可含有高沸點溶劑。
關於本發明的抗蝕劑剝離液，可在Cu配線(含有Cu/Mo層積配線)及Al配線的抗蝕劑剝離步驟共用。又，即使 對抗蝕劑膜施以硬烘烤，亦可將抗蝕劑膜剝離。又，關於本發明的抗蝕劑剝離液，可如此地將硬烘烤的抗蝕劑膜剝離，另一方面，不會對Cu膜、配設於Cu膜底層的Mo膜，或Al膜造成損傷。
因此，即使是鋁膜上的抗蝕劑膜，或即使是Cu膜上的抗蝕劑膜，可以1種抗蝕劑剝離液剝離。即，無須準備複數種抗蝕劑膜的剝離步驟線，又，抗蝕劑剝離液亦可僅管理1種。又，亦無需灰化的步驟。結果，可對工廠的生產性及成本降低做出很大的貢獻。
又，關於本發明的抗蝕劑剝離液，由於含有糖醇，故進行蒸餾再生時，成分中沸點最高的糖醇有最後以殘渣在蒸餾塔內固化的情形。但是，藉由使之含有具有與糖醇一起作為殘渣殘留的程度的沸點的高沸點溶劑，可抑制糖醇以殘渣殘留固化在蒸餾塔內。
1‧‧‧基板
2‧‧‧膜部
3‧‧‧Mo層(底層)
4‧‧‧(膜部2)的表面
5‧‧‧錐度角
6‧‧‧錐度面
7‧‧‧蝕刻殘餘
10‧‧‧縫隙
第1圖係說明Cu/Mo層積膜的錐度角及Mo底切之圖。
以下說明關於本發明的抗蝕劑剝離液。再者，以下的說明係表示關於本發明的光阻劑剝離液的一實施形態者，可在不脫離本發明的趣旨的範圍，改變以下的實施形態及實施例。
關於本發明的抗蝕劑剝離液所剝離的抗蝕劑膜，係假定正型抗蝕劑。正型抗蝕劑，包含酚醛系的樹脂作為樹 脂，使用作為感光劑偶氮萘醌(DNQ)化合物。進行蝕刻時，在基板上形成抗蝕劑膜，經由圖案進行曝光。
藉由該曝光，使DNQ化合物變成茚烯酮。當茚烯酮與水會合，則會變成茚羧酸，而溶解於水。酚醛系的樹脂，原本具有溶解於鹼性溶液的性質，但因DNQ化合物保護溶解點。DNQ化合物因曝光而變質，藉由可溶於含水的顯影劑，而酚醛樹脂亦開始溶解。如此完成抗蝕劑膜的圖案形成。
藉由抗蝕劑膜完成圖案形成的基板，經由後烘烤施以濕式蝕刻或乾式蝕刻處理。後烘烤係為使抗蝕劑膜中的酚醛樹脂與DNQ化合物聚合進行到某種程度。通常係以140℃加熱處理5分鐘左右。在本說明書，所謂硬烘烤，係指以150℃，5分鐘以上的加熱條件。酚醛樹脂與DNQ化合物，當烘烤溫度上升，則聚合迅速地進行，牢固地附著於底層的金屬膜上，而變得不容易溶解。關於本發明的抗蝕劑剝離液，亦以經過如此的硬烘烤的抗蝕劑膜作為對象。
關於本發明的抗蝕劑剝離液，包含環胺、極性溶劑、水及添加劑。又，添加劑，含有糖醇及還原劑。再者，亦可含有高沸點溶劑。
極性溶劑，只要是與水具有親和性的有機溶劑即可。如此的水溶性有機溶劑，可舉二甲基亞碸之等的亞碸類；二甲基碸、二乙基碸、雙(2-羥基乙基)碸、四亞甲基碸等的碸類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等的醯胺類；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羥甲基 -2-吡咯烷酮、N-羥乙基-2-吡咯烷酮等的內醯胺類；1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、1,3-二異丙基-2-咪唑烷酮等的咪唑烷酮類；乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、二甘醇、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丙醚、二甘醇單丁醚等的二甘醇單烷基醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等的丙二醇單烷基醚(烷基係碳原子1~6的低級烷基)等的多元醇類，及其衍生物。
