DE102005027802A1

DE102005027802A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen aus gereinigten Monomeren

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Publication number: DE102005027802A1
Application number: DE200510027802
Authority: DE
Inventors: Jens Dr. Assmann; Michael Dr. Triller; Claudius Dr. Schwittay; Knut Dr. Zöllner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-06-15
Filing date: 2005-06-15
Publication date: 2006-12-21
Also published as: WO2006134121A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren (POM) durch Polymerisation von geeigneten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Teilmenge der Monomere vor der Polymerisation mit einer Lewis-sauren Verbindung in Kontakt gebracht wird, wobei Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser unter 0,6 nm (6Å) als Lewis-saure Verbindung ausgenommen sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren (POM) durch Polymerisation von geeigneten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Teilmenge der Monomere vor der Polymerisation mit einer Lewis-sauren Verbindung in Kontakt gebracht wird, wobei Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser unter 0,6 nm (6 Å) als Lewis-saure Verbindung ausgenommen sind.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung von Lewis-sauren Verbindungen zur Reinigung von Monomeren, die zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren eingesetzt werden, wobei Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser unter 0,6 nm (6 Å) als Lewis-saure Verbindung ausgenommen sind.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Monomeren, die zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren eingesetzt werden, durch Inkontaktbringen mit Lewis-sauren Verbindungen, wobei Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser unter 0,6 nm (6 Å) als Lewis-saure Verbindung ausgenommen sind.
Schließlich betrifft die Erfindung die nach dem erstgenannten Verfahren erhältlichen Polyoxymethylenhomo- und -copolymere.

Polyoxymethylenpolymere (POM, auch Polyacetale genannt) werden durch Homo- oder Copolymerisation von 1,3,5-Trioxan (kurz: Trioxan), Formaldehyd oder einer anderen Formaldehydquelle erhalten. Die Polymerisation wird üblicherweise kationisch durchgeführt, wobei starke Protonensäuren, beispielsweise Perchlorsäure, oder Lewis-Säuren wie Zinntetrachlorid, als Initiatoren in den Reaktor dosiert werden. Anschließend bricht man die Reaktion üblicherweise durch Zugabe von Ammoniak, Aminen oder anderen basischen Desaktivatoren ab.

Der Umsatz bei der Polymerisation ist üblicherweise nicht vollständig, vielmehr enthält das POM-Rohpolymerisat noch bis zu 40 % nicht umgesetzter Monomere. Solche Restmonomere sind beispielsweise Trioxan und Formaldehyd, sowie ggf. mitverwendete Comonomere wie 1,3-Dioxolan, 1,3-Butandiolformal oder Ethylenoxid. Die Restmonomere werden in einer Entgasungsvorrichtung abgetrennt. Es wäre ökonomisch vorteilhaft, sie unmittelbar in die Polymerisation zurückzuführen.

Jedoch sind die abgetrennten Restmonomere oftmals mit den Desaktivatoren verunreinigt, und eine Rückführung dieser Desaktivator-haltigen Restmonomere in den Re aktor verschlechtert die Produkteigenschaften und verlangsamt die Polymerisation oder bringt sie vollständig zum Erliegen. Beispielsweise beschreibt die DE 195 81 289 T1 auf Seite 5 mitte und Seite 8 oben das Problem, dass Aminverbindungen den Polymerisationskatalysator inaktivieren und so die Polymerisation unterbinden.

Daher müssen die Desaktivatoren und sonstige störende Verunreinigungen aus den Monomeren entfernt werden. Diese Reinigung von zur POM-Herstellung eingesetzten Monomeren bzw. Restmonomeren wird in folgenden Schriften beschrieben:
Gemäß der DE 32 31 797 A1 wird nicht umgesetztes Trioxan in mehreren Schritten A bis D aus Oxymethylenpolymeren abgezogen und nach Zusatz eines Polymerisationsinhibitors, u.a. Ammoniak oder höhere Amine, kondensiert. In einer Reinigungszone E wird der bei der Polymerisation unerwünschte Inhibitor wieder entfernt, bei Ammoniak oder Aminen durch Ionenaustausch, Extraktion oder Destillation, bevor das Trioxan in die Polymerisation zurückgeführt wird (Brückenabsatz Seite 7/8).

Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung Az. 102004025366.8 vom 19.05.04 beschreibt die Entfernung von Restmonomeren aus POM durch Entgasung und Kondensation. Vor der Rückführung in die POM-Herstellung kann man die abgetrennten Restmonomere reinigen, wozu – ohne genauere Angaben – Destillation, Rektifikation, Pervaporation, Sublimation, Kristallisation, Adsorption, Absorption, Chemisorption, Thermodiffusion, Eindicken, Einengen, Eindampfen, Trocken, Gefriertrocknen, Ausfrieren, Kondensation, Schmelzen, Elektrophorese, Ionenaustausch, Chromatographie, Komplexierung oder Chelatisierung genannt werden.

Die Auslegeschrift DE 1 237 583 offenbart die Reinigung von geschmolzenem Trioxan mit schwach sauren Ionenaustauschern, die Carboxylgruppen und ggf. Sulfonsäuregruppen (also beides Brönsted-Säuren) enthalten.

In der Patentschrift GB 1 254 344 wird die Reinigung von Roh-Trioxan von Wasser und Ameisensäure durch Destillation und anschließendes Behandeln mit einem Molekularsieb beschrieben. Der Porendurchmesser des Molekularsiebs beträgt 3 bis 5 Ångström (Å, 1 Å ≡ 0,1 nm).

Die Patentschrift FR 1 422 094 lehrt die Reinigung von cyclischen Aldehydoligomeren, z.B. Trioxan, von Wasser, Ameisensäure, Essigsäure oder anderen Verunreinigungen durch Inkontaktbringen mit Molekularsieben, die aus mikroporösen Silicoaluminaten der Alkali- oder Erdalkalimetalle aufgebaut sind. In den Beispielen wird ein Molekularsieb mit einem effektiven Porendurchmesser von 4 Å (0,4 nm) und einer BET-Oberfläche von 450 bzw. 300 m²/g verwendet.

