CN102947987A - 导电材料的制造方法、导电材料及电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型导电材料的制造方法、所述导电材料以及一种电池，所述新型导电材料起到活性材料的作用并具有电子传导性。通过对Li₄Ti₅O₁₂烧结体施加高频波以改变钛的化学状态，所述导电材料被赋予导电性。此种导电材料是例如在使用Li₄Ti₅O₁₂烧结体作为靶材，在含有氮气的环境中进行RF磁控溅射之后的靶材。

Description

导电材料的制造方法、导电材料及电池

技术领域

本发明涉及一种导电材料的制造方法、所述导电材料及一种电池。

背景技术

陶瓷材料已作为工业材料而用于各种机械工具、机械元件等中。近年来，在电气领域及电子领域中，对呈现出导电性的导电陶瓷材料的需求正在不断增长。

用于锂离子二次电池的活性材料的例如Li₄Ti₅O₁₂等陶瓷材料不具有导电性或导电性很差，因此其通常与例如碳黑、乙炔黑(acetylene black)等导电剂一起构成电极。

专利文献1公开了一种在氮气环境下加热二氧化钛粉末来制备导电活性材料TiO_1.7N_0.3的技术。

引用文献列表：

专利文献

专利文献1：日本专利申请特开第2006-32321号公报

发明内容

本发明所要解决的问题

当将导电剂与起到活性材料作用的例如Li₄Ti₅O₁₂等陶瓷材料混合来构成电极时，对于活性材料的每单位量(质量、体积)而言所用的负电极或正电极部分将会减少，从而降低了每单位量的容量。此外，如果活性材料不具有导电性，则倍率性能(rate performance)将会劣化。

因此，本申请的发明目的在于提供一种新型导电材料的制造方法、所述导电材料以及一种电池，所述新型导电材料起到活性材料的作用并具有电子传导性。

解决问题的手段

为解决上述问题，本发明的第一方面是一种导电材料的制造方法，所述方法包括进行对Li₄Ti₅O₁₂施加高频波的处理的步骤。

本发明的第二方面是一种导电材料，在所述导电材料中，已通过进行对Li₄Ti₅O₁₂施加高频波的处理而改变了钛的化学状态。

本发明的第三方面是一种电池，所述电池包括：正电极；负电极；以及电解质。在所述电池中，所述负电极包含导电材料作为活性材料，在所述导电材料中，已通过进行对Li₄Ti₅O₁₂施加高频波的处理而改变了钛的化学状态。

在本发明的第一至第三方面中，可通过进行对Li₄Ti₅O₁₂施加高频波的处理以改变钛的化学状态来获得电子传导性。

本发明的效果

本发明能够提供一种新型导电材料的制造方法、所述导电材料以及一种电池，所述新型导电材料起到活性材料的作用并具有电子传导性。

附图说明

图1是图示了根据本发明实施方式的非水电解质电池的构造实例的断面图。

图2是图1所示的卷绕的电极体的放大断面图。

图3是显示了根据实施例1及参考例1的导电材料的照片。

图4是实施例1中的导电材料的XRD图。

图5是实施例1中的导电材料的XPS谱。

具体实施方式

以下将参照附图来说明本发明的各实施方式。应注意，将按以下顺序来进行说明。

1、第一实施方式(导电材料的实例)

2、第二实施方式(电池的实例)

3、其他实施方式(变形例)

1、第一实施方式

以下将说明本发明第一实施方式的导电材料。通过对Li₄Ti₅O₁₂烧结体施加高频波以改变钛的化学状态，本发明第一实施方式的导电材料被赋予导电性。

例如，此种导电材料是在使用Li₄Ti₅O₁₂烧结体作为靶材、在含有氮气的环境中进行射频(radio frequency：RF)磁控溅射之后的靶材。上述溅射之后的此种靶材是一种新型导电材料，其中通过X射线衍射(X-RayDiffraction：XRD)分析确认了Li₄Ti₅O₁₂相、金红石型TiO₂相以及锐钛矿型TiO₂相。此外，通过X射线光电子能谱(X-Ray photoelectronspectroscopy：XPS)分析确认了：与溅射之前的靶材相比，溅射之后的靶材的Ti2p3/2峰移至较低能量侧，这表明钛的化学状态已发生改变。应注意，例如可通过对Li₄Ti₅O₁₂粉末进行模制成型并且烧结来获得Li₄Ti₅O₁₂烧结体，所述Li₄Ti₅O₁₂粉末是通过以Li₂CO₃粉末及TiO₂粉末作为原材料的固相反应法而合成的。