該等之中，可良好地使用選自由二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇單丁醚之至少1種，與選自由乙二醇、二甘醇、丙二醇之至少1種的混合液。其中，對正型抗蝕劑，利用以二甘醇單丁醚(BDG)與丙二醇(PG)的混合液作為極性溶劑，可得理想的結果。
又，關於本發明的抗蝕劑剝離液，可良好地使用二甘醇單丁醚(BDG)與丙二醇(PG)的混合液作為極性溶劑。該等極性溶劑，可溶解抗蝕劑膜，又使之容易溶解。特別是丙二醇可使抗蝕劑膜膨潤，二甘醇單丁醚(BDG)可溶解抗蝕劑膜。因此，至少含有2液的極性溶劑較有效。
又，關於本發明的抗蝕劑剝離液，可包含具有與後述糖醇一起作為殘渣殘留的同程度的沸點的高沸點溶劑。該高沸點溶劑，沸點較使用於作為極性溶劑的成分高為佳。又，高沸點溶劑，以可溶解糖醇及抗蝕劑成分者為佳。再者，容易溶於水為佳。因此，可良好的利用多元醇類中高沸點者。蒸餾再生抗蝕劑剝離液時糖醇及抗蝕劑成分最後作為殘渣殘留。此 時，用於防止該等殘渣的固化。
例如，以丙二醇(沸點188℃)與二甘醇單丁醚(沸點230℃)作為可良好的利用的極性溶劑，則使用沸點比230℃高的溶劑。此時，具體的多元醇類高沸點溶劑，可舉甘油(沸點290℃)、二甘醇(沸點244℃)、1,5-戊二醇(沸點242℃)、1,6-己二醇(沸點250℃)、1,7-庚二醇(沸點258℃)、1,10-癸二醇(沸點297℃)等。
又，多元醇類中的醚類，可舉乙二醇單苯醚(沸點245℃)、三乙二醇單甲醚(沸點249℃)、二甘醇二丁醚(沸點256℃)，三乙二醇丁基甲醚(沸點261℃)、聚乙二醇二甲醚(沸點264~294℃)、四乙二醇二甲醚(沸點275℃)、聚乙二醇單甲醚(沸點290~310℃)等。
極性溶劑，對抗蝕劑剝離液全量，以50~80質量%為佳。再者，並用高沸點溶劑時，高沸點溶劑以1質量%以上5質量%以下含有為佳。
環胺以五員環胺為佳，特別是以吡咯烷或在吡咯烷的第3位的位置鍵結取代基者為佳。可良好地使用例如，3-甲基吡咯烷、(S)-3-乙基吡咯烷、3-胺基吡咯烷、3-乙醯胺基吡咯烷、3-(N-乙醯基-N-乙基胺基)吡咯烷、3-(N-乙醯基-N-甲基胺基)吡咯烷、(R)-3-羥基吡咯烷、3-(乙基胺基)吡咯烷。該等環胺，對硬烘烤過的抗蝕劑膜的剝離有效。又，吡咯烷，係作為醫農藥的中間體、口香糖等的香料一般流通，而容易取得的化合物。因此，可降低剝離液本身的成本。
環胺的添加量，對抗蝕劑剝離液全量，以0.5質量 %以上、未滿3.0質量%為較佳的範圍。以0.8質量%以上、2.5質量%以下更佳。環胺的量，過多，則銅膜及鉬膜會被腐蝕，過少則無法剝離受過硬烘烤的抗蝕劑膜。
添加作為添加劑的是糖醇及還原劑。糖醇，可良好的利用山梨醇、木糖醇、蔗糖、甘露醇、麥芽糖醇、乳糖醇等。該等，糖醇，可抑制Al膜在抗蝕劑剝離液中溶解，與還原劑(聯胺)一起，抑制Mo膜的底切。
又，糖醇，對抗蝕劑剝離液全量，以0.5~10質量%為佳。以0.8~2.0質量%更佳。糖醇有作為腐蝕防止劑的作用。因此，含有一定量為佳。但是，關於抗蝕劑膜的剝離不太有貢獻。另一方面，糖醇的添加過剩時，在將抗蝕劑剝離液蒸餾再生時，會成為殘留在蒸餾裝置內的水垢的原因。因此，以上述範圍含有為佳。
還原劑，可良好的利用聯胺。還原劑的添加，可抑制三級胺與環胺的Mo底切。還原劑，對抗蝕劑剝離液全量，以較0.0128質量%多，較0.512質量%少的範圍為佳。以0.06質量%以上0.4質量%以下(0.06質量%以上0.4質量%以下)的範圍更佳。再者，聯胺在操作安全性的觀點，亦可使用水和物。例如，使用聯胺1水和物時，上述的還原劑的比例，係較0.02質量%多，較0.8質量少的範圍。又，更加的範圍係0.094質量%以上0.63質量%以下。
