DE2460468A1 - Verfahren zur herstellung von hexafluorpropenepoxid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hexafluorpropenepoxid

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DE2460468A1 DE19742460468 DE2460468A DE2460468A1 DE 2460468 A1 DE2460468 A1 DE 2460468A1 DE 19742460468 DE19742460468 DE 19742460468 DE 2460468 A DE2460468 A DE 2460468A DE 2460468 A1 DE2460468 A1 DE 2460468A1
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Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT £ HOU4OO
Aktenzeichen: - HOE 74/F 3 83['>-..
Datum: 18. Dezember 1974 - Dr.ME/Ga "Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropenepoxld"
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Hexafluorpropenepoxid
CF3-CF-CF2
durch anodische Oxydation von Hexafluorpropen.
Es sind bereits verschiedene chemische Verfahren bekannt, nach welchen Hexafluorpropenepoxid hergestellt werden kann. So kann man dieses nach der US-PS 3 358 003 durch Umsetzung von Hexafluorpropen mit Wasserstoffperoxid in wäßrig-methanolischer Kalilauge bei -40° bis -50°C gewinnen. Um nach diesem Verfahren befriedigende Ausbeuten zu erreichen, ist es erforderlich, einen mehrfachen Überschuß an Oxydationsmittel einzusetzen. Eine Übertragung des exothermen Verfahrens in den technischen Maßstab stößt jedoch auf erhebliche Schwierigkeiten und Risiken.
Nach einem anderen Verfahren, welches in der FR-PS 1 416 957 beschrieben ist, läßt sich Hexafluorpropenepoxid durch Oxydation von Hexafluorpropen mit Sauerstoff bei höherer Temperatur und unter erhöhtem Druck durchführen - Reaktionsbedingungen, die die Bildung zahlreicher Nebenprodukte begünstigen.
Ein den bekannten chemischen Herstellungsmethoden gemeinsamer Nachteil liegt in der hohen Unbeständigkeit des HexafIuorpropenepoxids in den betreffenden Reaktionsgemischen bzw, unter den angewandten Reaktionsbedingungen, da Hexafluorpropenepoxid durch nucleophilen oder elektrophilen Angriff besonders laicht Umlagerungen oder sonstige Veränderungen erleidet. Bei Herstellungs-
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methoden in basischen Reaktionsmedien kann außerdem auch das Ausgangsmaterial Hexafluorpropen durch Nebenreaktionen verbraucht werden.
Auch die Beherrschung der Oxydationskraft der eingesetzten chemischen Oxydationsmittel, vor allem bei der Anwendung großer Überschüße, gestaltet die Durchführung der chemischen Herstellungsprozesse schwierig und risikoreich.
Die elektrochemische Herstellung von Epoxiden ist bisher nur ausgehend von Alkenen, die wenig oder gar nicht substituiert, also wasserstoffreich sind, bekannt.
So beschreiben z.B. die DT-Patentschriften 1 252 649, 1 258 und 1 258 857 sowie die US-Patentschriften 3 288. 692 und 3 342 elektrochemische Verfahren zur Herstellung von Alkenepoxiden, bei welchen man die Lösung eines Metallhalogenides in einer elektrochemischen Zelle in Gegenwart eines Olefins elektrolysiert, wobei anodisch gebildetes Halogen zusammen mit Wasser als unterhalogenige Säure an das Olefin addiert und anschließend das so gebildete Halogenhydrin mittels des kathodisch gebildeten Metallhydroxids unter Dehydrohalogenierung in das Epoxid überführt wird.
Diese Gruppe von Verfahren ist für die Herstellung von Hexafluorpropenepoxid nicht geeignet, da es bisher nicht gelungen ist, unterhalogenige Säuren an Hexafluorpropen zu addieren.
In der DT-OS 2 057 519 wird ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Alkenepoxiden, vorzugsweise Propenepoxid, beschrieben, bei welchem man das Olefin mit einer Anodenflüssigkeit in Berührung bringt, die man durch Elektrolyse einer wäßrigen, Acetationen enthaltenden Lösung erhält. Nach den in der An-
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•3.
meldung enthaltenen Beispielen erfolgt der genannte Prozeß in Gegenwart von Kupfer-, Cobalt-, Thallium- oder Silberacetat; gegebenenfalls werden auch komplexbildende Stoffe, wie z.B. Pyridin zugesetzt. Der Prozeß besitzt den Nachteil, daß aufgrund der nicht vollständigen Selektivität der üblichen Membranen ein ständiger Verlust an Schwermetallionen durch Übertritt in den Kathodenraum nicht verhindert werden kann. Eine Übertragung des Verfahrens auf Perfluorpropen ergibt kein Epoxid.
