WO2020137305A1 - 光学フィルム - Google Patents

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WO2020137305A1
WO2020137305A1 PCT/JP2019/046022 JP2019046022W WO2020137305A1 WO 2020137305 A1 WO2020137305 A1 WO 2020137305A1 JP 2019046022 W JP2019046022 W JP 2019046022W WO 2020137305 A1 WO2020137305 A1 WO 2020137305A1
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WO
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film
optical film
stretching
polymer
temperature
Prior art date
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PCT/JP2019/046022
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賢 菊川
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/08Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique transverse to the direction of feed
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Definitions

  • the present invention relates to an optical film.
  • Patent Documents 1 to 3 Various films made of thermoplastic resin have been developed (Patent Documents 1 to 3).
  • the film can be used as an optical film such as a polarizer protective film that protects a polarizer incorporated in a liquid crystal display device or the like.
  • the surface of the film has defects such as wrinkles and waviness
  • an optical element such as a polarizer
  • an optical element that does not perform a desired function may be manufactured.
  • the optical element may be incorporated in a device such as an image display device and used in a place where the temperature is higher than room temperature and high. In that case, if the film is curled, the optical element bonded to the film may be deformed, which is not preferable.
  • the present inventor diligently studied to solve the above problems. As a result, it is composed of a thermoplastic resin containing a polymer having crystallinity, the in-plane retardation Re is not more than a predetermined value, and the absolute value
  • the present invention has been completed by finding that the above problems can be solved by an optical film having a predetermined range. That is, the present invention provides the following.
  • thermomechanical analysis test An optical film made of a thermoplastic resin containing a polymer having crystallinity, The retardation Re in the in-plane direction is 20 nm or less, The absolute value
  • a test piece cut out from the optical film was subjected to a tensile load of 25 mN in the longitudinal direction with respect to a part having a length L(20), and the test piece was heated at 5° C./min. At a rate of 20° C. to 160° C., then at 160° C.
  • L(20) represents the length of the part of the test piece before the thermomechanical analysis test
  • L(20+ ⁇ ) represents the test piece after the thermomechanical analysis test.
  • An optical film representing the length of said portion of. [2] The optical film according to [1], which has a retardation Rth in the thickness direction of 30 nm or less. [3] The optical film as described in [1] or [2], wherein the crystalline polymer is an alicyclic structure-containing polymer. [4] The optical film according to any one of [1] to [3], which is a stretched film. [5] The optical film according to [4], which is a uniaxially stretched film.
  • a method for manufacturing an optical film comprising: A step (1) of preparing a film made of a thermoplastic resin containing a polymer having crystallinity, Preheating the film at a glass transition temperature Tg (° C.)+5° C. or higher of the thermoplastic resin (2), A step (3) of stretching the preheated film, Step (4) of heat-treating the stretched film at (Tg+70)° C. or higher for 25 seconds or longer, and step (5) of heat-treating the heat-treated film at (Tg)° C. or lower.
  • the step (3) includes a step (3-1) of stretching the film at (Tg+10)° C. or higher and lower than (Tg+50)° C., and a step (3-2) of stretching the film at (Tg+50)° C. or higher.
  • a method for producing an optical film comprising: A step (1) of preparing a film made of a thermoplastic resin containing a polymer having crystallinity, Preheating the film at a glass transition temperature Tg (°
  • an optical film having a good surface condition and a small curl amount can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic view schematically showing the upper surface of a stretching device that can be used in the method for producing an optical film.
  • the “long” film means a film having a length of 5 times or more with respect to the width, preferably having a length of 10 times or more, and specifically, a roll.
  • a film having a length such that the film is wound into a shape and stored or transported.
  • the upper limit of the length of the film is not particularly limited and may be, for example, 100,000 times or less the width.
  • a material having a positive intrinsic birefringence means a material having a refractive index in the stretching direction higher than that in the direction perpendicular thereto unless otherwise specified.
  • a material having a negative intrinsic birefringence means a material having a refractive index in the stretching direction smaller than that in a direction perpendicular thereto unless otherwise specified.
  • the value of intrinsic birefringence can be calculated from the dielectric constant distribution.
  • nx represents the refractive index in the direction perpendicular to the thickness direction of the film (in-plane direction) and giving the maximum refractive index.
  • ny represents the refractive index in the in-plane direction of the film and in the direction orthogonal to the nx direction.
  • nz represents the refractive index in the thickness direction of the film.
  • d represents the thickness of the film.
  • the measurement wavelength is 590 nm unless otherwise specified.
  • the directions of the elements are “parallel”, “vertical” and “orthogonal” unless otherwise specified, within a range that does not impair the effects of the present invention, for example, ⁇ 3°, ⁇ 2° or ⁇ 1°.
  • the error within the range of may be included.
  • the optical film of the present embodiment is an optical film made of a thermoplastic resin containing a polymer having crystallinity, has a retardation Re in the in-plane direction of 20 nm or less, and has the optical properties before a predetermined thermomechanical analysis test.
  • of the dimensional change rate of the optical film after the thermomechanical analysis test with respect to the dimension of the film is 0% or more and 1.5% or less.
  • the optical film is made of a thermoplastic resin containing a crystalline polymer.
  • the thermoplastic resin containing the polymer having crystallinity that constitutes the optical film is also referred to as “crystalline resin”.
  • the “polymer having crystallinity” refers to a polymer having a melting point Mp. “Having a melting point Mp” means that the melting point can be observed with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the “polymer having crystallinity” is also referred to as “crystalline polymer”.
  • Examples of the crystalline polymer included in the crystalline resin include a crystalline alicyclic structure-containing polymer and a crystalline polystyrene-based polymer (see JP 2011-118137 A).
  • the alicyclic structure-containing polymer having crystallinity is preferable because it has excellent mechanical strength, heat resistance, and moldability.
  • the alicyclic structure-containing polymer is a polymer having an alicyclic structure in the molecule and is a polymer obtained by a polymerization reaction using a cyclic olefin as a monomer or a hydrogenated product thereof.
  • the alicyclic structure-containing polymer may be used alone or in combination of two or more kinds at an arbitrary ratio.
  • Examples of the alicyclic structure contained in the alicyclic structure-containing polymer include a cycloalkane structure and a cycloalkene structure.
  • the cycloalkane structure is preferable because an optical film having excellent properties such as thermal stability can be easily obtained.
  • the number of carbon atoms contained in one alicyclic structure is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, particularly preferably 15 or less. is there. When the number of carbon atoms contained in one alicyclic structure is within the above range, mechanical strength, heat resistance, and moldability are highly balanced.
  • the ratio of the structural unit having an alicyclic structure to all structural units is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more. ..
  • the balance other than the structural unit having the alicyclic structure is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose of use.
  • Examples of the alicyclic structure-containing polymer having crystallinity include the following polymers ( ⁇ ) to ( ⁇ ). Among these, the polymer ( ⁇ ) is preferable as the crystalline alicyclic structure-containing polymer because it is easy to obtain an optical film having excellent heat resistance.
  • Polymer ( ⁇ ) Addition polymer of cyclic olefin monomer, which has crystallinity.
  • Polymer ( ⁇ ) A hydrogenated product of the polymer ( ⁇ ), which has crystallinity.
  • the alicyclic structure-containing polymer is a ring-opening polymer of dicyclopentadiene and has crystallinity, and a hydrogenated product of the ring-opening polymer of dicyclopentadiene and is crystalline. And a hydrogenated product of a ring-opening polymer of dicyclopentadiene, which has crystallinity.
  • the ring-opening polymer of dicyclopentadiene is such that the ratio of structural units derived from dicyclopentadiene to all structural units is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, More preferably, it means 100% by weight of the polymer.
  • the hydride of the ring-opening polymer of dicyclopentadiene preferably has a high racemo dyad ratio.
  • the ratio of racemo dyad of the repeating unit in the hydride of the ring-opening polymer of dicyclopentadiene is preferably 51% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 85% or more.
  • a high proportion of racemo dyads indicates high syndiotactic stereoregularity. Therefore, the higher the proportion of Racemo Dyad, the higher the melting point of the hydride of the ring-opening polymer of dicyclopentadiene tends to be.
  • the ratio of racemo dyads can be determined based on 13 C-NMR spectrum analysis described in Examples below.
  • the alicyclic structure-containing polymer having crystallinity as described above can be produced, for example, by the method described in International Publication No. WO 2016/067893.
  • the melting point Mp of the crystalline polymer is preferably 200° C. or higher, more preferably 230° C. or higher, and preferably 290° C. or lower.
  • the glass transition temperature Tg of the crystalline polymer is not particularly limited, but is usually 85° C. or higher and usually 170° C. or lower.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the crystalline polymer is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less.
  • the crystalline polymer having such a weight average molecular weight has an excellent balance between moldability and heat resistance.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the crystalline polymer is preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more, preferably 4.0 or less, more preferably 3.5 or less.
  • Mn represents a number average molecular weight.
  • the crystalline polymer having such a molecular weight distribution has excellent moldability.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the crystalline polymer can be measured as a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a developing solvent.
  • the proportion of the crystalline polymer in the crystalline resin is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
  • the crystalline polymer contained in the crystalline resin may not be crystallized before producing the optical film.
  • the crystalline polymer contained in the optical film is preferably crystallized, and preferably has a high crystallinity.
  • the specific range of the crystallinity can be appropriately selected according to the desired performance, but it is preferably 10% or more, more preferably 15% or more.
  • the crystallinity of the crystalline polymer contained in the optical film can be measured by an X-ray diffraction method.
  • the crystalline resin may contain an arbitrary component in addition to the polymer having crystallinity.
  • an antioxidant for example, an antioxidant, a light stabilizer, a wax, a nucleating agent, an optical brightening agent, an ultraviolet absorber, an inorganic filler, a colorant, a flame retardant, a flame retardant aid, an antistatic agent, a plasticizer.
  • one type of arbitrary component may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the retardation Re in the in-plane direction of the optical film is usually 20 nm or less, preferably 15 nm or less, more preferably 10 nm or less, usually 0 nm or more, and may be 1 nm or more.
  • the retardation Re in the in-plane direction is within the above range, the curl amount of the optical film can be reduced and the surface state can be improved.
  • the variation in retardation Re in the in-plane direction of the optical film is preferably 3 nm or less, more preferably 2 nm or less, and ideally 0 nm, but may be 0 nm or more and 1 nm or more. Good.
  • the variation of the retardation Re in the in-plane direction falls within the above range, the curl amount of the optical film can be effectively reduced, and the surface state can be improved.
  • the variation in retardation Re in the in-plane direction can be measured by the following method.
