KR970002307B1 - 이축 연신 필름 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Description

이축 연신 필름 및 그의 제조방법

본 발명은 이축 연신 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폭방향으로 균일한 물성을 갖는 이축 연신 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 필름은 잘 알려진 바와 같이 고결정성, 고융점, 내열성, 내약품성, 강도 등과 같은 화학적, 물리적 성질이 우수하여 각종 포장 재료, 사진 재료, 전기 재료, 메탈라이즈 재료 등으로 광범위하게 이용되고 있다.

이와 같은 폴리에스테르 필름은 특히 사진, 제도, 자기테이프 등의 용도에서는 종횡 양방향의 물성이 발란스인 것이 요구되며, 따라서 열, 화학약품으로 인한 치수변화, 열팽창률, 기계적 강도 등의 물성이 필름 제품의 폭방향 어느 부위에서도 균일한 것이 요구되고 있다.

그러나 종래의 축차 이축 연신 방법에 의하여 제조된 필름의 대부분이 폭방향의 부위에 따라 서로 다른 물성을 가지고 있었다. 즉 필름의 중앙부와 변부의 분자배향 패턴이 동일하지 않다는 문제점이 있었다. 이러한 현상은 종방향으로 연신된 필름상에 직선을 이어 횡연신 및 열처리를 행한 필름을 관찰하면 필름의 진행 방향에 대하여 활(弓)모양으로 휘어진 곡선을 나타내는 것으로써 쉽게 확인할 수 있다. 이때 이렇게 활처럼 휘어진 현상을 통상 보우잉(bowing)이라고 말하고 있다.

보우잉을 가지고 있는 필름의 폭방향 물성차이는 주로 분자배향 패턴이며, 이러한 분자 배형 패턴의 불균일은 전방향에 대한 열수축 거동, 인장 강신도, 열팽창율, 인열강도 등의 물성 불균일의 원인이 된다. 따라서 필름 전폭에 대한 분자배향 패턴의 균일성을 증가시키는 것이 무엇보다도 중요하다.

이러한 보우잉 현상을 개선하기 위한 종래의 기술로는 횡연신 공정과 열처리 공정 중간에 닙롤(nip roll)을 사용하는 것이 제한되어 있으나, 이와 같은 기술을 사용할 경우 필름과 닙롤의 접촉부에 흠집이 발생하는 문제점이 있다. 또한 일본국 특허공보 평1-17857호에서는 이축연신 필름을 텐터에서 횡연신 후 클립 파지를 개방하고, 다시 클립을 파지, 120~240℃범위에서 승온 열처리하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이축연신 필름을 재차 클립으로 파지하는 이와 같은 기술은 파지 안정성 유지의 어려움, 공정의 복잡함, 생산 단가의 상승 등의 단점과 필름의 물성 즉 열팽창률, 열수축율, F-5치 등의 폭방향 균일성 부여에 충분치 못하다는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 제반 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로 본 발명의 목적은, 필름의 폭방향 어느 부위에서도 균일한 물성을 갖는 즉, 보우잉 현상을 최소화한 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 이축연신 및 열처리를 실시하여 열가소성 폴리에스테르 필름을 제조함에 있어, 종방향 및 횡방향으로 연신한 필름을 5단계 이상의 열처리 구간의 1~3구간에서 온도(Tm-30℃)±10℃, 최종 연신비의 5~15% 비율로 재연신하며, 상기 열처리 1구간에서 재연신비의 50~70% 배분비를 만족하게 하고(Tm-30℃)±10℃~Tm의 온도에서 이완 열처리를 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 상기한 종방향 및 횡방향으로 연신한 필름은 비정질 미연신 시이트를 종방향으로 3.5~4.5배 연신하여 △n이 0.063~0.067 범위가가 1.5770~1.5780 범위를 만족하도록 연신한 후, Tg이상의 온도에서 횡방향으로 3.5~4.5배 연신한 것이 바람직하다.

또한 동일시점에서 제조되어지는 필름 전폭의 분자배향 패턴을 동일하게 하는 것이 무엇보다 중요하다. 따라서 본 발명에서 제공되어지는 폴리에스터 필름 제조방법에 있어 필름 전폭에서의 분자배향 패턴이 하기 ①,②,③식을 만족하는 것을 특징으로 하는, 즉 폭방향 어느 부위에서도 물성 균일성이 우수한 폴리에스터 필름을 제공한다.

본 발명에서 사용된 수폄편광(Cnonscopy)간섭상은 결정의 광학적 특성을 연구하는데 이용되는 것으로 결정성 고분자 필름의 배향특성을 짧은 시간안에 평가할 수 있는 아주 유용한 방법이다.

