JP5250415B2 - ジイモニウム化合物及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は近赤外領域に吸収を有するジイモニウム化合物及びその用途に関する。さらに詳しくは耐久性及び、特に溶剤に対する溶解度に優れたジイモニウム化合物及びそれを用いた近赤外線吸収フィルター、光記憶媒体及びその樹脂組成物に関する。

従来、近赤外線吸収剤であるジイモニウム化合物は、近赤外線吸収フィルター、断熱フィルム及びサングラス等に広く利用されており、様々な種類のものが報告されている。これらのジイモニウム化合物としては、対イオンとしてナフタレンジスルホン酸イオン等の二価の対イオンを有するもの（例えば特許文献１を参照）や、六フッ化アンチモン酸イオン等の一価の対イオンを二つ有するもの（例えば特許文献２を参照）などが知られている。しかしながら、前者の場合、特許文献１に記載の化合物はモル吸光係数が低く、化合物自体が緑味を帯びている為、実用上使用可能な分野が限られている。

また後者の場合、特許文献２に記載の化合物のように、対イオンとしては同一のイオンを２つ有するジイモニウム化合物のみが報告されている。上記のフィルターなどを作製する場合、ジイモニウム化合物をフィルムなどに塗工する目的で、一般的にはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が溶剤として使用される。しかしながら、上記のように同一の２つの対イオンを有するジイモニウム化合物の場合、用いられるＭＥＫに対する溶解度が不十分であり、充分な化合物濃度を有する塗工液を得ることがしばしば困難であるという問題があった。

さらに、従来公知のジイモニウム化合物は、前記したような溶解性の問題ばかりでなく、それらの化合物を樹脂バインダー等に配合して、樹脂フィルム等の基材に被覆を行う等により近赤外線吸フィルターを得た場合、ジイモニウム化合物が一般的に耐熱安定性や、耐湿熱安定性に対して不十分であるという安定性に対する問題が指摘されている。
特開平１０−３１６６３３号公報 特許第３６９９４６４号公報 特公昭４３−２５３３５号公報 国際公開ＷＯ０３／００５０７６ 国際公開ＷＯ２００５／０４４７８２ 国際公開ＷＯ２００６／０２８００６ 国際公開ＷＯ２００６／１２０８８８ 特開２００３−２９２９３６号公報 米国特許出願公開ＵＳ２００７／００９０３３１

本発明は前記したような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、優れた溶剤溶解性を示し、なおかつ耐久性を有する近赤外線吸収化合物を提供すること、さらにはそのような溶解性と耐久性に優れた近赤外線吸収化合物を用いた、近赤外線吸収フィルター及び樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の構造を有するジイモニウム化合物が前記諸課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、
（１）下記式（１）で表されるジイモニウム化合物、

（式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表し、環Ａ及び環Ｂは置換基を有していてもよい。ＸアニオンおよびＹアニオンは互いに同一ではない一価の陰イオンを表す。）
（２）Ｘアニオン及びＹアニオンが、それぞれ六フッ化アンチモン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、又はペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドのアニオンから選択されるアニオンである、上記（１）に記載のジイモニウム化合物、
（３）Ｒ₁〜Ｒ₈がそれぞれ独立に置換基を有していてもよいＣ１−Ｃ６の直鎖、分岐鎖、環状または不飽和の脂肪族炭化水素残基であり、環Ａおよび環Ｂの置換基がそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子およびシアノ基よりなる群から選択される基である、上記（１）または（２）に記載のジイモニウム化合物、
（４）Ｒ₁〜Ｒ₈の置換基が、Ｃ１−Ｃ４のアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子よりなる群から選択される基である、上記（３）に記載のジイモニウム化合物、
（５）Ｒ₁〜Ｒ₈がそれぞれ独立にｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、シアノプロピル基又はｉｓｏ−アミル基のいずれかである、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物、
（６）樹脂及び上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物を含有する樹脂組成物、
（７）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物を含有する層を有する近赤外線吸収フィルター、及び、
（８）上記（７）に記載の近赤外線吸収フィルターを備えたプラズマディスプレー、
に関する。