  • the retardation in the in-plane direction is measured at a plurality of points (for example, two points) about 50 cm apart from the center of the optical film in the width direction of both ends. Further, in the case where the optical film has a shape in which the width direction cannot be considered, such as a square or a circle, in the in-plane direction at a plurality of points separated by about 50 cm in any one direction from the central portion of the optical film. Measure the retardation.
  • the retardation Re in the in-plane direction is calculated by the following formula (A1).
  • the retardation Rth in the thickness direction of the optical film is preferably 30 nm or less, more preferably 25 nm or less, still more preferably 20 nm or less, preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, still more preferably 3 nm or more.
  • the retardation Rth in the thickness direction is within the above range, the curl amount of the optical film can be effectively reduced and the surface state can be improved.
  • the retardation Re in the in-plane direction of the optical film can be adjusted, for example, by adjusting the thickness of the raw film or the stretching ratio when the optical film is produced by stretching the raw film. Further, the retardation Rth in the thickness direction of the optical film can be adjusted by adjusting the thickness of the raw film or the stretching ratio when the optical film is manufactured by stretching the raw film.
  • the optical film of this embodiment has a small dimensional change rate R after a predetermined thermomechanical analysis test.
  • the dimensional change rate R is specifically measured by a thermomechanical analysis (TMA) test under the following conditions.
  • TMA thermomechanical analysis
  • a test piece having a length of 40 mm, a width of 5 mm and an arbitrary thickness is cut out from the optical film.
  • both ends in the longitudinal direction of the test piece are held by a pair of film chucks included in the thermomechanical analyzer.
  • the distance between the pair of film chucks is set to 20 mm.
  • the dimensional change rate R can be an average value of the dimensional change rates obtained for a plurality of test pieces cut out from the optical film.
  • a test piece cut out so that the longitudinal direction coincides with the conveying direction and a test piece cut out so that the longitudinal direction coincides with the direction orthogonal to the conveying direction (width direction).
  • is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less, and ideally 0%, but may be 0% or more, and % Or more.
  • of the dimensional change rate is equal to or less than the upper limit value, the curl amount of the optical film can be reduced and the surface condition can be improved.
  • the optical film may be a sheet-shaped film or a long film.
  • the angle formed by the direction that gives the maximum refractive index nx in the in-plane direction and the width direction of the optical film is preferably 5° or less, more preferably 4° or less, and further preferably 3°. It is the following or less, and preferably 0° or more.
  • the width direction of the long optical film is usually a direction orthogonal to the transport direction of the optical film.
  • Such a long optical film can be produced by laterally uniaxially stretching or longitudinally uniaxially stretching a long raw film according to the sign of the intrinsic birefringence of the crystalline resin constituting the optical film.
  • the angle formed by the direction in which the refractive index nx is given by laterally uniaxially stretching a long original film and the width direction of the optical film is within the above range.
  • a film can be produced.
  • the width of the long optical film can be appropriately selected according to the purpose of use.
  • the width of the long optical film is preferably 1000 mm or more, more preferably 1500 mm or more, preferably 3000 mm or less, more preferably 2500 mm or less.
  • the thickness of the optical film may be appropriately selected depending on the application of the optical film, etc., but is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 12 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the optical film is at least the lower limit value of the above range, high mechanical strength can be obtained. Further, when the thickness is not more than the upper limit value, the thickness of the optical element including the optical film can be reduced.
  • the optical film preferably has a high total light transmittance.
  • the total light transmittance of the optical film is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 88% or more.
  • the total light transmittance of the optical film can be measured in a wavelength range of 400 nm to 700 nm using an ultraviolet/visible spectrometer.
  • the optical film has a small haze.
  • the haze of the optical film is preferably 2.0% or less, more preferably 1.0% or less, still more preferably 0.8% or less, and ideally 0%.
  • Such an optical film having a small haze can be suitably used for a polarizer protective film or the like which requires transparency.
  • the haze of the optical film can be measured by cutting the optical film into a square of 50 mm x 50 mm centering on the center of the optical film, obtaining a sample, and measuring the sample with a haze meter.
  • the optical film has a small internal haze.
  • the internal haze of the optical film is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.3% or less, and ideally 0%.
  • the internal haze of the optical film, in the quartz cell put an aqueous solution of zinc bromide diluted with pure water, insert a rectangular film piece cut out from the optical film into the quartz cell, haze the quartz cell. It can be measured by installing it in a meter and measuring its haze.
  • the optical film is preferably a stretched film, more preferably a uniaxially stretched film.
  • uniaxial stretching means stretching in only one stretching direction and stretching in no other direction.
  • the uniaxial stretching is preferably fixed-end uniaxial stretching that does not cause dimensional change in the in-plane direction perpendicular to the stretching direction.
  • the optical film may be used for any purpose.
  • the optical film can be suitably used as, for example, a polarizing plate protective film for a liquid crystal display device, a protective film for an organic electroluminescence (organic EL) display device, a base film for an optical multilayer film, and the like.
  • optical film manufacturing method The method for producing the optical film of this embodiment is not particularly limited.
  • the optical film of this embodiment can be manufactured by a manufacturing method including the following steps (1) to (5), for example.
  • a film (a film before stretching) made of a thermoplastic resin containing a polymer having crystallinity is prepared.
  • the method for producing the film is not particularly limited.
  • it can be manufactured by a resin molding method such as an injection molding method, an extrusion molding method, a press molding method, an inflation molding method, a blow molding method, a calender molding method, a cast molding method or a compression molding method.
  • the extrusion molding method is preferable because the thickness can be easily controlled.
  • the manufacturing conditions in the extrusion molding method are preferably as follows.
  • the cylinder temperature (melting resin temperature) is preferably Mp or higher, more preferably “Mp+20°C” or higher, preferably “Mp+100°C” or lower, more preferably “Mp+50°C” or lower.
  • the cast roll temperature is preferably "Tg-50°C” or higher, preferably “Tg+70°C” or lower, and more preferably "Tg+40°C” or lower.
  • the cooling roll temperature is preferably "Tg-70°C” or higher, more preferably “Tg-50°C” or higher, preferably “Tg+60°C” or lower, more preferably “Tg+30°C” or lower.
  • the unstretched film suitable for manufacturing an optical film can be manufactured.
  • the melting point of the thermoplastic resin forming the film is Mp (° C.)
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin forming the film is Tg (° C.). The same applies to the following description.
  • the unstretched film may be subjected to the step (2) and the subsequent steps as it is as a long film. Further, the unstretched film may be cut into an arbitrary size to obtain a sheet of film, and the sheet of film may be subjected to the step (2) and the subsequent steps.
  • step (2) the film prepared in step (1) is preheated.
  • the preheating temperature is usually (Tg+5)° C. or higher, preferably (Tg+10)° C. or higher, more preferably (Tg+15)° C. or higher, preferably lower than (Tg+50)° C., more preferably (Tg+40)° C. or lower, further preferably Is (Tg+35)° C. or lower.
  • the preheating temperature is the temperature of the heating atmosphere to which the film is exposed, and is usually the same temperature as the set temperature of the heating device.
  • a heating device capable of heating the film in a non-contact manner is preferable, and examples of such a heating device include an oven and a heating furnace.
  • This step is usually performed with at least two sides at the edge of the film being held. Further, the holding of the side of the film is usually performed so that the held film does not shrink.
  • the retained film is usually in tension under tension and does not sag. Therefore, at the preheating temperature, the film is kept flat and deformation due to thermal contraction is suppressed.
  • maintaining the film flat means maintaining the film in a planar shape so that the film is not deformed such as waviness and wrinkles.
  • a held state does not include a state in which the held film is substantially stretched.
  • substantially stretched means that the stretch ratio in either direction of the film is usually 1.01 times or more.
  • the holder When holding the film, usually hold the sides of the film with a suitable holder.
  • the holder may be one that can continuously hold the entire length of the side of the film, or one that can be held intermittently at intervals.
  • the edges of the film may be intermittently held by holders arranged at predetermined intervals.
  • the sides including the two opposite sides In order to prevent deformation in a wide area of the film, it is preferable to hold the sides including the two opposite sides.
  • the sides including the two opposite sides For example, in the case of a rectangular sheet-shaped film, by holding two opposite sides (for example, long sides or short sides), it is possible to prevent deformation on the entire surface of the sheet-shaped film.
  • the long film by holding two sides (that is, long sides) at the ends in the width direction, it is possible to prevent deformation on the entire surface of the long film. In the film thus prevented from being deformed, even if stress is generated in the film due to heat shrinkage, the occurrence of deformation such as wrinkles is suppressed.
  • a holder that can hold the sides of the film it is preferable to use a holder that does not come into contact with the film at portions other than the sides of the film. By using such a holder, a film having more excellent smoothness can be obtained.
  • the holder one that can fix the relative positions of the holders in the step (2) is preferable. In such a holder, since the positions of the holders do not move relative to each other in the step (2), it is easy to suppress substantial stretching of the film in the step (2).
  • a gripper such as a clip, which is provided at a predetermined interval in a form frame and can grip a side of the film
  • a gripper provided in a tenter stretching machine and capable of gripping the sides of the film can be mentioned.
  • both sides in the longitudinal direction of the preheated part of the film may be held.
  • holding devices capable of holding the film may be provided on both sides in the longitudinal direction of the portion of the film to be preheated.
  • Examples of such a holding device include a combination of two rolls and a combination of an extruder and a take-up roll.
  • step (3) the film preheated in the step (2) is stretched.
  • the step (3) is usually performed continuously with the step (2).
  • Examples of stretching include uniaxial stretching and simultaneous biaxial stretching, with uniaxial stretching being preferred.
  • the uniaxial stretching may be any of longitudinal uniaxial stretching, lateral uniaxial stretching, and oblique uniaxial stretching.
  • the stretching ratio in the step (3) is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.15 times or more, preferably 4.0 times or less, more preferably 3.0 times or less.
  • the step (3) includes a step (3-1) of stretching the film at (Tg+10)° C. or higher and lower than (Tg+50)° C., and a step (3-2) of stretching the film at (Tg+50)° C. or higher.
  • the temperature at which the step (3-1) is performed is higher than the temperature at which the step (2) is performed.
  • the step (3-1) and the step (3-2) are preferably continuous steps.
  • the heating temperature is the temperature of the heating atmosphere to which the film is exposed, and is usually the same as the set temperature of the heating device. A preferable heating device and its example are the same as the device mentioned in the description of the step (2).
  • the temperature for carrying out step (3-2) is preferably lower than (Tg+120)° C.
  • the heating temperature may be continuously raised within the above-mentioned temperature range during the stretching of the film, or the heating temperature may be raised stepwise. Alternatively, the heating temperature may be kept constant within the above temperature range while the film is stretched.
  • the step (3-1) is preferably a step of stretching the film at a constant temperature of (Tg+10)° C. or higher and lower than (Tg+50)° C.
  • the step (3-2) is preferably a step of stretching the film at a constant temperature of (Tg+50)° C. or higher.
