JP4908414B2 - ジイモニウム化合物及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は、近赤外領域に吸収を有するジイモニウム化合物及びその用途に関する。特に劇物に該当せず、耐熱性、耐光性及び溶解度等に優れ、その用途が拡大されたジイモニウム化合物及びそれを用いた近赤外線吸収フィルター、光記録媒体及びその樹脂組成物に関する。

従来、近赤外線吸収剤としてのジイモニウム化合物は、広く知られており（例えば特許文献１〜３参照）、近赤外線吸収フィルター、断熱フィルム及びサングラス等に広く利用されている。しかしながら、これらの化合物の中で、対イオンが六フッ化アンチモン酸イオン、六フッ化砒素イオンなどであるものが耐熱性に優れ、中でも六フッ化アンチモン酸イオンの化合物が主に使用されていた。しかしアンチモンを含む化合物は、劇物に該当する為、近年、重金属等の使用が規制を受ける産業分野、特に電気材料分野ではこれらの金属を含まない化合物が望まれていた。これを解決する手段として、過塩素酸イオン、六フッ化リン酸イオン、ホウフッ化イオン等を対イオンとして用いる方法があるが、耐熱性や耐湿熱性を考えると、これらの対イオンでは不十分である。更にナフタレンジスルホン酸などの有機対イオンを使用した化合物も提案されているが（例えば特許文献２参照）、モル吸光係数が低く、化合物自体が緑味を帯びている為、実際上使用することができなかった。またトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタン）スルホン酸イミドなどを用いたものも知られている（例えば特許文献１参照）が、それらでは未だ十分な耐熱性や耐湿熱性を有しているとはいえず（例えば特許文献４及び５参照）、さらに優れた材料が求められていた。
特公平７−５１５５５号公報 特開平１０−３１６６３３号公報 特公昭４３−２５３３５号公報 国際公開番号ＷＯ２００４／０６８１９９ 国際公開番号ＷＯ２００４／０４８４８０

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、アンチモンを含有せず、さらに優れた安定性、特に耐熱性、耐光性、耐湿熱性を有する近赤外線吸収性化合物、さらにそのような化合物を用いた、溶解度等に優れ、その用途が拡大された近赤外線吸収フィルター（特にプラズマディスプレーパネル用）を提供すること、更には耐候性等の耐性に優れた光記録媒体及び樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は前記したような課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の構造を有するジイモニウム化合物が前記諸課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。

即ち本発明は、
（１）下記一般式（１）で表されるジイモニウム化合物

（式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を、Ｒ_９〜Ｒ_１０はそれぞれ独立にハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基を、Ｒ_１１は置換又は非置換のアリール基を、それぞれ表す。また環Ａ及び環Ｂは置換基を有していてもよい。）、
（２）一般式（１）のＲ_９〜Ｒ_１０がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である、上記（１）に記載のジイモニウム化合物、
（３）一般式（１）のＲ_９〜Ｒ_１０がトリフルオロメチル基である、上記（２）に記載のジイモニウム化合物、
（４）一般式（１）のＲ_１１がペンタフルオロフェニル基である、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物、
（５）一般式（１）のＲ_１〜Ｒ_８のうち少なくとも１つが直鎖または分岐鎖のアルキル基である、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物、
（６）一般式（１）のＲ_１〜Ｒ_８が全てｎ−ブチル基またはｉｓｏ−ブチル基である、上記（５）に記載のジイモニウム化合物、
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物及び樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（８）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物を含有する層を有することを特徴とする近赤外線吸収フィルター、
（９）上記（８）に記載の近赤外線吸収フィルターを備えたことを特徴とするプラズマディスプレー、並びに
（１０）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物を記録層に含有することを特徴とする光情報記録媒体、
に関する。