상기 ①식에서 θ_max, θ_min는 필름의 전방향(360°)에서 주배향축과 폭방향(Transvers direction)이 이루는 각의 최대, 최소치를 나타내는 것으로 필름의 폭방향 물성 불균일을 평가하는 중요한 인자이다. 일반적 제조공정인 길이방향 연신후 폭방향 연신으로 제조된 필름의 주배향축각은 통상 0°~50°의 값을 가지게 된다. 또한 상기 ②,③식에서의 A(광축각)은 필름의 이방성을 평가하는 지표로 A의 절대값은 이방성의 크기를 나타낸다. 따라서 식 ③은 이방성의 크기 범위를 나타낸 것이고, 식 ②는 이방성 크기의 폭방향 균일성 정도를 나타낸 것이다.

더 상세하게 설명하면 1종 이상의 2관능성 카르복실산 또는 그의 에스테르 유도체와 1종 이상의 글리콜을 스테르화 또는 에스테르 교환반응을 이산화 규조, 이산화 티난, 카올린, 탄산 칼슘 등 평균 입경이 0.2~2.0㎛인 불활성 무기입자를 고분자에 대해 0.001~0.5 중량부 첨가한 후 증축합시켜 얻은 고유점도 0.60~0.65인 폴리에스테르 칩을 압출시켜 무정형 시이트를 제조한 후 90~110℃에서 종방향으로 3.5~4.5배 연신하여 △n 이 0.063~0.067이고, 평균 굴절률이 1.5770~1.5780인 일축연신 필름을 제조한 다음 이 일축연신 필름을 110~130℃에서 폭방향으로 3.5~4.5배 연신하고 210℃~240℃이상의 5단계 이상으로 분할된 열처리 구간 초기(1~3 구간)에 최종 연신비의 5~15%의 재연신을 행한다.

이때 열처리 구간에서의 재연신은 1구간에서 50~70%, 2구간에서 20~40%, 3구간에서 10~20%의 비율로 행하고, 계속해서 5~10%의 릴렉스(relax)를 부여하면서 열고정 후 서서히 냉각시킨다.

이렇게 제조된 이축연신 필름이 하기 ①,②,③식을 모두 만족하는 즉, 폭방향으로 물성 균일성이 아주 우수한 필름을 얻을 수 있다.

이때, 일축연신필름이 △n이 0.063미만 또는=1.5770미만인 경우에는 종방향의 배향도가 너무 낮아 최종 필름의 종방향 기계적 물성이 불량하며,=0.067을 초과하거나 또는=1.5780를 초과하는 경우에는 폭방향 연신시 연신응력의 상승으로 파단 및 불균일 연신을 야기한다. 또한 열처리 구간 초기에서의 재연신 비율이 15%를 초과하게 될 경우에는 필름의 파단 및 폭방향 물성 불균일이 증가하게 된다.

그리고 θ_max-θ_min이 18°이상, A_max-A_min이 6°보다 크게 되면 폭방향 물성이 불균일하여, 본 발명에서 목적으로 하는 폭방향으로 물성이 균일한 필름을 얻을 수 없다. 또한 최소 광축각 A_max이 35°미만일 경우 필름의 보우잉량 및 폭방향 물성 불균일이 증가하며, 45°를 초과할 경우에는 필름의 보우잉량은 증가하지 않지만 파단이 자주 발생하여 생산성에 불리하게 작용한다.

본 발명에 의해 얻어진 필름은 상기 ①,②,③식을 모두 만족하게 되어 열수축율, 인장 강신도, 열팽창율, 인열강도 등의 물성이 폭방향 모든 부위에 균일하여 필름 전폭중 어느 부위를 사용하여도 균일한 품질의 제품을 얻을 수 있게 되는 것이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예 및 비교예는 본 발명의 효과를 입증하기 위한 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에는 한정되지 않는다.

[실시예 1]

테레프탈산과 에틸렌클리콜을 에스테르화시킨 후 이산화규소 0.25~1.0㎛ 크기의 불활성 무기입자를 고분자에 대해 0.1중량부 첨가한 후 증축합시켜 얻은 고유점도 0.62인 폴리에스테르 칩을 압출시켜 무정형 시이트를 제조하였다.

제조된 무정형 시이트를 100℃에서 종방향으로 3.8배 연신하여 △n이 0.065이고,가 1.5770인 일축연신 필름을 제조하고, 이 일축연신 필름을 120℃에서 횡방향으로 4.0배 연신하여 필름을 제조하였다.