  • the ratio of the time of step (3-1) to the time of step (3-2) ((3-1)/(3-2)) is preferably 3/5 or more, more preferably 4/5 or more, It is more preferably 9/10 or more, preferably 5/3 or less, more preferably 5/4 or less, still more preferably 10/9 or less.
  • step (4) the film stretched in step (3) is heat-treated at (Tg+70)° C. or higher for 25 seconds or longer.
  • the step (4) is usually performed continuously with the step (3).
  • the temperature of the heat treatment is usually (Tg+70)° C. or higher, preferably (Tg+80)° C. or higher, more preferably (Tg+90)° C. or higher, preferably (Tg+120)° C. or lower, more preferably (Tg+110)° C. or lower, and further preferably Is (Tg+100)° C. or less.
  • the temperature of the heat treatment is the temperature of the heating atmosphere to which the film is exposed, and is usually the same temperature as the set temperature of the heating device.
  • a preferable heating device and its example are the same as the device mentioned in the description of the step (2).
  • the temperature for performing step (4) is higher than the temperature for performing step (3-2).
  • the heat treatment time is usually 25 seconds or longer, preferably 30 seconds or longer, more preferably 35 seconds or longer, preferably 50 seconds or shorter, more preferably 40 seconds or shorter.
  • step (4) crystallization of the polymer having crystallinity in the next step (5) can be promoted.
  • this step is usually performed with at least two sides of the film being held. Thereby, the heat shrinkage of the stretched film can be suppressed.
  • the film heat-treated in the step (4) is heat set at (Tg)° C. or lower.
  • the step (5) is usually performed continuously with the step (4).
  • the heat setting is a step of promoting crystallization of the polymer having crystallinity contained in the film by exposing the heat-treated film to a temperature lower than the heat treatment temperature in the step (4).
  • the temperature for heat setting is usually (Tg)° C. or lower, preferably (Tg-5)° C. or lower, preferably (Tg-60)° C. or higher, more preferably (Tg-40)° C. or higher, and further preferably (Tg). Tg-15)°C or higher.
  • the heat setting temperature is the temperature of the heating atmosphere to which the film is exposed, and is usually the same temperature as the set temperature of the heating device.
  • a preferable heating device and its example are the same as the device mentioned in the description of the step (2).
  • this step is usually performed with at least two sides of the film being held. Thereby, the heat shrinkage of the heat-treated film can be suppressed.
  • the above-mentioned method for producing an optical film may further include any step in combination with the steps (1) to (5).
  • An example of such a step is a step of subjecting the optical film to a surface treatment.
  • the method for producing the optical film can be performed by a stretching device.
  • the stretching device include a horizontal uniaxial stretching device, a longitudinal uniaxial stretching device, an oblique stretching device, and a vertical and horizontal simultaneous biaxial stretching device, and the optical film can be manufactured by any stretching device.
  • a lateral uniaxial stretching device will be described as an example of an optical film manufacturing device.
  • FIG. 1 is a schematic view schematically showing the upper surface of a stretching device that can be used in the method for producing an optical film.
  • the stretching device 100 includes a tenter clip transport device 200 and an oven 300.
  • the tenter clip transport device 200 includes guide rails 220L and 220R, a pair of clip chains (not shown in FIG. 1) guided by the guide rails 220L and 220R, and a drive device (not shown) that drives the clip chains. ..
  • Each of the pair of clip chains is formed by connecting a large number of tenter clips.
  • the guide rails 220L and 220R are arranged such that the end portions 30L and 30R of the film 30 are guided so as to be laterally uniaxially stretched.
  • the tenter clip is moved at a constant speed along the guide rails 220L and 220R by the driving device.
  • the oven 300 surrounds the film transport path and is provided with a partition wall 350 therein, thereby defining a preheating zone 310, a stretching zone 320a, a stretching zone 320b, a heat treatment zone 330 and a heat setting zone 340 therein.
  • the temperature of the preheating zone 310 is set to Tg (° C.)+5° C. or higher.
  • the temperature of the stretching zone 320a is set to (Tg+10)° C. or higher and lower than (Tg+50)° C.
  • the temperature of the stretching zone 320b is set to (Tg+50)° C. or higher.
  • the lengths of the stretching zone 320a and the stretching zone 320b in the film transport direction are defined so that the time for the film to pass through the stretching zone 320a is the same as the time for the film to pass through the stretching zone 320b. Specifically, the ratio of the length of the stretching zone 320a to the length of the stretching zone 320b is 1:1.
  • the temperature of the heat treatment zone 330 is set to (Tg+70)° C. or higher.
  • the heat setting zone 340 is set to (Tg)° C. or lower. Further, the heat treatment zone 330 is set so that the film passes through the heat treatment zone 330 for 25 seconds or more.
  • the end portions 30L and 30R of the film 30 fed from the feeding roll 20 are gripped by tenter clips at the upstream ends of the guide rails 220L and 220R, and the clip chain is rotated to rotate the film 30. Is guided to the downstream side and laterally uniaxially stretched to obtain a stretched film 10 as an optical film.
  • the stretched film 10 is collected as a film roll 40.
  • Test method (Measuring method of dimensional change rate R of film) A test piece having a length of 40 mm, a width of 5 mm and an arbitrary thickness was cut out from the optical film. A test piece cut out such that the longitudinal direction thereof coincides with the direction of the optical film corresponding to the transport direction (MD) of the unstretched film, and the longitudinal direction of the optical film corresponding to the width direction (TD) of the unstretched film. Two test pieces including a test piece cut out in the same direction were prepared. Then, both ends of the test piece in the longitudinal direction were held by a pair of film chucks included in the thermomechanical analyzer. Here, the distance between the pair of film chucks was set to 20 mm.
  • the test piece was heated at a rate of 5° C./min. The temperature was raised from 20°C to 160°C, held at 160°C for 3 minutes, and then lowered from 160°C to 0°C at a rate of 5°C/min.
  • the length L(20+ ⁇ ) of a part of the test piece between the pair of film chucks was measured, and the dimensional change rate R was calculated by the following formula (1).
  • R (L(20+ ⁇ ) ⁇ L(20))/L(20) ⁇ 100 (1)
  • the average value of the dimensional change rate R obtained from the two test pieces was determined and used as the dimensional change rate R of the optical film.
  • aqueous solution (refractive index 1.53) prepared by diluting zinc bromide with pure water was placed in a quartz cell having a height of 55 mm, a width of 40 mm, and a width of 14 mm.
  • the quartz cell was installed in a haze meter (“NDH2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the internal haze was measured, and zero correction was performed.
  • the film was cut into a rectangular shape, and the cut film piece was inserted into the quartz cell.
  • the quartz cell in which the film piece was inserted was placed in a haze meter (“NDH2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the internal haze of the film was measured.
  • the retardation Re in the in-plane direction and the retardation Rth in the thickness direction of the optical film were measured at a measurement wavelength of 590 nm using a birefringence meter (“AxoScan” manufactured by Axometrics).
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the polymer were measured as polystyrene equivalent values using a gel permeation chromatography (GPC) system ("HLC-8320" manufactured by Tosoh Corporation).
  • GPC gel permeation chromatography
  • H type column manufactured by Tosoh Corporation
  • tetrahydrofuran was used as a solvent.
  • the temperature at the time of measurement was 40°C.
  • the surface condition of the optical film was visually observed.
  • the film surface condition was comprehensively evaluated based on the following criteria from the results of visual observation and the curl amount of the film sample.
  • Good No deformation such as wrinkles or waviness was observed on the film, and the curl amount was less than 4.0 mm.
  • Defect Deformation such as wrinkles or waviness is observed on the film, or the curl amount is 4.0 mm or more.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the obtained ring-opening polymer of dicyclopentadiene were 8,750 and 28,100, respectively, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) obtained from them was obtained.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • a filter aid (“Radiolite (registered trademark) #1500” manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and a PP pleated cartridge filter (“TCP-HX” manufactured by ADVANTEC Toyo Corp.) was used as an adsorbent. The solution was filtered off.
  • a filter aid (“Radiolite (registered trademark) #1500” manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and a PP pleated cartridge filter (“TCP-HX” manufactured by ADVANTEC Toyo Corp.) was used as an adsorbent.
  • TCP-HX PP pleated cartridge filter
  • a hydrogenated product of a ring-opening polymer of crystalline dicyclopentadiene is obtained by separating the hydrogenated product and the solution contained in the above reaction solution using a centrifuge and drying under reduced pressure at 60° C. for 24 hours. 28.5 parts were obtained.
  • the hydrogenation ratio of this hydrogenated product was 99% or more, the glass transition temperature Tg was 93° C., the melting point Mp was 262° C., and the racemo dyad ratio was 89%.
  • the above resin was charged into a twin-screw extruder (“TEM-37B” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) equipped with four die holes having an inner diameter of 3 mm ⁇ .
  • the resin was molded into a strand-shaped molded product by hot melt extrusion molding using the above-mentioned twin-screw extruder. This molded body was shredded with a strand cutter to obtain resin pellets.
  • the operating conditions of the above twin-screw extruder are shown below. ⁇ Barrel setting temperature: 270°C-280°C ⁇ Die setting temperature: 250°C ⁇ Screw rotation speed: 145 rpm ⁇ Feeder rotation speed: 50 rpm
  • the obtained pellets were fed to a hot melt extrusion film forming machine equipped with a T die.
  • a hot melt extrusion film forming machine equipped with a T die.
  • a long pre-stretched film (thickness 20 ⁇ m, width 350 mm) made of the above resin was produced by a method of winding it on a roll at a speed of 2 m/min.
  • the operating conditions of the above film forming machine are shown below. ⁇ Barrel temperature setting: 280°C-290°C ⁇ Die temperature: 270°C ⁇ Screw rotation speed: 30 rpm
  • step (2) The long unstretched film obtained in Production Example 2 was cut into a 350 mm ⁇ 350 mm square at an arbitrary site. This cutting out was performed so that the square sides of the cut out pre-stretched film were parallel to the longitudinal direction or the width direction of the long pre-stretched film.
  • a small drawing machine (“EX10-B type” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was prepared.
  • This small stretching machine has a plurality of clips capable of gripping the four sides of the film, and has a structure capable of stretching the film by moving the clips. With the clip of this small-sized stretching machine, the four sides of the cut-out pre-stretched film were held.
  • step (2) a preheating step of maintaining the temperature of the film before stretching at 120° C. was performed.
  • step (3-1) First stretching step: step (3-1)
  • the preheated pre-stretched film is stretched in the direction (TD) corresponding to the width direction of the long pre-stretched film under the conditions of a stretching ratio of 1.18 and a stretching temperature of 130°C. did.