本発明のジイモニウム化合物は、下記のジイモニウムカチオンと、対イオンとしての互いに異なる一価のアニオン２個とを有するものであり、下記式（１）で表される。

式（１）において環Ａ及び環Ｂはそれぞれ、１，４−位以外に１〜４個の置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、シアノ基、低級アルキル基が挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。

アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等のＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基が好ましい。

低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等のＣ１〜Ｃ５のアルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。

より好ましいものとしては環Ａ及び環Ｂが共に置換基を有していないか、又はハロゲン原子、特に塩素原子、臭素原子、フッ素原子が置換したもの、メチル基若しくはシアノ基で置換されているものが挙げられる。

なお、環Ｂに置換基を有する場合は、４つのＢ環上の置換基がすべて同じであるもの、更に置換基の位置はＡ環のフェニレンジアミン骨格に結合する窒素原子に対してメタ位であるものが好ましい。

特に好ましいものは環Ａ及び環Ｂの置換基が全て水素原子のものである。

Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表す。脂肪族炭化水素残基とは、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐鎖又は環状の脂肪族炭化水素から水素原子１個を除いた基を意味する。炭素数としては１〜３６、好ましくは炭素数が１〜２０、特に好ましくは炭素数が１〜６であるものが挙げられる。

置換基を有しない飽和脂肪族炭化水素残基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル等の直鎖のもの；ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔ−ペンチル等の分岐鎖のもの；シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状のもの；等が挙げられる。

不飽和の脂肪族炭化水素残基の具体例としては、ビニル、アリル、プロペニル、ペンチニル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エチニル、プロピニル、へキシニル等の直鎖のもの；イソプロペニル、イソへキセニル、シクロへキセニル、イソへキシニル等の分岐鎖のもの；シクロペンタジエニル、シクロへキシニル等の環状のもの；等が挙げられる。

これらの中で、好ましいものとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等のＣ１−Ｃ６の直鎖のもの；ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔ−ペンチル等のＣ３−Ｃ５の分岐鎖のもの；等の飽和脂肪族炭化水素残基、および、ビニル、アリル、プロペニル、ペンチニル等のＣ１−Ｃ６の不飽和の脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。

本発明においては、Ｒ₁〜Ｒ₈のうち少なくとも１つが直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ６のアルキル基であるもの、さらにはＲ₁〜Ｒ₈のうち少なくとも１つが直鎖のＣ１−Ｃ４のアルキル基であるものが好ましく、又、Ｒ₁〜Ｒ₈のうち少なくとも１つが分岐鎖のアルキル基であるもの、とりわけＲ₁〜Ｒ₈がすべて末端で分岐しているアルキル基であるものがより好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₈がすべて末端で分岐しているアルキル基であるものとしては、ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｉｓｏ−アミル、ｉｓｏ−ヘキシルなどが挙げられ、Ｒ₁〜Ｒ₈がすべてｉｓｏ−ブチルであるものが特に好ましい。

置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基における置換基の例としては、例えばハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、イソブトキシなど）、アルコキシアルコキシ基（例、メトキシエトキシなど）、アリール基（例、フェニル、ナフチルなど。これらのアリール基はさらに置換基を有していてもよい）、アリールオキシ基（例、フェノキシなど）、アシルオキシ基（例、アセチルオキシ、ブチリルオキシ、ヘキシリルオキシ、ベンゾイルオキシなど。これらのアリールオキシ基はさらに置換基を有していてもよい）、アミノ基、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ、ジメチルアミノなど）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アシル基、アミド基（例、アセトアミドなど）、スルホンアミド基（例、メタンスルホンアミドなど）、およびスルホン酸基が挙げられる。これらの置換基のうち、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基又はアルコキシ基等が好ましい。

より好ましいものとしてはＣ１−Ｃ４のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子があげられ、特に好ましいものはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、シアノ及びフッ素原子である。

これらの基はそれぞれ独立して存在しうるものである。例えば、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆およびＲ₇とＲ₈のそれぞれの組合せが異なる基の組合せであってもよい。すなわち１個のアミノ基に無置換の直鎖アルキル基とシアノ置換アルキル基が置換したもの、無置換の分岐鎖アルキル基とシアノ置換アルキル基が置換したもの、無置換の直鎖アルキル基と無置換の分岐鎖アルキル基が置換したものなどでもよい。