例如，当将Li₄Ti₅O₁₂烧结体放置于RF磁控溅射设备中以在输出功率为50W、Ar流量为10sccm、且N₂流量为10sccm的条件下进行溅射时，该溅射之后的Li₄Ti₅O₁₂烧结体将会具有导电性。在通过四探针法测量表面电阻率的情况下，此实例表现出2kΩ/□的值。

2、第二实施方式

以下将说明本发明第二实施方式的电池。图1是图示了本发明第二实施方式的电池的构造实例的断面图。此种电池使用上述第一实施方式的导电材料作为负电极活性材料。

电池的构造

图1图示了本发明第二实施方式的电池的断面结构。此电池是非水电解质电池，其使用包含有机溶剂的电解溶液。此外，该电池是锂离子二次电池，该锂离子二次电池的负电极容量由基于作为电极反应物质的锂的储存及释放的容量成分(capacity component)来表示。此种电池具有被称为圆柱形的电池结构。

此种电池在几乎中空的圆柱状电池壳体111中包括卷绕的电极体120以及一对绝缘板112和113。卷绕的电极体120包括卷绕着的正电极121及负电极122，且正电极121与负电极122之间夹置有隔离体(separator)123。电池壳体111由例如涂覆有镍(Ni)镀层的铁(Fe)形成，且该电池壳体的一端为封闭的而另一端为开口的。上述一对绝缘板112、113被布置成将卷绕的电极体120夹置于二者之间，并且上述一对绝缘板112、113垂直于卷绕周面而延伸。

电池壳体111的开口端具有电池盖114以及设置于该盖内的安全阀机构115和热敏电阻元件(正温度系数元件：PTC元件)116，安全阀机构115和热敏电阻元件116通过与垫圈117锻接(swaging)而被安装至上述壳体，该垫圈117处于安全阀机构115及热敏电阻元件116与电池壳体111之间，使得电池壳体111被气密性地密封。电池盖114例如由与电池壳体111相同的材料形成。安全阀机构115通过热敏电阻元件116而电连接至电池盖114。

安全阀机构115适用于当内部压力由于内部短路或外部加热而达到一定压力或更高压力时通过盘状板(disk plate)115A的反转来切断电池盖114与卷绕的电极体120之间的电连接。热敏电阻元件116用于通过随温度上升而增大电阻来限制电流，并用于防止由大电流产生的异常发热。垫圈117例如由绝缘材料形成，且其表面涂覆有沥青。

例如，在卷绕的电极体120的中心处插入有中心销124。在卷绕的电极体120的情况下，由铝(Al)或类似材料形成的正电极引线125与正电极121连接，而由镍或类似材料形成的负电极引线126与负电极122连接。正电极引线125被焊接至安全阀机构115，从而与电池盖114电连接，而负电极引线126被焊接至电池壳体111，从而与电池壳体111电连接。

(正电极)

图2示出了图1所示的卷绕的电极体120的放大部分。正电极121具有例如正电极活性材料层121B，该正电极活性材料层121B设置于具有一对相对的表面的正电极集电器121A的两侧上。正电极集电器121A由例如铝(Al)、镍(Ni)或不锈钢(SUS)等金属材料形成。正电极活性材料层121B包含能够储存及释放锂的正电极材料作为正电极活性材料，锂作为电极反应物质。必要时，正电极活性材料层121B可包含导电剂及粘合剂。

(正电极活性材料)