[實施例]
以下表示關於本發明的抗蝕劑剝離液的實施例及比較例。對抗蝕劑剝離液，評估關於「抗蝕劑剝離性」及「金 屬膜的腐蝕性」的2點。
<抗蝕劑剝離性>
在矽基板上，成膜100nm的矽熱氧化膜，在矽熱氧化膜上，以濺鍍法形成厚度300nm的銅膜。在該銅膜上，以旋轉塗佈將正型抗蝕劑液塗佈製作抗蝕劑膜。將抗蝕劑膜乾燥之後，使用配線圖形的光照曝光。然後，以顯影劑，去除感光部分的抗蝕劑。即，在銅膜上有配線圖案的抗蝕劑膜的部分及銅膜露出的部分的狀態。
接著，將矽基板全體以150℃進行後烘烤10分鐘。此係再現硬烘烤的步驟。
接著，使用過氧化氫系的銅蝕刻劑，蝕刻去除露出的銅膜。結束銅膜的蝕刻之後，將殘留的銅圖案上的抗蝕劑膜使用樣品抗蝕劑剝離液剝離。用於剝離抗蝕劑膜的時間，以40秒後、80秒後、120秒後的三階段研究。然後將基板洗淨，以光學顯微鏡邊施加干涉觀察。在銅膜上確認到有殘留的抗蝕劑膜時以「×」(叉)，在銅膜上沒有確認到殘餘的抗蝕劑膜時以「○」(圈)。再者，「○」(圈)係指成功或合格的意思，「×」(叉)係指失敗或不合格的意思。在以下的評估亦相同。
<金屬膜的腐蝕性>
金屬膜的腐蝕性係如下評估。首先，在矽基板上成膜100nm的矽熱氧化膜，在矽熱氧化膜上，以濺鍍法形成厚度300nm的銅膜，製作Cu膜樣品。將此稱為「Cu gate(銅閘)」。同樣地，在矽基板上的矽熱氧化膜上，成膜20nm厚的鉬膜，於其上繼續形成厚度300nm的銅膜，製作Cu/Mo的層積膜樣 品。將此稱為「Cu/Mo gate(銅/鉬閘)」。又，在矽基板上的矽熱氧化膜上，形成厚度300nm的鋁膜，製作Al膜樣品。將此稱為「Al gate(鋁閘)」。
在該等評估樣品上形成圖案化成配線形狀的抗蝕劑，作為腐蝕性評估用基材。即，腐蝕性評估用基材，係由形成在矽基板上的矽熱氧化膜的Cu膜、Cu/Mo膜、Al膜之任意一層，與其上的形成有配線形狀的抗蝕劑所組成。
將該等腐蝕性評估基材，以剛好蝕刻的時間浸漬在銅膜用或鋁膜用的蝕刻劑，進行蝕刻。之後，將蝕刻之後的腐蝕性評估用基材，浸漬於樣品抗蝕劑剝離液4分鐘，將抗蝕劑膜剝離。將在樣品抗蝕劑剝離液浸漬4分鐘的腐蝕性評估用基材，清洗、乾燥之後，切斷配線部分，觀察切斷面。
再者，在腐蝕性的評估，抗蝕劑膜並沒有施加加熱到硬烘烤狀態的熱處理。又，剛好蝕刻的判定，係由蝕刻開始至可以目視確認矽熱氧化膜的時點。再者，亦觀察剝離抗蝕劑後的銅膜表面。
切斷方面的觀測，係使用SEM(Scanning Electron Microscope：掃描式電子顯微鏡)(日立製：SU8020型)，以加速電壓1kV，30,000~50,000倍的條件進行。
將切斷面的形狀示於第1圖。第1圖(a)係表示Cu Gate及Al Gate之情形之切斷面形狀。剛好蝕刻的部分的切斷面形狀，係對基板1形成大致30°或60°角的錐度角5。膜部2，在Cu Gate之情形係Cu膜，Al Gate之情形係Al膜。
第1圖(b)係表示Cu/Mo Gate之情形。Cu/Mo Gate 之情形，至少上層的Cu層2具有錐度角5。底層的Mo層3，以沿著Cu層2的錐度面6蝕刻為佳。但是，如第1圖(b)所示，可較Cu層2蝕刻殘餘7。
腐蝕性的評估，係根據該斷面形狀的觀察，在膜部2或膜部2的表面4或底層的Mo層3的任意一個確認到腐蝕時判斷為「×」(叉)，沒有觀測到腐蝕時判斷為「○」(圈)。
