CN115521232A - 一种高纯全氟烷基磺酰溴的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及高纯全氟烷基磺酰溴的制备方法。包括如下步骤：(1)以1‑溴代全氟烷烃或1‑碘代全氟烷烃作为反应原料，在溶剂存在下，与连二亚硫酸钠反应，得到反应液；(2)萃取反应液，有机相脱溶得到中间体全氟烷基亚磺酸钠；(3)配制全氟烷基亚磺酸钠水溶液，加入溴化盐，并通入氯气，析出全氟烷基磺酰溴。本发明首先制备了中间体全氟烷基亚磺酸钠盐，并对中间体采用高效高收率、成本低的溴化反应制备出了收率高、产品纯度好、可实现工业化生产的全氟烷基磺酰溴。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种高纯全氟烷基磺酰溴的制备方法。
背景技术
随着新型锂电池技术的发展，高纯全氟烷基磺酰溴在电解液领域，被越来越广泛的作为原材料应用于双三氟甲磺酰亚胺，全氟烷基胺类等重要中间体的合成，市场需求越来越大。由于下游行业特殊性，对全氟烷基磺酰溴纯度的要求越来越高，但当前全氟烷基磺酰溴的原料全氟烷基磺酸主要采用电解法生产，其纯度不能完全满足高端市场需求。
另一方面，传统的全氟烷基磺酰溴的合成方法包括电解烷基磺酰氟或烷基磺酰氯生产全氟烷基磺酰氟，经氢氧化钠碱处理，酸化，得到全氟烷基磺酸，最后再由三溴化磷等溴化试剂进行溴化，精馏得到产物。这种生产方式复杂，步骤多。
发明内容
针对传统全氟烷基磺酰溴的制备方法步骤复杂、产品纯度低的技术问题，本发明提供一种高纯全氟烷基磺酰溴的制备方法。本发明首先制备了中间体全氟烷基亚磺酸钠盐，并对中间体采用高效高收率、成本低的溴化反应制备出了收率高、产品纯度好、可实现工业化生产的全氟烷基磺酰溴。
本发明技术方案如下：
一种高纯全氟烷基磺酰溴的制备方法，包括如下步骤：
(1)以1-溴代全氟烷烃或1-碘代全氟烷烃作为反应原料，在溶剂存在下，与连二亚硫酸钠反应，得到反应液；
反应路线如下：
CF3(CF2)nI+Na2S2O4+H2O→CF3(CF2)nSO2Na+NaHSO3+HI，
或CF3(CF2)nBr+Na2S2O4+H2O→CF3(CF2)nSO2Na+NaHSO3+HBr，
式中，n为0-7之间的整数；
(2)萃取反应液，有机相脱溶得到中间体全氟烷基亚磺酸钠；
(3)配制全氟烷基亚磺酸钠水溶液，加入溴化盐，并通入氯气，析出全氟烷基磺酰溴；
反应路线如下：
CF3(CF2)nSO2Na+NaBr+Cl2→CF3(CF2)nSO2Br+2NaCl，
式中，n为0-7之间的整数。
进一步的，步骤(1)的溶剂为水、水/乙腈体系、水/异丙醇体系、水/叔丁醇体系中的至少一种。
进一步的，步骤(1)还包括向反应体系中加入磷酸盐、碳酸盐、氢氧化钠中的至少一种作为缓冲剂。
进一步的，步骤(1)中，反应原料、连二亚硫酸钠、缓冲剂、溶剂的摩尔份数比为0.5-1：1：0.3-1.5：1-2。
进一步的，步骤(1)的反应条件为45-75℃下反应1-3小时。
进一步的，步骤(2)使用乙酸乙酯、异丙醚、四氢呋喃中的至少一种作为萃取剂。
进一步的，步骤(2)有机相脱溶后，中间体不提纯，直接进行步骤(3)。
进一步的，步骤(3)中，全氟烷基亚磺酸钠水溶液的浓度为10wt％-50wt％，溴化盐的加入量为全氟烷基亚磺酸钠水溶液的10wt％-50wt％，溴化盐选自溴化钠、溴化钾，氯气与全氟烷基亚磺酸钠的摩尔比为0.95-1.05：1。
进一步的，步骤(3)的反应温度为-5-15℃。
进一步的，还包括步骤(4)，用亚硫酸钠或亚硫酸氢钠水溶液洗涤全氟烷基磺酰溴，并控制温度在0-15℃，静置、分液后，对有机相进行精馏，得全氟烷基磺酰溴精品。
进一步的，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠水溶液的浓度为0.5wt％-1.5wt％。
进一步的，具体包括如下步骤：
(1)将溶剂加入反应釜中，加入缓冲剂，搅拌均匀后加入连二亚硫酸钠，然后开始升温至45-75℃，加入反应原料1-溴代全氟烷烃或1-碘代全氟烷烃，搅拌反应1-3小时后，反应完全，得到反应液；
(2)待反应液降温至20-30℃，向反应液中加入30％反应液体积的萃取剂，萃取三次后，合并有机相，有机相蒸馏脱出溶剂后，得到全氟烷基亚磺酸钠粗品；
(3)向全氟烷基亚磺酸钠粗品中加入去离子水，配成10％-50％固含量的溶液，加入10％-50％质量的溴化钠或者溴化钾，搅拌下降温至-5-15℃，向所得悬浊液中搅拌通入氯气，氯气与全氟烷基亚磺酸钠的摩尔比为0.95-1.05：1，氯气完毕通入后停止搅拌，反应液静置分层，从下层放出有机相；
(4)将有机相加入到洗涤釜中，维持温度在0-15℃，加入0.5wt％-1.5wt％的亚硫酸钠或亚硫酸氢钠的水溶液进行洗涤，水洗三次后，放出下层产品相至精馏塔，得到纯度大于99％的高纯全氟烷基磺酰溴。
本发明的有益效果在于：
(1)原料简单易得，在原材料市场上供货充足，价格成本优势明显。
(2)本发明的制备方法可以高收率高纯度的得到全氟烷基磺酰溴。
(3)本发明通过更换底物原料，大大反应中的危险性和三废的生产；较现有技术更加温和，安全性更高，提高了生产效率，同时降低了反应能耗及生产工艺的危险性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1产品的气相色谱图。
图2是本发明实施例2产品的气相色谱图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