例如，含锂的化合物优选被作为能够储存及释放锂的正电极材料。这是因为能够获得高的能量密度。此种含锂的化合物的示例包括：包含锂及过渡金属元素的复合氧化物；以及包含锂及过渡金属元素的磷酸盐化合物。其化学式被表示为例如Li_xMlO₂或Li_yM2PO₄。在所述化学式中，M1及M2表示一种或多种过渡金属元素。

包含锂及过渡金属元素的复合氧化物的例子包括：锂钴复合氧化物(Li_xCoO₂)、锂镍复合氧化物(Li_xNiO₂)、锂镍钴复合氧化物(Li_xNi_1-zCo_zO₂(z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(Li_xNi_(1-v-w)Co_v Mn_wO₂(v+w＜1))、锂镍钴铝复合氧化物(Li_xNi_(1-v-w)Co_v Al_wO₂(v+w＜1))、以及具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)。此外，包含锂及过渡金属元素的磷酸盐化合物的例子包括：锂铁磷酸盐化合物(LiFePO₄)以及锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe_1-u Mn_uPO₄(u＜1))。

此外，能够储存及释放锂的正电极材料的例子还包括：氧化物，例如氧化钛、氧化钒或二氧化锰；二硫化物，例如二硫化钛或二硫化钼；硫族元素化合物，例如硒化铌；硫；以及导电聚合物，例如聚苯胺或聚噻吩。

能够储存及释放锂的正电极材料可以是除上述材料之外的材料。此外，以上作为例子给出的正电极材料中的两种或更多种能够以任意组合的形式混合。

(粘合剂)

粘合剂的例子包括含氟高分子化合物，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)。

(导电剂)

导电剂的例子包括碳材料，例如石墨、碳黑或科琴黑(Ketjen Black)。这些材料可单独使用或者可以将两种或更多种混合使用。应注意，导电剂可为任何金属材料或导电聚合物，只要该材料或聚合物是导电材料即可。

(负电极)

负电极122具有例如负电极活性材料层122B，负电极活性材料层122B设置于具有一对相对的表面的负电极集电器122A的两侧上。负电极集电器122A由例如铜(Cu)、镍(Ni)或不锈钢(SUS)等金属材料形成。负电极活性材料层122B包含能够储存及释放锂的负电极材料作为负电极活性材料。必要时，此负电极活性材料层122B可包含导电剂及粘合剂。

(负电极活性材料)

可使用第一实施方式的导电材料作为能够储存及释放锂的负电极材料。更具体而言，可以使用通过被施加高频波而改变了钛的化学状态的Li₄Ti₅O₁₂烧结体作为负电极材料。例如，对被施加高频波之后的Li₄Ti₅O₁₂烧结体进行研磨等，从而以粉末的形式使用Li₄Ti₅O₁₂烧结体。此种被施加高频波之后的Li₄Ti₅O₁₂烧结体具有导电性并起到活性材料的作用。因此，在构成负电极122时，能够不使用导电剂或能够减少导电剂的量，并因此能够增大每单位量的容量。

(导电剂)

导电剂的例子包括碳材料，例如石墨或碳黑。这些材料可单独使用或者可以将两种或更多种混合使用。应注意，导电剂可为任何金属材料或导电聚合物，只要该材料或聚合物是导电材料即可。

(粘合剂)

粘合剂的例子包括：合成橡胶，例如丁苯橡胶、含氟橡胶和三元乙丙(ethylene-propylene-diene)橡胶；以及聚合物材料，例如聚偏二氟乙烯。这些材料可以单独使用或者可以将两种或更多种混合使用。

(电解溶液)

电解溶液包含溶剂及电解质盐。溶剂的例子包括非水溶剂，该非水溶剂例如是：碳酸酯类溶剂，诸如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯；醚类溶剂，诸如1，2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；内酯类溶剂，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯；腈类溶剂，诸如乙腈；环丁砜溶剂；磷酸；磷酸酯溶剂；以及吡咯烷酮。可以单独使用这些溶剂中的任一种，或者可以将这些溶剂中的两种或更多种混合使用。