特別是Cu/Mo Gate之情形，如第1圖(c)所示，在底層的Mo層3與Cu層2之間有發生腐蝕之情形。即，Mo由銅層2與鉬層3的界面開始溶解，而有鉬層3選擇性的較銅層2快被蝕刻。因此，可在底層的Mo層3與Cu層2之間確認到縫隙時，評估為「×」(叉)。
又，將銅層2的表面的狀態以SEM觀察。銅膜長時間浸漬於抗蝕劑剝離液，會受到腐蝕。此可由SEM的表面觀察掌握。確認到銅層2表面明顯地受到腐蝕，則評估為「×」(叉)。
<樣品抗蝕劑剝離液>
以如下要領調製樣品抗蝕劑剝離液。樣品抗蝕劑剝離液，係由環胺、極性溶劑、水及添加劑所構成。
(1)實施例1
使用五員環胺的吡咯烷作為環胺。
吡咯烷(PRL) 0.8質量%
極性溶劑，混合2種。
丙二醇(PG) 27.6質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 30.0質量%
作為添加劑，添加糖醇及還原劑。
山梨醇(Stol) 1.5質量%
聯胺一水和物(HN) 0.1質量%
(以聯胺換算為0.064質量%)
將以上混合攪拌作為實施例1的樣品抗蝕劑剝離液。
再者，聯胺一水和物的0.1質量%，係相當於聯胺0.064中質量%。聯胺一水和物的剩餘的0.036質量%的部分係水。因此，上述水的組成比，包含以聯胺一水和物投入的部分，則可說是30.036質量%。在以下所有的實施例與比較例，使用聯胺一水和物時，用相同樣標記。
(2)實施例2
實施例2增加環胺的量。吡咯烷的增加份係以極性溶劑PG調整。
環胺使用五員環胺的吡咯烷。
吡咯烷(PRL) 1.5質量%
極性溶劑，混合2種。
丙二醇(PG) 26.9質量%
二甘醇丁基醚(BDG) 40.0質量%
水 30.0質量%
作為添加劑，添加糖醇及還原劑。
山梨醇(Stol) 1.5質量%
聯胺一水和物(HN) 0.1質量%
(以聯胺換算為0.064質量%)
將以上混合攪拌作為實施例2的樣品抗蝕劑剝離液。
(3)實施例3
實施例3係變更實施例2的環胺的種類。
使用五員環胺的3-(乙基胺基)吡咯烷(EAPRL)作為環胺。
3-(乙基胺基)吡咯烷(EAPRL) 1.5質量%
極性溶劑，混合2種。
丙二醇(PG) 26.9質量%
二甘醇丁基醚(BDG) 40.0質量%
水 30.0質量%
添加劑，添加糖醇及還原劑。
山梨醇(Stol) 1.5質量%
聯胺一水和物(HN) 0.1質量%
(以聯胺換算為0.064質量%)
將以上混合攪拌作為實施例3的樣品抗蝕劑剝離液。
再者，3-(乙基胺基)吡咯烷，係以下式(2)表示的化合物。
(4)實施例4
實施例4係對實施例1的極性溶劑進一步添加甘油。甘油的增加份係以極性溶劑PG調整。
使用五員環胺的吡咯烷作為環胺。
吡咯烷(PRL) 0.8質量%
極性溶劑，混合3種
丙二醇(PG) 25.6質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
甘油 2.0質量%
水 30.0質量%
作為添加劑，添加糖醇及還原劑。
山梨醇(Stol) 1.5質量%
聯胺一水和物(HN) 0.1質量%
(以聯胺換算為0.064質量%)
將以上混合攪拌作為實施例4的樣品抗蝕劑剝離液。
(5)實施例5
實施例5係對實施例2的極性溶劑進一步添加甘油。甘油的增加份係以極性溶劑PG調整。
環胺使用五員環胺的吡咯烷。
吡咯烷(PRL) 1.5質量%
極性溶劑，混合3種。
丙二醇(PG) 24.9質量%
二甘醇丁基醚(BDG) 40.0質量%
甘油 2.0質量%
水 30.0質量%
作為添加劑，添加糖醇及還原劑。
山梨醇(Stol) 1.5質量%
聯胺一水和物(HN) 0.1質量%
(以聯胺換算為0.064質量%)
將以上混合攪拌作為實施例5的樣品抗蝕劑剝離液。