本発明の近赤外線吸収性のジイモニウム化合物は、アンチモン及び砒素などを含まず、劇物に該当せず、モル吸光係数が９万以上と高く、耐熱性、耐光性及び溶解度等に優れた化合物である。また従来の、六フッ化リン酸イオン、過塩素酸イオン又はホウフッ化イオンを有するジイモニウム塩に比べて、特に耐熱性、耐湿熱性に優れている。本発明のジイモニウム化合物を用いた近赤外線吸収フィルターは、アンチモン等を含有せず、耐熱性に極めて優れた近赤外線吸収フィルターであり、熱による分解などの反応を起こしにくく、可視部の着色が殆ど認められない。このような特徴を有していることから、本発明のジイモニウム化合物は、近赤外線吸収フィルターや、例えば断熱フィルム及びサングラスのような近赤外吸収フィルムに好適に用いることができ、特に、プラズマディスプレー用の近赤外線吸収フィルターに好適である。

また本発明の光情報記録媒体は、従来のジイモニウム化合物を含有する光情報記録媒体に比べて、耐光性を大幅に向上することができる。またこれらのジイモニウム化合物は、光情報記録媒体を調製する上での溶解度も十分であり、加工性にも優れている。また、例えば光情報記録媒体の記録層に当たる有機色素薄膜に、この化合物を含有させた場合、繰り返し再生における耐久性、耐光安定性を著しく向上させた光情報記録媒体を提供することができる。

本発明のジイモニウム化合物は、ジイモニウムカチオンと、対イオンとしての２個のアリールビス（アルキルスルホニル）カルボアニオンとを有する塩であり、上記一般式（１）で表される。

上記一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_８は互いに独立に水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素基とは飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖及び環状の脂肪族炭化水素から水素原子１個を除いた基を意味する。炭素数としては通常１〜３６、好ましくは炭素数が１〜２０であるものが挙げられる。

置換基を有しない飽和脂肪族炭化水素基又は不飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ペンチニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。これらの中で、好ましいものとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ペンチニル基などのＣ１−Ｃ５の直鎖、分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素基又は不飽和脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

本発明においては、Ｒ_１〜Ｒ_８のうち少なくとも１つが直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基であるもの、さらにはＲ_１〜Ｒ_８のうち少なくとも１つが直鎖（Ｃ１−Ｃ３）アルキル基であるものが好ましく、又、Ｒ_１〜Ｒ_８のうち少なくとも１つが分岐鎖のアルキル基であるもの、とりわけＲ_１〜Ｒ_８が全て末端で分岐しているアルキル基であるものが好ましい。Ｒ_１〜Ｒ_８が全て末端で分岐しているアルキル基であるものとしては、Ｒ_１〜Ｒ_８が全てｉｓｏ−ブチル基であるものが特に好ましい。

置換基を有する脂肪族炭化水素基における置換基としては、例えばハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基、イソブトキシ基など）、アルコキシアルコキシ基（例、メトキシエトキシ基など）、アリール基（例、フェニル基、ナフチル基など、このアリール基はさらに置換基を有していてもよい）、アリールオキシ基（例、フェノキシ基など）、アシルオキシ基（例、アセチルオキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキシリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など、なお、アリールオキシ基、およびベンゾイルオキシ基を含むアリーロイルオキシ基はさらに置換基を有していてもよい）、アミノ基、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基など）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アシル基、アシルアミド基（例、アセトアミド基など）、スルホンアミド基（例、メタンスルホンアミド基など）、スルホ基が挙げられる。これらの置換基のうち、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基又はアルコキシ基等が好ましい。
これらの置換基はそれぞれ独立して存在し得るものであり、例えば、１個のアミノ基に無置換の直鎖アルキル基とシアノ置換アルキル基が置換したもの、無置換の分岐鎖アルキル基とシアノ置換アルキル基が置換したもの、無置換の直鎖アルキル基と無置換の分岐鎖アルキル基が置換したものなどであってもよい。
置換基を有する脂肪族炭化水素基の具体例としては、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、３−シアノブチル基、２−シアノブチル基、５−シアノペンチル基、４−シアノペンチル基、３−シアノペンチル基、２−シアノペンチル基、３，４−ジシアノブチル基等のシアノ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、５−エトキシペンチル基、５−メトキシペンチル基等のアルコキシ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、トリフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロブチルエチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘキシルエチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロオクチルエチル基などのフッ化（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基等が挙げられる。