Die Reinigungswirkung der bekannten Reinigungsverfahren ist nicht in allen Fällen zufriedenstellend. Insbesondere basische Verunreinigungen, beispielsweise Amine, werden nicht immer in ausreichendem Maße entfernt bzw. der technische Aufwand zu ihrer ausreichenden Entfernung ist hoch.

Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen, und ein Verfahren zur POM-Herstellung bereit zu stellen, bei dem die Monomere auf einfache Weise von Verunreinigungen befreit werden. Das Verfahren sollte vor allem die erwähnten basischen Verunreinigungen, z.B. Ammoniak oder Amine, zuverlässig abtrennen.

Idealerweise sollte das Verfahren die Konzentration der Verunreinigungen soweit absenken, dass die Polymerisationsreaktion nicht gestört oder verlangsamt wird.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren zur POM-Herstellung gefunden. Außerdem wurde die genannte Verwendung der Lewis-sauren Verbindungen, sowie das genannte Verfahren zur Monomerreinigung, gefunden. Schließlich wurden die genannten Polyoxymethylenhomo- und -copolymere gefunden.

Polyoxymethylenhomo- und -copolymere

Die Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere (POM) sind als solche bekannt und handelsüblich. Die Homopolymere werden durch Polymerisation von Formaldehyd oder – bevorzugt – Trioxan hergestellt; bei der Herstellung der Copolymere werden außerdem Comonomere mitverwendet. Bevorzugt sind die Monomere ausgewählt aus Formaldehyd, Trioxan und anderen cyclischen oder linearen Formalen bzw. sonstigen Formaldehyd-Quellen.

Ganz allgemein weisen derartige POM-Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf. Polyoxymethylencopolymere sind bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten

enthalten, wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁ -bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan (= Butandiolformal, BUFO) als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R gleich C₁- bis C₈-Alkylen oder C₃- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden überwiegend C-C- oder -O-CH₃-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M_w im Bereich von 5.000 bis 300.000, vorzugsweise von 7.000 bis 250.000. Insbesondere bevorzugt sind POM-Copolymerisate mit einer Uneinheitlichkeit (M_w/M_n) von 2 bis 15, bevorzugt von 2,5 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 9. Die Messungen erfolgen in der Regel über Gelpermeationschromatographie (GPC)/SEC (size exclusion chromatography), der M_n-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichtes) wird im allgemeinen bestimmt mittels GPC/SEC.

Die Molekulargewichte des Polymeren können gegebenenfalls durch die bei der Trioxanpolymerisation üblichen Regler, sowie durch die Reaktionstemperatur und -verweilzeit auf die angestrebten Werte eingestellt werden. Als Regler kommen Acetale bzw. Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwesenheit sich in der Regel nie vollständig vermeiden lässt, in Frage. Die Regler werden in Mengen von 10 bis 10.000 ppm, vorzugsweise von 20 bis 5.000 ppm, eingesetzt.

Bei Formaldehyd als Monomer kann die Polymerisation anionisch oder kationisch, bei Trioxan als Monomer kann sie kationisch initiiert werden. Bevorzugt initiiert man die Polymerisation kationisch.

Als Initiatoren (auch als Katalysatoren bezeichnet) werden die bei der Trioxanpolymerisation üblichen kationischen Starter verwendet. Es eignen sich Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Perchlorsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorsäurepentafluorid und Bortrifluorid sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen, z.B. Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylenhexafluorophosphat. Die Initiatoren (Katalysatoren) werden in Mengen von etwa 0,01 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 0,01 bis 500 ppm und insbesondere von 0,01 bis 200 ppm eingesetzt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, den Initiator in verdünnter Form zuzusetzen, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,005 bis 5 Gew.-%. Als Lösungsmittel hierfür können inerte Verbindungen wie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe z.B. Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether, cyklische Carbonate, Lactone usw. verwendet werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Triglyme (Triethylenglykoldimethylether), 1,4-Dioxan, Propylencarbonat oder gamma-Butyrolacton.

Zusätzlich zu den Initiatoren können Cokatalysatoren mitverwendet werden. Die sind Alkohole jeglicher Art, z.B. aliphatische Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, wie t-Amylalkohol, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol; aromatische Alkohole mit 2 bis 30 C-Atomen, wie Hydrochinon; halogenierte Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, wie Hexafluorisopropanol; ganz besonders bevorzugt sind Glykole jeder Art, insbesondere Diethylenglykol und Triethylenglykol; und aliphatische Dihydroxyverbindungen, insbesondere Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol.

Monomere, Initiatoren, Cokatalysator und gegebenenfalls Regler können auf beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor zugegeben werden.

Ferner können die Komponenten zur Stabilisierung sterisch gehinderte Phenole enthalten wie in EP-A 129369 oder EP-A 128739 beschrieben.

Vorzugsweise wird direkt anschließend an die Polymerisation die Polymerisationsmischung desaktiviert, vorzugsweise ohne dass eine Phasenveränderung erfolgt. Die Desaktivierung der Initiatorreste (Katalysatorreste) erfolgt in der Regel durch Zugabe von Desaktivatoren (Abbruchmitteln) zur Polymerisationsschmelze. Geeignete Desaktivatoren sind z.B. Ammoniak sowie primäre, sekundäre oder tertiäre, aliphatische und aromatische Amine, z.B. Trialkylamine wie Triethylamin, oder Triacetondiamin. Außerdem geeignet sind basisch reagierende Salze, wie Soda und Borax, weiterhin die Carbonate und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, außerdem auch Alkoholate wie Natriumethanolat. Weiterhin sind Alkali- bzw. Erdalkalialkyle als Desaktivatoren bevorzugt, welche 2 bis 30 C-Atome im Alkylrest aufweisen. Als besonders bevorzugte Metalle seien Li, Mg und Na genannt, wobei n-Butyllithium besonders bevorzugt ist.

Die Desaktivatoren werden üblicherweise den Polymeren in Mengen von vorzugsweise 0,01 ppmw (parts per million by weight) bis zu 2 Gew.-% zugesetzt, entweder als solche oder gelöst bzw. suspendiert in Wasser, Methanol, anderen Alkoholen oder sonstigen organischen Lösungsmitteln, oder in geschmolzenem POM-Polymer.

