JPH10114834A - ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池用セパレーター等の用途に好適な、比較
的孔径が大きく、優れた透過性を有するポリオレフィン
微多孔膜を製造する方法を提供する。 【解決手段】 重量平均分子量５×10⁵ 以上の超高分子
量ポリオレフィン(A) と重量平均分子量５×10⁵ 未満の
ポリオレフィン(B) の混合物で、(B) ／(A) の重量比が
0.2 〜20であるポリオレフィン組成物５〜35重量％、及
び溶媒95〜65重量％からなる溶液を調製し、前記溶液を
ダイリップより押し出し、急冷して膜厚が10〜300 μｍ
のゲル状成形物を形成し、しかる後残存する溶媒を除去
し、乾燥することにより、ポリオレフィン微多孔膜を製
造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超高分子量ポリオ
レフィンを含有するポリオレフィン組成物からなる微多
孔膜を製造する方法に関し、特に高透過性ポリオレフィ
ン微多孔膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
レフィン微多孔膜は、電池用セパレーター、電解コンデ
ンサー用隔膜、各種フィルター、透湿防水衣料、逆浸透
濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いら
れている。

【０００３】従来からポリオレフィンに有機媒体及び微
粉末シリカ等の無機粉体を混合し溶融成形後、有機媒体
及び無機粉体を抽出して微多孔膜を得る方法が知られて
いるが、この方法では無機粉体を抽出する工程が必要で
あり、得られる微多孔膜の透過性は無機粉体の粒径によ
るところが大きく、制御が難しかった。

【０００４】近年、重量平均分子量が７×10⁵ 以上の超
高分子量ポリオレフィンを溶媒中で加熱溶解した溶液か
らゲル状シートを成形し、前記ゲル状シート中の溶媒量
を脱不揮発性溶媒処理により調整し、次いで加熱延伸し
た後、残留溶媒を除去することにより、超高分子量ポリ
オレフィンの微多孔膜を製造する方法が種々提案されて
いる（特開昭60-242035 号、同61-495132 号、同61-195
133 号、同63-39602号、同63-273651 号）。

【０００５】しかしながら上記方法においては、延伸法
によって微細な孔を多数形成させるため、孔径が小さく
かつ孔径分布が狭い微多孔膜を得ることができるが、比
較的孔径が大きく、高い透過性を必要とする水処理や精
密濾過膜等に好適なポリオレフィン微多孔膜が得られな
いという問題がある。

【０００６】したがって本発明の目的は、比較的孔径が
大きく、優れた透過性を有するポリオレフィン微多孔膜
を効率的に製造する方法、特に微多孔膜の透過性を制御
することができる製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、超高分子量成分を含有するポリ
オレフィン組成物の溶液を調製して、この溶液を押出機
のダイリップより押し出した後、急冷してゲル状成形物
を形成し、しかる後延伸することなく残留溶媒を除去す
れば、優れた透過性を有するポリオレフィン微多孔膜を
製造することができ、またポリオレフィン組成物と溶媒
との配合割合を変えることによって得られる微多孔膜の
透過性を制御することができることを発見し、本発明に
想到した。

【０００８】すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔
膜の製造方法は、重量平均分子量５×10⁵ 以上の超高分
子量ポリオレフィン(A) と重量平均分子量５×10⁵ 未満
のポリオレフィン(B) の混合物で、(B) ／(A) の重量比
が0.2 〜20であるポリオレフィン組成物５〜35重量％、
及び溶媒95〜65重量％からなる溶液を調製し、前記溶液
をダイリップより押し出し、急冷して膜厚が10〜300 μ
ｍのゲル状成形物を形成し、しかる後残存する溶媒を除
去し、乾燥することを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】[1] ポリオレフィン組成物 ポリオレフィン微多孔膜用の原料として、重量平均分子
量５×10⁵ 以上の超高分子量ポリオレフィン(A) と、重
量平均分子量５×10⁵ 未満のポリオレフィン(B) との混
合物であるポリオレフィン組成物を使用する。

