KR0157089B1 - 이축 배향 폴리에스테르 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자기기록용 이축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 80℃에서 소성 변형율이 0.51 이하이고, 상대습도 60%, 70℃×96시간 조건에서 종방향 열수축율이 0.6% 이하이며, 상대습도 60%, 70℃×96시간 조건에서 종방향 열수축율과 횡방향 열수축율 비가 1.2 내지 2.1이고, 70℃에서 F-3치는 4.5 내지 7.8kg/mm2이며, 종방향과 횡방향의 배향도비 fB 1/fB 2가 1.05 내지 1.25의 범위인 본 발명의 이축 배향 폴리에스테 필름은 롤 상태로 권취된 필름의 크리이프 특성 및 후공정에서의 치수 안정성이 양호하므로 고밀도 자기기록매체의 기재 필름으로 사용하는데 적합하다.
Description
본 발명은 이축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 큰 치수안정성이 요구되는 플로피디스크용 및 자기기록용 테이프의 기재 필름으로 사용하기에 적합한 이축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
이축 배향 폴리에스테르 필름은 전기적, 기계적, 열적특성, 내약품성 및 가공특성이 양호하여 자기기록 매체의 기재필름용, 절연용, 콘덴서용 및 포장용 등으로 사용되고 있다.
상기 용도중 자기기록용 기재필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름은 점점 고밀도화 됨에 따라 주어진 환경의 온도 및 장력에 대하여 충분히 높은 응력이 요구되고 있다.
특히, 폴리에스테르 필름은 자기 테이프 제조를 위한 자성체 도포공정에서 100℃ 전후의 고온, 고장력하에 놓이게 되며 상온에 존재할 때에 비하여 항복강도가 상당히 저하되며, 이 때 5% 신장시 강도인 F-5치는 필름의 탄성 범위를 훨씬 초과한 이후의 강도가 되므로 원래의 의미를 상실하게 된다.
실험을 통하여 본 발명자들은 70℃에서 필름이 탄성변형을 일으키는 한계점이 3% 신장점 부근이며, 이 때의 강도 F-3치가 후공정에 있어서 치수안정성의 중요한 변수가 됨을 발견했다. 즉, F-3치가 일정범위를 벗어날 경우 고장력하에서 비가역적 변형을 일으켜 후공정의 생산성 및 제품의 품질을 저하시키게 된다.
예를 들면, 자기테이프가 고온에서 사용될 때 테이프가 변형되므로 재생시 전자특성의 저하 및 재생화면의 스큐우(skew) 특성이 저하된다. 또한 후공정에서 주행시 필름에 주어진 장력 혹은 고온하에서 소성변형이 일어남으로 인하여 늘어짐 및 종주름이 나타나며, 이 경우 자성체 도포시 공정성 저하로 인하여 테이프의 품질 저하와 생산성 저하가 초래된다.
상기 문제를 해결하기 위한 방안으로 통상적으로는 필름을 열처리하는 방법이 사용되는데, 이는 변형의 정도가 큰 경우에는 만족스런 효과를 얻지 못한다.
또한, 탄성율 혹은 신도가 높은 필름을 사용하는 방법도 제안되어 있는데, 이는 다단 연신과정에서 신도를 높게 하면서 어느 정도의 탄성율을 증가시킬 수는 있으나, 탄성율 증가로 인하여 고온에서의 열수축율이 증가하므로 치수안정성이 저하되는 문제점이 있다.
열수축율을 좋게 하기 위한 방법6으로서, 종방향 및 횡방향으로 이축 연신 후 텐터 내에서 열고정 한 필름을 오프라인(off ilne)에서 재차 이완 열처리하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 일본국 특허 공보소58-10769호, 특허 공보 소57-15927호 등). 또한 일본국 특허 공개 공보평2-43022호에는 필름의 치수안정성을 증가시키기 위하여, 제조된 필름을 롤(roll)상태로 권취하여 50 내지 130℃에서 1시간 내지 3시간 이상 저온 열처리 하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 이러한 방법들은 치수안정성을 가진 필름을 얻을 수는 있으나, 반대로 고온에서 크리이프(creep) 특성을 저하시키는 문제가 있으므로 고품질, 고밀도 기록용 자기테이프의 기재 필름으로 부적합하며 공정특성상 오프라인에서 적용하므로 작업성이 불량하고 생산단가를 상승시키는 문제점이 있다.