Gemäß der DT-AS 1 906 182 sollen sich Epoxide von Monoolefinen dadurch herstellen lassen, daß man einen wäßrigen Elektrol^/ten in einer elektrochemischen Zelle solchen Bedingungen unterwirft, daß als Hauptproukt molekularer oder naszierender Sauerstoff gebildet wird, und ein Monoolefin bei wenigstens 24°C nahe an der Anodenfläche in die Zelle einführt. Es heißt zwar in der DT-AS, daß man so auch Monoolefine anodisch zu den entsprechenden Ep.oxiden oxydieren kann, welche durch Halogene wie F oder Cl substituiert sind; es hat sich jedoch beim Nacharbeiten dieses Verfahrens mit Hexafluorpropen als Ausgangsmaterial ergeben, daß hier kein Hexafluorpropenepoxid gebildet wird.
Es bestand daher die Aufgabe, Hexaf luorpropen auf elektrochemischem Weg so zu oxydieren, daß Hexafluorpropenepoxid in guten Ausbeuten entsteht.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Hexafluorpropen der anodischen Oxydation in einer Elektrolysezelle unterwirft, welche zumindest im Anodenraum als Elektrolyt eine Lösung enthält, bestehend aus Eisessig und/oder Acetonitril mit ca. 2-40 Volumprozent Wasser und ca. 1-10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtlösung, mindestens eines Alkaliperchlorats, -hexafluorsilikats, -tetrafluorborats, -hexafluorphosphats oder -nitrats und/oder mindestens einer der diesen Salzen zugrundeliegenden freien Säuren als leitfähigkeitserhöhende Verbindungen,
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mm OL mm
•ν.
wobei die Anode aus einem Metall der Platingruppe oder deren Legierungen oder aus PbO_, die Kathode aus einem der üblichen Metalle oder Graphit besteht, der Katholyt, sofern Kathoden- und Anodenraum getrennt sind,von der gleichen Art wie der Anolyt, oder ein anderer üblicher Elektrolyt ist und die Zelle auf einer Temperatur von ca. -30 bis +500C, vorzugsweise ca. 0 bis 300C, gehalten wird.
Das erfindungsgemäße anodische Oxydationsverfahren kann in einer ungeteilten, bevorzugt in einer durch eine der üblichen Diaphragmen, insbesondere eine Ionenaustauschermembran in Kathoden- und Anodenraum geteilten Zelle durchgeführt werden. Die Konstruktion dieser Zelle ist nicht kritisch, die Oxydation läßt sich z.B. bereits in einem einfachen Glasrohr durchführen. Nicht kritisch ist auch das Kathodenmaterial, für das Kupfer, Nickel, Stahl oder Graphit bevorzugt werden. Bei geteilter Zelle ist auch der Katholyt nicht kritisch und kann von gleicher Art sein wie der Anolyt oder aus einer der üblichen Elektrolyt lösungen bestellten, wie z.B. Wasser und den Leitsalzen des Anolyten. .
Bei einer Zusammensetzung, welchevon derjenigen des Anolyten verschieden ist, ist darauf zu achten, daß durch geeignete Diaphragmen, insbesondere Ionenaustauschermembranen, eine Vermischung mit dem Anolyten unterbunden wird.
Kritisch ist die Zusammensetzung des Anolyten, der aus einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe Essigsäure und Acetonitril besteht, das ca. 2 bis 40 Vol.-% Wasser, bevorzugt ca. 5 bis 10 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, enthält. Als leitfähigkeitserhöhende Verbindungen, d.h. als Verbindungen, die den Stromtransport erleichtern, sind nur wenige geeignet. Als solche eignen sich vor allem Alkali (Li, Na, K, Rb, Cs)-Perchlorate, -Hexafluorosilikate, -Tetrafluoraborate, -Hexa-
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fluorophosphate und Nitrate, sowie die diesen Salzen zugrunde liegenden Säuren. Jede der Verbindungen kann allein oder auch in Mischung mit einer oder mehreren der anderen genannten Verbindungen verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Na-Perchlorat, -Tetrafluroroborat, -Hexafluorophosphat und -nitrat sowie der diesen Salzen zugrunde liegenden freien Säuren.