置換基を有する脂肪族炭化水素残基の好ましい具体例としては、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、２−シアノプロピル、４−シアノブチル、３−シアノブチル、２−シアノブチル、５−シアノペンチル、４−シアノペンチル、３−シアノペンチル、２−シアノペンチル、３，４−ジシアノブチル等のシアノ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、メトキシエチル、エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−メトキシブチル、４−エトキシブチル、５−エトキシペンチル、５−メトキシペンチル等のアルコキシ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、トリフルオロメチル、モノフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、テトラフルオロエチル、トリフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロブチルエチル、ペルフルオロヘキシル、ペルフルオロヘキシルエチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロオクチルエチルなどのフッ化（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基等も挙げられる。より好ましいものは、３−シアノプロピルである。

Ｘアニオン及びＹアニオンは、それぞれ一価のアニオンであるが、ＸとＹが同一であることはない。これらのアニオンとしては、例えば無機のアニオン及び有機酸のアニオン及び有機金属のアニオンなどが挙げられる。

上記の有機酸および有機金属のアニオンとしては、例えば酢酸、乳酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、コハク酸、ステアリン酸等の有機カルボン酸のアニオン、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンモノスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸のアニオン、テトラフェニルホウ酸、ブチルトリフェニルホウ酸、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸等の有機ホウ酸のアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ビス(フルオロスルホニル)イミド酸、ペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド等の含フッ素有機酸のアニオンが挙げられ、好ましいものとして強酸のアニオンであるテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドに対応する各アニオンが挙げられる。

無機のアニオンとしては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンのアニオン、チオシアン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、硝酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、モリブデン酸、タングステン酸、チタン酸、バナジン酸、リン酸、ホウ酸、テトラフルオロタンタル酸、テトラフルオロニオブ酸のアニオン等があげられ、好ましいものとしては強酸のアニオンであり、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸に対応する各アニオン等があげられる。

これらのアニオンのうち、六フッ化アンチモン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドに対応する各アニオンが特に好ましい。上記のＲ_１〜Ｒ_８、環Ａ、環Ｂ、Ｘ及びＹのうち、好ましいもの同志を組合せた化合物はより好ましく、より好ましいもの同志を組合せた化合物はさらに好ましい。特に好ましいもの等についても同様である。

本発明の式（１）で表されるジイモニウム化合物は、例えば特許文献３に記載された方法に準じて合成される下記式（２）で表されるアミニウム塩化合物を、Ｙアニオンの供給源の存在下に、酸化することにより合成することができる。

即ち、本発明のジイモニウム化合物は、有機溶媒中、好ましくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の水溶性極性溶媒中、０〜１００℃、好ましくは５〜７０℃で、Ｙアニオンに対応する酸化剤（例えば銀塩）を１当量加え、引き続き、特許文献３の方法に準じて合成したアミニウム塩を加え、酸化することにより得ることができる。硝酸銀等の酸化剤と、Ｙアニオンに対応する酸もしくは塩の混合物に上記の方法で合成したアミニウム塩を加えることによっても同様のジイモニウム化合物を得ることができる。

（式（２）中、環Ａ及び環Ｂ、Ｒ₁〜Ｒ₈およびＸは、上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
次に、式（１）で表される本発明のジイモニウム化合物の具体例を表１及び２１に示す。表中、Ｒ₁〜Ｒ₈に関し、ｉ−は「ｉｓｏ−」のように分岐鎖の状態を、Ｃｙは「ｃｙｃｌｏ−」のように環状基の状態を、それぞれ表す。

環Ａ及び環Ｂに関し、１位および４位以外が無置換の場合は「４Ｈ」と表記し、またすべてがメチル基で置換されている場合は「４ＣＨ₃」と表記し、「３−ＣＮ」などのように置換基の前に数字のある場合、数字は置換位置を表す。その置換位置はＢ環のフェニレンジアミン骨格に結合するＲ₁〜Ｒ₈が置換した窒素原子の位置を４位とし、これに対する置換位置である。また、Ｒ₁〜Ｒ₈に関し、Ｒ₁〜Ｒ₈が全てｎ−ブチル基である場合には「４（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉，ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）」と略記する。