【００１１】超高分子量ポリオレフィン(A) の重量平均
分子量は５×10⁵ 以上であり、特に５×10⁵ 〜５×10⁶
であるのが好ましい。超高分子量ポリオレフィンの重量
平均分子量が５×10⁵ 未満であると、得られる微多孔膜
の機械的強度が不十分である。このような超高分子量ポ
リオレフィンとしては、超高分子量ポリエチレンが好ま
しい。

【００１２】ポリオレフィン(B) としては、エチレン、
プロピレン、1-ブテン、4-メチル−ペンテン-1、1-ヘキ
セン等を重合した結晶性の単独重合体又は共重合体が挙
げられ、なかでも高密度ポリエチレンが好ましい。ポリ
オレフィン(B) の重量平均分子量は５×10⁵ 未満であ
り、特に１×10³ 以上５×10⁵ 未満であるのが好まし
い。

【００１３】超高分子量ポリオレフィン(A) とポリオレ
フィン(B) との組成物は、両者をブレンドすることによ
り得ることができるが、多段重合により製造することも
できる。多段重合法としてはリアクターブレンド法が挙
げられる。この場合、オレフィンを同じ反応器内で多段
重合（例えば二段重合）し、高分子量部分と低分子量部
分とを連続的に製造する。

【００１４】重量比(B) ／(A) は0.2 〜20であるのが好
ましく、特に0.5 〜10であるのが好ましい。重量比(B)
／(A) が0.2 未満であると、溶液粘度が高くなりすぎる
ためにゲル状成形物の成形性が低下し、また得られるゲ
ル状成形物の厚み方向の収縮が起きやすく、微多孔膜の
透過性が低下する。一方、(B) ／(A) の重量比が20を超
えると低分子量成分が多くなりすぎ、ゲル構造が緻密化
するため、微多孔膜の透過性が低下する。

【００１５】ポリオレフィン組成物の分子量分布（重量
平均分子量Mw／数平均分子量Mn）は300 以下であるのが
好ましく、５〜50であるのがより好ましい。分子量分布
が300 を超えると、低分子量成分が多くなり、ゲル構造
が緻密化するため、微多孔膜の透過性が低下する。

【００１６】なおポリオレフィン組成物には、必要に応
じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング
剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を、本発明
の目的を損なわない範囲で添加することができる。

【００１７】[2] 製造方法 上記ポリオレフィン組成物を溶媒に加熱溶解することに
より、溶液を調製する。この溶媒としては、ノナン、デ
カン、デカリン、p-キシレン、ウンデカン、ドデカン、
流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、あるい
は沸点がこれらに対応する鉱油留分等を用いることがで
きる。この溶媒はダイリップからの押し出しの際に揮発
しないので、「不揮発性溶媒」と言うことができる。

【００１８】不揮発性溶媒の粘度としては25℃において
30〜500 cSt であるのが好ましく、50〜200 cSt がより
好ましい。25℃における粘度が30cSt 未満では、不均一
なダイリップからの吐出を生じ、また500 cSt を超える
と、脱不揮発性溶媒が困難となる。

【００１９】ポリオレフィン組成物と不揮発性溶媒との
配合割合は、両者の合計を100 重量％として、ポリオレ
フィン組成物が５〜35重量％、好ましくは10〜30重量％
であり、不揮発性溶媒が95〜65重量％、好ましくは90〜
70重量％である。ポリオレフィン組成物が５重量％未満
では（不揮発性溶媒が95重量％を超えると）、ゲル状成
形物（ゲル状シート）状に成形する際にダイス出口でス
ウェルやネックインが大きくなり、ゲル状シートの成形
性及び自己支持性が低下する。一方、ポリオレフィン組
成物が35重量％を超えると（不揮発性溶媒が65重量％未
満では）、ゲル状シートの厚み方向の収縮が大きくなる
ため、空孔率が低く孔の径が小さい微多孔膜となる。ま
たゲル状シートの成形性も低下する。この範囲内でポリ
オレフィン組成物と不揮発性溶媒との配合割合を変える
ことにより、得られる微多孔膜の透過性を制御すること
ができる。