Es ist überraschend, daß die Anzahl der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Leit-Verbindungen nur sehr beschränkt ist. Bei Verwendung von kathodisch reduzierbaren Leitsalzen wie z.B. solchen mit NOQ-Ionen sind geteilte Elektrolyse-Zellen zweckmäßig.
Der p„-Wert des Anolyten liegt bei Werten von ca. 7 an abwärts bis zu Wer
ca. 1.
zu Werten von ca. 0. Bevorzugt sind pH-Bereiche von ca. 6 bis
Die Konstruktion der Anode ist der heterogenen Reaktion anzupassen, d.h. sie soll eine der gasförmigen Komponente gut. zugängliche, große Oberfläche haben, wie Bleche, Netze oder Folien. Im Falle von PbO2 eignen sich vor allem Beschichtungen auf einem leitenden Grundmaterial, insbesondere Graphit oder Titan. Bevorzugt sind Anoden, die als Metallnetze aus den erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien gefertigt sind. Als Stromdichten pro
2
dm der Anodenoberfläche können die üblichen von ca. 0,5 bis
2 2 2
etwa 15 A/dm ,vorzugsweise caJLA/dm bis 10 A/dm gewählt werden. Die Zellspannung ergibt sich aus der Stromstärke, der Leitfähigkeit und den geometrischen Abmessungen der Zelle; sie beträgt im allgemeinen etwa 4 bis 30 Volt.
Die Menge an Perfluor propen, die der Anode zugeführt wird, kann z.B. äquivalent der angewandten Strommenge sein, d.h. 0,5 Mol HexafIuor propen pro Faraday (26,8 A/h) betragen; bevorzugt sind Mengen von 70 bis 200 %, insbesondere 80 bis 150 % dieser äquivalenten Menge, wobei das aus
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Perfluorpropen und Perfluorpropenepoxid bestehende Reaktionsgemisch gegebenenfalls unter Zusatz von neuem Perfluorpropen , ganz oder teilweise in an sich bekannter Weise im Kreis geführt werden kann. Es ist dabei nicht erforderlich, einen vollständigen Umsatz zu erzielen, da auch Gemische von Perfluorpropen und -epoxid verwendbar sind.
Die Elektrolyse kann unter Normaldruck, aber auch unter erhöhtem Druck, sofern nur das Perfluorpropen unter den Reaktionsbedingungen gasförmig ist, d.h. vorzugsweise bis zu Drucken von ca. 5 bar ausgeführt werden.
Perfluorpropenepoxid bzw. seine Gemische mit Perfluorpropen sind Ausgangsstoffe für die auf übliche Weise durchgeführte Homo- bzw. Copolymerisation zu Perfluorpolyäthern, die als Inertflüssigkeiten, Schmier- oder Hydraulikflüssigkeiten erhebliche Bedeutung gewonnen haben.
Die folgenden Beispiele sollen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.
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Beispiel 1:
In einer mit einem äußeren Kühlmantel (l) versehenen, becherglasartigen Zelle (Figur 1) mit einem Innendurchmesser von 100 mm und einer Höhe von 150 mm befindet sich auf dem Boden ein waagrecht, liegendes Platinblech (50x50 mm), welches als Anode (2) dient. Auf dem Platinbelch liegt ein Magnetrührer (5) von 30 mm Länge. Der Deckel der Zelle besteht aus einem Polyäthylenstopfen (4), welcher mit mehreren Bohrungen versehen ist, Durch die zentrale Bohrung wird ein Rohr (5) (Innendurchmesser 30 mm) aus Polyäthylen geführt, das sich an seinem unteren Ende auf 54 mm erweitert und mit einer waagrecht liegenden, mittels eines Schraubverschlusses eingespannten Ionenaustausche] membran (6) (Nafion®XR 475; F = 23 cm2) verschlossen ist, In dem so gebildeten Kathodenraum befindet sich ein ebenfalls waagrecht liegendes Kupfernetz (F = 23 cm2), welches als Kathode (7) dient. Der Abstand zwischen Anode und Kathode beträgt etwa 30 mm. Durch den Deckel wird ein Gaseinleitungsrohr mit Fritte (8) bis knapp über den Boden der Zelle eingeführt. Weitere Bohrungen im Zelldeckel dienen zur Aufnahme eines Thermometers (9) und zum Abführen (1O) der den Anodenraum verlassenden Gase, ϋμΐ-οΐι die Öffnung (11) entweicht der kathodisch gebildete Wasserstoff,
200 ml eines Elektrolyten, der aus Acetonitril (9 Vol.-Teile), Wasser (1 Vol.-Teil) und Natriumperchlorat (50 g/l) zusammengesetzt ist, werden in den Anodenraum eingefüllt. Im Kathodenraum befindet sich eine Lösung von 5 g Natriumperchlorat in 100 ml Wasser. Dann wird unter Rühren ein Hexafluorpropenstrom, welcher über ein Rotameter kontrolliert wird, mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 g/h eingeleitet. Gleichzeitig wird ein Gleichstrom von 2 A (das entspricht einer Stromdichte von 80 mA/cm2; die dazu erforderliche Zellspannung beträgt 5 - 7 V) durch die Zelle geleitet. Die Wasserkonzentration des Anolyten wird durch Zugabe von 0,67 ml H2O pro Stunde aufrechterhalten.