Ｘ⁻およびＹ⁻は対イオンであるアニオンを表し、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンはＴＦＳＩ、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオンはＦＳＩ、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオンはＴＦＳＭ、ペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオンはＺ、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオンはＷとそれぞれ略記する。

なお、上記表２１中、式（２０１）とは、下記式（２０１）の化合物を表す。

次に、上記式（２）で表されるアミニウム塩化合物の具体例を下記表２２に示す。
表中の略号等については、上記表１及び２１の表記と同じ意味を有する。

本発明の樹脂組成物は、樹脂及び前記式（１）で表される本発明のジイモニウム化合物を含有することを特徴とする。

本発明の樹脂組成物に用いうる樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体等のビニル化合物及び／又はフッ素系不飽和化合物の共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素を含む樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。

これらの樹脂を、目的とする成形品に応じて、前記式（１）で表される本発明のジイモニウム化合物と所定の割合で混合することにより、本発明の樹脂組成物が調製される。また、成形品の形状としては、板状、フィルム状、積層状等が適用出来る。

本発明の樹脂組成物の成形品を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば次のような、それ自体公知の方法が利用できる。
（１）樹脂と本発明のジイモニウム化合物とを混練し、加熱成形して樹脂板又はフィルムを作製する方法、
（２）本発明のジイモニウム化合物と樹脂モノマー又は樹脂モノマーの予備重合体とを混合し、重合触媒の存在下にキャスト重合し、樹脂板又はフィルムを作製する方法、
（３）本発明の樹脂組成物を含有する塗料（塗工液）を調製し、透明樹脂板、透明フィルム、又は透明ガラス板にコーティングする方法。

上記（１）の成形品作製方法としては、用いる樹脂によって加工温度、フィルム化（樹脂板化）条件等が多少異なるが、通常、本発明のジイモニウム化合物を基材樹脂の粉体又はペレットに添加し、１５０〜３５０℃に加熱し、溶解させた後、成形して樹脂板を作製する方法、あるいは押し出し機によりフィルム化（樹脂板化）する方法等が挙げられる。本発明のジイモニウム化合物の添加量は、作製する樹脂板又はフィルムの厚み、吸収強度、可視光透過率等によって異なるが、通常、基材樹脂の質量に対して０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０３〜１５質量％使用される。

上記（２）の成形品作製方法では、上記の化合物と樹脂モノマー又は樹脂モノマーの予備重合体を重合触媒の存在下に型内に注入し、反応させて硬化させるか、又は金型に流し込んで型内で硬い製品となるまで固化させて成形する。多くの樹脂がこの過程で成形可能であり、その様な方法を採用しうる樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）樹脂、エポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。その中でも、硬度、耐熱性、耐薬品性に優れたアクリルシートが得られるメタクリル酸メチルの塊状重合によるキャスティング法が好ましい。

重合触媒としては公知のラジカル熱重合開始剤が利用でき、例えばベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。その使用量は混合物の総量に対して、一般的に０．０１〜５質量％である。熱重合における加熱温度は、通常４０〜２００℃であり、重合時間は通常３０分〜８時間程度である。また熱重合以外に、光重合開始剤や増感剤を添加して光重合する方法も採用できる。

上記（３）の成形品作製方法としては、本発明のジイモニウム化合物をバインダー樹脂及び有機溶媒に溶解させて塗料化する方法、上記化合物を樹脂の存在下に微粒子化して分散させ、水系塗料とする方法等がある。このうち本発明のジイモニウム化合物をバインダー樹脂及び有機溶媒に溶解させて塗料化する方法では、例えば、脂肪族エステル樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル変性樹脂等、又はそれらの共重合樹脂をバインダーとして用いることができる。

本発明のジイモニウム化合物を含む塗料（塗工液）を調製する際に使用し得る有機溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系の溶媒、又はそれらの混合物の溶媒を用いることができる。

ハロゲン系溶媒としては塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエチレン、トリクレンなどが挙げられる。アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）、ｔ−ブタノール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブなどが挙げられる。ケトン系溶媒としてはＭＥＫ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられる。エステル系溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としてはペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテルなどが挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としてはトルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、１、４−ジオキサンなどが挙げられる。その他の有機溶媒としては、アセトニトリルが挙げられる。