  • step (3-2) Subsequently, the film stretched in step (3-1) was stretched in TD under the conditions of a stretching ratio of 1.35 and a stretching temperature of 160°C.
  • step (4) Heat treatment step: step (4)
  • the temperature of the film was maintained at 170° C. for 35 seconds, and the film stretched in the step (3-2) was heat-treated.
  • the heat treatment was performed while holding the four sides of the film with the clips of the small stretching machine and keeping the film flat so as not to cause a dimensional change.
  • Example 2 A stretched film as an optical film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following items were changed, and the obtained stretched film was evaluated. In the heat treatment step, the time for keeping the film temperature at 170° C. was changed from 35 seconds to 25 seconds.
  • Example 3 A stretched film as an optical film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following items were changed, and the obtained stretched film was evaluated. -The stretching temperature in the second stretching step was changed from 160°C to 130°C.
  • Example 4 A stretched film as an optical film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following items were changed, and the obtained stretched film was evaluated.
  • the direction in which the film is stretched is from the direction (TD) corresponding to the width direction of the long unstretched film to the direction in which the long unstretched film is conveyed. Changed to (MD).
  • Example 5 A stretched film as an optical film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following items were changed, and the obtained stretched film was evaluated. -In the preheating step, the temperature for holding the film before stretching was changed from 120°C to 110°C. -The stretching temperature in the first stretching step was changed from 130°C to 135°C.
  • PET polyethylene terephthalate film
  • Example 7 A stretched film as an optical film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following items were changed, and the obtained stretched film was evaluated. -In the preheating step, the temperature for holding the film before stretching was changed from 120°C to 110°C. -The stretching temperature in the first stretching step was changed from 130°C to 135°C. In the first stretching step and the second stretching step, the film is divided into a direction (TD) corresponding to the width direction of the long unstretched film and a direction (MD) corresponding to the transport direction of the long unstretched film. It was simultaneously stretched in two directions at a stretch ratio of 1.32 times. Here, the draw ratio is the product of the TD draw ratio and the MD draw ratio.
  • Example 1 A stretched film as an optical film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following items were changed, and the obtained stretched film was evaluated. -The stretching temperature in the second stretching step was changed from 160°C to 130°C. -In the heat treatment step, the temperature for holding the film was changed from 170°C to 165°C.
  • Example 2 A stretched film as an optical film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following items were changed, and the obtained stretched film was evaluated. -In the heat setting step, the temperature for holding the film was changed from 85°C to 115°C.
  • Example 3 A stretched film as an optical film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following items were changed, and the obtained stretched film was evaluated. -In the heat treatment step, the time for keeping the film temperature at 170°C was changed from 35 seconds to 20 seconds.
  • the optical films according to Examples 1, 2, 4-5 and 7 have a small amount of curl and a good film surface condition.
  • the optical films according to Examples 1, 2, 4-5, and 7 include a step (2) of preheating the film at a glass transition temperature Tg (° C.) of the crystalline resin +5° C. or more, and stretching the preheated film.
  • Stretched film 20 Feeding roll 30: Films 30R, 30L: Edge part 40: Film roll 100: Stretching device 200: Tenter clip conveying device 220R, 220L: Guide rail 300: Oven 310: Preheating zone 320a: Stretching zone 320b Drawing zone 330: heat treatment zone 340: heat setting zone 350: partition wall

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Abstract

結晶性を有する重合体を含む熱可塑性樹脂からなる光学フィルムであって、面内方向のレターデーションReが20nm以下であり、熱機械分析試験前の前記光学フィルムの寸法に対する、前記熱機械分析試験後における前記光学フィルムの寸法変化率の絶対値|R|が0%以上1.5%以下である、光学フィルム。

Description

光学フィルム
 本発明は、光学フィルムに関する。
 熱可塑性樹脂を原料とするフィルムが種々開発されている(特許文献1~3)。フィルムは、液晶表示装置などに組み込まれる偏光子を保護する、偏光子保護フィルムなどの光学フィルムとして用いられうる。
特許第4296632号公報 国際公報第2015/151466号(対応外国公報:米国特許出願公開第2017/0173850号明細書) 特開2002-172694号公報
 フィルムの面状にシワや波打ちなどの不良があれば、フィルムを偏光子などの光学要素と貼り合わせると、所望の機能を果たさない光学要素が製造されるおそれがある。また光学要素を連続的に生産する場合に、フィルムの面状に不良があれば、生産を中断しなければならない事態が生じるおそれがあり、生産コストの上昇を招く。
 また、光学要素は、画像表示装置などの装置に組み込まれて、室温以上の、高温となる場所で使用される場合がある。その場合に、フィルムにカールが生じると、フィルムと貼り合せた光学要素が変形するおそれがあり、好ましくない。
 したがって、面状が良好であり、カール量の小さい光学フィルムが求められている。
 本発明者は、前記課題を解決するべく、鋭意検討した。その結果、結晶性を有する重合体を含む熱可塑性樹脂からなり、面内方向のレターデーションReが所定の値以下であり、所定の熱機械分析試験後の寸法変化率の絶対値|R|が所定の範囲である光学フィルムにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明は、以下を提供する。
 [1] 結晶性を有する重合体を含む熱可塑性樹脂からなる光学フィルムであって、
 面内方向のレターデーションReが20nm以下であり、
 熱機械分析試験前の前記光学フィルムの寸法に対する、前記熱機械分析試験後における前記光学フィルムの寸法変化率の絶対値|R|が0%以上1.5%以下であり、
 前記熱機械分析試験は、前記光学フィルムから切り出された試験片の、長さL(20)である一部分に対して、長手方向において25mNの引張り荷重を与えながら、前記試験片を5℃/分の速度で20℃から160℃まで昇温し、次いで160℃で3分間保持し、次いで5℃/分の速度で160℃から0℃まで降温する条件で行われ、
 前記寸法変化率Rは下記式(1):
R=(L(20+α)-L(20))/L(20)×100 (1)
で求められ、
 前記式(1)中、L(20)は、前記熱機械分析試験前の、前記試験片の前記一部分の長さを表し、L(20+α)は、前記熱機械分析試験後の、前記試験片の前記一部分の長さを表す、光学フィルム。
