CN112430091B - 一种高韧性复相陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高韧性复相陶瓷材料及其制备方法和应用，所述高韧性复相陶瓷材料，包括稀土锆酸盐和高居里温度的稀土铝酸盐，所述稀土铝酸盐分布于稀土锆酸盐中，所述稀土铝酸盐的居里温度不低于1000℃。所述稀土铝酸盐中存在众多随机取向的铁弹畴，所述铁弹畴在外界施加的应力高于矫顽力时，其C轴倾向于转向至与外应力相平行的方向或垂直于裂纹扩展方向，所述铁弹畴在发生转向时能有效消耗裂纹扩展能量。本发明提供的高韧性复相陶瓷材料，将高居里温度的稀土铝酸盐作为增韧相引入稀土锆酸盐基体中，制备的陶瓷材料在高温1000℃以上仍然具有高断裂韧性和低热导率，作为热障涂层具有很宽广的应用前景。

Description

一种高韧性复相陶瓷材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高温复相陶瓷及其制备技术领域，特别地，涉及一种高韧性复相陶瓷材料及其制备方法和应用。
背景技术
热障涂层(TBC)是指沉积在金属零部件表面、具有良好隔热效果的陶瓷涂层，该涂层具有降低基体的工作温度，保护金属基体免受高温燃气冲蚀，提高其高温工作寿命的作用。热障涂层主要应用于热端部件的热防护。热障涂层材料的需要具有低热导率、高熔点高化学稳定性，与金属基体相匹配的热膨胀系数以及良好的抗烧结性能。
目前广泛应用的热障涂层材料主要是氧化钇稳定氧化锆(缩写为YSZ)。该材料具有较低的热导率，热膨胀系数与金属基材相匹配。随着热障涂层的不断发展，与传统的YSZ热障涂层相比，稀土锆酸盐由于其更低的热导率，更低的氧透过率，更高的熔点作为具有潜力的新一代替代涂层。与传统的YSZ热障涂层相比，稀土锆酸盐具有更低的断裂韧性，导致热障涂层抗冲击性能较差，更容易在服役过程中碎裂。同时，稀土锆酸盐热胀系数低，与基体的热胀系数相差较大，热震性能和使用寿命也就相应降低。对于结构用的工程陶瓷，脆性一直是其应用的主要障碍。现有的方法是加入某些增韧相，但是有些增韧相的加入有可能使热障涂层在热循环过程中出现体积变化，从而导致与基体出现体积失配的现象，或者增韧相在高温下与基体或陶瓷基相发生反应，这些现象均会严重降低热障涂层的使用寿命。此外，热障涂层在高温服役状态下(至少为1000℃以上)，在如此高温度下，其断裂韧性更低，可靠性低以及使用寿命短大大降低。
因此，业内急需一种在热障涂层服役温度下仍具有较高断裂韧性的新材料技术。
发明内容
本发明目的在于提供一种高韧性复相陶瓷材料，以解决立方相烧绿石(或萤石)稀土锆酸盐RE2Zr2O7制得的热障涂层在高温下断裂韧性偏低造成其可靠性低、使用寿命短的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种高韧性复相陶瓷材料，包括稀土锆酸盐和高居里温度的稀土铝酸盐，所述稀土铝酸盐分布于稀土锆酸盐中，所述稀土铝酸盐的居里温度不低于1000℃。所述稀土铝酸盐中存在众多随机取向的铁弹畴，所述铁弹畴在外界施加的应力高于矫顽力时，其C轴倾向于转向至与外应力相平行的方向或垂直于裂纹扩展方向，所述铁弹畴在发生转向时能有效消耗裂纹扩展能量。
进一步的，所述稀土铝酸盐为NdAlO3或者PrAlO3。
进一步的，所述高居里温度的稀土铝酸盐与稀土锆酸盐的摩尔比为x：(1-x)，其中，x的取值为0.1～0.5。
进一步的，所述稀土锆酸盐为RE2Zr2O7，其中，RE为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)和钪(Sc)中的任意一种。
进一步的，所述复相陶瓷材料在1000℃以上的断裂韧性为1.8-2.0MPa·m0.5。
本发明还提供了一种上述的一种高韧性复相陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将高居里温度的稀土铝酸盐与稀土锆酸盐粉末按x：(1-x)的摩尔比进行混合；其中，x的取值为0.1～0.5；
步骤二、将混合后的粉体加入球磨罐中，经球磨得到粒度为1～5μm的混合浆料；
步骤三、将上述混合浆料进行喷雾干燥，得到粒径为20～40μm的球形粉体，经放电等离子工艺烧结，制备得到所述高韧性复相陶瓷。