(6)實施例6
實施例6係對實施例3的極性溶劑進一步添加甘油。甘油的增加份係以極性溶劑PG調整。
使用五員環胺的3-(乙基胺基)吡咯烷(EAPRL)作為環胺。
3-(乙基胺基)吡咯烷(EAPRL) 1.5質量%
極性溶劑，混合3種。
丙二醇(PG)24.9質量%
二甘醇丁基醚(BDG) 40.0質量%
甘油 2.0質量%
水 30.0質量%
添加劑，添加糖醇及還原劑。
山梨醇(Stol) 1.5質量%
聯胺一水和物(HN) 0.1質量%
(以聯胺換算為0.064質量%)
將以上混合攪拌作為實施例6的樣品抗蝕劑剝離液。
(7)實施例7
實施例7係將實施例1的吡咯烷(0.8質量%)增加到2.0質量%。吡咯烷的增加份係以極性溶劑PG調整。
使用五員環胺的吡咯烷作為環胺。
吡咯烷(PRL) 2.0質量%
極性溶劑，混合2種。
丙二醇(PG) 26.4質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 30.0質量%
作為添加劑，添加糖醇及還原劑。
山梨醇(Stol) 1.5質量%
聯胺一水和物(HN) 0.1質量%
(以聯胺換算為0.064質量%)
將以上混合攪拌作為實施例7的樣品抗蝕劑剝離液。
(8)實施例8
實施例8係將實施例1的吡咯烷(0.8質量%)增加到2.5質量%。吡咯烷的增加份係以極性溶劑PG調整。
使用五員環胺的吡咯烷作為環胺。
吡咯烷(PRL) 2.5質量%
極性溶劑，混合2種。
丙二醇(PG) 25.9質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 30.0質量%
作為添加劑，添加糖醇及還原劑。
山梨醇(Stol) 1.5質量%
聯胺一水和物(HN) 0.1質量%
(以聯胺換算為0.064質量%)
將以上混合攪拌作為實施例8的樣品抗蝕劑剝離液。
(9)實施例9
實施例9係將實施例2的(吡咯烷：1.5質量%)的聯胺一水和物的量(0.1質量%)增加到0.6質量%。聯胺一水和物的增加 份係以極性溶劑PG調整。
使用五員環胺的吡咯烷作為環胺。
吡咯烷(PRL) 1.5質量%
極性溶劑，混合2種。
丙二醇(PG) 26.4質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 30.0質量%
作為添加劑，添加糖醇及還原劑。
山梨醇(Stol) 1.5質量%
聯胺一水和物(HN) 0.6質量%
(以聯胺換算為0.384質量%)
將以上混合攪拌作為實施例9的樣品抗蝕劑剝離液。
將關於以上實施例1至9的樣品抗蝕劑剝離液組成，及關於「抗蝕劑剝離性」與「金屬膜的腐蝕性」的結果示於第1表。再者，在於第1表與聯胺一水和物的組成比一起，將以聯胺的組成比以「聯胺換算值」表示。
(10)比較例1
比較例1係將實施例1的吡咯烷(0.8質量%)增加到3.0質量%的組成。吡咯烷的增加份係以極性溶劑PG調整。
使用五員環胺的吡咯烷作為環胺。
吡咯烷(PRL) 3.0質量%
極性溶劑，混合2種。
丙二醇(PG) 25.4質量%
二甘醇單丁醚(BDG) 40.0質量%
水 30.0質量%
作為添加劑，添加糖醇及還原劑。
山梨醇(Stol) 1.5質量%
聯胺一水和物(HN) 0.1質量%
(以聯胺換算為0.064質量%)
將以上混合攪拌作為比較例1的樣品抗蝕劑剝離液。
(11)比較例2
比較例2係將實施例2(PRL=1.5質量%)的還原劑的量(HN=0.1質量%)增加到0.8質量%的組成。還原劑的增加份係以極性溶劑PG調整。
使用五員環胺的吡咯烷作為環胺。
吡咯烷(PRL) 1.5質量%