【００２０】加熱溶解は、ポリオレフィン組成物を不揮
発性溶媒中で完全に溶解する温度で撹拌しながら行う
か、又は押出機中で均一混合して溶解する方法で行う。
不揮発性溶媒中で撹拌しながら溶解する場合は、加熱温
度はポリオレフィン組成物及び不揮発性溶媒の種類によ
り異なるが、例えば超高分子量ポリエチレン／高密度ポ
リエチレン／流動パラフィンの場合には140 〜250 ℃と
するのが好ましい。

【００２１】押出機中で溶解する場合は、まず押出機に
上述したポリオレフィン組成物を供給し、溶融混練す
る。溶融温度は超高分子量ポリオレフィンの種類によっ
て異なるが、超高分子量ポリオレフィンの融点＋30℃〜
＋100 ℃が好ましい。例えば超高分子量ポリエチレンの
場合は160 〜230 ℃、特に170 〜200 ℃であるのが好ま
しい。溶融状態のポリオレフィン組成物に不揮発性溶媒
を押出機の途中から供給する。

【００２２】このようにして溶融混練したポリオレフィ
ン組成物／不揮発性溶媒の加熱溶液を直接に又は別の押
出機を介して、あるいは一旦冷却してペレット化した後
再度押出機を介して、ダイリップから押し出す。ダイリ
ップとしては、通常長方形の口金形状をしたシート用ダ
イリップを用いるが、二重円筒状の中空状ダイリップ、
インフレーションダイリップ等も用いることができる。
シート用ダイリップの場合、ダイリップのギャップは通
常0.1 〜５mmであり、140 〜250 ℃に加熱する。加熱溶
液の押し出し速度は20cm／分〜15ｍ／分であるのが好ま
しい。

【００２３】このようにしてダイリップから押し出した
加熱溶液は、急冷によりゲル状成形物（ゲル状シート）
とする。急冷方法としては、冷風、冷却水、その他の冷
却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに
接触させる方法等を用いることができる。

【００２４】押し出された溶液の急冷は少なくとも50℃
／分の冷却速度で90℃以下となるまで、好ましくは80℃
以下となるまで行う。急冷により、膜内に残留する不揮
発性溶媒は均一かつ微細な貫通孔状に分布するようにな
る。冷却速度が50℃／分未満では、得られる微多孔膜の
孔径が小さい。徐冷すると残留不揮発性溶媒が独立泡状
に存在するようになり、またポリオレフィン組成物の結
晶化度も上昇するため、不揮発性溶媒が除去されにくく
なる。

【００２５】ゲル状成形物の厚さは10〜300 μｍである
のが好ましい。厚さが10μｍ未満では、ゲル状成形物の
強度が低く、成形が困難となる。一方、厚さが300 μｍ
を超えると、自己支持性が発揮されず、得られた膜の空
孔率が低下し、透過性も低くなり、さらに脱不揮発性溶
媒が困難となる。

【００２６】急冷により得られたゲル状成形物を易揮発
性溶剤で洗浄することにより、残留不揮発性溶媒を除去
する。洗浄用の易揮発性溶剤としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩炭素
等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ素化炭化
水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等
を用いることができる。これらの易揮発性溶剤は不揮発
性溶媒に応じて適宜選択することができ、単独もしくは
混合して用いる。洗浄方法としては、ゲル状成形物を易
揮発性溶剤に浸漬して抽出する方法、易揮発性溶剤をシ
ャワーする方法、又はこれらの組合せ等を用いることが
できる。

【００２７】上記洗浄は、成形物中の残留不揮発性溶媒
が１重量％未満になるまで行う。その後易揮発性溶剤を
乾燥する。乾燥した成形物は、ポリオレフィン組成物の
結晶分散温度乃至融点の温度範囲内で熱固定するのが望
ましい。