进一步的，步骤二中，球磨的转速为200～450r/min，球磨时间为5～24h。
进一步的，步骤三中放电等离子烧结的工艺为：温度1500～1600℃，压力30～50MPa，保温时间5～15min。
本发明还提供了上述的一种复相陶瓷材料在等离子体喷涂工艺制备热障涂层的应用。
进一步的，所述热障涂层适用于室温到1350℃的温度。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的高韧性复相陶瓷材料，将高居里温度的稀土铝酸盐作为增韧相引入稀土锆酸盐基体中，制备的陶瓷材料在高温下仍然具有高断裂韧性和低热导率，作为热障涂层具有很宽广的应用前景。其中，高断裂韧性主要是由于引入的铁弹性第二相稀土铝酸盐(NdAlO3或PrAlO3)具有较高的居里温度(不低于1000℃)，在高温下(1000℃以上)也具有铁弹畴转向增韧机制。另外，由于引入的高居里温度的稀土铝酸盐(NdAlO3或PrAlO3)，其热导率低于LaAlO3。相比之下，高居里温度的稀土铝酸盐增韧后的稀土锆酸盐具有相对较低的热导率。因此，本发明提供的高韧性复相陶瓷材料在实现高温增韧的同时，不会造成热障涂层隔热性能的严重降级。
2、本发明采用放电等离子烧结法制备复相陶瓷材料，该方法为瞬态烧结方法，与制备涂层的大气等离子喷涂(APS)以及电子束-物理气相沉积(EB-PVD)等方法较为类似，因此采用该烧结方法制备的复相陶瓷的断裂韧性能尽可能接近采用APS或EB-PVD法制备的相应涂层的断裂韧性。同时，放电等离子烧结的时间短，晶粒来不及长大，晶粒相对较为细小；此外，放电等离子烧结具有较高的致密度，烧结的样品成分均匀、性能均匀，避免了局部性能不均匀导致的突然失效。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明实施例1-5制得的高韧性复相陶瓷材料在常温下和1200℃下随着引入铁弹性第二相摩尔比x的断裂韧性变化曲线图；
图2是本发明优选实施例3制得的高韧性复相陶瓷材料的透射电镜图；其中，图中的(a)为烧结复相陶瓷的高分辨率TEM图；(b)为(a)中局部所选择的铁弹性孪晶区的区域衍射图；
图3是制得的xPrAlO3/(1-x)La2Zr2O7复相陶瓷材料的扫描电镜图；其中，图3中的(a)为对比例1制得复相陶瓷材料的SEM图，(b)为实施例6(x＝0.2)制得复相陶瓷材料的SEM图，(c)为实施例7(x＝0.3)制得复相陶瓷材料的SEM图，(d)为实施例8(x＝0.5)制得复相陶瓷材料的SEM图；
图4是本发明实施例1-5制得的高韧性复相陶瓷材料的XRD图；
图5是本发明实施例2和4制得的高韧性复相陶瓷材料，分别在1500℃的空气中退火20小时后，得到的试样抛光表面的XRD图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
本发明提供了一种高韧性复相陶瓷材料，包括稀土锆酸盐和高居里温度的稀土铝酸盐，所述稀土铝酸盐分布于稀土锆酸盐中，所述稀土铝酸盐的居里温度不低于1000℃。所述稀土铝酸盐中存在众多随机取向的铁弹畴，所述铁弹畴在外界施加的应力高于矫顽力时，其C轴倾向于转向至与外应力相平行的方向(或：垂直于裂纹扩展方向)，所述铁弹畴在发生转向时能有效消耗裂纹扩展能量。优选的，所述稀土铝酸盐为NdAlO3或者PrAlO3。
本发明将高居里温度的稀土铝酸盐作为增韧相引入稀土锆酸盐基体中，将高居里温度的稀土铝酸盐在裂纹扩展过程中发生铁弹相变，消耗裂纹扩展所需能量，从而实现增韧目的。该相变过程为二级相变，无体积变化，可避免在作为热障涂层的应用过程中，因热障涂层体积变化，在热障涂层和基体中产生内应力，导致热障涂层过早失效的问题。而且，本发明中的稀土锆酸盐和高居里温度的稀土铝酸盐在高温下(1000℃及以上)不反应，化学稳定性好，可避免在作为热障涂层的应用过程中，因杂相的生成产生热胀系数失配、内应力过大、涂层与基体脱落等现象，最终导致热障涂层失效的问题。
进一步的，所述高居里温度的稀土铝酸盐与稀土锆酸盐的摩尔比为x：(1-x)，其中，x的取值为0.1～0.5。当高居里温度的稀土铝酸盐过低时，用量太少，增韧效果不明显。当用量超过稀土锆酸盐的用量时，容易使得隔热性能降低。