一般式（１）において、Ｒ_９〜Ｒ_１０は互いに独立にハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素を表す。脂肪族炭化水素基としては飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素数は１〜３６が好ましく、さらに好ましくは置換基を有していてもよい飽和の直鎖アルキル基で、炭素数は１〜２０であるものが挙げられ、炭素数１〜４が最も好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましく、さらにはフッ素、塩素、臭素原子が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。具体的な例を挙げると、Ｒ_９〜Ｒ_１０がそれぞれ独立にメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、ジクロロメチル基、モノクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロクロロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロクロロエチル基、ジフルオロエチル基、モノフルオロエチル基、トリフルオロヨードエチル基、プロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、モノフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロオクチルエチル基などの飽和の直鎖アルキル基、アリル基、テトラフルオロアリル基、トリフルオロビニル基、ペルフルオロブチルビニル基などの不飽和のアルキル基、イソプロピル基、ペンタフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−３−メチルブチル基、ペルフルオロ−３−メチルヘキシル基などの分岐鎖のアルキル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基などが挙げられ、Ｒ_９〜Ｒ_１０が同じであるものが好ましい。さらにＲ_９とＲ_１０が結合して環状のアルキル基を形成することも出来る。

Ｒ_９〜Ｒ_１０が共にフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましく、その具体例としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基などが挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基であり、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。上記の各基において、特に断りのない限りアルキル部分は直鎖である。
Ｒ_１１は置換又は非置換のアリール基を表し、その具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、クメニル基、メシチル基、キシリル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基等が挙げられる。好ましくは電子吸引性アリール基である４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基が挙げられ、特に好ましくはペンタフルオロフェニル基である。

一般式（１）において、環Ａ及びＢは、それぞれ１，４−位以外に１〜４個の置換基を有していてもよい。結合し得る置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、シアノ基、低級アルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等のＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基が挙げられ、低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等のＣ１〜Ｃ５のアルキル基が挙げられる。環Ａ及びＢが共に置換基を有していないか、又はハロゲン原子（特に塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、メチル基若しくはシアノ基で置換されているものが好ましい。

尚、環Ｂに置換基を有する場合は、４つのＢ環がすべて同じであるもの、更に置換基の位置はＡ環のフェニレンジアミン骨格に結合する窒素原子に対してｍ−位であるものが好ましい。さらに環Ａ及びＢは１，４−位以外に置換基を有していないものが好ましい。

本発明の一般式（１）で表されるジイモニウム化合物は、例えば特許文献３に記載された方法に準じた方法で得ることができる。即ち、ｐ−フェニレンジアミンと１−クロロ−４−ニトロベンゼンをウルマン反応させて得られた生成物を還元することにより得られる下記式（４）：

（式（４）中、環Ａ及びＢは前記で定義された通りである。）
で表される化合物を有機溶媒中、好ましくはＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＩ（ジメチルイミダゾリジノン）又はＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の水溶性極性溶媒中、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１４０℃で、所望のＲ_１〜Ｒ_８に対応するハロゲン化合物（例えば、Ｒ_１〜Ｒ_８がｎ−Ｃ_４Ｈ_９のときはｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｂｒ）と反応させて、全ての置換基（Ｒ_１〜Ｒ_８）が同一である化合物（以下、全置換体と記す）（式（２））を得ることができる。また、Ｒ_１〜Ｒ_８のすべてが同じ置換基である化合物以外の下記式（２）の化合物を合成する場合（例えば下記化合物例Ｎｏ．１９の化合物の前駆体）には、先に所定のモル数（上記式（４）１モル当たり４モル）の試薬（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｂｒ）と反応させてＲ_１〜Ｒ_８のうち４つにｎ−ブチル基を導入した後、残りの置換基（ｉｓｏ−ブチル基）を導入するのに必要なモル数（上記式（４）のアミン体１モル当たり４モル）の対応する試薬（ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９Ｂｒ）と反応させることによっても式（２）の化合物は合成できる。例示したＮｏ．１９の化合物の製造方法と同様の方法により、全置換体以外の任意の化合物を得ることができる。