在2000L钢制反应釜中，加入水300kg、乙腈200kg、磷酸三钠150kg、氢氧化钠25kg和连二亚硫酸钠85kg，升温至55℃，通入三氟溴甲烷60kg，反应3小时后，反应完毕，加入乙酸乙酯萃取三次，有机相合并后脱溶得到三氟甲基亚磺酸钠，加入200kg水，60kg溴化钠，降温至0℃，搅拌下通入氯气，氯气与全氟烷基亚磺酸钠的摩尔比为0.95：1，反应完毕后，分液，下层有机相用1wt％亚硫酸氢钠水溶液洗涤，水洗三次后，放出下层产品相至精馏塔，收集塔顶35℃馏分，得到产品三氟甲基磺酰溴68.8kg，含量99.7％，收率80％。
表1实施例1产物检测结果
| 峰号 | 保留时间min | 名称 | 峰面积 | 峰高 | 纯度％ |
| 1 | 1.970 | / | 200 | 88 | 0.0026 |
| 2 | 2.028 | / | 10285 | 7458 | 0.1351 |
| 3 | 2.716 | / | 12115 | 7181 | 0.1591 |
| 4 | 3.958 | 三氟甲基磺酰溴 | 7591471 | 1246842 | 99.7032 |
| 合计 | / | / | 7614071 | 1261569 | 100.0000 |
实施例2
在2000L钢制反应釜中，加入水300kg、叔丁醇200kg、碳酸钠150kg和连二亚硫酸钠85kg，升温至55℃，滴加入九氟丁基碘134kg，反应3小时后，反应完毕，加入乙酸乙酯萃取三次，有机相合并后脱溶得到九氟丁基亚磺酸钠，加入200kg水，60kg溴化钠，降温至0℃，搅拌下通入氯气，氯气与九氟烷基亚磺酸钠的摩尔比为1.05：1，反应完毕后，分液，下层有机相用1wt％亚硫酸氢钠水溶液洗涤，水洗三次后，放出下层产品相至精馏塔，收集塔顶120℃馏分，得到产品九氟丁基磺酰溴103.7kg，含量99.3％，收率74％。
表2实施例2产物检测结果
| 峰号 | 保留时间min | 名称 | 峰面积 | 峰高 | 纯度％ |
| 1 | 5.629 | 九氟丁基磺酰溴 | 2500490 | 632125 | 99.3182 |
| 2 | 5.850 | / | 12541 | 2991 | 0.4981 |
| 3 | 6.424 | / | 219 | 38 | 0.0087 |
| 4 | 7.596 | / | 4406 | 758 | 0.1750 |
| 合计 | / | / | 2517656 | 635912 | 100.0000 |
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高纯全氟烷基磺酰溴的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以1-溴代全氟烷烃或1-碘代全氟烷烃作为反应原料，在溶剂存在下，与连二亚硫酸钠反应，得到反应液；
反应路线如下：
CF3(CF2)nI+Na2S2O4+H2O→CF3(CF2)nSO2Na+NaHSO3+HI，
或CF3(CF2)nBr+Na2S2O4+H2O→CF3(CF2)nSO2Na+NaHSO3+HBr，
式中，n为0-7之间的整数；
(2)萃取反应液，有机相脱溶得到中间体全氟烷基亚磺酸钠；
(3)配制全氟烷基亚磺酸钠水溶液，加入溴化盐，并通入氯气，析出全氟烷基磺酰溴；
反应路线如下：
CF3(CF2)nSO2Na+NaBr+Cl2→CF3(CF2)nSO2Br+2NaCl，
式中，n为0-7之间的整数。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的溶剂为水、水/乙腈体系、水/异丙醇体系、水/叔丁醇体系中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)还包括向反应体系中加入磷酸盐、碳酸盐、氢氧化钠中的至少一种作为缓冲剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应原料、连二亚硫酸钠、缓冲剂、溶剂的摩尔份数比为0.5-1：1：0.3-1.5：1-2。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应条件为45-75℃下反应1-3小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)使用乙酸乙酯、异丙醚、四氢呋喃中的至少一种作为萃取剂。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，全氟烷基亚磺酸钠水溶液的浓度为10wt％-50wt％，溴化盐的加入量为全氟烷基亚磺酸钠水溶液的10wt％-50wt％，溴化盐选自溴化钠、溴化钾，氯气与全氟烷基亚磺酸钠的摩尔比为0.95-1.05：1。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的反应温度为-5-15℃。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤(4)，用亚硫酸钠或亚硫酸氢钠水溶液洗涤全氟烷基磺酰溴，并控制温度在0-15℃，静置、分液后，对有机相进行精馏，得全氟烷基磺酰溴精品。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠水溶液的浓度为0.5wt％-1.5wt％。
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