極性溶劑，混合2種。
丙二醇(PG) 26.2質量%
二甘醇丁基醚(BDG) 40.0質量%
水 30.0質量%
作為添加劑，添加糖醇及還原劑。
山梨醇(Stol) 1.5質量%
聯胺一水和物(HN) 0.8質量
(以聯胺換算為0.512質量%)
將以上混合攪拌作為比較例2的樣品抗蝕劑剝離液。
(12)比較例3
比較例3將實施例2(PRL=1.50質量%)的還原劑的量(HN=0.1質量%)減到0.02質量%的組成。還原劑的減少份係以 極性溶劑PG調整。
環胺使用五員環胺的吡咯烷。
吡咯烷(PRL) 1.5質量%
極性溶劑，混合2種。
丙二醇(PG) 26.98質量%
二甘醇丁基醚(BDG) 40.00質量%
水 30.0質量%
作為添加劑，添加糖醇及還原劑。
山梨醇(Stol) 1.50質量%
聯胺一水和物(HN) 0.02質量%
(以聯胺換算為0.0128質量%)
將以上混合攪拌作為比較例3的樣品抗蝕劑剝離液。
將關於以上比較例1至3的樣品抗蝕劑剝離液組成，及關於「抗蝕劑剝離性」與「金屬膜的腐蝕性」的結果示於第2表。
接著，作為用於確認特定的環胺在本發明的抗蝕劑剝離液的有效性的樣品，準備以下的比較例。
(13)比較例4
比較例4，係使用五員環胺的2-甲基吡咯烷。再者，並沒有放入添加劑。
2-甲基吡咯烷 2.0質量%
極性溶劑，混合2種。
丙二醇(PG) 28.0質量%
二甘醇丁基醚(BDG) 40.0質量%
水 30.0質量%以上
將以上混合攪拌作為比較例4的樣品抗蝕劑剝離液。
(14)比較例5
比較例5係使用五員環胺的1-甲基吡咯烷。再者，沒有放入添加劑。
1-甲基吡咯烷 2.0質量%
極性溶劑，混合2種。
丙二醇(PG) 28.0質量%
二甘醇丁基醚(BDG) 40.0質量%
水 30.0質量%
將以上混合攪拌作為比較例5的樣品抗蝕劑剝離液。
(15)比較例6
比較例6係使用五員環胺的2-甲氧基甲基吡咯烷。再者，沒有放入添加劑。
2-甲氧基甲基吡咯烷 2.0質量%
極性溶劑，混合2種。
丙二醇(PG) 28.0質量%
二甘醇丁基醚(BDG) 40.0質量%
水 30.0質量%
將以上混合攪拌作為比較例6的樣品抗蝕劑剝離液。
(16)比較例7
比較例7係使用五員環胺的3-(乙基胺基)吡咯烷。
再者，沒有放入添加劑。
3-(乙基胺基)吡咯烷 2.0質量%
極性溶劑，混合2種。
丙二醇(PG) 28.0質量%
二甘醇丁基醚(BDG) 40.0質量%
水 30.0質量%
將以上混合攪拌作為比較例7的樣品抗蝕劑剝離液。
(17)比較例8
比較例8係使用五員環胺的吡咯烷。再者，沒有放入添加劑。
吡咯烷 2.0質量%
極性溶劑，混合2種。
丙二醇(PG) 28.0質量%
二甘醇丁基醚(BDG) 40.0質量%
水 30.0質量%
將以上混合攪拌作為比較例8的樣品抗蝕劑剝離液。
將關於以上比較例4至8的樣品抗蝕劑剝離液組成，及關於「抗蝕劑剝離性」與「金屬膜的腐蝕性」的結果示於第3表。再者，關於比較例4至8，浸漬時間為6分鐘(第1表及第2表係4分鐘)。
在第1表至第3表，各%係表示對抗蝕劑剝離液全量的質量%。又，PG係丙二醇，BDG係表示二甘醇丁基醚。
參照第1表的實施例1至3與第2表的比較例1 至3。實施例1、2及比較例1(第2表)的環胺，則隨著環胺的增加，抗蝕劑剝離時間變短。另一方面，參照比較例1(第2表)，則以3.0質量%調合吡咯烷的樣品抗蝕劑剝離液，則在「Cu/Mo gate」，即Mo膜與Cu膜的層積膜，確認到Mo的底切。即，吡咯烷對抗蝕劑剝離液全量以未滿3.0質量%為佳，以2.5質量%以下更佳。