POM aus Formaldehyd sind in üblicher Weise durch Polymerisation in der Gasphase, in Lösung, durch Fällungspolymerisation oder in Masse (Substanz) herstellbar. POM aus Trioxan werden in der Regel durch Polymerisation in Masse erhalten, wozu man jegliche Reaktoren mit hoher Mischwirkung verwenden kann. Die Reaktionsführung kann dabei homogen erfolgen, z.B. in einer Schmelze, oder heterogen, z.B. als Polymerisation zu einem Feststoff oder Feststoffgranulat. Geeignet sind beispielsweise Schalenreaktoren, Pflugscharmischer, Rohrreaktoren, Listreaktoren, Kneter (z.B. Busskneter), Extruder mit beispielsweise einer oder zwei Schnecken, und Rührreaktoren, wobei die Reaktoren statische oder dynamische Mischer aufweisen können.

Bei einer Polymerisation in Masse, z.B. in einem Extruder, kann durch aufgeschmolzenes Polymer eine sog. Schmelzeabdichtung zum Extrudereinzug hin erzeugt werden, wodurch flüchtige Bestandteile im Extruder verbleiben. Man dosiert die vorstehenden Monomere in die im Extruder vorhandene Polymerschmelze, gemeinsam oder getrennt von den Initiatoren (Katalysatoren), bei einer bevorzugten Temperatur der Reaktionsmischung von 62 bis 114°C. Bevorzugt werden auch die Monomere (Trioxan) in geschmolzenem Zustand dosiert, z.B. bei 60 bis 120°C.

Die Schmelzepolymerisation erfolgt in der Regel bei 1,5 bis 500 bar und 130 bis 300°C, und die Verweilzeit der Polymerisationsmischung im Reaktor beträgt üblicherweise 0,1 bis 20, bevorzugt 0,4 bis 5 min. Vorzugsweise führt man die Polymerisation bis zu einem Umsatz über 30 %, z.B. 60 bis 90 %.

Man erhält in jedem Falle ein Roh-POM, das wie erwähnt erhebliche Anteile, beispielsweise bis zu 40 %, an nicht umgesetzten Restmonomeren enthält, insbesondere Trioxan und Formaldehyd. Dabei kann Formaldehyd im Roh-POM auch dann vorliegen, wenn nur Trioxan als Monomer eingesetzt wurde, da es als Abbauprodukt des Trioxans entstehen kann. Außerdem können auch andere Oligomere des Formaldehyds vorliegen, z.B. das Tetramere Tetroxan.

Bevorzugt wird zur Herstellung des POM Trioxan als Monomer eingesetzt, weshalb auch die Restmonomere Trioxan enthalten, außerdem üblicherweise noch 0,5 bis 10 Gew.-% Tetroxan und 0,1 bis 75 Gew.-% Formaldehyd.

Das Roh-POM wird üblicherweise in einer Entgasungsvorrichtung entgast. Als Entgasungsvorrichtungen eignen sich Entgasungstöpfe (Flash-Töpfe), Entgasungsextruder mit einer oder mehreren Schnecken, Filmtruder, Dünnschichtverdampfer, Sprühtrockner, Strangentgaser und andere übliche Entgasungsvorrichtungen. Bevorzugt verwendet man Entgasungsextruder oder Entgasungstöpfe. Letztere sind besonders bevorzugt.

Die Entgasung kann einstufig (in einer einzigen Entgasungsvorrichtung) erfolgen. Ebenso kann sie mehrstufig – beispielsweise zweistufig – in mehreren Entgasungsvorrichtungen erfolgen. Bei der mehrstufigen Entgasung können die Entgasungsvorrichtungen in Art und Größe gleich oder verschieden sein. Bevorzugt verwendet man zwei verschiedene Entgasungstöpfe hintereinander, wobei der zweite Topf ein kleineres Volumen aufweist.

Bei einer einstufigen Entgasung liegt der Druck in der Entgasungsvorrichtung üblicherweise bei 0,1 mbar bis 10 bar, bevorzugt 1 mbar bis 2 bar und besonders bevorzugt 5 mbar bis 800 mbar, und die Temperatur in der Regel bei 100 bis 260, vorzugsweise 115 bis 230 und insbesondere 150 bis 210°C. Bei einer zweistufigen Entgasung beträgt der Druck in der ersten Stufe bevorzugt 0,1 mbar bis 10 bar, insbesondere 0,5 mbar bis 8 bar und besonders bevorzugt 1 mbar bis 7 bar, und in der zweiten Stufe bevorzugt 0,1 mbar bis 5 bar, insbesondere 0,5 mbar bis 2 bar und besonders bevor zugt 1 mbar bis 1,5 bar. Die Temperatur unterscheidet sich bei einer zweistufigen Entgasung in der Regel nicht wesentlich von den für die einstufige Entgasung genannten Temperaturen.

Die Temperierung des Polymeren bei der Entgasung erfolgt in üblicher Weise durch Wärmetauscher, Doppelmantel, temperierte statische Mischer, innenliegende Wärmetauscher oder andere geeignete Vorrichtungen. Die Einstellung des Entgasungsdrucks nimmt man ebenfalls in an sich bekannter Weise vor, z.B. mittels Druckregelventilen. Das Polymer kann in der Entgasungsvorrichtung schmelzflüssig oder fest vorliegen.

Die Verweilzeit des Polymeren in der Entgasungsvorrichtung beträgt in der Regel 0,1 sec bis 30 min, bevorzugt 0,1 sec bis 20 min. Bei einer mehrstufigen Entgasung beziehen sich diese Zeiten auf jeweils eine einzige Stufe.

Die bei der Entgasung freiwerdenden Restmonomere werden als Brüdenstrom abgetrennt. Unabhängig von der Ausgestaltung der Entgasung (ein- oder mehrstufig, Entgasungstöpfe oder -extruder, etc.) sind die Restmonomere üblicherweise ausgewählt aus Trioxan, Formaldehyd, Tetroxan, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxepan, Ethylenoxid und Oligomeren des Formaldehyds.