上記の有機溶媒のうち、好ましいものとしてはＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸エチル、トルエン、及びこれらの混合物が挙げられる。

一般的に塗工液の調製によく用いられる溶媒としてＭＥＫが挙げられる。溶媒中の本発明のジイモニウム化合物の濃度は、作製するコーティングの厚み、吸収強度、可視光透過率によって異なるが、バインダー樹脂に対して、一般的に０．１〜３０質量％である。ＭＥＫなどの溶媒に本発明のジイモニウム化合物を溶解させることにより、コーティングに用いる塗料が調製できる。この際、化合物濃度の高い塗料（塗工液）を得るためにはＭＥＫなどに対して高い溶解度を示す化合物を用いる必要がある。本発明のジイモニウム化合物は従来品と比較して、高い溶媒溶解性を示すことからこれらの用途に好適に用いることができる。

このように調製した塗料を用いて透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明ガラス等の上にスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、スプレー等でコーティングして近赤外線吸収フィルターを得ることができる。

前記の成形品作製方法（１）〜（３）において、それぞれの方法で混練、混合の際、紫外線吸収剤、可塑剤等、樹脂成形に用いる通常の添加剤を加えてもよい。

このようにして得られる樹脂組成物の成形品の好ましい用途は近赤外線吸収フィルターである。このような近赤外線吸収フィルターは、本発明の化合物を含有する樹脂層を基材上に設けたものでもよく、また基材自体が近赤外線吸収化合物を含有する樹脂組成物（又はその硬化物）からなる層であってもよい。

基材としては、一般に近赤外線吸収フィルターに使用し得るものであれば特に制限されないが、通常、樹脂製の基材が使用される。本発明の化合物を含有する層の厚みは、通常０．１μｍ〜１０ｍｍ程度であるが、近赤外線カット率等の目的に応じて適宜決定される。また、本発明のジイモニウム化合物の含有量も目的とする近赤外線カット率に応じて、適宜決定される。用いる樹脂としては、樹脂板又は樹脂フィルムに成形した場合、できるだけ透明性の高いものが好ましい。

次に前記式（１）で表される本発明のジイモニウム化合物を含有する接着層を有する近赤外線吸収フィルターについて説明する。

この構造の近赤外線吸収フィルターは、本発明の化合物及び接着性樹脂を含有する樹脂組成物を用いて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、又は合わせガラス板を作製することによって得られる。このような目的で使用される接着性樹脂としては、シリコン系、ウレタン系、アクリル系等の、樹脂用又は合わせガラス用のポリビニルブチラール接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤等の合わせガラス用の公知の透明接着剤が使用できる。本発明の化合物を０．１〜３０質量％添加した接着剤組成物を調製し、これを用いて透明な樹脂板同士、樹脂板と樹脂フィルム、樹脂板とガラス、樹脂フィルム同士、樹脂フィルムとガラス、およびガラス同士などを接着することにより上記構造の近赤外線吸収フィルターが得られる。なお、接着剤組成物を調製するに当たり、それ自体公知の紫外線吸収剤、可塑剤等を適宜加えてもよい。

上記のように、本発明のジイモニウム化合物は、基材上の層、ラミネート材の接着層等、或いは近赤外線フィルターを構成する層等の、いかなる層にも使用が可能である。

前記したような本発明の近赤外線吸収フィルターは、近赤外線吸収化合物として単一の本発明の式（１）のジイモニウム化合物のみを含有していてもよいが、２種類以上の本発明のジイモニウム化合物を併用することも、さらにこれらの化合物と、本発明のジイモニウム化合物以外の近赤外線吸収化合物とを併用して作製してもよい。

併用し得る他の近赤外線吸収化合物としては、例えばフタロシアニン系色素、シアニン系色素、ジチオールニッケル錯体等があげられる。また、併用しうる無機金属系の近赤外線吸収化合物の例としては、例えば金属銅又は硫化銅、酸化銅等の銅化合物、酸化亜鉛を主成分とする金属混合物、タングステン化合物、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）等が挙げられる。

また、近赤外線吸収フィルターの色調を変えるために、可視領域に吸収を持つ色素、すなわち調色用色素を、本発明の効果を阻害しない範囲で加えてもよい。また、調色用色素のみを含有するフィルターを作製し、後でこれに本発明の近赤外線吸収フィルターを貼り合わせることもできる。