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Die Reaktionstemperatur beträgt O0C. Die aus dem Anodenraum abströmenden Gase werden in einer Waschflasche mit Wasser gewaschen, in einem Trockenrohr mit Calciumchlorid getrocknet und anschließend in eine Kühlfalle von -780C geleitet. Nach Erreichen konstanter Versuchsbedingungen (etwa 4 Stunden nach Versuchsbeginn) werden in der Kühlfalle stündlich etwa 4 g Kondensat aufgefangen, welches gemäß gaschroinatographischer Analyse aus 71 i> Hexafluorpropen und 28 % Hexafluorpropenepoxid besteht.
Das entspricht einer Materialausbeute von etwa 52 $, bezogen auf das umgesetzte Hexafluorpropen, und einer Stromausbeute von 18 ic
Beispiel 2;
Die elektrochemische Zelle (Figur 2) besteht aus einem stehend angeordneten zylindrischen Glasgefäß (l) von etwa 280 mm Gesamtlänge und einem Innendurchmesser von 40 mm. Dicht über dem Boden der Zelle befindet sich der Einlaß (2) für das Hexafluorpropen, das durch eine Glasfritte (3) in die Zelle tritt. Die obere Oeffnung des zylindrischen Glasgefäßes ist mit einer Normschliffhülse (NS 40) versehen, in welcher ein Stopfen aus Polyäthylen (4) eingepaßt ist. Durch eine zentrale Bohrung dieses Stopfens wird ein Zylinder (5) aus porösem Polyäthylen (Länge 250 mm, Außendurchmesser 30 mm, Wandstärke 2,5 mm, Porenvolumen ca. 45 #■) eingeführt, welcher konzentrisch in den Glaszylinder bis ca. 10 ram über der Glasfritte eintaucht. Das untere Ende dieses Zylinders ist durch ein kreisförmiges PoIyäthylenplättchen (12) verschlossen. Der so gebildete Innenraum des Polyäthylenzylinders stellt den Kathodenraum der Zelle dar. arin befindet sich als Kathode (6) ein Stab aus Nickel (Länge 280 mm, Durchmesser 12 mm), welcher bis auf den Boden des Polyäthylenzylinders reicht.
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Der durch den Polyäthylenzylinder und den äußeren Glaszylinder gebildete konzentrische Ringspalt von etwa 5 mm Breite bildet den Anodenraum.
Als Anode (7) dient ein Netz aus Platin mit 10 % Iridium (Länge 250 mm, Breite 200 mm, Drahtstärke 0,12 mm, 250 Maschen/cm"), welches sich in Form einer Rolle von 200 mm Höhe in dem Ringspalt befindet. Am oberen Ende der Zelle sind über dem Elektrolytniveau weitere seitliche Schlifföffnungen angebracht (NS 14) für die Anodenstromzuführung (8), für das Thermometer (13) und für den Ausgang (9) der aus dem Anodenraum entweichenden gasförmigen Stoffe. Durch einen äußeren Kühlmantel (10) wird die Versuchstemperatur geregelt. Durch die Öffnung (11) entweicht der kathodisch gebildete Wasserstoff.