Die abgetrennten Restmonomere (Brüdenstrom) werden in üblicher Weise abgezogen. Sie können kondensiert und in die Polymerisation zurückgeführt werden. Das Mengenverhältnis von Trioxan und Formaldehyd im Brüdenstrom kann durch Einstellung entsprechender Drucke und Temperaturen variiert werden.

Lewis-saure Verbindungen

Erfindungsgemäß wird zumindest eine Teilmenge der Monomere vor der Polymerisation mit einer Lewis-sauren Verbindung in Kontakt gebracht. Per Disclaimer ausgenommen von den Lewis-sauren Verbindungen sind Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser unter 0,6 nm (6 Å). Als Lewis-saure Verbindungen eignen sich alle Elektronenpaarakzeptor-Verbindungen (Verbindungen, die ein von einer Lewis-Base zur Verfügung gestelltes Elektronenpaar aufnehmen können).

Bevorzugt sind die Lewis-sauren Verbindungen ausgewählt aus Kieselgelen, Molekularsieben mit einem Porendurchmesser von mindestens 0,6 nm (6 Å), Aluminiumsilikaten, Aluminiumphosphaten, Siliziumaluminiumphosphaten und Aluminiumoxiden.

Es versteht sich, dass die Lewis-saure Verbindung unter den bei dem Inkontaktbringen herrschenden Bedingungen beständig gegen das zu reinigende Monomer sein sollte.

Als Kieselgele eignen sich kolloidale, geformte oder ungeformte Kieselsäure von elastischer bis (bevorzugt) fester Konsistenz und Porenstruktur mit engen, mittleren oder weiten Poren. Üblicherweise liegt die Kieselsäure als hochkondensierte Polykieselsäure mit oberflächenreicher Blattstruktur vor. Geeignete engporige Kieselgele weisen als Xerogel Schüttdichten von 0,7 bis 0,8 g/ml auf; geeignete weitporige Kieselgele haben als Xerogel Schüttdichten von 0,4 bis 0,5 g/ml.

Man kann das Kieselgel als wasserreiches Gel, als Xerogel (erhältlich durch Trocknen des wasserreichen Gels bis 95 Gew.-% Feststoffgehalt), als Pulver verschiedener Korngröße oder aufgebracht auf Trägermaterialien wie Glasplatten, Metallfolien oder oxidische Trägermaterialien, verwenden. Naturgemäß sollten auch diese Trägermaterialien gegenüber den mit ihnen in Kontakt gebrachten Monomeren inert sein.

Bevorzugte Kieselgele sind Xerogele, insbesondere solche in Pulver- oder Perlenform, wie sie im Handel beispielsweise als Sylobead^® von Fa. Grace Davison, als Silicagel 560 und Silicagel 490 von Fa. Zeochem, als Sorbead^® von Fa. Engelhard oder als D11-10 von BASF erhältlich sind.

Als Molekularsiebe eignen sich alle Verbindungen, die definierte Poren mit einem einheitlichen Porendurchmesser von mindestens 0,6 nm (6 Å) aufweisen. Bevorzugt beträgt der Porendurchmesser mindestens 0,7 nm (7 Å), insbesondere mindestens 0,8 nm (8 Å) und besonders bevorzugt mindestens 0,9 nm (9 Å).

Zeolithe sind als Molekularsiebe besonders gut geeignet. Die meisten Molekularsiebe bzw. Zeolithe haben darüber hinaus eine große innere Oberfläche. Unter Zeolithen werden gemäß Römpp Online Chemie-Lexikon, Thieme Verlag Stuttgart 2005, Stichwort „Zeolithe" (Dokument-Kennung RD-26-00214), wasserhaltige Alkali- bzw. Erdalkali-alumosilicate verstanden, insbesondere solche der allgemeinen Formel 1 M_2/z·Al₂O₃·x SiO₂·y H₂O (1)mit
M = ein- oder mehrwertiges Metall (insbesondere Alkali- oder Erdalkalimetall),
z = Wertigkeit des Kations (beispielsweise 1 oder 2)
x = beispielsweise ca. 1,8 bis ca. 12
y = beispielsweise 0 bis ca. 8,
die andere Moleküle mit kleinerem Querschnitt als die Porenöffnungen reversibel in die Hohlräume des Zeolithgitters aufnehmen können.

Besonders bevorzugt sind Zeolithe folgender Strukturtypen: MOR, MFI, MEL, BEA, GME, LTL, MAZ, MWW, DON, VFI und FAU, insbesondere in ihrer Alkaliionen- oder Erdalkaliionenform.

Geeignete Zeolithe sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie kommen natürlich vor oder werden bevorzugt synthetisch erhalten, beispielsweise durch Umsetzung von SiO₂-haltigen (z.B. Wassergläser, Kieselsäuren, Kiesesole) und Al₂O₃-haltigen (z.B. Aluminiumhydroxide, Aluminate, Kaoline) Verbindungen mit beispielsweise Alkali oder Erdalkalhydroxiden.

Gut geeignet ist beispielsweise das Molekularsieb des Typs 13X, im Handel erhältlich z.B. als Zeosorb^® 13X von Fa. Tricat Zeolites GmbH, Zeochem^® Z10-01 von Fa. Zeochem AG, und 13X Zeolite Molecular Sieve von Fa. Dalian Absorbent Co. Ltd.

Als Aluminiumsilikate (Alumosilikate) kommen u.a. Zeolithe, Feldspäte und Feldspat-Vertreter in Betracht. Zeolithe wurden bereits beschrieben. Als Feldspäte eignen sich beispielsweise Leucit, Nephelin, Sodalith, Nosean, Hauyn und Lasurit.

Geeignete Alumosilikate sind außerdem die trimorphe Gruppe Al₂SiO₅ (Al₂O·SiO₂) mit den Mineralien Andalusit, Sillimanit und Kyanit, ferner Mullit, Pyrophyllit und viele Tonmineralien.