このようにして得られた本発明の近赤外線吸収フィルターの特に好ましい用途はプラズマディスプレーへの使用である。例えばプラズマディスプレーの前面板に用いられる場合には、可視光の透過率は高いほどよく、少なくとも４０％以上、好ましくは５０％以上の透過率が必要である。近赤外線のカット領域は、好ましくは７５０〜１２００ｎｍ、より好ましくは８００〜１０００ｎｍであり、その領域の近赤外線の平均透過率が５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下になるのがよい。

本発明のジイモニウム化合物は、近赤外線吸収フィルターの作製や加工時に一般的に用いられる溶媒であるＭＥＫなどに対する溶解性が高く、加工特性に優れている。このような特徴を有していることから、大量に生産する製品に適しており、特にプラズマディスプレー用の近赤外線吸収フィルターに好適である。

本発明の近赤外線吸収フィルターは、プラズマディスプレーの前面板のような前記用途に限らず、近赤外線をカットする必要があるフィルターやフィルム、例えば断熱フィルム、光学製品およびサングラス等にも使用することが出来る。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」、「％」は特に特定しない限り、質量基準である。

実施例で合成した化合物の融点及び融解ピーク温度は、下記の機器および条件を使用して測定した。

測定機器：ＤＳＣ２２０ （セイコーインスツルメンツ株式会社製）
測定条件：昇温速度１０℃／分

合成例１
特許文献３の方法に準じ、ＤＭＦ３０部中にＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス｛ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジアミン６部を加え、６０℃に加熱した後、ＤＭＦ３５部に溶解したビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの銀塩２．５２部を加え、３０分間攪拌した。不溶解分をろ別した後、反応液に水を加え、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥し、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス｛ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンアミニウムのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩６部を得た。
極大吸収波長： ４２０ｎｍ、９４６ｎｍ（アセトン）

実施例１−１
ＤＭＦ３０部中に六フッ化アンチモン酸銀０．５８部を加えて攪拌した。引き続いて、合成例１により得られたＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス｛ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンアミニウムのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩２部を加え、２５℃で１５分間攪拌した。不溶解分を濾別した後、反応液に水を加え、析出した結晶を濾取し、メタノール、次いで水で洗浄後、乾燥し、表１におけるＮｏ．１の化合物１．６部を得た。
融点： １６９〜１７４℃

実施例１−２
ＤＭＦ３０部中に、硝酸銀０．２９部、セシウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド０．９１部を加えて攪拌した。Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス｛ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンアミニウムのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩２部を加え、２５℃で３０分間攪拌した。不溶解分を濾別した後、反応液に水を加え、析出した結晶を濾取し、メタノール、次いで水で洗浄した後、乾燥し、表１におけるＮｏ．２の化合物１．８部を得た。
融点： ２０３〜２０９℃

上記表１に記載のその他の化合物についても上記実施例と同様に、対応するアミニウム塩を、対応するアニオンまたはアニオン源の存在下、酸化剤で酸化することにより合成することができる。

異種のアニオンを対イオンとして含む本発明の実施例の化合物と、従来の同一のアニオンを対イオンとして使用したジイモニウム化合物の融点とを下記表１０１に記載する。従来のジイモニウム化合物は、例えば合成例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの銀塩を、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス｛ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジアミンに対して２モル当量以上使用することにより、２つの対イオンがいずれもビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンであるものを合成できる。またビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに対応する、他のアニオンを使用すれば、使用した他のアニオンに対応する対イオンを２つ有する他の従来のジイモニウム化合物が合成できる。

なお表１０１中で使用した略号、即ちＴＦＳＩ、ＳｂＦ₆およびＴＦＳＭは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、六フッ化アンチモン酸およびトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドのアニオンをそれぞれ表す。また、これらの略号の先頭につけた数字は、対イオンの数を表す。

表１０１にはそれぞれの化合物のＴｐｍ（融解ピーク温度）を記載する。

表１０１中にて用いた化合物は、下記式（１０１）におけるＸが以下のものである。

２ＴＦＳＩ塩：Ｘがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
２ＳｂＦ₆塩：Ｘが六フッ化アンチモン酸
２ＴＦＳＭ塩：Ｘがトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド

表１０１から明らかなように、本発明の実施例の化合物は従来の化合物とは融点が異なることにより、従来の化合物の単なる混合物とは異なるものであることが確認された。

実施例２−１
ＤＭＦ３０部中に、硝酸銀０．２９部、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．２部を加え攪拌した。Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス｛ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンアミニウムのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩２部を加え、２５℃で３０分間攪拌した。不溶解分を濾別した後、反応液に水を加え、析出した結晶を濾取し、メタノール、次いで水で洗浄後、乾燥し、上記表２１に記載の化合物番号（２０２）の化合物１．４部を得た。
融点： １５４〜１６６℃

実施例２−２
ＤＭＦ３０部中に、硝酸銀０．２９部、上記式(２０１)で表されるアゾ金属錯体のトリエチルアンモニウム塩［ＨＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₃ ⁺塩］１．５部を加え攪拌した。Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス｛ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンアミニウムのビストリフルオロメタンスルホニルイミド塩２部を加え、２５℃で３０分間攪拌した。不溶解分を濾別した後、反応液に水を加え、析出した結晶を濾取し、メタノール、次いで水で洗浄後、乾燥し、上記表２１に記載の化合物番号（２０３）の化合物１．６部を得た。
融点： １７１〜１８０℃

実施例２−３
ＤＭＦ３０部中に、六フッ化燐酸銀０．４１部を加え攪拌した。次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス｛ｐ−ジ（シアノプロピル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンアミニウムの六フッ化アンチモン酸塩２部を加え、２５℃で３０分間攪拌した。不溶解分を濾別した後、反応液に水を加え、析出した結晶を濾取し、メタノール、次いで水で洗浄後、乾燥し、上記表２１に記載の化合物番号（２０４）の化合物１．８部を得た。
融点： ２０２〜２２９℃

比較例２−１
ＤＭＦ４０部中にＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン２部を加え、４０℃に加熱した後、上記式(２０１)で表されるアゾ金属錯体のトリエチルアンモニウム塩２．１部を加えた。引き続いてＤＭＦ４０部に溶解した硝酸銀０．８２部を加え、１２０分間加熱撹拌した。不溶解分を濾別した後、反応液に水を加え、析出した結晶を濾過、メタノール洗浄、水洗、乾燥し、比較例２−１の化合物２．５部を得た。
融点： ２０３〜２２３℃

下記表２０２には各実施例及び比較例で得られた化合物、及び比較用として挙げた従来の化合物のＴｐｍ（融解ピーク温度）を記載する。なお表２０２中の各化合物は、上記式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_８の全てがイソブチルであり、Ｘ及びＹアニオンがそれぞれ異なる化合物である。なお表２０２中にて用いた略号のうち、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４がテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを意味する以外は、上記表１０１中で使用した略号などと同じ意味を有する。

Ｘ及びＹのいずれもがＳｂＦ_６又はＴＦＳＩである従来の化合物と、本願発明の実施例１−１の化合物は、Ｔｐｍの値が比較的近いため、波長１０００ｎｍにおけるグラム吸光係数（ε）を測定し、これらが異なる化合物であることを確認した。同様の理由により、Ｘ及びＹのいずれもがＴＦＳＩ又は上記式（２０１）である従来の化合物と、本願発明の実施例２−２の化合物についても波長５００ｎｍにおける同様の測定を行い、これらも異なる化合物であることを確認した。なお「グラム吸光係数」とは、特定波長における、化合物１ｇあたりの吸光係数を意味する。結果を下記表２０３に示す。

下記表２０４には実施例２−３及び比較用として挙げた従来の化合物のＴｐｍ（融解ピーク温度）を記載する。なお表２０４中の各化合物は、上記式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_８の全てがシアノプロピルであり、Ｘ及びＹアニオンがそれぞれ異なる化合物である。なお表２０４中にて用いた略号のうち、ＰＦ_６が六フッ化リンを意味する以外は、上記表１０１中で使用した略号などと同じ意味を有する。

（ｉ）ＭＥＫ中での溶解度の測定
室温下（２０〜２５℃）、ＭＥＫ１００部を攪拌し、この溶媒中にジイモニウム化合物を少量ずつ加えた。目視にて不溶解分が出た時点で化合物の添加を終了し、それまでの溶解分の化合物の質量により溶解度を算出した。