 [2] 厚み方向のレターデーションRthが30nm以下である、[1]に記載の光学フィルム。
 [3] 前記結晶性を有する重合体が、脂環式構造含有重合体である、[1]又は[2]に記載の光学フィルム。
 [4] 延伸フィルムである、[1]~[3]のいずれか1項に記載の光学フィルム。
 [5] 一軸延伸フィルムである、[4]に記載の光学フィルム。
 本開示は、以下の内容も含む。
 [6] 光学フィルムの製造方法であって、
 結晶性を有する重合体を含む熱可塑性樹脂からなるフィルムを用意する工程(1)、
 前記フィルムを、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度Tg(℃)+5℃以上で予熱する工程(2)、
 予熱された前記フィルムを延伸する工程(3)、
 延伸された前記フィルムを、(Tg+70)℃以上で25秒間以上熱処理する工程(4)、及び
 熱処理された前記フィルムを、(Tg)℃以下で熱固定する工程(5)
を含み、
 前記工程(3)は、前記フィルムを(Tg+10)℃以上(Tg+50)℃未満で延伸する工程(3-1)、次いで前記フィルムを(Tg+50)℃以上で延伸する工程(3-2)を含む、光学フィルムの製造方法。
 本発明によれば、面状が良好であり、カール量の小さい光学フィルムを提供できる。
図1は、光学フィルムの製造方法に用いうる延伸装置の上面を概略的に示す、模式図である。
 以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
 以下の説明において、「長尺」のフィルムとは、幅に対して、5倍以上の長さを有するフィルムをいい、好ましくは10倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するフィルムをいう。フィルムの長さの上限は、特に制限は無く、例えば、幅に対して10万倍以下としうる。
 以下の説明において、固有複屈折が正の材料とは、別に断らない限り、延伸方向の屈折率がそれに垂直な方向の屈折率よりも大きくなる材料を意味する。また、固有複屈折が負の材料とは、別に断らない限り、延伸方向の屈折率がそれに垂直な方向の屈折率よりも小さくなる材料を意味する。固有複屈折の値は誘電率分布から計算することができる。
 以下の説明において、フィルムの面内方向におけるレターデーションReは、別に断らない限り、Re=(nx-ny)×dで表される値である。また、フィルムの厚み方向のレターデーションRthは、別に断らない限り、Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]×dで表される値である。ここで、nxは、フィルムの厚み方向に垂直な方向(面内方向)であって最大の屈折率を与える方向の屈折率を表す。nyは、フィルムの前記面内方向であってnxの方向に直交する方向の屈折率を表す。nzはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。dは、フィルムの厚みを表す。測定波長は、別に断らない限り、590nmである。
 以下の説明において、要素の方向が「平行」、「垂直」及び「直交」とは、別に断らない限り、本発明の効果を損ねない範囲内、例えば±3°、±2°又は±1°の範囲内での誤差を含んでいてもよい。
[1.光学フィルム]
 本実施形態の光学フィルムは、結晶性を有する重合体を含む熱可塑性樹脂からなる光学フィルムであって、面内方向のレターデーションReが20nm以下であり、所定の熱機械分析試験前の前記光学フィルムの寸法に対する、前記熱機械分析試験後における前記光学フィルムの寸法変化率の絶対値|R|が0%以上1.5%以下である。
[1.1.光学フィルムの材料]
 光学フィルムは、結晶性を有する重合体を含む熱可塑性樹脂からなる。以下、光学フィルムを構成する結晶性を有する重合体を含む熱可塑性樹脂を、「結晶性樹脂」ともいう。
 ここで、「結晶性を有する重合体」とは、融点Mpを有する重合体をいう。「融点Mpを有する」とは、示差走査熱量計(DSC)で融点を観測できることをいう。以下の説明において、「結晶性を有する重合体」を、「結晶性重合体」ともいう。
 結晶性樹脂に含まれる、結晶性重合体としては、結晶性を有する脂環式構造含有重合体、及び、結晶性を有するポリスチレン系重合体(特開2011-118137号公報参照)が挙げられる。中でも、機械的強度、耐熱性、及び成形性に優れることから、結晶性を有する脂環式構造含有重合体が好ましい。
 脂環式構造含有重合体とは、分子内に脂環式構造を有する重合体であって、環状オレフィンを単量体として用いた重合反応によって得られうる重合体又はその水素添加物をいう。また、脂環式構造含有重合体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 脂環式構造含有重合体が有する脂環式構造としては、例えば、シクロアルカン構造及びシクロアルケン構造が挙げられる。これらの中でも、熱安定性などの特性に優れる光学フィルムが得られ易いことから、シクロアルカン構造が好ましい。1つの脂環式構造に含まれる炭素原子の数は、好ましくは4個以上、より好ましくは5個以上であり、好ましくは30個以下、より好ましくは20個以下、特に好ましくは15個以下である。1つの脂環式構造に含まれる炭素原子の数が上記範囲内にあることで、機械的強度、耐熱性、及び成形性が高度にバランスされる。
 脂環式構造含有重合体において、全ての構造単位に対する脂環式構造を有する構造単位の割合は、好ましくは30重量%以上、より好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上である。脂環式構造含有重合体における脂環式構造を有する構造単位の割合を前記のように多くすることにより、耐熱性を高めることができる。
 また、脂環式構造含有重合体において、脂環式構造を有する構造単位以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択しうる。
 結晶性を有する脂環式構造含有重合体としては、例えば、下記の重合体(α)~重合体(δ)が挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れる光学フィルムが得られ易いことから、結晶性の脂環式構造含有重合体としては、重合体(β)が好ましい。
 重合体(α):環状オレフィン単量体の開環重合体であって、結晶性を有するもの。
 重合体(β):重合体(α)の水素添加物であって、結晶性を有するもの。
 重合体(γ):環状オレフィン単量体の付加重合体であって、結晶性を有するもの。
 重合体(δ):重合体(γ)の水素添加物等であって、結晶性を有するもの。
 具体的には、脂環式構造含有重合体としては、ジシクロペンタジエンの開環重合体であって結晶性を有するもの、及び、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物であって結晶性を有するものがより好ましく、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物であって結晶性を有するものが特に好ましい。ここで、ジシクロペンタジエンの開環重合体とは、全構造単位に対するジシクロペンタジエン由来の構造単位の割合が、通常50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%以上、更に好ましくは100重量%の重合体をいう。
 ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物は、ラセモ・ダイアッドの割合が高いことが好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物における繰り返し単位のラセモ・ダイアッドの割合は、好ましくは51%以上、より好ましくは70%以上、特に好ましくは85%以上である。ラセモ・ダイアッドの割合が高いことは、シンジオタクチック立体規則性が高いことを表す。よって、ラセモ・ダイアッドの割合が高いほど、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物の融点が高い傾向がある。
 ラセモ・ダイアッドの割合は、後述する実施例に記載の13C-NMRスペクトル分析に基づいて決定できる。
 前記のような結晶性を有する脂環式構造含有重合体は、例えば、国際公開第2016/067893号に記載の方法により、製造しうる。
 結晶性重合体の融点Mpは、好ましくは200℃以上、より好ましくは230℃以上であり、好ましくは290℃以下である。このような融点Mpを有する結晶性重合体を用いることによって、成形性と耐熱性とのバランスに更に優れた光学フィルムを得ることができる。
 結晶性重合体のガラス転移温度Tgは、特に限定されないが、通常は85℃以上、通常170℃以下である。
 結晶性重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000以上、より好ましくは2,000以上であり、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは500,000以下である。このような重量平均分子量を有する結晶性重合体は、成形加工性と耐熱性とのバランスに優れる。
 結晶性重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.5以上であり、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.5以下である。ここで、Mnは数平均分子量を表す。このような分子量分布を有する結晶性重合体は、成形加工性に優れる。
 結晶性重合体の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算値として測定しうる。
 結晶性樹脂における結晶性重合体の割合は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。結晶性重合体の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、光学フィルムの耐熱性を効果的に高めることができる。
 結晶性樹脂に含まれる結晶性重合体は、光学フィルムを製造するよりも前においては、結晶化していなくてもよい。しかし、光学フィルムが製造された後においては、当該光学フィルムに含まれる結晶性重合体は、結晶化していることが好ましく、高い結晶化度を有することが好ましい。具体的な結晶化度の範囲は所望の性能に応じて適宜選択しうるが、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上である。光学フィルムに含まれる結晶性重合体の結晶化度を前記範囲の下限値以上にすることにより、光学フィルムに高い耐熱性や耐薬品性を付与することができる。光学フィルムに含まれる結晶性を有する重合体の結晶化度は、X線回折法によって測定しうる。
 結晶性樹脂は、結晶性を有する重合体に加えて、任意の成分を含みうる。任意の成分としては、例えば、酸化防止剤;光安定剤;ワックス;核剤;蛍光増白剤;紫外線吸収剤;無機充填材;着色剤;難燃剤;難燃助剤;帯電防止剤;可塑剤;近赤外線吸収剤;滑剤;フィラー;及び、結晶性を有する重合体以外の任意の重合体;などが挙げられる。また、任意の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
[1.2.光学フィルムのレターデーション]
 光学フィルムは、面内方向のレターデーションReが、通常20nm以下、好ましくは15nm以下、より好ましくは10nm以下であり、通常0nm以上であり、1nm以上であってもよい。面内方向のレターデーションReが、前記範囲に収まることにより、光学フィルムのカール量を小さくでき、面状を良好とすることができる。
 光学フィルムは、面内方向のレターデーションReのバラツキが、好ましくは3nm以下、より好ましくは2nm以下であり、理想的には0nmであるが、0nm以上であってもよく、1nm以上であってもよい。面内方向のレターデーションReのバラツキが、前記範囲に収まることにより、効果的に光学フィルムのカール量を小さくでき、面状を良好とすることができる。
 面内方向のレターデーションReのバラツキは、下記の方法によって測定しうる。
 光学フィルムの中央部より両端幅方向へ約50cm離れた複数の地点(例えば2地点)で、面内方向のレターデーションを測定する。また、例えば正方形又は円形など、光学フィルムが幅方向を観念できない形状のフィルムである場合には、当該光学フィルムの中央部より任意の一方向へ約50cm離れた複数の地点で、面内方向のレターデーションを測定する。測定された面内方向におけるレターデーションの最大値Re(max)及び面内方向におけるレターデーションの最小値Re(min)を用いて、下記の式(A1)により、面内方向におけるレターデーションReのバラツキΔReを求める。