In Betracht kommende Aluminiumphosphate (Alumophosphate, kurz AlPO) leiten sich von den genannten Zeolithen der Formel 1 ab, indem in der Formel Si⁴⁺ durch P⁵⁺ ersetzt wird. Die Strukturen bestehen also aus verknüpften AlO₄- und PO₄-Tetraederbaugruppen, die formal neutrale Alumophosphate der Summenformel AlPO₄ ergeben. Durch Fehlstellen entstehen überschüssige negative Ladungen im Gitter, die durch Gegenkationen ( z.B. Alkali, Erdalkali) ausgeglichen werden. Die Nomenklatur der Alumophosphate ist analog der klassischen Zeolithnomenklatur. Gut geeignet sind z.B. AlPO-5 (AFI), AlPO-11 (AEL) und AlPO-41 (AFO).

Geeignete Siliziumaluminiumphosphate (Silicoalumophosphate, kurz SAPO) leiten sich ebenfalls von Zeolithen ab. Bei diesen Verbindungen sind AlO₄-, SiO₄- und PO₄-Tetraederbaugruppen gleichzeitig vorhanden, woraus eine negative Gesamtladung des Gitters resultiert, die durch Gegenkationen (z.B. Alkali, Erdalkali) ausgeglichen wird. Die Nomenklatur der Silicoalumophospahte entspricht der Zeolithnomenklatur. Gut geeignet sind beispielsweise SAPO-11 (AEL), SAPO-5 (AFI) und SAPO-40 (AFR).

Geeignete Aluminiumoxide geeignet sind insbesondere gamma-, delta-, theta- oder eta-Al₂O₃, sowie die hydrathaltigen Vorstufen dieser Phasen. Bei den hydrathaltigen Vorstufen handelt es sich bevorzugt um Böhmit, Pseudoböhmit oder Hydrargillit. Gamma-Al₂O₃ ist besonders bevorzugt.

Falls erforderlich kann die Basizität des Aluminiumoxids durch Dotierung mit Fremdatomen gesteigert werden. Als Dotierungsmittel verwendet man üblicherweise Zink-, Alkali-, Erdalkali- oder Lanthanoidverbindungen, insbesondere die Hydroxide oder Oxide, in Mengen von 100 ppmw bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Aluminiumoxid.

Gut geeignete Aluminiumoxide sind z.B. D10-10 von BASF, Selexsorb^® CD und Selexsorb^® CDX von Fa. Almatis sowie Alumina Spheres 1.0/160 von Fa. Sasol.

Von den genannten Lewis-sauren Verbindungen sind die Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser von mindestens 0,6 nm, die Aluminiumsilikate und die Aluminiumoxide bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Molekularsiebe und die Aluminiumoxide.

Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Brönsted-sauren Verbindungen, insbesondere keine Brönsted-sauren Ionenaustauscher oder Adsorber zur Reinigung der Monomere verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Lewis-sauren Verbindungen eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m²/g auf, bestimmt durch Gasadsorption (gemäß BET = Brunauer, Emmet und Teller) nach DIN 66131. Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche mindestens 100, insbesondere mindestens 200 und besonders bevorzugt mindestens 300 m²/g.

In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform weisen die Lewis-sauren Verbindungen ein spezifisches Gesamtporenvolumen von mindestens 0,1 ml/g auf, bestimmt durch Quecksilberintrusion nach DIN 66133 (Juni 1993). Vorzugsweise beträgt das spezifische Gesamtporenvolumen mindestens 0,3 ml/g, insbesondere mindestens 0,4 ml/g.

Die Lewis-saure Verbindung wird bevorzugt in fester Form verwendet und liegt üblicherweise in Form von Kugeln (Durchmesser z.B. 2 bis 5 mm), Strängen bzw. Stäbchen (Durchmesser z.B. 1,5 bis 7 mm, Länge z.B. 3 bis 15 mm), Wagenradextrudaten (Durchmesser z.B. 3 bis 10 mm) oder Splitt (längste Abmessung z.B. 0,5 bis 2 mm) vor. Ggf. kann man durch Mahlen („Splitten") eine geeignete Korngröße einstellen.

Es überrascht, dass die Abtrennung der basischen Verunreinigungen mit bestimmten Verbindungen, nämlich den erfindungsgemäßen Lewis-sauren Verbindungen, gut gelingt. Es wäre zu erwarten gewesen, dass basische Verunreinigungen mit jedem sauren Adsorber bzw. Katalysator entfernt oder neutralisiert werden können. Dies ist jedoch nicht der Fall.

Ausgestaltung des Inkontaktbringens

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen die Lewis-sauren Verbindungen bevorzugt als festes, bewegtes oder fluidisiertes Bett vor, insbesondere als Festbett. Die in Kontakt zu bringenden, d.h. zu reinigenden Monomere können fest, flüssig oder gasförmig vorliegen, bevorzugt flüssig.

Bevorzugt beträgt die Kontaktzeit der Monomere mit der Lewis-sauren Verbindung 0,05 sec bis 20 min, insbesondere 0,1 sec bis 2 min und besonders bevorzugt 0,5 bis 30 sec. Die Kontaktzeit ist damit geringer als bei vielen Verfahren des Standes der Technik.

Ebenfalls bevorzugt beträgt der Druck beim Inkontaktbringen der Monomere mit der Lewis-sauren Verbindung 1 bis 200 bar, insbesondere 2 bis 100 bar und besonders bevorzugt 5 bis 50 bar.

Gleichfalls bevorzugt beträgt die Temperatur beim Inkontaktbringen der Monomere mit der Lewis-sauren Verbindung 30 bis 200°C, insbesondere 50 bis 160°C und vorzugsweise 70 bis 140°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur ROM-Herstellung kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich betrieben werden. Die apparative Ausgestaltung des Bettes ist die übliche; beispielsweise kann man das Bett in einem Absorber oder einem anderen geeigneten Behälter anordnen, der vom zu reinigenden Monomer durchströmt wird. Bevorzugt verwendet man Festbettabsorber. Der Absorber bzw. sonstige Behälter ist bevorzugt zu 10 bis 70 Vol.-% seines Volumens mit den Lewis-sauren Verbindungen gefüllt.

Die erforderliche Menge der Lewis-sauren Verbindung bzw. die Abmessungen des Bettes richten sich in üblicher Weise u.a. nach der Art und Konzentration der zu entfernenden Verunreinigungen und nach der Monomermenge bzw. der Monomer-Strömungsgeschwindigkeit.