上記で合成した化合物を、有機溶媒中、好ましくはＤＭＦ、ＤＭＩ、ＮＭＰ等の水溶性極性溶媒中、０〜１００℃、好ましくは５〜７０℃で、下記式（３）に対応する酸化剤（例えば銀塩）を２当量添加して酸化反応を行う。また上記で合成した化合物を硝酸銀、過塩素酸銀、塩化第二銅等の酸化剤で酸化した後、その反応液に、式（３）のアニオンの酸もしくは塩を添加して反応させる方法によっても式（１）で表されるジイモニウム化合物を合成することが出来る。

次に、一般式（１）で表される本発明のジイモニウム化合物の具体例を表１に示す。表中、Ｒ_１〜Ｒ_８に関し、ｉ−は「ｉｓｏ−」のように分岐鎖を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。環Ａ及びＢに関し、１，４−位以外が無置換の場合は「４Ｈ」と表記し、置換位置はＡ環のフェニレンジアミン骨格に結合する窒素原子に対しての位置である。また、Ｒ_１〜Ｒ_８に関し、Ｒ_１〜Ｒ_８が全てｎ−ブチル基である場合には「４（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９，ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）」と略記し、また例えば、１つがｉｓｏ−ペンチル基で残りがｎ−ブチル基である場合、即ち、４組の置換基の組み合わせの一つにｉｓｏ−ペンチル基が含まれ、残りの３組が全てｎ−ブチル基である場合には「３（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９，ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９，ｉ−Ｃ_５Ｈ_１１）と略記する。更に、ｃｙはシクロを意味する。又、Ｒ_９〜Ｒ_１０で、炭素数３以上のアルキル部分はいずれも直鎖である。また、Ｒ_１１において、Ｘはペンタフルオロフェニル基を、Ｙは４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基を、Ｚは２，４，６−（トリフルオロメチル）フェニル基を意味する。

本発明の樹脂組成物は、樹脂及び一般式（１）で表される本発明のジイモニウム化合物を含有するものである。

用いうる樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体等のビニル化合物又はフッ素系化合物の共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素を含む樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば次のような、それ自体公知の方法が利用できる。
（１）樹脂に本発明のジイモニウム化合物を混練し、加熱成形して樹脂板又はフィルムを作製する方法、
（２）本発明のジイモニウム化合物と樹脂モノマー又は樹脂モノマーの予備重合体を重合触媒の存在下にキャスト重合し、樹脂板又はフィルムを作製する方法、
（３）本発明の樹脂組成物を含有する塗料を作製し、透明樹脂板、透明フィルム、又は透明ガラス板にコーティングする方法、
（４）本発明のジイモニウム化合物及び接着剤樹脂を含有させた樹脂組成物を用いて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、又は合わせガラス板を作製する方法、
等である。

上記（１）の作製方法としては、用いる樹脂によって加工温度、フィルム化（樹脂板化）条件等が多少異なるが、通常、本発明のジイモニウム化合物を基材樹脂の粉体又はペレットに添加し、１５０〜３５０℃に加熱し、溶解させた後、成形して樹脂板を作製する方法、あるいは押出機によりフィルム化（樹脂板化）する方法等が挙げられる。本発明のジイモニウム化合物の添加量は、作製する樹脂板又はフィルムの厚み、吸収強度、可視光透過率等によって異なるが、通常、基材樹脂の重量に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０３〜１５重量％使用される。

上記（２）の方法では、上記の化合物と樹脂モノマー又は樹脂モノマーの予備重合体を重合触媒の存在下に型内に注入し、反応させて硬化させるか、又は金型に流し込んで型内で硬い製品となるまで固化させて成形する。多くの樹脂がこの方法で成形可能であり、そのような方法を採用しうる樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）樹脂、エポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。その中でも、硬度、耐熱性、耐薬品性に優れたアクリルシートが得られるメタクリル酸メチルの塊状重合によるキャスティング法が好ましい。

重合触媒としては公知のラジカル熱重合開始剤が利用でき、例えばベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。その使用量は混合物の総量に対して、一般に０．０１〜５重量％である。熱重合における加熱温度は、通常４０〜２００℃であり、重合時間は通常３０分〜８時間程度である。また熱重合以外に、光重合開始剤や増感剤を添加して光重合する方法も採用できる。