所述稀土锆酸盐为RE2Zr2O7，其中，RE为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)和钪(Sc)中的任意一种。
本发明制得的所述复相陶瓷材料在1000℃以上的断裂韧性为1.8-2.0MPa·m0.5。
实施例1：
一种高韧性复相陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径都不超过5μm的锆酸镧粉末和铝酸钕(NdAlO3)粉末按x：(1-x)的摩尔比进行混合；其中，x的取值为0.1；NdAlO3的居里温度为1367℃；
(2)将混合后的粉体加入球磨罐中，以200～450转/min的转速球磨5～24h得到粒度为1～5μm的混合浆料；
(3)将上述混合浆料进行在80-100℃下喷雾干燥2-4h，得到粒径为20～40μm的球形粉体。将粉体装入直径40mm的模具中，进行放电等离子烧结。烧结过程为:以100-120K/min的升温速率升温至1500～1600℃的烧结温度，在30～50MPa的压力下保温5～15min，即烧结出圆柱状块体高韧性复相陶瓷。每次装料40g左右，会烧结出高度5mm，直径40mm的圆柱状块体高韧性复相陶瓷。
实施例2-5：
实施例2-5与实施例1的主要区别在于：x的取值分别为0.2，0.3，0.4，0.5，其他均同实施例1，得到xNdAlO3/(1-x)La2Zr2O7复相陶瓷。
实施例6：
一种高韧性复相陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径都不超过5μm的锆酸镧粉末和铝酸镨(PrAlO3)粉末按x：(1-x)的摩尔比进行混合；其中，x的取值为0.2；铝酸镨(PrAlO3)的居里温度为1047℃；
(2)将混合后的粉体加入球磨罐中，以200～450转/min的转速球磨5～24h得到粒度为1～5μm的混合浆料；
(3)将上述混合浆料进行在80-100℃下喷雾干燥2-4h，得到粒径为20～40μm的球形粉体。将粉体装入直径40mm的模具中，进行放电等离子烧结。烧结过程为:以100-120K/min的升温速率升温至1500～1600℃的烧结温度，在30～50MPa的压力下保温5～15min，即烧结出圆柱状块体高韧性复相陶瓷。每次装料40g左右，会烧出高度5mm，直径40mm的圆柱状块体高韧性复相陶瓷。
实施例7-8：
实施例7-8与实施例6的主要区别在于：x的取值分别为0.3，0.5，其他均同实施例1，得到xPrAlO3/(1-x)La2Zr2O7复相陶瓷。
对比例1：(不含稀土铝酸盐)
对比例1与实施例1的主要区别在于：一种高韧性复相陶瓷材料的制备方法，直接将粒径都不超过5μm的锆酸镧粉末加入球磨罐中进行球磨；其他均同实施例1。
对比例2：(稀土铝酸盐的居里温度低于1000℃)
对比例2与实施例1的主要区别在于：将NdAlO3替换为LaAlO3，(LaAlO3的居里温度约为550℃)，其他均同实施例1。
将实施例1-5分别在常温下和1200℃下采用单边切口法(Single-Edge NotchBeam,SENB)进行断裂韧性测试，测得xNdAlO3/(1-x)La2Zr2O7复相陶瓷的断裂韧性随引入铁弹性第二相(即NdAlO3)摩尔比x的变化规律。图1是本发明实施例1-5制得的高韧性复相陶瓷材料在常温下和1200℃下随着引入铁弹性第二相(即NdAlO3)摩尔比x的断裂韧性变化曲线图。由图1可以看出，在常温下测得复相陶瓷的断裂韧性高于在1200℃测得的断裂韧性，这主要是由于复相陶瓷热膨胀系数的差异，即弥散分布的铁弹性第二相NdAlO3的热膨胀系数高于La2Zr2O7基体相的热膨胀系数，从而造成基体相中存在一定的残余压应力，该压应力的存在会阻碍裂纹扩展(即造成一定的增韧作用)。但是，在热障涂层服役的高温下(如1200℃)，由两相热膨胀系数不同造成的残余拉或压应力都会得到充分释放，即残余压应力在高温下并不能起到增韧作用。事实上，利用Evans、Cutler等人提出的理论模型，该模型描述了颗粒增韧陶瓷复相陶瓷中由于周期性压应力引起的断裂韧性增量，其具有以下形式:ΔKIC(I)＝2<σ>m(2D/π)0.5，其中，ΔK1c(I)表示残余压应力引起的断裂韧性增量；<σ>m是基体相的残余压应力；D是平均颗粒间距。通过该式可以估算出由残余压应力引起的韧性增量，将室温下xNdAlO3/(1-x)La2Zr2O7复相陶瓷的断裂韧性扣除ΔK1c(I)，得到的断裂韧性与1200℃实际测得的陶瓷的断裂韧性较为吻合。而高温下主要为铁弹畴转向增韧作用，这也进一步表明在xNdAlO3/(1-x)La2Zr2O7复相陶瓷中，确实存在铁弹畴转向增韧作用，并且至少在1200℃下该增韧作用依然有效。