그후 210℃이상의 6단계로 분할된 열처리 구간 초기(1~3구간)에 최종 연신비의 10%를 재연신하였다. 이때 열처리 구간에서의 재연신은 1구간에서 70%, 2구간에서 20%, 3구간에서 10%의 비율로 행하였고, 계속해서 230℃온도에서 5%의 릴렉스(relax)를 부여 열고정을 한 후 서서히 냉각시켜 12㎛의 필름을 얻었다.

[실시예 2]

디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 에스테르 교환반응시킨 후 이산화규소 0.25~1.0㎛ 크기의 불활성 무기입자를 고분자에 대해 0.2중량부 첨가한 후 증축합시켜 얻은 고유점도 0.62인 폴리에스테르 칩을 압출시켜 무정형 시이트를 제조하였다.

제조된 무정형 시이트를 110℃에서 종방향으로 3.8배 연신하여 △n이 0.063이고,가 1.5780인 일축연신 필름을 제조하였고, 이 일축연신 필름을 130℃에서 횡방향으로 4.0배 연신하여 필름을 제조하였다.

그후 210℃이상의 5단계로 분할된 열처리 구간 초기(1~3구간)에 최종 연신비의 8%를 재연신하였다. 이때 열처리 구간에서의 재연신은 1구간에서 70%, 2구간에서 20%, 3구간에서 10%의 비율로 행하였고, 계속해서 230℃온도에서 5%의 릴렉스(relax)를 부여 열고정을 한 후 서서히 냉각시켜 14㎛의 필름을 얻었다.

[실시예 3]

열처리 구간에서의 재연신시 재연신 분할 배율을 1구간에서 50%, 2구간에서 30%, 3구간에서 20%로 하고, 릴렉스(relax)율을 8%로 열고정을 한 것을 제외하고 상기한 실시예 1과 동일하게 실시하여 필름을 얻었다.

[실시예 4]

열처리 구간에서 재연신 비율을 13%로 한 것과 필름 두께를 50㎛로 한 것을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일하게 실시하여 필름을 얻었다.

[비교예 1]

테레프탈산과 에틸렌클리콜을 에스테르화시킨 후 이산화규소 0.25~1.0㎛ 크기의 불활성 무기입자를 고분자에 대해 0.1중량부 첨가한 후 증축합시켜 얻은 고유점도 0.62인 폴리에스테르 칩을 압출시켜 무정형 시이트를 제조하였다.

제조된 무정형 시이트를 100℃에서 종방향으로 3.8배 연신하여 △n 0.069이고,가 1.5800인 일축연신 필름을 제조하고, 이 일축연신 필름을 120℃에서 횡방향으로 4.0배 연산으로 필름을 제조하였다.

그후 230℃온도에서 8% 릴렉스(relax)를 부여 열고정을 한 후 서서히 냉각시켜 12㎛의 필름을 얻었다.

[비교예 2]

디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 에스테르 교환반응시킨 후 이산화규소 0.25~1.0㎛ 크기의 불활성 무기입자를 고분자에 대해 0.2중량부 첨가한 후 증축합시켜 얻은 고유점도 0.62인 폴리에스테르 칩을 압출시켜 무정형 시이트를 제조하였다.

제조된 무정형 시이트를 110℃에서 종방향으로 3.8배 연신하여 △n 이 0.065이고,가 1.5770인 일축연신 필름을 제조하고, 이 일축연신 필름을 120℃에서 횡방향으로 4.0배 연신하여 필름을 제조하였다.

그후 210℃이상의 6단계로 분할된 열처리 1구간에서 최종 연신비의 20%를 재연신하고, 230℃온도에서 8%의 릴렉스(relax)를 부여 열고정을 한 후 서서히 냉각시켜 14㎛의 필름을 얻었다.

[비교예 3]

디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 에스테르 교환반응시킨 후 이산화규소 0.25~1.0㎛ 크기의 불활성 무기입자를 고분자에 대해 0.1중량부 첨가한 후 증축합시켜 얻은 고유점도 0.62인 폴리에스테르 칩을 압출시켜 무정형 시이트를 제조하였다.

제조된 무정형 시이트를 100℃에서 종방향으로 4.0배 연신하여 △n이 0.0685이고,가 1.5790인 일축연신 필름을 제조하였고, 이 일축연신 필름을 120℃에서 횡방향으로 4.0배 연신하여 필름을 제조하였다.