또한 일본국 특허 공보 소57-7048호에서는 55 내지 100℃에서 3.0 내지 3.5배로 제1 연신하고 그 직각 방향으로 제1 연신의 연신 배율 이하로 제2 연신 하므로서 필름9롤의 두께 편차, 권자, 필름 폭방향의 물성편차를 최소화 하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 이러한 방법은 텐실라이즈 필름을 제조하는 방법으로는 유용하나 강력화시키는 방향의 열수축율이 지나치게 증가하는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기한 문제점을 감안하여 용이한 방법에 의해서 제조되면서도 낮은 열수축율, 후공정에서의 치수안정성 및 롤 상태에서 크리이프 특성이 개선된 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 아래 조건을 동시에 만족하는 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제공한다.
상기식에서, K : 80℃에서 종방향 소성 변형율
HM: 상대습도 60%, 70℃×96시간 조건에서 종방향 열수축율
HR: 상대습도 60%, 70℃×96시간 조건에서 종방향 열수축율과 횡방향 열수축율 비
F-3치 : 70℃에서 종방향으로 3% 신장시 강도
fB 1/fB 2: 종방향과 횡방향의 배향도비를 의미한다.
본 발명에 의해 제조된 이축 배향 폴리에스테르 필름은 롤 상태에서 필름의 크리이프 특성 및 후공정에서의 치수안정성이 양호하다.
상기 종방향 소성 변형율은 0.51 이하가 되도록 하는데, 이는 상기 변형율이 0.51 초과시에는 60℃ 이하, 저하중에서도 크리이프 현상이 나타나기 때문이다. 바람직하게는 0.35 이하가 좋다.
상대습도 60%, 70℃×96시간 조건에서 종방향 열수축율은 0.6%이하가 되도록 하는데, 이는 0.6% 초과시에는 치수안정성이 저하되기 때문이다. 바람직하게는 0.4% 이하가 좋다.
상대습도 60%, 70℃×96시간 조건에서 종방향 열수축율과 횡방향 열수축율 비는 1.2 내지 2.1의 범위가 되도록 하는데, 이는 1.2 미만의 경우에는 종방향의 탕성율 및 강도가 작게되어 크리이프 특성 및 치수안정성이 좋지 않고, 2.1 초과시에는 종방향의 탄성율 및 강도가 양호한 반면 필름의 횡방향의 기계적 특성이 나빠지기 때문이다. 바람직하게는 5.5 내지 7.5의 범위가 좋다.
70℃에서의 종방향 F-3치는 4.5 내지 7.8 kg/mm2의 범위로 하는데, 4.5 미만의 경우에는 종방향의 탄성율과 강도가 작게 되어 크리이프 특성 및 치수안정성이 악화되고, 7.8 초과의 경우에는 종방향으로 지나치게 텐실라이즈 되므로 열수축율이 증가하여 치수안정성이 나빠지기 때문이다. 바람직하게는 5.5 내지 7.5의 범위가 좋다.
종방향과 횡방향의 배향도비는 1.05 내지 1.25의 범위로 하는데, 1.05 미만의 경우에는 종방향의 강도가 저하되고, 1.25 초과의 경우에는 횡방향의 강도가 저하되기 때문이다.
본 발명에 있어서 이축 배향 필름을 구성하는 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트 단독 및 폴리에틸렌테레프탈레이트의 특성에 손상을 입히지 않는 범위 내에서 공중합 성분 혹은 다른 폴리머의 블렌드를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 80몰% 이상 함유한 폴리에스테르가 좋다.
또한, 상기의 폴리에스테르는 전형적으로 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜을 중축합시켜 얻을 수 있으며, 이러한 폴리에스테르의 제조시에는 에스테르 교환반응법이나 직접 중합법중 어느 것이나 적용가능하며, 반응기는 회분식 또는 연속식 어느 것이나 사용할 수 있다.