将实施例3制得的高韧性复相陶瓷材料进行透射电镜测试。图2提供了xNdAlO3/(1-x)La2Zr2O7复合陶瓷块体发生铁弹性畴转换的一些微观结构细节。图2中的(a)为烧结复相陶瓷在x＝0.3时(即实施例3)的高分辨率TEM。如图所示，在NdAlO3晶粒中存在(100)孪晶，原子沿孪晶面对称排列。图2中的(b)为(a)中所选择的铁弹性孪晶区的区域衍射图，在图中可以清晰地观察到铁弹性孪晶面(100)。这些铁弹性相中的孪晶可以看作是铁弹畴，烧结复相陶瓷块体中铁弹畴是随机分布的。当受到扩展裂纹所施加的拉应力时，这些孪晶畴向垂直于裂纹扩展的方向偏转。在此过程中，裂纹扩展所需能量的增加与铁弹畴转向所需能量相对应，从而导致断裂韧性的增加。
图3为烧结xPrAlO3/(1-x)La2Zr2O7复相陶瓷的微观结构细节。其中，图3中的(a)为对比例1制得复相陶瓷材料的SEM图，(b)为实施例6(x＝0.2)制得复相陶瓷材料的SEM图，(c)为实施例7(x＝0.3)制得复相陶瓷材料的SEM图，(d)为实施例8(x＝0.5)制得复相陶瓷材料的SEM图。从图中可以看出，xPrAlO3/(1-x)La2Zr2O7复相陶瓷块体抛光表面几乎没有气孔。此外，图3的另一个特征是第二相PrAlO3的存在清晰可辨，并且，PrAlO3晶粒表面存在条状花纹，为铁弹性PrAlO3相的孪晶畴。
图4为放电等离子烧结法制备的xNdAlO3/(1-x)La2Zr2O7复相陶瓷(x＝0.1～0.5，即实施例1-5)的XRD图谱。为方便比较，单相的La2Zr2O7、NdAlO3均分别包含在。内如,4所示，La2Zr2O7结晶成单一立方烧绿石相，其特征衍射峰位于约37°处，对应于晶面(331)，这是阳离子超晶格形成的标志。相比之下，NdAlO3形成单一菱方相，特征衍射峰位于24°处，代表了晶面(110)。而对于xNdAlO3/(1-x)La2Zr2O7复相陶瓷，除了烧绿石La2Zr2O7和菱形NdAlO3的峰外，没有发现其他峰，这表明在制备过程中并未引入杂质相。此外，为了研究两组分在高温下的化学相容性，该x NdAlO3/(1-x)La2Zr2O7复相陶瓷的两种典型组成，即x＝0.2和0.4(即实施例2和实施例4)，在1500℃的空气中退火20小时后，得到的试样抛光表面的XRD峰如图5所示。复相陶瓷经过1500℃处理20小时，除了两组分的衍射峰外并未观测到额外的衍射峰，这表明NdAlO3和La2Zr2O7两相在高温下具有较好化学相容性，不会发生化学反应。
对比例1只采用锆酸镧粉末制得的复相陶瓷，在1200℃进行断裂韧性测试，测得的断裂韧性0.62MPa·m0.5。对比例2采用锆酸镧粉末和铝酸镧(LaAlO3)制得的复相陶瓷，在1200℃进行断裂韧性测试，测得的断裂韧性0.70MPa·m0.5，而采用同样含量的NdAlO3或PrAlO3制得的复相陶瓷在1200℃下的断裂韧性在2.0MPa·m0.5左右，远远优于选择铝酸镧(LaAlO3)作为增韧相的复相陶瓷。
利用铁弹性第二相LaAlO3对立方相RE2Zr2O7进行增韧，利用铁弹畴转向增韧机制，可以使复相陶瓷材料在常温下的断裂韧性得到显著提高；但是，由于LaAlO3的铁弹居里温度约为550℃，在此温度以上，其由低温菱方相转变为高温立方相，即由铁弹体转变为顺弹体，其铁弹性消失，进而铁弹畴转向增韧机制也不复存在。因此，在高温下(1000℃以上)LaAlO3对RE2Zr2O7不再具有增韧作用。由于热障涂层是在高温下工作，相比室温下的断裂韧性，其高温下的增韧事实上更为重要。此外，LaAlO3的热导率显著高于稀土锆酸盐，其引入将造成复相陶瓷涂层的热导率的升高，进而造成热障涂层隔热性能的降低。本发明提供一种在高温下(1000℃以上)有效增韧立方相稀土锆酸盐的方法，即采用高居里温度的稀土铝酸盐(NdAlO3、PrAlO3等)作为第二相增韧稀土锆酸盐；并且，本发明选用的稀土铝酸盐具有与稀土锆酸盐更接近的热导率，因此在实现高温增韧的同时，不会造成涂层隔热性能的严重降级。