그후 210℃이상의 5단계로 분할된 열처리 1구간에서의 최종 연신비의 10%를 재연신하고, 230℃온도에서 8%의 릴렉스(relax)를 부여 열고정을 한 후 서서히 냉각시켜 14㎛의 필름을 얻었다.

[비교예 4]

열처리 1구간 및 2구간에서 재연신을 하지 않고 제3구간에서 최종 폭방향 연신비의 10% 비율로 재연신 한 것을 제외하고는 상기한 실시예 1과 실질적으로 동일하게 처리하여 필름을 얻었다.

이상으로 제조한 필름들의 전폭 물성을 하기한 방법으로 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[필름의 폭방향 물성 균일성 평가 방법]

1) 시료

이축연신한 필름을 폭방향으로 5등분하여 아래 물성들을 평가하였다.

2) 분자배향 및 광학 특성

독일 라이츠(Leitz)사 수렴편광 현미경을 이용하여 주배향축각 및 광축각을 측정하였다. 이때 사용한 광원은 λ=546nm이고, 간섭상을 관찰하기 위해 버트랜드(Bertland)렌즈를 대안렌즈 밑에 삽입하여 관찰하였다.

① 주배향축각 : │시료 원위치의 각-소광위치의 각│으로 주배향축각을 구하고, 5부위중 주배향축의 최대치 θ_max와 최소치 θ_min를 구하였다.

② 광축각 : 맬라드(Mallard)법으로 측정하고, 하기 굴절률과 광축각의 관계식으로 확인하였다.

3) 열수축율

5등분한 필름 각각을 길이방향, 폭방향, 45°, 135°의 4방향으로 20cm×1cm의 크기로 시료를 채취하여 열풍 오븐에서 150℃, 30분간 자유장 열처리한 후 열수축율을 구하고 각 방향에 대한 5부위의 최대치와 최소치의 차이 │S_MAX-S_min│_j를 구하였다.

단,

j=길이방향, 폭방향, 45°, 135°

4)굴절률차

5등분한 필름 각각을 길이방향, 폭방향, 45°, 135°의 4방향으로 시료를 채취하여 ABBE 굴절체로 각 방향의 굴절률을 측정하고, 각 방향에 대한 5부위의 최대치와 최소치의 차이 (│n_MAX-n_min│j)를 구하였다.

(단, j=길이방향, 폭방향, 45°, 135°)

5)기계적 물성(F-5치)

5등분한 필름을 각각 길이방향, 폭방향, 45°, 135°의 4방향으로 ASTM D-882에 의해 변형률이 5%일때의 응력치를 측정하고, 각 방향에 대한 5부위의 최대치와 최소치의 차이 (│F_MAX-F_min│j)를 구하였다.

(단, j=길이방향, 폭방향, 45°, 135°)

단, MD : Mechanical direction (종방향)

TD : Transverse direction (횡방향)

상기한 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예에 의해 제조된 필름이 비교예에 따른 실시예에 의해 제조된 필름에 비해 분자배향, 광학특성, 열수축율, 굴절율차, F-5치 등이 우수하였다.

또 비교예 2,4는 폭방향 물성이 어느 정도 균일성을 보이나 최소 광축간 A가 46°이상의 큰 값을 나타내 파단이 자주 발생 생산성을 측면에서 부적절함을 알 수 있다.

Claims (3)

1. 이축연신 및 열처리를 실시하여 열가소성 폴리에스테르 필름을 제조함에 있어서, 종방향 및 횡방향으로 연신한 필름을 5단계 이상의 열처리 구간의 1~3구간에서 온도(Tm-30℃)±10℃, 최종 연신비 5~15% 비율로 재연신하며, 상기 열처리 1구간에서 재연신비의 50~70% 배분비를 만족하게 하고 (Tm-30℃)±10℃~Tm의 온도에서 이완열처리함을 특징으로 하는 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기한 종방향 및 횡방향으로 연신한 필름은 비정질 미연신 시이트를 종방향으로 3.5~4.5배 연신하여 △n이 0.063~0.067 범위가가 1.5770~1.5780 범위를 만족하도록 연신한 후, Tg이상의 온도에서 횡방향으로 3.5~4.5배 연신한 것을 특징으로 하는 이축연신 필름의 제조방법.

   (단 △n=(n_MD-n_TD),=(n_MD+n_TD+n_ND)/3

   n_MD=종방향의 굴절률

   n_TD=횡방향의 굴절률

   n_ND= 두께방향의 굴절률)
3. 제1항의 이축배향 폴리에스테 필름이 하기식을 만족하는 것을 특징으로 하는 이축연신 폴리에스테르 필름.