【００２８】[3] ポリオレフィン微多孔膜 以上のようにして製造したポリオレフィン微多孔膜は、
透気度が10〜170 秒／100 cc、空孔率が35〜95％、平均
貫通孔径が0.1 〜0.5 μｍの高透過性膜である。またポ
リオレフィン微多孔膜の厚さは用途に応じて適宜選択す
ることができるが、一般に５〜250 μｍであり、特に20
〜200 μｍであるのが好ましい。

【００２９】ポリオレフィン微多孔膜には、必要に応じ
てプラズマ照射、界面活性剤含浸、表面グラフト等の親
水化処理等の表面修飾を施すことができる。

【００３０】

【実施例】以下本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３１】実施例１〜５、比較例２、３ 重量平均分子量（Mw）が2.5 ×10⁶ の超高分子量ポリエ
チレン（UHMWPE）と、重量平均分子量（Mw）が3.0 ×10
⁵ の高密度ポリエチレン（HDPE）とを、重量比（HDPE／
UHMWPE）が４となるように混合することにより、ポリエ
チレン組成物（Mw／Mn＝14.2）を調製した。このポリエ
チレン組成物100 重量部に0.375 重量部の酸化防止剤を
ドライブレンドし、二軸押出機に投入した。この二軸押
出機のサイドフィーダーから流動パラフィン（135 cSt
／25℃）を注入した。流動パラフィンの注入量は、ポリ
エチレン組成物の溶液濃度が表１に示す値（ただしポリ
エチレン組成物＋流動パラフィンを100 重量％とす
る。）となるようにした。混合物を200 ℃で溶融混練し
てポリエチレン組成物溶液とした。

【００３２】得られたポリエチレン組成物溶液をロング
リップＴダイ（ダイリップの開口度：0.6 mm、ダイリッ
プの幅：550 mm）に供給し、３ｍ／分の速度で押し出
し、直ちに60℃／分の冷却速度で40℃まで急冷し、表１
に示す幅及び厚さのゲル状シートを得た。なおゲル状シ
ートの引取速度は表１に示す厚さとなるように調整し
た。ゲル状シートを塩化メチレンで洗浄して残留流動パ
ラフィンを抽出除去した後乾燥し、115 ℃で熱固定を行
ってポリエチレン微多孔膜を得た。

【００３３】ゲル状シートの成形性と脱不揮発性溶媒
（洗浄）性の良否、及び得られたポリエチレン微多孔膜
の物性の評価を以下の方法で行った。それぞれの結果を
表１に示す。

【００３４】(1) ゲル状シートへの成形性の評価 ゲル状シートへの成形性として、シート成形時のスウェ
ル、ネックイン、メルトフラクチャー、吐出量の均一性
及びシート表面の平滑性を目視により観察し、以下の基
準で評価した。 ○・・・すべての評価が良好。 △・・・一部の評価が不良。 ×・・・すべて又は殆どの評価が不良。

【００３５】(2) 脱不揮発性溶媒性の良否 ゲル状シートの脱不揮発性溶媒（洗浄）性の良否につい
ては、ゲル状シート（半透明）を100 mm×100 mmにカッ
トし、型枠に固定したまま塩化メチレンに５分間浸漬
し、自然乾燥したものを目視で観察し、以下の基準で評
価した。なお完全に不揮発性溶媒を除去できたものは膜
表面が乱反射によって白く見え、不揮発性溶媒が除去で
きなかったものは洗浄前と同様に半透明のままである。 ○・・・白く見える。 △・・・やや半透明。 ×・・・半透明。

【００３６】(3) ポリエチレン微多孔膜の物性 得られたポリエチレン微多孔膜の物性を以下の方法で測
定した。 膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定した。 空孔率：重量法により測定した（単位は％）。 透気度：JIS P 8117に準拠して測定した（単位は秒／
100cc ）。 平均孔径：窒素吸脱着方式の孔径測定機（COULTER PO
ROMETER II、（株）日科機製）により測定した（単位は
μｍ）。