Eine besonders einfache Ausgestaltung besteht aus einem Rohr, dass mit der Lewissauren Verbindung gefüllt ist und im Monomerzulauf des Polymerisationsreaktors montiert ist. Die Lewis-saure Verbindung kann durch davor und dahinter angebrachte Filterelemente in dem Rohr fixiert werden.

Vor der ersten Verwendung werden die Lewis-sauren Verbindungen üblicherweise einer Aktivierung unterzogen, um während der Lagerung adsorbierte Stoffe wie Wasser oder Kohlendioxid zu entfernen. Die Aktivierung erfolgt in der Regel durch Erhitzen auf 200 bis 600, bevorzugt 200 bis 400°C unter Inertgas (z.B. Stickstoff oder Argon), bei spielsweise in einem Inertgasstrom, oder durch Vakuumbehandlung bei 200 bis 400°C und einem Absolutdruck von 20 bis 500 mbar.

Nach einer gewissen Betriebszeit (Standzeit) sind die Lewi-sauren Verbindungen mit Verunreinigungen, z.B. höhermolekularen kohlenstoffhaltigen Verbindungen, beladen und die Reinigungsleistung lässt nach. Durch eine Regeneration können die adsorbierten Verbindungen entfernt werden. Zu diesem Zweck behandelt man die Lewis-sauren Verbindungen zunächst üblicherweise 1 sec bis 2 Stunden, bevorzugt 60 sec bis 1 Stunde lang bei 25 bis 450, bevorzugt 150 bis 450°C mit Inertgas, beispielsweise als Inertgasstrom. Anschließend behandelt man in der Regel 1 sec bis 2 Stunden, bevorzugt 60 sec bis 1 Stunde lang bei 100 bis 700, bevorzugt 150 bis 450°C mit einem sauerstoffhaltigen Gas, z.B. ebenfalls als Gasstrom. Als sauerstoffhaltiges Gas kann man z.B. eine Mischung von Stickstoff oder Argon mit Sauerstoff oder Luft verwenden, wobei der Sauerstoffgehalt im Gas üblicherweise 0,1 und 21 Gew.-% beträgt.

Überraschenderweise tritt während des Inkontaktbringens der Monomere mit der Lewis-sauren Verbindung keine Polymerisation ein. Eine solche Polymerisation wäre unerwünscht, da das gebildete Polymer die Lewis-sauren Verbindung unbrauchbar machen könnte, bzw. die Rohrleitungen oder den Absorberbehälter verstopfen könnte. Vor und hinter dem Bett aus der Lewis-sauren Verbindung montierte Mikrofilter und auch die Lewis-saure Verbindung selbst zeigen keinerlei Beläge aus gebildetem Polymer.

Die Größe des Absorbers, die Art und Menge der Lewis-sauren Verbindungen und die Strömungsgeschwindigkeit des Zufuhrstromes bzw. die Verweilzeit im Absorber hängen von der Art und Menge der Verunreinigungen, der erforderlichen Reinigungsleistung (tolerierbare Konzentration der Verunreinigungen im gereinigten Monomer) und den gewünschten Regenerierungszyklen ab.

Erfindungsgemäß wird zumindest eine Teilmenge der Monomere mit der Lewis-sauren Verbindung in Kontakt gebracht. Bevorzugt beträgt diese Teilmenge 10 bis 100, insbesondere 20 bis 100 und besonders bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% der Monomer-Gesamtmenge.

Bevorzugt bestehen die Monomere, die mit der Lewis-sauren Verbindung in Kontakt gebracht werden, ganz (Ausführungsform i)) oder teilweise (Ausführungsform ii)) aus solchen Monomeren, die aus dem POM als nicht umgesetzte Restmonomere abgetrennt wurden. Bei dem in Ausführungsform ii) verbleibenden anderen Teil der mit der Lewis-sauren Verbindung in Kontakt gebrachten Monomere kann es sich z.B. um frische Monomere handeln.

Demnach ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der mit der Lewis-sauren Verbindung in Kontakt gebrachten Monomere solche Monomere sind, die aus dem POM als nicht umgesetzte Restmonomere abgetrennt wurden.

Aus der Verfahrensbeschreibung ergibt sich, dass das erfindungsgemäße Verfahren in der Ausführungsform i) bevorzugt gekennzeichnet ist durch folgende Schritte:

a) geeignete Monomere werden zu POM polymerisiert,
b) aus dem POM werden nicht umgesetzte Restmonomere abgetrennt,
c) die abgetrennten Restmonomere werden mit der Lewis-sauren Verbindung in Kontakt gebracht,
d) die erhaltenen Restmonomere werden in die Polymerisation (Schritt a)) zurückgeführt.

In der Ausführungsform ii) ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a*) geeignete Monomere werden zu POM polymerisiert,
b*) aus dem POM werden nicht umgesetzte Restmonomere abgetrennt,
c*) die abgetrennten Restmonomere werden mit frischen Monomeren zu einer Mischung vermischt,
d*) die Mischung wird mit der Lewis-sauren Verbindung in Kontakt gebracht,
e*) die erhaltene Mischung wird in die Polymerisation (Schritt a)) zurückgeführt.

Man kann die abgetrennten Restmonomere bzw. die Mischung mit der Lewis-sauren Verbindung in Kontakt bringen (Schritt c) bzw. d*)) und danach in einem Puffertank oder einer anderen Vorrichtung sammeln und/oder zwischenlagern, bevor man sie in die Polymerisation zurückführt (Schritt d) bzw. e*)). Alternativ kann man das Inkontaktbringen mit der Lewis-sauren Verbindung und die Zwischenlagerung im Puffertank räumlich und zeitlich zusammenlegen, indem man die Lewis-saure Verbindung in den Puffertank einbringt, die Monomere also während der Zwischenlagerung mit der Lewissauren Verbindung behandelt werden.

Bevorzugt jedoch werden die Restmonomere erst mit der Lewis-sauren Verbindung in Kontakt gebracht und unmittelbar danach in die Polymerisation zurückgeführt. Daher ist das Verfahren bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die Restmonomere bzw. die Mischung nach dem Inkontaktbringen mit der Lewis-sauren Verbindung (Schritt c) bzw. d*)) unmittelbar und ohne weitere Zwischenlagerung in die Polymerisation zurückgeführt werden (Schritt d) bzw. e*)).