 ΔRe=Re(max)-Re(min) (A1)
 光学フィルムは、厚み方向のレターデーションRthが、好ましくは30nm以下、より好ましくは25nm以下、更に好ましくは20nm以下であり、好ましくは1nm以上、より好ましくは2nm以上、更に好ましくは3nm以上である。厚み方向のレターデーションRthが、前記範囲に収まることにより、効果的に光学フィルムのカール量を小さくでき、面状を良好とすることができる。
 光学フィルムの面内方向におけるレターデーションReは、光学フィルムを原反フィルムの延伸により製造する場合、原反フィルムの厚みを調整することや延伸倍率を調整することなどによって調整できる。
 また光学フィルムの厚み方向のレターデーションRthは、光学フィルムを原反フィルムの延伸により製造する場合、原反フィルムの厚みを調整することや延伸倍率を調整することなどによって調整できる。
[1.3.光学フィルムの熱機械特性]
 本実施形態の光学フィルムは、所定の熱機械分析試験後における寸法変化率Rが、小さい。寸法変化率Rは、具体的には下記条件の熱機械分析(TMA)試験で測定される。
 光学フィルムから、長さ40mm、幅5mm、厚みが任意である試験片を切り出す。
 次いで、当該試験片の長手方向における両端部を、熱機械分析装置が備える一対のフィルムチャックで把持する。ここで、当該一対のフィルムチャックの離間距離を20mmとする。
 次いで、試験片の、一対のフィルムチャックの間にある一部分(長さL(20)=20mm)に対して、長手方向に25mNの引張り荷重を与えながら、試験片を5℃/分の速度で20℃から160℃まで昇温し、次いで160℃で3分間保持し、次いで5℃/分の速度で160℃から0℃まで降温する。
 前記条件で行われた熱機械分析試験後に、試験片の、一対のフィルムチャックの間にある一部分の長さL(20+α)を測定し、寸法変化率Rを下記式(1)により求める。
R=(L(20+α)-L(20))/L(20)×100 (1)
 寸法変化率Rは、光学フィルムから切り出された複数枚の試験片について求めた寸法変化率の平均値としうる。光学フィルムが長尺のフィルムである場合、長手方向が搬送方向に一致するように切り出した試験片と、長手方向が搬送方向に直交する方向(幅方向)に一致するように切り出した試験片とについて求めた各々の寸法変化率の平均値としうる。
 寸法変化率の絶対値|R|は、好ましくは1.5%以下、より好ましくは1.0%以下であり、理想は0%であるが、0%以上であってもよく、0.1%以上であってもよい。
 寸法変化率の絶対値|R|が、前記上限値以下であることにより、光学フィルムのカール量を小さくでき、面状を良好とすることができる。
 例えば、光学フィルムを後述する製造方法により製造することにより光学フィルムの寸法変化率の絶対値|R|を前記上限値以下としうる。
[1.4.光学フィルムの形態、特性など]
 光学フィルムは、枚葉のフィルムであってもよく、長尺のフィルムであってもよい。
 長尺の光学フィルムは、面内方向において最大の屈折率nxを与える方向と、光学フィルムの幅方向とがなす角度が、好ましくは5°以下、より好ましくは4°以下、更に好ましくは3°以下であり、好ましくは0°以上である。ここで、長尺の光学フィルムの幅方向は、通常光学フィルムの搬送方向と直交する方向である。
 このような長尺の光学フィルムは、長尺の原反フィルムを、光学フィルムを構成する結晶性樹脂の固有複屈折の正負に応じて、横一軸延伸又は縦一軸延伸することにより製造できる。例えば、結晶性樹脂の固有複屈折が正の場合は、長尺の原反フィルムを横一軸延伸することにより屈折率nxを与える方向と光学フィルムの幅方向とがなす角度が前記範囲にある光学フィルムを製造できる。
 長尺である光学フィルムの幅は、使用目的などに応じて適宜選択されうる。長尺である光学フィルムの幅は、好ましくは1000mm以上、より好ましくは1500mm以上であり、好ましくは3000mm以下、より好ましくは2500mm以下である。
 光学フィルムの厚みは、光学フィルムの用途などに応じて適宜選択されうるが、好ましくは10μm以上、より好ましくは12μm以上であり、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下である。光学フィルムの厚みが前記範囲の下限値以上であることにより、高い機械的強度を得ることができる。また、上限値以下であることにより、光学フィルムを含む光学要素の厚みを薄くできる。
 光学フィルムは、高い全光線透過率を有することが好ましい。具体的には、光学フィルムの全光線透過率は、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、特に好ましくは88%以上である。光学フィルムの全光線透過率は、紫外・可視分光計を用いて、波長400nm~700nmの範囲で測定しうる。
 光学フィルムは、ヘイズが小さい。具体的には、光学フィルムのヘイズは、好ましくは2.0%以下、より好ましくは1.0%以下、更に好ましくは0.8%以下であり、理想的には0%である。このようにヘイズが小さい光学フィルムは、透明性が求められる偏光子保護フィルムなどに好適に用いられうる。
 光学フィルムのヘイズは、光学フィルムの中央部を中心に、その光学フィルムを50mm×50mmの正方形に切り出し、サンプルを得て、このサンプルについて、ヘイズメーターを用いて測定されうる。
 光学フィルムは、内部ヘイズが小さい。具体的には、光学フィルムの内部ヘイズは、好ましくは1.0%以下、より好ましくは0.5%以下、更に好ましくは0.3%以下であり、理想的には0%である。
 光学フィルムの内部ヘイズは、石英セル内に、臭化亜鉛を純水で希釈した水溶液を入れ、光学フィルムから切り出された長方形状のフィルム片を前記石英セル中に挿入して、石英セルをヘイズメーターに設置してそのヘイズを測定することにより、測定されうる。
 光学フィルムは、好ましくは延伸フィルムであり、より好ましくは一軸延伸フィルムである。本明細書において、別に断らない限り、一軸延伸とは、一の延伸方向のみへの延伸であって、それ以外の方向への延伸を行わない延伸をいう。また、前記の一軸延伸は、延伸方向に垂直な面内方向での寸法変化をさせない固定端一軸延伸であることが好ましい。
[2.光学フィルムの用途]
 光学フィルムは、任意の用途に用いうる。光学フィルムは、例えば、液晶表示装置用の偏光板保護フィルム、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置用の保護フィルム、光学用複層フィルムの基材フィルムなどとして、好適に用いられうる。
[3.光学フィルムの製造方法]
 本実施形態の光学フィルムを製造する方法は、特に限定されない。本実施形態の光学フィルムは、例えば下記の工程(1)~(5)を含む製造方法により製造できる。
[3.1.工程(1)]
 工程(1)では、結晶性を有する重合体を含む熱可塑性樹脂からなるフィルム(延伸前フィルム)を用意する。フィルムを製造する方法は、特に限定されない。例えば、射出成形法、押出成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、注型成形法、圧縮成形法等の樹脂成形法によって製造しうる。これらの中でも、厚みの制御が容易であることから、押出成形法が好ましい。
 押出成形法によって延伸前フィルムを製造する場合、その押出成形法における製造条件は、好ましくは下記の通りである。シリンダー温度(溶融樹脂温度)は、好ましくはMp以上、より好ましくは「Mp+20℃」以上であり、好ましくは「Mp+100℃」以下、より好ましくは「Mp+50℃」以下である。また、キャストロール温度は、好ましくは「Tg-50℃」以上であり、好ましくは「Tg+70℃」以下、より好ましくは「Tg+40℃」以下である。さらに、冷却ロール温度は、好ましくは「Tg-70℃」以上、より好ましくは「Tg-50℃」以上であり、好ましくは「Tg+60℃」以下、より好ましくは「Tg+30℃」以下である。このような条件で延伸前フィルムを製造することにより、光学フィルムの製造に適した延伸前フィルムを製造できる。ここで、フィルムを構成する熱可塑性樹脂の融点をMp(℃)とし、フィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度を、Tg(℃)とする。以下の記載においても同様である。
 延伸前フィルムは、長尺のフィルムとして用意する。延伸前フィルムは、長尺のフィルムのままで工程(2)以降の工程に供してもよい。また、延伸前フィルムは、任意の大きさに切り出して枚葉のフィルムを得て、その枚葉のフィルムを工程(2)以降の工程に供してもよい。
[3.2.工程(2)]
 工程(2)では、工程(1)で用意されたフィルムを予熱する。予熱の温度は、通常(Tg+5)℃以上、好ましくは(Tg+10)℃以上、より好ましくは(Tg+15)℃以上であり、好ましくは(Tg+50)℃未満、より好ましくは(Tg+40)℃以下、更に好ましくは(Tg+35)℃以下である。予熱の温度は、フィルムが曝される加熱雰囲気の温度であり、通常は加熱装置の設定温度と同じ温度となる。
 フィルムを予熱する加熱装置としては、非接触でフィルムを加熱できる加熱装置が好ましく、かかる加熱装置の例としては、オーブン及び加熱炉が挙げられる。
 本工程は、通常フィルムの端部にある少なくとも二辺を保持した状態で行う。また、フィルムの辺の保持は、通常、保持されたフィルムが収縮しないように行う。保持されたフィルムは、通常は、張力がかかった緊張状態となって、たわみが生じない。そのため、予熱温度において、フィルムは平坦に維持され、熱収縮による変形は抑制される。ここで、フィルムを平坦に維持する、とは、フィルムに波打ち及びシワといった変形を生じないようにフィルムを平面形状に保つことをいう。ただし、このように保持された状態には、保持されたフィルムが実質的に延伸される状態は含まれない。また、実質的に延伸されるとは、フィルムのいずれかの方向への延伸倍率が通常1.01倍以上になることをいう。
 フィルムを保持する場合、通常は、適切な保持具によってフィルムの辺を保持する。保持具は、フィルムの辺の全長を連続的に保持しうるものでもよく、間隔を空けて間欠的に保持しうるものでもよい。例えば、所定の間隔で配列された保持具によってフィルムの辺を間欠的に保持してもよい。
 フィルムの広い面積において変形を妨げるためには、対向する二辺を含む辺を保持することが好ましい。例えば、矩形の枚葉のフィルムでは、対向する二辺(例えば、長辺同士、又は、短辺同士)を保持することで、その枚葉のフィルムの全面において変形を妨げることができる。また、長尺のフィルムでは、幅方向の端部にある二辺(即ち、長辺)を保持することで、その長尺のフィルムの全面において変形を妨げることができる。このように変形を妨げられたフィルムは、熱収縮によってフィルム内に応力が生じても、シワ等の変形の発生が抑制される。
 工程(2)における変形をより確実に抑制するためには、より多くの辺を保持することが好ましい。よって、例えば、枚葉のフィルムでは、その全ての辺を保持することが好ましい。具体例を挙げると、矩形の枚葉のフィルムでは、四辺を保持することが好ましい。
 フィルムの辺を保持しうる保持具としては、フィルムの辺以外の部分ではフィルムと接触しないものが好ましい。このような保持具を用いることにより、より平滑性に優れるフィルムを得ることができる。
 また、保持具としては、保持具同士の相対的な位置を工程(2)においては固定しうるものが好ましい。このような保持具は、工程(2)において保持具同士の位置が相対的に移動しないので、工程(2)におけるフィルムの実質的な延伸を抑制しやすい。
 好適な保持具としては、例えば、矩形のフィルム用の保持具として、型枠に所定間隔で設けられフィルムの辺を把持しうるクリップ等の把持子が挙げられる。また、例えば、長尺のフィルムの幅方向の端部にある二辺を保持するための保持具としては、テンター延伸機に設けられフィルムの辺を把持しうる把持子が挙げられる。
 長尺のフィルムを用いる場合、フィルムの予熱処理を施される部位の長手方向における両側を保持してもよい。例えば、フィルムの予熱処理を施される部位の長手方向の両側に、フィルムを保持しうる保持装置を設けてもよい。このような保持装置としては、例えば、2つのロールの組み合わせ、押出機と引き取りロールとの組み合わせなどが挙げられる。これらの組み合わせによってフィルムに搬送張力などの張力を加えることで、予熱処理を施される部位において当該フィルムの熱収縮を抑制できる。そのため、前記の組み合わせを保持装置として用いれば、フィルムを長手方向に搬送しながら当該フィルムを保持できるので、光学フィルムの効率的な製造ができる。
[3.3.工程(3)]
 工程(3)では、工程(2)で予熱されたフィルムを、延伸する。工程(3)は、通常工程(2)に連続して行われる。延伸の例としては、一軸延伸及び同時二軸延伸が挙げられ、一軸延伸が好ましい。一軸延伸は、縦一軸延伸、横一軸延伸、及び斜め一軸延伸のいずれであってもよい。