에스테르 교환법으로 실시하는 경우, 에스테르 교환반응 촉매에 대한 제한은 특별히 없으며, 종래에 공지되어 있는 어느 것이라도 사용 가능하다. 예를 들면, 에스테르 교환촉매로서 마그네슘 화합물, 나트륨 화합물, 칼슘 화합물, 바륨 화합물 등의 알칼금속 또는 알칼리토금속 화합물, 지르코늄 화합물, 아연 화합물 및 망간 화합물중 반응계 내에서 가용성인 것이면 어느 것이나 사용 가능하다.
중합 촉매 또한 특별한 제한은 없으며, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물 및 티타늄 화합물중에서 적당히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
표면 특성을 부여하기 위한 불활성 무기활제로는 실리카, 알루미나, 경질 탄산칼슘, 티탄, 카올린 등 어느 것이든 사용 가능하다.
폴리에스테르 필름을 제조하는 방법은 상기의 폴리에스테르를 공지의 방법에 따라 용융압출시켜 통상의 온도인 20 내지 25℃의 캐스팅롤을 이용하여 쉬트를 성형한후, 100℃의 예열롤을 거쳐 주속비가 서로 상이한 종방향 연신롤을 통하여 이단 연신을 한 후 횡방향으로 연신한다.
이 때, 연신온도가 너무 낮으면 연신응력이 증가하여 좋지 않고, 연신온도가 지나치게 높으며 결정화도가 너무 높아져 비정질부분의 분자쇄가 느슨해지기 때문에 치수안정성이 좋지 않다.
바람직하게는 1단 연신시 전이온도보다 약간 높은 온도인 90℃에서 연신을 하고, 다시 2단 연신시에는 연신응력을 최소화하고 분자배향을 최대로 방지하기 위하여 1단 연신 온도보다 5℃ 내지 10℃ 높은 온도에서 연신시킨다. 다음으로 100℃ 내지 110℃에서 예열시킨 후 횡방향으로 110℃ 내지 140℃에서 횡방향으로 연신시킨다.
횡방향으로 연신한 필름은 열고정시키면서 이완 공정을 거치는데 이완시 열고정 온도가 너무 낮으면 결정화도가 지나치게 낮아져 비정질부분의 분자쇄는 유동변화를 쉽게 받으므로 치수안정성이 나빠진다.
바람직하게는 1차적으로 210℃ 내지 240℃에서 열고정시키면서 횡방향으로 1.5% 정도 이완시키고, 약 180℃의 냉각존을 이완없이 통과시킨 후 2차로 약 210℃의 열고정 지역에서 횡방향으로 1.2% 정도 이완시키는 것이 좋다.
마지막으로, 냉각 공정중 열고정온도부터 150℃까지는 종방향으로 긴장상태에서 냉각시키는 것이 바람직하므로 텐터 출구의 속도보다 0.012m/분 정도 빠르게 권취하여 최종적으로 폴리에스테르 필름을 제조한다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거 상세히 설명하고 그 결과를 상세히 설명하는데, 본 발명이 반드시 이로만 한정된 것은 아니다.
본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 제조된 폴리에스테르 필름의 각종 특성 평가는 다음 방법을 이용하였다.
1) 소성 변형율(K)
일본 신쿠-리코(SINKU-RIKO)사의 열-기계 분석기(THERMO-MECHANICAL ANALYZER), TM-7000을 사용하여 측정하였으며, 측정조건은 다음과 같다.
(1) 측정모드 : 일정하중(1.5kg/mm2)
(2) 측정길이×측정폭 : 15mm×2.5mm
(3) 승온속도 : 5℃/분으로 하여 상온(25℃ 이하)으로부터 80℃까지 승온시켜 측정하여, 80℃에서 열팽창율(αt)을 구하고 80℃, 동일 하중하에서 1시간 동안 유지시킨 후 상온까지 냉각시켜 이 때의 팽창계수를 각각 측정하여 하기식을 이용하여 측정하였다.