Zusatzstoffe und Abmischung des POM

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyoxymethylenhomo- und -copolymere können mit üblichen Zusatzstoffen versehen werden. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise

– Talkum,
– Polyamide, insbesondere Mischpolyamide,
– Erdalkalisilikate und Erdalkaliglycerophosphate,
– Ester oder Amide gesättigter aliphatischer Carbonsäuren,
– Ether, die sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten,
– unpolare Polypropylenwachse,
– Nukleierungsmittel,
– Füllstoffe,
– schlagzäh modifizierende Polymere, insbesondere solche auf Basis von Ethylen-Propylen (EPM)- oder Ethylen-Propylen-Dien (EPDM)-Kautschuken,
– Flammschutzmittel,
– Weichmacher,
– Haftvermittler,
– Farbstoffe und Pigmente,
– Formaldehyd-Fänger, insbesondere aminsubstituerte Triazinverbindungen, Zeolithe oder Polyethylenimine
– Antioxidantien, insbesondere solche mit phenolischer Struktur, Benzophenonderivate, Benzotriazolderivate, Acrylate, Benzoate, Oxanilide und sterisch gehinderte Amine (HALS = hindered amine light stabilizers).

Diese Zusatzstoffe sind bekannt und beispielsweise in Gächter/Müller, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag München, 4. Auflage 1993, Reprint 1996 beschrieben.

Die Menge der Zusatzstoffe hängt vom verwendeten Zusatzstoff und der gewünschten Wirkung ab. Dem Fachmann sind die üblichen Mengen bekannt. Die Zusatzstoffe werden, falls mitverwendet, in üblicher Weise zugefügt, beispielsweise einzeln oder gemeinsam, als solche, als Lösung bzw. Suspension oder bevorzugt als Masterbatch.

Man kann die fertige POM-Formmasse in einem einzigen Schritt herstellen, indem z.B. man das POM und die Zusatzstoffe in einem Extruder, Kneter, Mischer oder einer anderen geeigneten Mischvorrichtung unter Aufschmelzen des POM vermischt, die Mischung austrägt und anschließend üblicherweise granuliert.

Jedoch hat es sich als vorteilhaft erwiesen, einige oder alle der Komponenten zunächst in einem Trockenmischer oder einem anderen Mischapparat „kalt" vorzumischen und die erhaltene Mischung in einem zweiten Schritt unter Aufschmelzen des POM – ggf. unter Zugabe weiterer Komponenten – in einem Extruder oder sonstigen Mischvorrichtung zu homogenisieren. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, zumindest das POM und das Antioxidans (falls mitverwendet) vorzumischen.

Der Extruder bzw. die Mischvorrichtung kann mit Entgasungsvorrichtungen versehen sein, beispielsweise um Restmonomere oder sonstige flüchtige Bestandteile auf einfache Weise zu entfernen. Die homogenisierte Mischung wird wie üblich ausgetragen und vorzugsweise granuliert.

Die Polyoxymethylenhomo- und -copolymere, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur POM-Herstellung, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Lewis-sauren Verbindungen zur Reinigung von Monomeren, die zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren eingesetzt werden, wobei Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser unter 0,6 nm (6 Å) als Lewis-saure Verbindung ausgenommen sind. Bevorzugt ist diese Verwendung dadurch gekennzeichnet, dass die in Anspruch 5 genannten Lewis-sauren Verbindungen verwendet werden, also die Lewis-sauren Verbindungen ausgewählt sind aus Kieselgelen, Molekularsieben mit einem Porendurchmesser von mindestens 0,6 nm (6 Å), Aluminiumsilikaten, Aluminiumphosphaten, Siliziumaluminiumphosphaten und Aluminiumoxiden.

Erfindungsgegenstand ist auch ein Verfahren zur Reinigung von Monomeren, die zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren eingesetzt werden, durch Inkontaktbringen mit Lewis-sauren Verbindungen, wobei Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser unter 0,6 nm (6 Å) als Lewis-saure Verbindung ausgenommen sind. Bevorzugt ist dieses Reinigungsverfahren gekennzeichnet durch mindestens eines in dieser Beschreibung genannten Merkmale, insbesondere durch mindestens eines der in den Ansprüchen 1 bis 15 genannten Merkmale.

Das Verfahren zur POM-Herstellung und das Reinigungsverfahren zeichnen sich durch eine optimierte, geringe Kontaktzeit der Monomere mit der Lewis-sauren Verbindung aus. Durch das Inkontaktbringen mit der Lewis-sauren Verbindungen werden insbesondere basische Verunreinigungen wirksam aus den Monomeren abgetrennt. Besonders geeignet ist das Verfahren, um die bei der POM-Herstellung als Desaktivator eingesetzten Amine aus den abgetrennten Restmonomeren, die in die Polymerisation zurückgeführt werden sollen, zu entfernen. Die Desaktivatorkonzentration in den erfindungsgemäß gereinigten, rückgeführten Monomeren ist so gering, dass die Polymerisationsreaktion nicht beeinträchtigt wird.

Das erfindungsgemäße POM-Herstellungsverfahren erlaubt demnach die Polymerisation von Desaktivator-haltigen Restmonomeren, insbesondere von ammoniak- oder aminhaltigem Trioxan bzw. Formaldehyd, auf einfache und problemlose Weise. Dadurch ist die POM-Herstellung unempfindlicher gegenüber schlechter Trioxan- bzw. Formaldehydqualität.

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren erlaubt die Reinigung der Monomere auf ebenso einfache Weise.