Die Zelle wird mit ca. 200 ml eines Elektrolyten gefüllt, der folgende Zusammensetzung aufweist: Acetonitril (9 Vol.-Teile), Wasser (1 Vol.-Teil) und Natriumtetrafluoroborat (50 g/l). Dann wird ein Hexafluorpropenstrom, welcher über ein Rotameter kontrolliert wird, mit einer Geschwindigkeit von etwa 7 g/h von unten nach oben durch den Anodenraum geführt. Gleichzeitig wird ein
ο Gleichstrom von 3 A, entsprechend einer Stromdichte von 6 mA/cm , durch die Zelle geleitet; die dazu erforderliche Zellspannung beträgt 5-7 V. Dem Anolyten werden stündlich 1,0 ml frisches Wasser zugesetzt.
Die Temperatur des Anolyten wird durch Steuerung der Kühlwasser«" temperatur auf ca. 20°-25 C gehalten. Die aus dem Anodenraum abströmenden Gase werden in einer Waschflasche mit V/asser gewaschen und in eine Kühlfalle von -78°C geleitet. Nach Erreichen konstanter Versuchsbedingungen (etwa 5 Stunden nach Versuchsbeginn) werden in der Kühlfalle stündlich etwa 5 g Kondensat erhalten, welches gemäß gaschromatographischer Analyse aus 53 % HexafIuorpropen und 46 % Hexafluorpropenepoxid besteht. Das entspricht einer Materialausbeute von etwa 45 %, bezogen auf das umgesetzte Hexafluorpropen, und einer Stromausbeute von 25 %.
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Beispiel 3:
Man verfährt wie in Beispiel (2) beschrieben, jedoch wird ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung benutzt: Eisessig (17 Vol.-Teile), Wasser (2 Vol.-Teile) und 65 $ige Salpetersäure (l Vol.-Teil). Bei einem Zellstrom von 3 A beträgt die erforderliche Zellspannung 6 - 8 V.
Es werden stündlich etwa 6 g Kondensat erhalten, welches gemäß gaschromatographischer Analyse aus 63 % Hexafluorpropen und 36 fo Hexafluorpropenepoxid besteht. Das entspricht einer Materialausbeute von etwa 60 $, bezogen auf das umgesetzte Hexafluorpropen, und einer Stromausbeute von 23 %·
Beispiel 4:
Man verfährt wir in Beispiel (2) beschrieben, jedoch wird die Zelle ohne Diaphragma (ungeteilt) betrieben und ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung benutzt: Acetonitril (9 Vol.-Teile), Wasser (1 Vol.-Teil) und Borfluorwasserstoffsäure (50 g/l). Bei einem Zellstrom von 3 A beträgt die erforderliche Zellspannung 6 - 8 V.
Es werden stündlich etwa 4,9 g Kondensat erhalten, welches gemäß gaschromatographischer Analyse aus 50 $ Hexafluorpropen und 49 i° Hexafluorpropenepoxid besteht. Das entspricht einer Materialausbeute von 48 $, bezogen auf das umgesetzte Hexafluorpropen, und einer Stromausbeute von 26 $.
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Claims (3)

HOE 74/F 383 PATENTANSPRÜCHE: *
1. Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropenepoxid durch Oxydation von HexafIuorpropen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexafluorpropen der anodischen Oxydation in einer Elektrolysezelle unterwirft, welche zumindest im Anodenraum als Elektrolyt eine Losung enthält, bestehend aus Eisessig und/oder Acetonitril mit ca. 2-40 Vol.-% Wasser und ca. 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtlösung, mindestens eines Alkaliperchlorats, -hexafluorsilikats,-tetrafluorborats, -hexafluorphosphats oder -nitrats und/oder mindestens einer der diesen Salzen zugrunde liegenden freien Säuren als leitfähigkeitserhöhende Verbindungen, wobei die Anode aus einem Metall der Platingruppe oder deren Legierungen oder aus PbOg> die Kathode aus einem der üblichen Metalle oder Graphit besteht, der Katholyt, sofern Kathoden- und Anodenraum getrennt sind, entweder von gleicher Art wie der Anolyt oder ein anderer üblicher Elektrolyt ist und die Zelle auf einer Temperatur von ca. -30 bis +50°C gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als leitfähigkeitserhöhende Verbindung mindestens einer der Verbindungen Natriumperchlorat, -tetrafluorborat, -hexafluorphosphat und -nitrat und/oder mindestens eine der diesen Salzen zugrundeliegenden freien Säuren verwendet wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Zelle auf ca, 0 bis 30°C gehalten wird.
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