 工程(3)における延伸倍率は、好ましくは1.1倍以上、より好ましくは1.15倍以上であり、好ましくは4.0倍以下、より好ましくは3.0倍以下である。
 延伸は、延伸されるフィルムを加熱しながら行う。
 工程(3)は、フィルムを(Tg+10)℃以上(Tg+50)℃未満で延伸する工程(3-1)、次いで前記フィルムを(Tg+50)℃以上で延伸する工程(3-2)を含む。通常、工程(3-1)を行う温度は工程(2)を行う温度以上である。
 工程(3-1)と工程(3-2)とは、好ましくは連続する工程である。加熱の温度は、フィルムが曝される加熱雰囲気の温度であり、通常は加熱装置の設定温度と同じ温度となる。好ましい加熱装置及びその例は、工程(2)の説明において挙げられた装置と同様である。
 工程(3-2)を行う温度は、好ましくは(Tg+120)℃未満である。
 工程(3-1)及び工程(3-2)のそれぞれにおいて、フィルムを延伸する間、前記温度の範囲内において連続的に加熱温度を上昇させてもよく、段階的に加熱温度を上昇させてもよく、フィルムを延伸する間、前記温度の範囲内において加熱温度を一定に保ってもよい。
 工程(3-1)及び工程(3-2)のそれぞれにおいて、フィルムを延伸する間、前記温度範囲内において加熱温度を一定に保つことが好ましい。すなわち、工程(3-1)は、フィルムを(Tg+10)℃以上(Tg+50)℃未満である一定温度で延伸する工程であることが好ましい。工程(3-2)は、フィルムを、(Tg+50)℃以上の一定温度で延伸する工程であることが好ましい。
 工程(3-1)の時間の、工程(3-2)の時間に対する比率((3-1)/(3-2))は、好ましくは3/5以上、より好ましくは4/5以上、更に好ましくは9/10以上であり、好ましくは5/3以下、より好ましくは5/4以下、更に好ましくは10/9以下である。
[3.4.工程(4)]
 工程(4)では、工程(3)で延伸されたフィルムを、(Tg+70)℃以上で25秒間以上熱処理する。工程(4)は、通常工程(3)に連続して行われる。
 熱処理の温度は、通常(Tg+70)℃以上、好ましくは(Tg+80)℃以上、より好ましくは(Tg+90)℃以上であり、好ましくは(Tg+120)℃以下、より好ましくは(Tg+110)℃以下、更に好ましくは(Tg+100)℃以下である。熱処理の温度は、フィルムが曝される加熱雰囲気の温度であり、通常は加熱装置の設定温度と同じ温度となる。好ましい加熱装置及びその例は、工程(2)の説明において挙げられた装置と同様である。通常、工程(4)を行う温度は工程(3-2)を行う温度より高い。
 熱処理の時間は、通常25秒間以上、好ましくは30秒間以上、より好ましくは35秒間以上であり、好ましくは50秒間以下、より好ましくは40秒間以下である。
 工程(4)により、次に行われる工程(5)における結晶性を有する重合体の結晶化を促進できる。
 本工程は、前記工程(2)と同様に、通常フィルムの少なくとも二辺を保持した状態で行う。これにより、延伸されたフィルムの熱収縮を抑制できる。
[3.5.工程(5)]
 工程(5)では、前記工程(4)で熱処理されたフィルムを、(Tg)℃以下で熱固定する。工程(5)は、通常工程(4)に連続して行われる。熱固定とは、熱処理されたフィルムを、工程(4)における熱処理温度よりも低い温度に曝すことにより、フィルムに含まれる結晶性を有する重合体の結晶化を促進させる工程である。
 熱固定の温度は、通常(Tg)℃以下、好ましくは(Tg-5)℃以下であり、好ましくは(Tg-60)℃以上、より好ましくは(Tg-40)℃以上、更に好ましくは(Tg-15)℃以上である。熱固定の温度は、フィルムが曝される加熱雰囲気の温度であり、通常は加熱装置の設定温度と同じ温度となる。好ましい加熱装置及びその例は、工程(2)の説明において挙げられた装置と同様である。
 本工程は、前記工程(2)と同様に、通常フィルムの少なくとも二辺を保持した状態で行う。これにより、熱処理されたフィルムの熱収縮を抑制できる。
 前記の光学フィルムの製造方法は、工程(1)~(5)に組み合わせて、更に任意の工程を含んでいてもよい。かかる工程の例としては、光学フィルムに表面処理を施す工程が挙げられる。
[4.光学フィルムの製造装置]
 光学フィルムの製造方法は、延伸装置により行いうる。延伸装置の例としては、横一軸延伸装置、縦一軸延伸装置、斜め延伸装置、及び縦横同時二軸延伸装置が挙げられ、光学フィルムはいずれの延伸装置でも製造できる。以下、光学フィルムの製造装置の一例として、横一軸延伸装置を挙げて説明する。
 図1は、光学フィルムの製造方法に用いうる延伸装置の上面を概略的に示す、模式図である。
 図1において、延伸装置100は、テンタークリップ搬送装置200、及びオーブン300を含む。テンタークリップ搬送装置200はガイドレール220L及び220Rと、ガイドレール220L及び220Rのそれぞれにより誘導される一対のクリップチェーン(図1において不図示)と、クリップチェーンを駆動させる駆動装置(不図示)を備える。一対のクリップチェーンのそれぞれは、多数のテンタークリップを連結したものである。図1に示す例では、ガイドレール220L及び220Rの配置は、フィルム30の端部30L及び30Rを、横一軸延伸するよう誘導する配置としている。駆動装置によりテンタークリップはガイドレール220L及び220Rに沿って等速に移動している。
 オーブン300は、フィルムの搬送経路を囲繞し、内部に隔壁350を備え、それにより内部に予熱ゾーン310、延伸ゾーン320a、延伸ゾーン320b、熱処理ゾーン330及び熱固定ゾーン340が規定される。予熱ゾーン310の温度は、Tg(℃)+5℃以上に設定されている。延伸ゾーン320aの温度は、(Tg+10)℃以上(Tg+50)℃未満に設定されている。延伸ゾーン320bの温度は、(Tg+50)℃以上に設定されている。フィルムが延伸ゾーン320aを通過する時間と、フィルムが延伸ゾーン320bを通過する時間とが同じになるように、延伸ゾーン320a及び延伸ゾーン320bのフィルム搬送方向における長さが規定されている。具体的には、延伸ゾーン320aの長さの延伸ゾーン320bに対する長さの比は、1:1となっている。
 熱処理ゾーン330の温度は、(Tg+70)℃以上に設定されている。熱固定ゾーン340は、(Tg)℃以下に設定されている。また、フィルムが熱処理ゾーン330を通過する時間が25秒以上となるように、熱処理ゾーン330が設定されている。
 延伸装置100の操作においては、繰り出しロール20から繰り出されたフィルム30の端部30L及び30Rを、ガイドレール220L及び220Rの上流端においてテンタークリップにて把持し、クリップチェーンを回転させることによりフィルム30を下流に誘導して横一軸延伸し、光学フィルムとしての延伸フィルム10を得る。延伸フィルム10は、フィルムロール40として回収される。
 以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
 以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、別に断らない限り、重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
[評価方法]
(フィルムの寸法変化率Rの測定方法)
 光学フィルムから、長さ40mm、幅5mm、厚みが任意である試験片を切り出した。 延伸前フィルムの搬送方向(MD)に対応する光学フィルムの方向に長手方向が一致するように切り出された試験片と、延伸前フィルムの幅方向(TD)に対応する光学フィルムの方向に、長手方向が一致するように切り出された試験片との、2枚の試験片を用意した。
 次いで、当該試験片の長手方向における両端部を、熱機械分析装置が備える一対のフィルムチャックで把持した。ここで、当該一対のフィルムチャックの離間距離を20mmとした。
 次いで、試験片の、一対のフィルムチャックの間にある一部分(長さL(20)=20mm)に対して、長手方向に25mNの引張り荷重を与えながら、試験片を5℃/分の速度で20℃から160℃まで昇温し、次いで160℃で3分間保持し、次いで5℃/分の速度で160℃から0℃まで降温した。
 前記条件で行われた熱機械分析試験後に、試験片の、一対のフィルムチャックの間にある一部分の長さL(20+α)を測定し、寸法変化率Rを下記式(1)により求めた。
R=(L(20+α)-L(20))/L(20)×100 (1)
 2枚の試験片から得られた寸法変化率Rの平均値を求め、光学フィルムの寸法変化率Rとした。
(フィルムの厚みの測定方法)
 スナップゲージ(ミツトヨ社製「ID-C112BS」)を用いて、フィルムの中央部にある直径50mmの部位内の複数の地点で、厚みを測定した。それらの測定値の平均値を計算することにより、当該フィルムの平均厚みを求めた。
(フィルムのヘイズの測定方法)
 光学フィルムの中央部を中心に、当該フィルムを50mm×50mmの正方形に切り出し、サンプルを得た。その後、このサンプルについて、ヘイズメーター(日本電色工業社製「NDH-300A」)を用いて、ヘイズを測定した。
(フィルムの内部ヘイズの測定方法)
 高さ55mm、横40mm、幅14mmの石英セル内に、臭化亜鉛を純水で希釈した水溶液(屈折率1.53)を入れた。石英セルをヘイズメーター(日本電色工業社製「NDH2000」)に設置し、内部ヘイズを測定し、ゼロ補正を行った。次いで、フィルムを長方形状に切り出し、切り出されたフィルム片を前記石英セル中に挿入した。フィルム片を挿入した石英セルをヘイズメーター(日本電色工業社製「NDH2000」)に設置し、フィルムの内部ヘイズを測定した。
(フィルムのレターデーションRe及びRthの測定方法)
 光学フィルムの面内方向のレターデーションRe及び厚み方向のレターデーションRthを、複屈折量測定計(Axometrics社製「AxoScan」)を用いて、測定波長590nmで測定した。
(重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法)
 重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)システム(東ソー社製「HLC-8320」)を用いて、ポリスチレン換算値として測定した。測定の際、カラムとしてはHタイプカラム(東ソー社製)を用い、溶媒としてはテトラヒドロフランを用いた。また、測定時の温度は、40℃であった。
(ガラス転移温度Tg及び融点Mpの測定方法)
 窒素雰囲気下で300℃に加熱した試料を液体窒素で急冷し、示差走査熱量計(DSC)を用いて、10℃/分で昇温して試料のガラス転移温度Tg及び融点Mpをそれぞれ求めた。
(重合体の水素添加率の測定方法)
 重合体の水素添加率は、オルトジクロロベンゼン-dを溶媒として、145℃で、H-NMR測定により測定した。
(重合体のラセモ・ダイアッドの割合の測定方法)
 オルトジクロロベンゼン-dを溶媒として、200℃で、inverse-gated decoupling法を適用して、重合体の13C-NMR測定を行った。この13C-NMR測定の結果から、オルトジクロロベンゼン-dの127.5ppmのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の43.35ppmのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の43.43ppmのシグナルとを同定した。これらのシグナルの強度比に基づいて、重合体のラセモ・ダイアッドの割合を求めた。
(カール量)
 得られたフィルムの幅方向の中央箇所から100mm×幅100mmのフィルム片をカットした。カットしたフィルム片を平らなステージ上に置いた。室温23℃で1時間放置した後に、ステージから浮き上がったフィルム片の四隅の角の、ステージからの高さを定規で測定した。測定した高さの角端4点の平均値を、フィルムのカール量とした。カール量を、以下の基準で評価した。
 良:カール量が4mm未満である。
 不良:カール量が4mm以上である。
(フィルム面状)
 光学フィルムの面状を、目視にて観察した。目視観察結果と、前記フィルム試料のカール量とから、フィルム面状を下記基準で総合評価した。
良:フィルムに、シワ、波打ちなどの変形が見られず、且つカール量が4.0mm未満である。
不良:フィルムに、シワ、波打ちなどの変形が見られるか、またはカール量が4.0mm以上である。
[製造例1:ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物の製造]
 金属製の耐圧反応器を、充分に乾燥した後、窒素置換した。この金属製耐圧反応器に、シクロヘキサン154.5部、ジシクロペンタジエン(エンド体含有率99%以上)の濃度70%シクロヘキサン溶液42.8部(ジシクロペンタジエンの量として30部)、及び1-ヘキセン1.9部を加え、53℃に加温した。