上記（３）の方法としては、本発明のジイモニウム化合物をバインダー樹脂及び有機溶媒に溶解させて塗料化する方法、上記化合物を樹脂の存在下に微粒子化して分散させ、水系塗料とする方法等がある。このうち本発明のジイモニウム化合物をバインダー樹脂及び有機溶媒に溶解させて塗料化する方法では、例えば、脂肪族エステル樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル変性樹脂等、又はそれらの共重合樹脂をバインダーとして用いる事ができる。

溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系の溶媒、又はそれらの混合物の溶媒を用いることができる。本発明のジイモニウム化合物の濃度は、作製するコーティングの厚み、吸収強度、可視光透過率によって異なるが、バインダー樹脂に対して、一般に０．１〜３０重量％である。

このように作製した塗料を用いて透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明ガラス等の上にスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、スプレー等でコーティングして近赤外線吸収フィルターを得ることができる。

上記（４）の方法において、接着剤用の樹脂としては、シリコン系、ウレタン系、アクリル系等の樹脂用、又は合わせガラス用のポリビニルブチラール接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤等の合わせガラス用の公知の透明接着剤が使用できる。本発明のジイモニウム化合物を０．１〜３０重量％添加した接着剤を用いて透明な樹脂板同士、樹脂板と樹脂フィルム、樹脂板とガラス、樹脂フィルム同士、樹脂フィルムとガラス、又はガラス同士を接着して、フィルターを作製する。

なお、それぞれの方法で混練、混合の際、紫外線吸収剤、可塑剤等、樹脂成形に用いる通常の添加剤を加えてもよい。

次に、本発明の近赤外線吸収フィルターについて説明する。
本発明の近赤外線吸収フィルターは、本発明のジイモニウム化合物を含有する樹脂層を基材上に設けたものでもよく、また基材自体が近赤外線吸収化合物を含有する樹脂組成物（又その硬化物）からなる層であってもよい。基材としては、一般に近赤外線吸収フィルターに使用し得るものであれば特に制限されないが、通常、樹脂製の基材が使用される。本発明のジイモニウム化合物を含有する層の厚みは、通常０．１μｍ〜１０ｍｍ程度であるが、近赤外線カット率等の目的に応じて適宜決定される。また、本発明のジイモニウム化合物の含有量も目的とする近赤外線カット率に応じて、適宜決定される。用いうる樹脂としては、上記樹脂組成物と同様な樹脂が挙げられ、樹脂板又は樹脂フィルムに成形した場合、できるだけ透明性の高いものが好ましい。近赤外線吸収フィルターを作製する方法としては、上記樹脂組成物の作製と同様の方法が挙げられる。

本発明の近赤外線吸収フィルターは近赤外線吸収性化合物として本発明の一般式（１）のジイモニウム化合物のみを含有していてもよいが、２種類以上の本発明のジイモニウム化合物を併用することも、さらにこれらの化合物と、本発明のジイモニウム化合物以外の近赤外線吸収化合物を併用して作製してもよい。併用し得る他の近赤外線吸収化合物としては、例えばフタロシアニン系色素、シアニン系色素、ジチオールニッケル錯体等が挙げられる。また、併用しうる無機金属の近赤外線吸収化合物の例としては、例えば金属銅又は硫化銅、酸化銅等の銅化合物、酸化亜鉛を主成分とする金属混合物、タングステン化合物、ＩＴＯ、ＡＴＯ等が挙げられる。

又、フィルターの色調を変えるために、可視領域に吸収を持つ色素（調色用色素）を、本発明の効果を阻害しない範囲で加えてもよい。又、調色用色素のみを含有するフィルターを作製し、後で本発明の近赤外線吸収フィルターを貼り合わせることもできる。

このような近赤外線吸収フィルターは、プラズマディスプレーの前面板に用いられる場合には、可視光の透過率は高いほどよく、少なくとも４０％以上、好ましくは５０％以上の透過率が必要である。近赤外線のカット領域は、好ましくは７５０〜１２００ｎｍ、より好ましくは８００〜１０００ｎｍであり、その領域の近赤外線の平均透過率が５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下になることが望ましい。