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高韧性复相陶瓷材料，其特征在于，包括稀土锆酸盐和高居里温度的稀土铝酸盐，所述稀土铝酸盐分布于稀土锆酸盐中，所述稀土铝酸盐的居里温度不低于1000℃；所述高居里温度的稀土铝酸盐与稀土锆酸盐的摩尔比为x∶(1-x)，其中，x的取值为0.1～0.5；所述稀土铝酸盐为NdAlO3或者PrAlO3。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性复相陶瓷材料，其特征在于，所述稀土锆酸盐为RE2Zr2O7，其中，RE为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种高韧性复相陶瓷材料，其特征在于，所述复相陶瓷材料在1000℃以上的断裂韧性为1.8-2.0MPa·m0.5。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的一种高韧性复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将高居里温度的稀土铝酸盐与稀土锆酸盐粉末按x∶(1-x)的摩尔比进行混合；其中，x的取值为0.1～0.5；
步骤二、将混合后的粉体加入球磨罐中，经球磨得到粒度为1～5μm的混合浆料；
步骤三、将上述混合浆料进行喷雾干燥，得到粒径为20～40μm的球形粉体，经放电等离子工艺烧结，制备得到所述高韧性复相陶瓷。
5.根据权利要求4所述的一种高韧性复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，球磨的转速为200～450r/min，球磨时间为5～24h。
6.根据权利要求4所述的一种高韧性复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤三中放电等离子烧结的工艺为：温度1500～1600℃，压力30～50MPa，保温时间5～15min。
7.如权利要求1-3任一项所述的一种复相陶瓷材料在等离子体喷涂工艺制备热障涂层的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述热障涂层适用于室温到1350℃的温度。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113248271A (zh) * 2021-06-25 2021-08-13 中国地质大学（武汉） 高熵稀土铝酸盐-高熵稀土锆酸盐复合热障涂层材料及其制备方法和应用
CN114774834B (zh) * 2022-03-08 2024-04-26 郑州大学 一种高熵稀土铝酸盐热防护涂层的制备方法
CN115057704A (zh) * 2022-06-23 2022-09-16 北京航空航天大学 一种抗沙尘环境沉积物腐蚀的稀土块体陶瓷材料及其制备方法和应用
CN115198224B (zh) * 2022-07-06 2023-09-08 扬州大学 一种类硬质合金结构复合陶瓷耐磨涂层的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9719176B2 (en) * 2013-09-20 2017-08-01 Hrl Laboratories, Llc Thermal barrier materials and coatings with low heat capacity and low thermal conductivity
CN107473739B (zh) * 2017-09-08 2020-08-07 中国人民解放军国防科技大学 锆酸镧复相陶瓷及其制备方法和应用
CN110923611A (zh) * 2019-12-16 2020-03-27 信阳师范学院 一种复合热障涂层及制备方法
CN112225551B (zh) * 2020-10-19 2021-11-23 清华大学 一种具有高断裂韧性稀土锆酸盐/稀土铝酸盐共晶热障涂层材料及其制备方法

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