又，即使是剝離時開最長的實施例1(吡咯烷0.8質量)，可以浸漬後120秒的短時間使硬烤過的抗蝕劑膜剝離。
實施例3係將環胺以3-(乙基胺基)吡咯烷取代者。實施例3，以80秒使硬烤過的抗蝕劑膜剝離，亦沒有產生金屬膜的腐蝕及Mo膜的底切的問題。
參照第2表的比較例2及比較例3與第1表的實施例1至9，則聯胺一水和物的量，在0.8質量%以上則Mo的底切良好，但確認到銅層表面的粗糙。可認為還原劑過多會使銅層受損。又，聯胺一水和物在0.02質量%以下時，確認到Mo的底切。
因此，可說聯胺一水和物以較0.02質量%多較0.8質量%少的(以聯胺換算值為0.0128質量%多較0.512質量%少)係較佳的比例。
參照第3表。第3表係表示關於特定的五員環胺的效果。比較例4係在2位的位置鍵結取代基的2-甲基吡咯烷，比較例5係在1位的位置鍵結取代基的1-甲基吡咯烷，比較例6係在2位的位置鍵結取代基的2-甲氧基甲基吡咯烷，比較例7係在3位的位置鍵結取代基的3-(乙基胺基)吡咯烷，比 較例8係使用沒有鍵結取代基的吡咯烷。
使用於實施例的3-(乙基胺基)吡咯烷(比較例7)與吡咯烷(比較例8)，可在40秒至80秒剝離硬烤過的抗蝕劑膜。另一方面，在1位的位置與2位的位置鍵結甲基的1-甲基吡咯烷(比較例5)與2-甲基吡咯烷(比較例4)及2-甲氧基甲基吡咯烷(比較例6)，即使，花費120秒亦無法剝離被硬烤過的抗蝕劑膜。
由以上，可下在吡咯烷的1位的位置及2的位置鍵結取代基的吡咯烷，無法在實用性的範圍剝離被硬烤過的抗蝕劑膜的結論。
另一方面，如3-(乙基胺基)吡咯烷(比較例7)，在3位的位置具有取代基的吡咯烷，或沒有鍵結取代基的通常的吡咯烷(比較例8)，可將被硬烤過的抗蝕劑膜剝離。實施例1至3，可說是將如此的吡咯烷及3-(乙基胺基)吡咯烷調整為不會發生Mo底切的組成。
再度參照第1表，實施例4至6，係在實施例1至3的極性溶劑含有2.0質量%的甘油者。該等實施例，可使被硬烤過的抗蝕劑膜，在80秒至120秒剝離，再者，不會對Cu gate、Al gate造成損傷，亦不會發生Mo的底切。
即，可實用地供於作為抗蝕劑剝離液。再者，實施例4至6的抗蝕劑剝離液，由於含有沸點高的甘油，故在使用後蒸餾再生時，可防止糖醇或剝離的抗蝕劑成分固化在蒸餾塔中。
如以上，關於本發明的抗蝕劑剝離液，藉由包含 環胺、極性溶劑、水、糖醇及還原劑，可共通使用於Cu膜、Cu/Mo膜、Al膜的抗蝕劑剝離步驟。再者，即使是抗蝕劑膜被硬烤過，亦可使其剝離。
[產業上的可利用性]
本發明的抗蝕劑剝離液，可良好地利用於作為正型抗蝕劑時的抗蝕劑剝離液。此可良好地利用在液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL等FPD的製造。

Claims (4)

  1. 一種抗蝕劑剝離液，其特徵在於：包含吡咯烷或在吡咯烷的第3位的位置具有取代基的五員環胺、極性溶劑、水、糖醇、及還原劑，上述環胺，對全量，含有0.5質量%以上，未滿3.0質量%，上述還原劑，較0.0128質量%多比0.512質量%少。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑剝離液，其中上述糖醇是山梨醇。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑剝離液，其中上述還原劑係聯胺。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的抗蝕劑剝離液，其中進一步具有甘油。
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