对于电解质盐，可使用例如LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂以及LiAsF₆等锂盐。可以单独使用这些锂盐中的任一种，或者可以将这些锂盐中的两种或更多种混合使用。

(隔离体)

隔离体123用于：将正电极121与负电极122彼此分隔开，并且在防止因这两个电极彼此接触而产生的电流所导致的短路的同时允许锂离子透过。该隔离体123由合成树脂(例如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯)的多孔膜或陶瓷的多孔膜形成，并可以具有由这些多孔膜中的两者以上形成的堆叠结构。

电池的制造方法

例如以如下方式制造上述电池。

首先，例如，通过在正电极集电器121A的两侧上形成正电极活性材料层121B来制备正电极121。为了形成正电极活性材料层121B，将正电极混合物分散于例如N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中以产生膏状的正电极混合物浆料，所述正电极混合物中混合有正电极活性材料的粉末、导电剂和粘合剂。随后，将该正电极混合物浆料涂布至正电极集电器121A上，对其进行干燥，并随后使其压缩成型。

此外，例如，将负电极混合物分散于例如N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中以产生膏状的负电极混合物浆料，所述负电极混合物中混合有负电极活性材料的粉末、导电剂(如果需要的话)和粘合剂。通过在负电极集电器122A的两侧上形成负电极活性材料层122B来制备负电极122。

接下来，通过将正电极引线125焊接至正电极集电器121A来安装正电极引线125，并通过将负电极引线126焊接至负电极集电器122A来安装负电极引线126。

接下来，通过以将隔离体123夹置于正电极121与负电极122之间的方式来卷绕正电极121及负电极122，形成卷绕的电极体120。随后，在将正电极引线125的末端焊接至安全阀机构115并将负电极引线126的末端焊接至电池壳体111之后，把被上述一对绝缘板112与113夹在中间的卷绕的电极体120容纳于电池壳体111中。

接下来，将上述电解溶液注入电池壳体111中，从而用电解溶液浸透隔离体123。最后，电池盖114、安全阀机构115以及热敏电阻元件116通过与垫圈117(该垫圈位于它们三者与电池壳体111之间)进行锻接而被固定至电池壳体111的开口端。这样，便可获得图1及图2中所示的电池。

[实施例]

以下将根据实施例来具体说明本发明，但这些实施例仅用于举例说明，而非用于限制本发明。

实施例1

(靶材的制备)

对作为原料粉末的Li₂CO₃及TiO₂以化学计量比进行称重，并使用球磨机将它们混合以产生混合粉末。接下来，在空气中以800℃对该混合粉末进行12小时的烧制，以产生Li₄Ti₅O₁₂粉末。接下来，使用压片机(tablet press)对Li₄Ti₅O₁₂粉末进行加压以模制成片，随后，通过在空气中以800℃烧结6小时来产生用作靶材的Li₄Ti₅O₁₂烧结体。

(透明导电膜的制备)

使用Li₄Ti₅O₁₂烧结体作为靶材，并使用磁控射频(RF)溅射设备在下列条件下进行溅射。

溅射条件

溅射压力：0.5Pa

输出功率：50W

气体：Ar，10sccm；以及N₂，10sccm

参考例1

使用与实施例1中一样的Li₄Ti₅O₁₂烧结体作为靶材，并使用磁控RF溅射设备在下列条件下进行溅射。

溅射条件

溅射压力：0.5Pa

输出功率：50W

气体：Ar，10sccm；以及O₂，10sccm

(溅射之后的靶材)

图3示出了实施例1及参考例1中的溅射之后的靶材的照片。已经证实了实施例1中的溅射之后的靶材具有黑色表面。

(电阻率的测量)

通过四探针法测量表面电阻率。实施例1中的表面电阻率为2kΩ/□。

(XRD分析)

对实施例1中的溅射之后的靶材执行XRD分析。图4是实施例1中的导电材料的XRD图。如图4所示，除观察到由箭头指示的Li₄Ti₅O₁₂的峰之外，还观察到金红石型TiO₂的峰及锐钛矿型TiO₂的峰。