Die Verwendung einer aus einer Restmonomerabtrennung rückgeführten und Desaktivator-haltigen Monomermischung wurde simuliert, indem zur Polymerisation eine Monomermischung eingesetzt wurde, der man einen Desaktivator (Triacetondiamin) zugefügt hatte. Dazu ging man vor wie folgt:
Eine Monomermischung bestehend aus 94,99 Gew.-% flüssigem Trioxan, 5 Gew.-% Dioxolan und 0,01 Gew.-% Butylal wurde mit 0,5 ppmw Triacetondiamin versetzt, auf 80°C erwärmt und mit 1,5 kg/h durch einen Festbett-Absorber gepumpt. Der Absorber war ein 10 cm langes Rohr mit 9 mm Innendurchmesser, dass mit einer festen, als Granulat vorliegenden Lewis-sauren Verbindung (siehe Tabelle) gefüllt war und auf 120°C temperiert wurde. Die Lewis-saure Verbindung wurde durch davor und dahinter angebrachte Filterscheiben im Rohr fixiert. Die Menge der Lewis-sauren Verbindung betrug 3,5 g; die Korngröße war 1,0 bis 1,6 mm und wurde ggf. durch vorheriges Mahlen („Splitten") der Lewis-sauren Verbindung erhalten.
In den Vergleichsbeispielen 4V bis 6V wurden anstelle der erfindungsgemäßen Lewissauren Verbindungen andere Verbindungen verwendet bzw. das Absorberrohr weggelassen, siehe Tabelle.
Die das Absorberrohr verlassende Monomermischung wurde in einem mit statischen Mischern versehenen Rohrreaktor bei 175°C und 26 bar polymerisiert, wozu als Initiator 2 ppmw Perchlorsäure (als 0,01 gew.-%ige Lösung in 1,4-Dioxan) in den Monomerstrom eingemischt wurde. Nach einer Polymerisationszeit (Verweilzeit) von 6 min wurde als Desaktivator Triacetondiamin (als 0,1 gew.-%ige Lösung in 1,3-Dioxolan) zudosiert und eingemischt, sodass der Desaktivator in 10-fachem molaren Überschuss zum Initiator vorlag. Die Verweilzeit in der Desaktivierungszone betrug 9 min.
Die Polymerschmelze wurde in üblicher Weise ausgetragen, abgekühlt und granuliert. Die Ausbeute wurde bestimmt.
Die Tabelle fasst die Ergebnisse zusammen. Eine Ausbeute von null bedeutet, dass kein granulierbares Produkt erhalten wurde.
Tabelle (V bedeutet zum Vergleich)
Die Beispiele zeigen, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen Lewis-sauren Verbindungen gute Ausbeuten erzielt wurden. Setzte man stattdessen einen Brönstedsauren Ionenaustauscher (Beispiel 4V) oder ein zu engporiges Molekularsieb mit einem Porendurchmesser unter 0,6 nm (6 Å, Beispiel 5V) ein, wurde kein Produkt erhalten. Entfiel das Adsorberrohr ganz, erhielt man ebenfalls kein Produkt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren (POM) durch Polymerisation von geeigneten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Teilmenge der Monomere vor der Polymerisation mit einer Lewis-sauren Verbindung in Kontakt gebracht wird, wobei Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser unter 0,6 nm (6 Å) als Lewis-saure Verbindung ausgenommen sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation kationisch initiiert wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere ausgewählt sind aus Formaldehyd, Trioxan und anderen cyclischen oder linearen Formalen.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilmenge 10 bis 100 Gew.-% der Monomer-Gesamtmenge beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-sauren Verbindungen ausgewählt sind aus Kieselgelen, Molekularsieben mit einem Porendurchmesser von mindestens 0,6 nm (6 Å), Aluminiumsilikaten, Aluminiumphosphaten, Siliziumaluminiumphosphaten und Aluminiumoxiden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-sauren Verbindungen eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m²/g aufweisen, bestimmt durch Gasadsorption (BET) nach DIN 66131.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-sauren Verbindungen ein spezifisches Gesamtporenvolumen von mindestens 0,1 ml/g aufweisen, bestimmt durch Quecksilberintrusion nach DIN 66133 (Juni 1993).
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-sauren Verbindungen als festes, bewegtes oder fluidisiertes Bett vorliegen.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktzeit der Monomere mit der Lewis-sauren Verbindung 0,05 sec bis 20 min beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck beim Inkontaktbringen der Monomere mit der Lewis-sauren Verbindung 2 bis 100 bar beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur beim Inkontaktbringen der Monomere mit der Lewis-sauren Verbindung 30 bis 200°C beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der mit der Lewis-sauren Verbindung in Kontakt gebrachten Monomere solche Monomere sind, die aus dem POM als nicht umgesetzte Restmonomere abgetrennt wurden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, gekennzeichnet durch folgende Schritte: a) geeignete Monomere werden zu POM polymerisiert, b) aus dem POM werden nicht umgesetzte Restmonomere abgetrennt, c) die abgetrennten Restmonomere werden mit der Lewis-sauren Verbindung in Kontakt gebracht, d) die erhaltenen Restmonomere werden in die Polymerisation (Schritt a)) zurückgeführt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, gekennzeichnet durch folgende Schritte: a*) geeignete Monomere werden zu POM polymerisiert, b*) aus dem POM werden nicht umgesetzte Restmonomere abgetrennt, c*) die abgetrennten Restmonomere werden mit frischen Monomeren zu einer Mischung vermischt, d*) die Mischung wird mit der Lewis-sauren Verbindung in Kontakt gebracht, e*) die erhaltene Mischung wird in die Polymerisation (Schritt a)) zurückgeführt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Restmonomere bzw. die Mischung nach dem Inkontaktbringen mit der Lewissauren Verbindung (Schritt c) bzw. d*)) unmittelbar und ohne weitere Zwischenlagerung in die Polymerisation zurückgeführt werden (Schritt d) bzw. e*)).
Verwendung von Lewis-sauren Verbindungen zur Reinigung von Monomeren, die zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren eingesetzt werden, wobei Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser unter 0,6 nm (6 Å) als Lewis-saure Verbindung ausgenommen sind.
Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die in Anspruch 5 genannten Lewis-sauren Verbindungen verwendet werden.
Verfahren zur Reinigung von Monomeren, die zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren eingesetzt werden, durch Inkontaktbringen mit Lewis-sauren Verbindungen, wobei Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser unter 0,6 nm (6 Å) als Lewis-saure Verbindung ausgenommen sind.
Verfahren nach Anspruch 18, gekennzeichnet durch mindestens eines der in den Ansprüchen 1 bis 15 genannten Merkmale.
Polyoxymethylenhomo- und -copolymere, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 15.