【００３７】実施例６、７ 高密度ポリエチレン（HDPE）と超高分子量ポリエチレン
（UHMWPE）との重量比（HDPE／UHMWPE）を表１に示す値
とした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多
孔膜を製造した。ゲル状シートの成形性、脱不揮発性溶
媒性の良否及びポリエチレン微多孔膜の物性を実施例１
と同様に評価した。結果を表１に示す。

【００３８】実施例８ 重量平均分子量（Mw）が5.0 ×10⁶ の超高分子量ポリエ
チレン（UHMWPE）を配合した以外は実施例１と同様にし
てポリエチレン微多孔膜を製造した。ゲル状シートの成
形性、脱不揮発性溶媒性の良否及びポリエチレン微多孔
膜の物性を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示
す。

【００３９】比較例１〜３ ゲル状シートを115 ℃の温度で５×５倍に同時二軸延伸
した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜
を製造した。ゲル状シートの成形性、脱不揮発性溶媒性
の良否及びポリエチレン微多孔膜の物性を実施例１と同
様に評価した。結果を表１に示す。

【００４０】比較例４ 重量平均分子量（Mw）が2.5 ×10⁶ の超高分子量ポリエ
チレン（UHMWPE）のみを用いた以外は実施例１と同様に
して、ポリエチレン微多孔膜を製造した。ゲル状シート
の成形性、脱不揮発性溶媒性の良否及びポリエチレン微
多孔膜の物性を実施例１と同様に評価した。結果を表１
に示す。

【００４１】比較例５ 重量平均分子量（Mw）が3.0 ×10⁵ の高密度ポリエチレ
ン（HDPE）のみを用いた以外は実施例１と同様にして、
ポリエチレン微多孔膜を製造した。ゲル状シートの成形
性、脱不揮発性溶媒性の良否及びポリエチレン微多孔膜
の物性を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示
す。

【００４２】比較例６ 押し出したポリエチレン組成物溶液の冷却速度を30℃／
分としてゲル状シートを成形した以外は実施例１と同様
にして、ポリエチレン微多孔膜を製造した。ゲル状シー
トの成形性、脱不揮発性溶媒性の良否及びポリエチレン
微多孔膜の物性を実施例１と同様に評価した。結果を表
１に示す。

【００４３】 表１ 実施例 項目 １ ２ ３ ４ ポリエチレン組成物 UHMWPE⁽¹⁾ （Mw） 2.5 ×10⁶ 2.5 ×10⁶ 2.5 ×10⁶ 2.5 ×10⁶ HDPE⁽²⁾ （Mw） 3.0 ×10⁵ 3.0 ×10⁵ 3.0 ×10⁵ 3.0 ×10⁵ HDPE／UHMWPE重量比 ４ ４ ４ ４ 溶液濃度⁽³⁾ ポリエチレン組成物 20 20 20 10 流動パラフィン 80 80 80 90 成形条件 冷却速度（℃／分） 60 60 60 60 延伸倍率（倍） − − − − ゲル状シート 幅（μｍ） 440 400 450 440 厚さ（μｍ） 150 40 240 140 成形性⁽⁴⁾ ○ ○ ○ ○ 脱不揮発性溶媒性⁽⁵⁾ ○ ○ ○ ○ ポリエチレン微多孔膜の物性 膜厚（μｍ） 121 32 205 118 空孔率（％） 68 70 64 74 透気度（秒／100 cc） 82 20 108 50 平均孔径（μｍ） 0.342 0.452 0.218 0.379 注：(1) 超高分子量ポリエチレン。 (2) 高密度ポリエチレン。 (3) 単位：重量％。 (4) ポリエチレン組成物溶液からゲル状シートへの成形性の良否。 (5) ゲル状シートの脱不揮発性溶媒（洗浄）性の良否。