여기서 α0= 80℃에서의 열팽창율(%)
αt= 80℃에서 1시간 경과 후 상온으로 냉각시켜 측정한 열팽창율(%)
2) 70℃×96시간 주건에서 열수축율
폭 1/2인치, 길이 50cm의 시료를 온도 70℃, 상대습도 60%로 맞추어져 있고 공기 순환 팬이 설치된 오븐 내에 96시간 동안 방치시킨 후 시험 전, 후의 길이 변화를 측정하여 다음과 같이 계산하였다.
여기서 L= 시험 후 시료의 길이(cm)
LO= 시험 전 시료의 길이 (50cm)
3) 70℃에서 종방향으로 3% 신장시 강도(F-3치)
동양 호울드윈 탠시론제 인장시험기 UTM-3을 이용하였으며, 측정방법은 다음과 같다. 필름을 1/2인치 폭으로 슬리팅하여 70℃에서 10분간 예열한 후 인장속도 200mm/분으로 하여 3% 신장되었을 때의 강도를 측정하여 그 값을 F-3치로 하였다.
4) 종방향과 횡방향의 배향도비(fB 1/fB 2)
일본 아라고공업사제 아베 굴절계를 사용하여, 23℃에서 나트륨 D선(파장 589nm)을 공원으로 하여 종방향, 횡방향 및 두께방향의 굴절율을 측정하여 하기의 식을 이용하여 계산하였다.
5) 비중(ρ)
n-헵탄과 사염화탄소로 만든 밀도구배관을 이용하여 23℃에서 측정하였다.
6) 권취롤 경시변화(크리이프 특성) 시험
제조된 롤을 동일한 장력하에서 100cm의 폭으로 권취한 후 온도 60℃, 상대습도 60%의 조건에서 7일간 방치하였으며, 이렇게 시험한 롤을 다음과 같은 방법으로 각 특성을 측정하였다.
① 자체 제작한 다루미 측정장치를 이용하여 주행시 단부처짐의 정도를 측정하여 다음과 같이 평가 하였다.
○ : 한쪽 단부의 처짐이 1cm이하인 경우
△ : 한쪽 단부의 처짐이 1cm-3cm 이내인 경우
× : 한쪽 단부의 처짐이 3cm 이상인 경우
② 시험 후 롤의 외관을 관찰하여 다음과 같이 평가하였다.
○ : 종주름, 권자 등의 외관 변형이 없는 경우
△ : 종주름이 롤 전체폭의 1/8 이하 발생한 경우
× : 종주름이 롤 전체폭의 1/8 초과 발생한 경우
③ 상기와 같이 시험한 롤을 편평한 바닥에 50m 풀어놓았을 때 휨의 정도를 하기와 같이 평가하였다.
○ : 휨의 정도가 5cm 이하인 경우
△ : 휨의 정도가 5cm-10cm 이내인 경우
× : 휨의 정도가 10cm이상인 경우
[실시예 1]
디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜로부터 통상적인 방법으로 제조한 폴리에스테르를 티이-다이법 등에 의해 용융압출시켜 얻은 미연신 쉬트를 100℃의 예열롤을 거쳐 주속비가 1:1.55:2.15인 세개의 종방향 연신롤을 통하여 종방향으로 연신하였다. 이 때, 1.55배 연신지역의 경우는 전이온도보다 약간 높은 온도인 90℃에서 연신을 하였으며, 다시 1단 연신전의 미연신 쉬트에 비해 2.15배 연신시에는 연신응력을 최소화하고 분자 배향을 최대로 방지하기 위하여 1단 연신 온도보다 5℃ 높은 95℃에서 연신을 수행하였다.
다음으로 110℃에서 예열시킨 후, 횡방향으로 130℃에서 4.2배로 연신시키고, 230℃에서 열고정시키면서 횡방향으로 1.5% 이완하였다. 이어 180℃의 냉각존을 이완없이 통과시킨 후 다시 210℃의 열고정지역에서 횡방향으로 1.2% 이완시킨 후, 텐터 출구의 속도보다 0.012m/분 빠르게 권취하여 최종적으로 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 필름의 각 특성을 측정하여 표 1에 나타내었다. 표 1에서 알수 있는 바와 같이 소성 변형지수, 종방향 열수축율, 종/횡방향 열수축율 비, F-3치 및 종/방향 배향도비가 상기 바람직한 범위를 동시에 만족한다. 결과적으로 권취롤 열처리 시험 결과 단부처짐, 롤 외관 및 필름휨 상태가 양호했다.