本発明の近赤外線吸収フィルターは、ディスプレーの前面板のような用途に限らず、赤外線をカットする必要があるフィルターやフィルム、例えば断熱フィルム、光学製品、サングラス等にも使用することが出来る。

本発明の近赤外線吸収フィルターは、可視光領域が非常に高い透過率であり、アンチモンや砒素を含有せず、環境に優しく、近赤外領域は幅広く吸収する優れた近赤外線吸収フィルターである。また従来のアンチモンを含有しない過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化イオンを含有する近赤外線吸収フィルターに比べて安定性に優れている。さらに溶解度も十分であり、加工性にも優れている。特に、本発明の近赤外線吸収フィルターは耐熱性、耐湿熱性、耐光性において非常に優れており、熱による分解などの反応を起こしにくいため、可視部の着色がほとんど起こらない近赤外線吸収フィルターを得ることができる。更にこのような特徴を有していることから、近赤外線吸収フィルターや例えば断熱フィルム及びサングラスのような近赤外線吸収フィルムに好適に用いることができ、特にプラズマディスプレー用の近赤外線吸収フィルターに好適である。

次に本発明の光情報記録媒体について説明する。

本発明の光情報記録媒体は、基板上に記録層を有するもので、該記録層が本発明のジイモニウム化合物を含有することを特徴とする。この記録層は、ジイモニウム化合物のみで構成されていてもよく、またバインダー等の各種添加剤と混合して含有されていてもよい。この場合、本発明のジイモニウム化合物により情報が記録される。

また、本発明のジイモニウム化合物とこれ以外の有機色素とを含有する混合物を、該有機色素により情報が記録される光情報記録媒体の記録層に含有させることによって、該光情報記録媒体の耐光性を向上させることができる。このような光情報記録媒体において、情報の記録に供される有機色素としては、例えばシアニン系色素、スクワリリウム系色素、インドアニリン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素、メロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素等が挙げられる。

このような方法において、本発明のジイモニウム化合物は、これらの有機色素１モルに対して、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．０３〜３モル使用される。

本発明の光情報記録媒体は、基板上に本発明のジイモニウム化合物及び所望によりこれ以外の色素を含有する記録層を設けたもので、必要に応じ、反射層、保護層が設けられる。基板としては公知のものを任意に使用することが出来る。例えば、ガラス板、金属板又はプラスチック板もしくはフィルムが挙げられ、これらを製造するためのプラスチックとしてはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。基板の形状としては、ディスク状、カード状、シート状、ロールフィルム状等種々のものがあげられる。

ガラス又はプラスチック基板上には記録時のトラッキングを容易にするために案内溝を形成させてもよい。また、ガラス又はプラスチック基板にはプラスチックバインダー又は無機酸化物、無機硫化物等の下引き層を設けてもよく、下引層は基板より熱伝導率の低いものが好ましい。

本発明の光情報記録媒体における記録層は、例えば、本発明のジイモニウム化合物及び、より好ましくは本発明のジイモニウム化合物と他の有機色素を公知の有機溶剤、例えばテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）、オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジクロロエタン、イソホロン、シクロヘキサノン等に溶解し、必要に応じて、バインダーを加え、その溶液をスピンコーター、バーコーター、ロールコーター等により基板上に塗布することにより得ることが出来る。その他の方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法もしくは基板を溶液中に漬けるディッピング法によっても得ることができる。ここにおいてバインダ−としてはアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が使用されうる。

記録層の膜厚は、記録感度や反射率を考慮すると、好ましくは０．０１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．０２μｍ〜３μｍである。

本発明の光情報記録媒体には、必要により記録層の下に下引層を、また記録層上に保護層を設けることが出来、さらに記録層と保護層の間に反射層を設けることが出来る。反射層を設ける場合、反射層は金、銀、銅、アルミニウム等、好ましくは金、銀、又はアルミニウムの金属で構成され、これらの金属は単独で使用してもよく、２種以上の合金としてもよい。この層は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等で形成される。このような反射層の厚さは、通常０．０２〜２μｍである。反射層の上に設けられることのある保護層は、通常、紫外線硬化樹脂をスピンコート法により塗装した後、紫外線を照射し、塗膜を硬化させて形成されるものである。その他、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等も保護膜の形成材料に用いられる。このような保護膜の厚さは、通常、０．０１〜１００μｍである。