【００４４】 表１（続き） 実施例 項目 ５ ６ ７ ８ ポリエチレン組成物 UHMWPE⁽¹⁾ （Mw） 2.5 ×10⁶ 2.5 ×10⁶ 2.5 ×10⁶ 5.0 ×10⁶ HDPE⁽²⁾ （Mw） 3.0 ×10⁵ 3.0 ×10⁵ 3.0 ×10⁵ 3.0 ×10⁵ HDPE／UHMWPE重量比 ４ 0.5 ９ ４ 溶液濃度⁽³⁾ ポリエチレン組成物 30 20 20 20 流動パラフィン 70 80 80 80 成形条件 冷却速度（℃／分） 60 60 60 60 延伸倍率（倍） − − − − ゲル状シート 幅（μｍ） 440 445 430 440 厚さ（μｍ） 150 160 120 145 成形性⁽⁴⁾ ○ ○ ○ ○ 脱不揮発性溶媒性⁽⁵⁾ ○ ○ ○ ○ ポリエチレン微多孔膜の物性 膜厚（μｍ） 125 134 104 119 空孔率（％） 62 65 60 62 透気度（秒／100 cc） 105 99 147 152 平均孔径（μｍ） 0.205 0.310 0.273 0.250 注：(1) 〜(5) 同上。

【００４５】 表１（続き） 比較例 項目 １ ２ ３ ４ ポリエチレン組成物 UHMWPE⁽¹⁾ （Mw） 2.5 ×10⁶ 2.5 ×10⁶ 2.5 ×10⁶ 2.5 ×10⁶ HDPE⁽²⁾ （Mw） 3.0 ×10⁵ 3.0 ×10⁵ 3.0 ×10⁵ − HDPE／UHMWPE重量比 ４ ４ ４ − 溶液濃度⁽³⁾ ポリエチレン組成物 20 20 40 20 流動パラフィン 80 80 60 80 成形条件 冷却速度（℃／分） 60 60 60 60 延伸倍率（倍） ５×５ − − − ゲル状シート 幅（μｍ） 440⁽⁶⁾ 465 440 445 厚さ（μｍ） 150⁽⁶⁾ 350 145 165 成形性⁽⁴⁾ ○ ○ △ △〜× 脱不揮発性溶媒性⁽⁵⁾ ○ △ × ○ ポリエチレン微多孔膜の物性 膜厚（μｍ） 30 298 120 130 空孔率（％） 41 58 30 60 透気度（秒／100 cc） 736 74900 ＞10⁵ 155 平均孔径（μｍ） ＜0.05 ＜0.05 ＜0.05 0.189 注：(1) 〜(5) 同上。 (6) 延伸前の値。

【００４６】

【００４７】表１から明らかなように、実施例１〜８の
ポリエチレン微多孔膜は、比較的孔径が大きく、透過性
に優れており、かつゲル状シートの成形性及び脱不揮発
性溶媒性が良好であった。

【００４８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明により重量
平均分子量５×10⁵ 以上の超高分子量ポリオレフィン
(A) と重量平均分子量５×10⁵ 未満のポリオレフィン
(B) のポリオレフィン組成物（重量比(B) ／(A) が0.2
〜20である。）の溶液を調製し、前記溶液をダイリップ
より押し出し、少なくとも50℃／分の冷却速度で90℃以
下まで急冷してゲル状成形物を形成し、しかる後残存す
る不揮発性溶媒を除去し、乾燥することにより製造され
たポリオレフィン微多孔膜は、優れた透過性を有し、か
つ透過性の制御が容易である。本発明の方法ではゲル状
成形物の成形性及び脱不揮発性溶媒性が良好であるの
で、微多孔膜の製造効率が良好である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量５×10⁵ 以上の超高分子
   量ポリオレフィン(A)と重量平均分子量５×10⁵ 未満の
   ポリオレフィン(B) の混合物で、(B) ／(A) の重量比が
   0.2 〜20であるポリオレフィン組成物５〜35重量％、及
   び溶媒95〜65重量％からなる溶液を調製し、前記溶液を
   ダイリップより押し出し、急冷して膜厚が10〜300 μｍ
   のゲル状成形物を形成し、しかる後残存する溶媒を除去
   し、乾燥することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜
   の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のポリオレフィン微多孔
   膜の製造方法において、前記急冷を少なくとも50℃／分
   の冷却速度で90℃以下まで行うことを特徴とするポリオ
   レフィン微多孔膜の製造方法。