(XPS分析)

在实施例1中，对溅射之前的靶材及溅射之后的靶材分别进行XPS分析。图5示出了测量结果。在图5中，线p表示溅射之前的靶材上的XPS谱。线q表示溅射之后的靶材上的XPS谱。

已证实，如图5中的虚线t所示，与溅射之前的靶材的Ti2p3/2峰相比，溅射之后的靶材的Ti2p3/2峰移至较低能量侧。由此，已经确定：溅射之前的靶材的钛的化学状态与溅射之后的靶材的钛的化学状态之间发生了变化。

3、其它实施方式

本发明不应被视为仅限于上述的本发明的各实施方式，而是可以在不背离本发明的范围的条件下进行各种修改及应用。例如，用于施加高频的装置的形式不能视为受到限制，而是可采用任何形式，只要能够对Li₄Ti₅O₁₂施加高频波即可。

此外，例如，尽管在第一实施方式中已阐述了通过对Li₄Ti₅O₁₂施加高频波来赋予其导电性的情形，然而甚至也能够通过除了施加高频波的方法之外的其他方法来赋予Li₄Ti₅O₁₂导电性。具体而言，例如可通过对Li₄Ti₅O₁₂进行还原处理以改变钛的化学状态来赋予Li₄Ti₅O₁₂导电性。还原处理的例子包括：氢化，其是使用氢气作为还原剂的还原；氢化物还原，其是使用金属或半金属的氢化物、或者使用金属或半金属的络合物(酸根型配位化合物)作为还原剂的还原；克莱门森还原(Clemmensenreduction)，其是使用单质金属作为还原剂的金属还原；用于将酮或醛的羰基还原成亚甲基的还原；伯奇还原(Birch reduction)，其是利用通过将碱金属溶解于液氨中而获得的溶剂化电子(solvated electron)的还原；米尔温-庞多夫-韦尔莱还原(Meerwein-Ponndorf-Verley Reduction)，其是使用三异丙醇铝((i-PrO)₃Al)作为催化剂并使用异丙醇作为还原剂及溶剂的还原；沃尔夫-基施纳还原(Wolff-Kishner reduction)，其是用于将酮或醛的羰基还原成亚甲基的还原；以及金属精炼中的还原，其是在精炼例如铁及铜等金属的情况下利用熔炉中的碳将矿石中存在的金属氧化物或金属硫化物还原成单质金属的还原方法。

附图标记列表

111：电池壳体

112、113：绝缘板

114：电池盖

115：安全阀机构

115A：盘状板

116：热敏电阻元件

117：垫圈

120：卷绕的电极体

121：正电极

122：负电极

123：隔离体

124：中心销

125：正电极引线

126：负电极引线

Claims (6)

1.一种导电材料的制造方法，所述方法包括以下步骤：进行对Li₄Ti₅O₁₂烧结体施加高频波的处理。

2.如权利要求1所述的导电材料的制造方法，其中所述施加高频波的处理是在含有氮气的环境中进行的。

3.如权利要求1所述的导电材料的制造方法，其中，所述进行对所述Li₄Ti₅O₁₂烧结体施加高频波的处理的步骤是如下步骤：使用所述Li₄Ti₅O₁₂烧结体作为靶材，在含有氮气的环境中执行RF磁控溅射。

4.一种导电材料，在所述导电材料中，已经通过进行对Li₄Ti₅O₁₂烧结体施加高频波的处理改变了钛的化学状态。

5.如权利要求4所述的导电材料，所述导电材料包含Li₄Ti₅O₁₂相、锐钛矿型TiO₂相和金红石型TiO₂相。

6.一种电池，所述电池包括：

正电极；

负电极；以及

电解质，

其中所述负电极包含导电材料作为活性材料，在所述导电材料中，已通过进行对Li₄Ti₅O₁₂烧结体施加高频波的处理而改变了钛的化学状态。

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