本発明の光情報記録媒体における情報の記録、あるいは画像の形成はレーザー、例えば、半導体レーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、ＹＡＧレーザー、Ａｒレーザー等の集光したスポット状の高エネルギービームを基板を通して、もしくは基板と反対側から記録層に照射することにより行われ、情報あるいは画像の読み出しは、低出力のレーザービームを照射することにより、ピット部とピットが形成されていない部分の反射光量もしくは透過光量の差を検出することにより行われる。

本発明のジイモニウム化合物は最大吸収波長が９００ｎｍ以上にあり、モル吸光係数も数万〜十数万と大きい値を有している。また耐熱性、耐光性、耐湿熱性などの安定性試験の結果より、従来のものに比べ変色が少なく、安定性に優れており、また溶解性試験より十分な溶剤溶解性を有しており、加工性の良い赤外線吸収剤として使用することが出来る。

本発明のジイモニウム化合物を使用した近赤外線吸収フィルターは、従来のジイモニウム化合物を用いた近赤外吸収フィルターに比べ、溶解度も高く、加工性に優れており、更に耐熱性、耐湿熱性、耐光性などの安定性に優れている。特にこれらの安定性試験における分解などの反応が起こりにくく、可視部の着色が殆ど起こらない耐熱性、耐湿熱性、耐光性に優れた近赤外線吸収フィルターである。このような特徴を有していることから、近赤外線吸収フィルターや、例えば断熱フィルム及びサングラスのような近赤外線吸収フィルムとして好適に用いることが出来、特にプラズマディスプレー用の近赤外吸収フィルターに好適である。

本発明の光情報記録媒体は、従来のジイモニウム化合物からなる光情報記録媒体に比べ、耐光安定性に優れる。また本発明のジイモニウム化合物は、光情報記録媒体を調製する上で、溶解度も十分であり、加工性も優れている。また例えば光情報記録媒体の記録層に当たる有機色素薄膜に、これらの化合物を光安定化剤として含有させた場合、繰り返し再生における耐久性、耐光安定性を著しく向上させた光情報記録媒体を提供することができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」及び「％」は特に特定しない限り、重量基準である。
実施例１（合成例１）
（表１におけるＮｏ．１の化合物の合成）
ＤＭＦ２０部中にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１部を加え、６０℃にて加熱溶解した後、１−〔ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチル〕−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン１部を加えた。引き続いてＤＭＦ１０部に溶解した硝酸銀０．４部を加え、３０分間加熱撹拌した。不溶解分を濾別した後、反応液に水、メタノールを加え、析出した結晶を濾過し、メタノール洗浄し、水洗し、乾燥して、Ｎｏ．１の化合物０．９部を得た。
λｍａｘ １１０３ｎｍ（ジクロロメタン）
モル吸光係数（ε） １０７，０００
融解点 ２０２〜２０８℃
実施例２（合成例２）
（表１におけるＮｏ．２の化合物の合成）
ＤＭＦ２０部中にＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１部を加え、６０℃にて加熱溶解した後、１−〔ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチル〕−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン１部を加えた。引き続いてＤＭＦ１５部に溶解した硝酸銀０．４部を加え、６０分間加熱撹拌した。不溶解分を濾別した後、反応液に水を加えた。析出した結晶を濾過し、メタノール洗浄し、水洗し、乾燥して、Ｎｏ．２の化合物１．３部を得た。
λmax １１０８ｎｍ（ジクロロメタン）
モル吸光係数（ε） １０８，０００
融解点 １８６〜１９１℃
その他の化合物例についても上記合成例１と同様に対応するフェニレンジアミン誘導体を対応するアニオンの存在下に酸化剤で酸化することにより、または酸化剤で酸化した後、対応するアニオンと反応させることにより、合成できる。
実施例３（近赤外線吸収フィルター及び耐熱安定性試験）
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）１８．８部に、実施例１で得られたジイモニウム化合物１．２部を溶解させた。この溶解液に、ＭＥＫ７５部中にアクリル系樹脂（三菱レイヨン社製、ダイヤナールＢＲ−８０）２５部を加えて溶解させた樹脂液８０部を混合し、塗工用溶液を得た。これをポリエステルフィルムに厚さ２〜４μｍになるように塗工し、８０℃で乾燥させて本発明の近赤外線吸収フィルターを得た。
得られた近赤外線吸収フィルターを１００℃のオーブン中で２５０時間放置し、耐熱安定性試験を行った。試験前後に、そのフィルターを分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−３１５０）にて測定し、極大吸収波長における吸光度の変化より色素残存量の評価を行った。また上記分光光度計により、Ｌ^＊値（明度）、ａ^＊値、ｂ^＊値（色度）を測色し、ｂ^＊値の変化より安定性評価を行った。結果を表２−１及び表２−２に示す。
比較例１〜２
ジイモニウム化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝フェニレンジイモニウムの六フッ化アンチモン酸塩（比較例１、化合物Ｎｏ．２１とする）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝フェニレンジイモニウムのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩（比較例２、化合物Ｎｏ．２２とする）を用いたこと以外は実施例３と同様にしてフィルターを作製して評価し、結果を表２−１及び表２−２に示した。