本発明の化合物としては実施例１−１の化合物（表１の化合物Ｎｏ．１）を使用した。また比較用の化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス｛ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル｝フェニレンジイモニウムの六フッ化アンチモン酸塩を使用した。この化合物は前記式（１０１）において、Ｘが六フッ化アンチモンである化合物である。

結果を表２に示す。

表２より明らかなように、Ｒ₁〜Ｒ₈が全てｉｓｏ−ブチルであるジイモニウム化合物同士でありながら、対イオンとして２つの同一の六フッ化アンチモン酸アニオンを有する比較用の式（１０１）の化合物に対して、本発明の２つの異なる対イオンを有する実施例１の化合物は、ＭＥＫに対する溶解度が５倍もの高い値を示すことが判明した。

（ｉｉ）近赤外線吸収フィルターの作製及び耐久性試験
実施例２で得られたジイモニウム化合物０．１部をサンプル瓶に測り取り、つづいてＴＦＰ１０部を加え、室温下にて超音波を５分間印加して溶解させ、０．４５μｍのフィルターでろ過し、微細なごみを取り除いた。得られた溶液を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ１．０ｍｍのポリカーボネート基板上にピペットにて滴下し、スピンコーターにより２０００回転１０秒で塗布した。塗布後８０℃で１０分間乾燥させることにより、本発明の近赤外線吸収フィルムを得た。

上記で作成した近赤外線フィルムを１００℃のオーブン中に４日間放置し、近赤外領域（１０００ｎｍ）の吸光度を測定した。オーブンに入れる前の近赤外領域（１０００ｎｍ）における吸光度をＩ０、オーブンに入れた後の近赤外領域（１０００ｎｍ）の吸光度をＩ１とし、（Ｉ１／Ｉ０）×１００（％）により算出された値を、色素残存率とし、耐久性の目安とした。この色素残存率の数値が大きいほど、耐久性が良好であることを示す。
比較のために、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウムのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（２ＴＦＳＩ）についても上記と同様に近赤外線吸収フィルターの作製及び耐久性試験を行った。結果を表３に示す。

なお、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウムのトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド塩についても上記同様に近赤外線吸収フィルターを作製しようと試みたが、溶解度が不足し、近赤外線吸収フィルターを作製することができなかった。

表３より明らかなように、Ｒ₁〜Ｒ₈が全てｉｓｏ−ブチルであるジイモニウム化合物同士でありながら、対イオンとして２つの同一のＴＦＳＩアニオンを有する比較用の化合物を用いた近赤外線吸収フィルターに対して、本発明の２つの異なる対イオンを有する実施例２のジイモニウム化合物を用いた近赤外線吸収フィルターは、耐熱性に優れていることがわかる。

またＲ₁〜Ｒ₈が全てｉｓｏ−ブチルであるジイモニウム化合物同士でありながら、対イオンとして２つの同一のＴＦＳＭ塩を有する比較用の化合物に対して、本発明の２つの異なる対イオンを有する実施例２の化合物は、ＴＦＰに対する溶解性に優れていることがわかる。

本発明の近赤外線吸収性を示すジイモニウム化合物は、ＭＥＫ等の通常使用される溶媒に対する溶解性が、従来のものと比較して優れている。そのため、本発明のジイモニウム化合物は、近赤外線吸収フィルター、断熱フィルム、近赤外線吸収フィルム等の材料として好適に用いることができる。また本発明のジイモニウム化合物は耐久性に優れ、実用上の利用価値が高い。

Claims (4)

1. 下記式（１）で表されるジイモニウム化合物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれｉｓｏ−ブチル基を表し、Ｘアニオンはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのアニオンを表し、Ｙアニオンは六フッ化アンチモン酸又はトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドのアニオンから選択されるアニオンを表す。）
2. 樹脂及び請求項１に記載のジイモニウム化合物を含有する樹脂組成物。
3. 請求項１に記載のジイモニウム化合物を含有する層を有する近赤外線吸収フィルター。
4. 請求項３に記載の近赤外線吸収フィルターを備えたプラズマディスプレー。