[실시예 2]
종방향 2단 연신지역의 주속비를 1:1.70:2.10으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 얻었다. 이 경우 연신온도와 이완 조건이 상기 실시예 1과 동일하므로 소성 변형지수, 종방향 열수축율, 종/횡방향 열수축율 비, F-3치 및 종/방향 배향도비가 만족스런 범위 내였으며 결과적으로 권취롤 열처리 시험 결과 단부처짐, 롤 외관 및 필름휨 상태가 양호했다.
[비교예 1-4]
실시예 1과 비교해 연신 방법을 여러가지 방법으로 일부 변경해 각 특성을 조사하였다.
먼저, 실시예 1과 동일한 방법으로 얻은 종방향 연신 쉬트를 동일한 방법으로 횡연신한 후, 210℃에서 2.5배 이완시켜 텐터 출구 속도와 동일한 속도로 건취하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 즉, 실시예 1과 비교하여 횡연신 후, 냉각과정에서 긴장상태를 유지하지 않았다.
비교예 2는 종방향 연신을 1단으로 90℃에서 3.7배 연신시킨 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 횡연신하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 즉, 실시예 1에서 종방향 1단 연신 단계의 온도에서 1단 연신만으로 실시예 1에서와 동일한 양을 종방향 연신했다.
비교예 3은 비교예 2와 동일한 방향으로 종방향 1단 연신 후. 비교예 1과 동일한 방법으로 횡연신 후 냉각과정에서 긴장상태를 유지하지 않고 얻었다.
비교예 4는 실시예 1과 동일한 방법으로 무정형의 쉬트를 얻고 90℃에서 종방향으로 3.3배 1단 연신하고 140℃에서 횡방향으로 4.5배 연신한 필름을 230℃의 열고정 온도에서 1.8% 이완시켜 최종 필름을 얻었다.
상기 비교예의 방법으로 얻어진 폴리에스테르 필름의 각 특성을 측정하여 표 1에 나타내었다. 표 1에서 알수 있는 바와 같이 소성변형지수, 종방향 열수축율, 종/횡방향 열수축율 비, F-3치 및 종/방향 배향도비가 상기 바람직한 범위를 동시에 만족시키지 못한다. 결과적으로 표 1에 나타난 바와 같이 권취롤 열처리 시험 결과 단부처짐, 롤 외관 및 필름휨 상태가 좋지 않았다.
이상에서 알수 있는 바와 같이 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리에스테르 필름은 크리이프 특성 및 치수안정성이 향상되어 고밀도 자기기록매체용 기재 필름에 적합하다.
Claims (1)
- 폴리에스테르의 용융압출로 형성된 쉬트를 종방향 및 횡방향으로 이축연신하여 된 이축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름의 80℃에서 종방향 소성 변형율(K)이 0.51이하이고, 상대습도 60%, 70℃×96시간 조건에서 종방향 열추숙율(HM)이 0.6% 이하이고, 상대습도 60%, 70℃×96시간 조건에서 종방향 열추숙율과 횡방향 열수축율비(HR)가 1.2 내지 2.1이고, 70℃에서 종방향으로 3% 신장시 강도(F-3치)가 4.5 내지 7.8kg/mm2이고, 종방향과 횡방향의 배향도비(fB 1/fB 2)가 1.05 내지 1.25 인 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019940025100A KR0157089B1 (ko) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 이축 배향 폴리에스테르 필름 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019940025100A KR0157089B1 (ko) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 이축 배향 폴리에스테르 필름 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR0157089B1 true KR0157089B1 (ko) | 1998-12-01 |
Family
ID=19394193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019940025100A KR0157089B1 (ko) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 이축 배향 폴리에스테르 필름 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR0157089B1 (ko) |
-
1994
- 1994-09-30 KR KR1019940025100A patent/KR0157089B1/ko not_active IP Right Cessation
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