表２−１及び表２−２から明らかなように、本発明のジイモニウム化合物を含有する近赤外線吸収フィルターは、比較試料に対して色素残存率が高く、さらにはｂ^＊値の変化が小さいことから、高温条件下での耐性に優れていることが判る。
実施例４（近赤外線吸収フィルター及び耐湿熱安定性試験）
実施例３と同様にして得た近赤外線吸収フィルターを、８５℃、８５％ＲＨの条件下、恒温恒湿機中で２５０時間放置し、耐湿熱安定性試験を行った。試験前後に、そのフィルターを分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−３１５０）にて測定し、極大吸収波長における吸光度の変化より色素残存量の評価を行った。また上記分光光度計により、Ｌ^＊値（明度）、ａ^＊値、ｂ^＊値（色度）を測色し、ｂ^＊値の変化より安定性評価を行った。結果を表３−１及び表３−２に示す。
比較例３〜４
ジイモニウム化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝フェニレンジイモニウムの六フッ化アンチモン酸塩（比較例３、化合物Ｎｏ．２１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝フェニレンジイモニウムのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩（比較例４、化合物Ｎｏ．２２）を用いたこと以外は実施例４と同様にしてフィルターを作製して評価し、結果を表３−１及び表３−２に示した。

表３−１及び表３−２から明らかなように、本発明のジイモニウム化合物を含有する近赤外線吸収フィルターは、比較試料に対して色素残存率が高く、さらにはｂ^＊値の変化が小さいことから、高温高湿条件下での耐性に優れていることが判る。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表されるジイモニウム化合物
   

   

   （式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を、Ｒ_９〜Ｒ_１０はそれぞれ独立にハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基を、Ｒ_１１は置換又は非置換のアリール基を、それぞれ表す。また環Ａ及び環Ｂは置換基を有していてもよい。）。
2. 一般式（１）のＲ_９〜Ｒ_１０がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である、請求項１に記載のジイモニウム化合物。
3. 一般式（１）のＲ_９〜Ｒ_１０がトリフルオロメチル基である、請求項２に記載のジイモニウム化合物。
4. 一般式（１）のＲ_１１がペンタフルオロフェニル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物。
5. 一般式（１）のＲ_１〜Ｒ_８のうち少なくとも１つが直鎖または分岐鎖のアルキル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物。
6. 一般式（１）のＲ_１〜Ｒ_８が全てｎ−ブチル基またはｉｓｏ−ブチル基である、請求項１〜４に記載のジイモニウム化合物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物及び樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物を含有する層を有することを特徴とする近赤外線吸収フィルター。
9. 請求項８に記載の近赤外線吸収フィルターを備えたことを特徴とするプラズマディスプレー。
10. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物を記録層に含有することを特徴とする光情報記録媒体。