 テトラクロロタングステンフェニルイミド(テトラヒドロフラン)錯体0.014部を0.70部のトルエンに溶解した溶液に、濃度19%のジエチルアルミニウムエトキシド/n-ヘキサン溶液0.061部を加えて10分間攪拌して、触媒溶液を調製した。
 この触媒溶液を耐圧反応器に加えて、開環重合反応を開始した。その後、53℃を保ちながら4時間反応させて、ジシクロペンタジエンの開環重合体の溶液を得た。
 得られたジシクロペンタジエンの開環重合体の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、それぞれ、8,750及び28,100であり、これらから求められる分子量分布(Mw/Mn)は3.21であった。
 得られたジシクロペンタジエンの開環重合体の溶液200部に、停止剤として1,2-エタンジオール0.037部を加えて、60℃に加温し、1時間攪拌して重合反応を停止させた。ここに、ハイドロタルサイト様化合物(協和化学工業社製「キョーワード(登録商標)2000」)を1部加えて、60℃に加温し、1時間攪拌した。その後、濾過助剤(昭和化学工業社製「ラヂオライト(登録商標)#1500」)を0.4部加え、PPプリーツカートリッジフィルター(ADVANTEC東洋社製「TCP-HX」)を用いて吸着剤と溶液を濾別した。
 濾過後のジシクロペンタジエンの開環重合体の溶液200部(重合体量30部)に、シクロヘキサン100部を加え、クロロヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.0043部を添加して、水素圧6MPa、180℃で4時間水素化反応を行なった。これにより、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物を含む反応液が得られた。この反応液は、水素添加物が析出してスラリー溶液となっていた。
 前記の反応液に含まれる水素添加物と溶液とを、遠心分離器を用いて分離し、60℃で24時間減圧乾燥して、結晶性を有するジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物28.5部を得た。この水素添加物の水素添加率は99%以上、ガラス転移温度Tgは93℃、融点Mpは262℃、ラセモ・ダイアッドの割合は89%であった。
[製造例2.延伸前フィルムの製造]
 製造例1で得たジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物100部に、酸化防止剤(テトラキス〔メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン;BASFジャパン社製「イルガノックス(登録商標)1010」)1.1部を混合して、フィルムの材料となる樹脂を得た。この樹脂に含まれる水素添加物の水素添加率は99%以上、樹脂のガラス転移温度Tgは92℃、樹脂の融点Mpは260℃であった。
 前記の樹脂を、内径3mmΦのダイ穴を4つ備えた二軸押出機(東芝機械社製「TEM-37B」)に投入した。前記の二軸押出機によって、樹脂を熱溶融押出成形によりストランド状の成形体に成形した。この成形体をストランドカッターにて細断して、樹脂のペレットを得た。前記の二軸押出機の運転条件を、以下に示す。
 ・バレル設定温度:270℃~280℃
 ・ダイ設定温度:250℃
 ・スクリュー回転数:145rpm
 ・フィーダー回転数:50rpm
 引き続き、得られたペレットを、Tダイを備える熱溶融押出しフィルム成形機に供給した。このフィルム成形機を用いて、前記の樹脂からなる長尺の延伸前フィルム(厚み20μm、幅350mm)を、2m/分の速度でロールに巻き取る方法にて製造した。前記のフィルム成形機の運転条件を、以下に示す。
 ・バレル温度設定:280℃~290℃
 ・ダイ温度:270℃
 ・スクリュー回転数:30rpm
[実施例1]
(1-1.予熱工程:工程(2))
 製造例2で得られた長尺の延伸前フィルムを、任意の部位で、350mm×350mmの正方形に切り出した。この切り出しは、切り出された延伸前フィルムの正方形の辺が、長尺の延伸前フィルムの長手方向又は幅方向に平行になるように行った。
 小型延伸機(東洋精機製作所社製「EX10-Bタイプ」)を用意した。この小型延伸機は、フィルムの四辺を把持しうる複数のクリップを備え、このクリップを移動させることによってフィルムを延伸できる構造を有している。この小型延伸機のクリップで、前記の切り出された延伸前フィルムの四辺を把持した。
 その後、延伸前フィルムの温度を、120℃に保持する、予熱工程(工程(2))を行った。
(1-2.第1延伸工程:工程(3-1))
 その後、小型延伸機を用いて、予熱された延伸前フィルムを、長尺の延伸前フィルムの幅方向に対応する方向(TD)へ、延伸倍率1.18倍、延伸温度130℃の条件で延伸した。
(1-3.第2延伸工程:工程(3-2))
 続いて、工程(3-1)で延伸されたフィルムを、TDへ、延伸倍率1.35倍、延伸温度160℃の条件で延伸した。
(1-4.熱処理工程:工程(4))
 続いて、フィルムの温度を、170℃に35秒間保持して、工程(3-2)で延伸されたフィルムを熱処理した。熱処理は、フィルムの四辺を、前記小型延伸機のクリップで把持し、フィルムが寸法変化を生じないように平坦に維持した状態で行った。
(1-5.熱固定工程:工程(5))
 続いて、フィルムの温度を、85℃に保持して、工程(4)で熱処理されたフィルムを熱固定した。熱固定は、工程(4)と同様に、フィルムの四辺を、前記小型延伸機のクリップで把持し、フィルムが寸法変化を生じないように平坦に維持した状態で行った。得られた光学フィルムとしての延伸フィルムを、前記の方法により評価した。
[実施例2]
 下記事項を変更した以外は、実施例1と同様にして、光学フィルムとしての延伸フィルムを得て、得られた延伸フィルムについて評価した。
・熱処理工程において、フィルムの温度を170℃に保持する時間を、35秒間から25秒間へ変更した。
[実施例3]
 下記事項を変更した以外は、実施例1と同様にして、光学フィルムとしての延伸フィルムを得て、得られた延伸フィルムについて評価した。
・第2延伸工程における延伸温度を、160℃から130℃へ変更した。
[実施例4]
 下記事項を変更した以外は、実施例1と同様にして、光学フィルムとしての延伸フィルムを得て、得られた延伸フィルムについて評価した。
・第1延伸工程及び第2延伸工程において、フィルムを延伸する方向を、長尺の延伸前フィルムの幅方向に対応する方向(TD)から、長尺の延伸前フィルムの搬送方向に対応する方向(MD)へ変更した。
[実施例5]
 下記事項を変更した以外は、実施例1と同様にして、光学フィルムとしての延伸フィルムを得て、得られた延伸フィルムについて評価した。
・予熱工程において、延伸前フィルムを保持する温度を、120℃から110℃に変更した。
・第1延伸工程における延伸温度を、130℃から135℃へ変更した。
[実施例6]
 下記事項を変更した以外は、実施例1と同様にして、光学フィルムとしての延伸フィルムを得て、得られた延伸フィルムについて評価した。
・製造例2で得られた長尺の延伸前フィルムに代わりに、長尺のポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)(東レ社製「ルミラーT60」厚み25μm、ガラス転移温度Tg=76℃、融点Mp=263℃)を延伸前フィルムとして用いた。
・予熱工程において、延伸前フィルムを保持する温度を、120℃から110℃に変更した。
・第1延伸工程における延伸温度を、130℃から135℃へ変更した。
・熱処理工程において、フィルムの温度を170℃に保持する時間を、35秒間から100秒へ変更した。
・熱固定工程において、フィルムを保持する温度を85℃から160℃へ変更した。
[実施例7]
 下記事項を変更した以外は、実施例1と同様にして、光学フィルムとしての延伸フィルムを得て、得られた延伸フィルムについて評価した。
・予熱工程において、延伸前フィルムを保持する温度を、120℃から110℃に変更した。
・第1延伸工程における延伸温度を、130℃から135℃へ変更した。
・第1延伸工程及び第2延伸工程において、フィルムを、長尺の延伸前フィルムの幅方向に対応する方向(TD)、及び長尺の延伸前フィルムの搬送方向に対応する方向(MD)の二方向に、延伸倍率1.32倍で、同時に延伸した。ここで、延伸倍率は、TDの延伸倍率とMDの延伸倍率の積である。
[比較例1]
 下記事項を変更した以外は、実施例1と同様にして、光学フィルムとしての延伸フィルムを得て、得られた延伸フィルムについて評価した。
・第2延伸工程における延伸温度を、160℃から130℃へ変更した。
・熱処理工程において、フィルムを保持する温度を170℃から165℃へ変更した。
[比較例2]
 下記事項を変更した以外は、実施例1と同様にして、光学フィルムとしての延伸フィルムを得て、得られた延伸フィルムについて評価した。
・熱固定工程において、フィルムを保持する温度を85℃から115℃へ変更した。
[比較例3]
 下記事項を変更した以外は、実施例1と同様にして、光学フィルムとしての延伸フィルムを得て、得られた延伸フィルムについて評価した。
・熱処理工程において、フィルムの温度を170℃に保持する時間を、35秒間から20秒へ変更した。
 以上の結果を下記表に示す。
 表1及び表2において、略号は下記の意味を表す。
COP:製造例1で得られたジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物
PET:ポリエチレンテレフタレート
*1:フィルムにシワ及び波打ちがあった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 以上の結果によれば、以下のことが分かる。
 寸法変化率の絶対値|R|が1.5%より大きい比較例1~3に係る光学フィルムは、カール量が大きく、フィルム面状が不良である。
 一方、寸法変化率の絶対値|R|が1.5%以下であり、レターデーションReが20nm以下である、実施例に係る光学フィルムは、カール量が小さく、フィルム面状が良好である。
 また、実施例1、2、4-5、7に係る光学フィルムは、カールの量が少なく、フィルム面状が良好である。実施例1、2、4-5、7に係る光学フィルムは、フィルムを、結晶性樹脂のガラス転移温度Tg(℃)+5℃以上で予熱する工程(2)、予熱された前記フィルムを延伸する工程(3)、延伸された前記フィルムを、(Tg+70)℃以上で25秒間以上熱処理する工程(4)、及び熱処理された前記フィルムを、(Tg)℃以下で熱固定する工程(5)を含み、前記工程(3)は、前記フィルムを(Tg+10)℃以上(Tg+50)℃未満で延伸する工程(3-1)、次いで前記フィルムを(Tg+50)℃以上で延伸する工程(3-2)を含む、製造方法で製造されている。
10  :延伸フィルム
20  :繰り出しロール
30  :フィルム
30R、30L:端部
40  :フィルムロール
100 :延伸装置
200 :テンタークリップ搬送装置
220R、220L:ガイドレール
300 :オーブン
310 :予熱ゾーン
320a :延伸ゾーン
320b :延伸ゾーン
330 :熱処理ゾーン
340 :熱固定ゾーン
350 :隔壁

Claims (5)

  1.  結晶性を有する重合体を含む熱可塑性樹脂からなる光学フィルムであって、
     面内方向のレターデーションReが20nm以下であり、
     熱機械分析試験前の前記光学フィルムの寸法に対する、前記熱機械分析試験後における前記光学フィルムの寸法変化率の絶対値|R|が0%以上1.5%以下であり、
     前記熱機械分析試験は、前記光学フィルムから切り出された試験片の、長さL(20)である一部分に対して、長手方向において25mNの引張り荷重を与えながら、前記試験片を5℃/分の速度で20℃から160℃まで昇温し、次いで160℃で3分間保持し、次いで5℃/分の速度で160℃から0℃まで降温する条件で行われ、
     前記寸法変化率Rは下記式(1):
    R=(L(20+α)-L(20))/L(20)×100 (1)
    で求められ、
     前記式(1)中、L(20)は、前記熱機械分析試験前の、前記試験片の前記一部分の長さを表し、L(20+α)は、前記熱機械分析試験後の、前記試験片の前記一部分の長さを表す、光学フィルム。
  2.  厚み方向のレターデーションRthが30nm以下である、請求項1に記載の光学フィルム。
  3.  前記結晶性を有する重合体が、脂環式構造含有重合体である、請求項1又は2に記載の光学フィルム。
  4.  延伸フィルムである、請求項1~3のいずれか1項に記載の光学フィルム。
  5.  一軸延伸フィルムである、請求項4に記載の光学フィルム。
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