JPWO2017208959A1 - ウレタン(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法、硬化性組成物、硬化物および硬化物の製造方法 - Google Patents
ウレタン(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法、硬化性組成物、硬化物および硬化物の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明が解決しようとする課題は、上記課題を解決することを目的とするものであって、活性エネルギー等を適用して硬化したときに、高い強度と高い伸び率を達成可能なウレタン(メタ)アクリレート、ならびに、ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法、硬化性組成物、硬化物および硬化物の製造方法を提供することにある。
<1>ポリカーボネートジオール由来の構成単位と、ポリイソシアネート由来の構成単位と、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート由来の基とを有し、前記ポリカーボネートジオールが下記式(1)で表される構成単位を1種以上含む、ウレタン(メタ)アクリレート;
<2>式(1)で表される構成単位の少なくとも1種において、R1とR2の組み合わせとR3とR4の組み合わせが、互いに異なる、<1>に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
<3>式(1)で表される構成単位の少なくとも1種において、R1およびR2がメチル基である、<1>に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
<4>式(1)で表される構成単位の少なくとも1種において、R1、R2、R3およびR4がメチル基である、<1>に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
<5>式(1)で表される構成単位を、ポリカーボネートジオールを構成する全構成単位の20モル%以上の割合で含む、<1>〜<4>のいずれか1つに記載のウレタン(メタ)アクリレート。
<6>前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が400〜5000である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載のウレタン(メタ)アクリレート。
<7>前記ポリイソシアネートが、ジイソシアネートである、<1>〜<6>のいずれか1つに記載のウレタン(メタ)アクリレート。
<8>前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートが、一分子中にヒドロキシル基を1つ有する、<1>〜<7>のいずれか1つに記載のウレタン(メタ)アクリレート。
<9>前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートが、単官能(メタ)アクリレートである、<1>〜<8>のいずれか1つに記載のウレタン(メタ)アクリレート。
<10>式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを反応させた後、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートを反応させることを含む、ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法;
<11>式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートとを反応させることを含む、<1>〜<9>のいずれか1つに記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
<12><1>〜<9>のいずれか1つに記載のウレタン(メタ)アクリレートを含む硬化性組成物。
<13>さらに、活性エネルギー反応性モノマーおよびラジカル重合開始剤を含む、<12>に記載の硬化性組成物。
<14>前記活性エネルギー反応性モノマーを、ウレタン(メタ)アクリレート100質量部に対し、10〜300質量部含む、<13>に記載の硬化性組成物。
<15>前記活性エネルギー反応性モノマーが、(メタ)アクリレート化合物である、<13>または<14>に記載の硬化性組成物。
<16><12>〜<15>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
<17><12>〜<15>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を基材上に適用し、活性エネルギーを適用することを含む、硬化物の製造方法。
<18><12>〜<15>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を基材上に適用し、活性エネルギーを適用してなる硬化物。
上記ウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、(1)ポリカーボネートジオール、(2)ポリイソシアネート、および(3)ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートを含む原料の反応生成物である。前記原料は、さらに、(4)その他の化合物を含んでいてもよい。
上記構成とすることにより、高い強度と伸び率を両立したウレタン(メタ)アクリレートが得られる。
さらに、本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、耐熱性および耐汚染性にも優れるため、硬化物としたときに、その有用性を高め、その用途をさらに広げることができる。ここでの耐熱性とは、加熱後のYI値の上昇が小さいことをいう。YI値は黄色度を示すパラメータであり、数値が大きい程、黄色いという指標である。また、耐汚染性は、例えば、シリカゲルで処理後のHazeの上昇が小さいことをいう。Hazeは透明性に関する指標で濁度(曇度)を表し、拡散透過光の全光線透過光に対する割合から求め、0〜100%の値をとり、その値が小さい程透明性が高く、大きい程表面が曇っていることを示す。
以下に各原料について説明する。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、ポリカーボネートジオール由来の構成単位を含む。前記ポリカーボネートジオールは下記式(1)で表される構成単位を1種以上含む。
中でもメチル基、エチル基、n−プロピル基、1−メチルエチル基(イソプロピル基)、n−ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、n−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、および、n−ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、および、n−ブチル基がさらに好ましい。
本発明では、また、式(1)で表される構成単位の少なくとも1種において(好ましくは、式(1)で表される構成単位の80モル%以上において)、R1とR2の組み合わせとR3とR4の組み合わせが、互いに異なることが、好ましい実施形態の他の一例として挙げられる。
また、式(1)で表される構成単位の少なくとも1種において(好ましくは、式(1)で表される構成単位の80モル%以上において)、R3およびR4が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、またはn−ヘキシル基から選ばれる基であることが好ましい。R3はメチル基またはエチル基であることがさらに好ましく、メチル基が一層好ましい。R4は、メチル基、エチル基、n−プロピル基およびn−ブチル基から選ばれる基であることがさらに好ましく、メチル基が一層好ましい。
(A)R1〜R4が、いずれもメチル基である。
(B)R1およびR2がメチル基であり、R3がエチル基であり、R4がn−ブチル基である。
(C)R1およびR2がメチル基であり、R3およびR4がエチル基である。
(D)R1〜R3がいずれもメチル基であり、R4がn−プロピル基である。
ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法で測定される。尚、実施例に記載の測定機器が廃版等により入手困難な場合は、他の同等の性能を有する測定機器を使用することができる(以下、他の測定方法について同じ。)。
R1、R2、R3およびR4は、式(1)におけるR1、R2、R3およびR4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ジアルキルカーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートがあげられる。
ジアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートおよびm−クレジルカーボネートがあげられる。
アルキレンカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、1,2−プロピレンカーボネートおよびネオペンチルカーボネートがあげられる。
また、3官能以上のポリオールを原料とした構成単位を少量含有させてもよい。3官能以上のポリオールの例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールなどがあげられる。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、ポリイソシアネート由来の構成単位を含む。ポリイソシアネートは、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物であり、2〜10つのイソシアネート基を有する化合物であることが好ましく、2〜4つのイソシアネート基を有する化合物であることがより好ましく、2つのイソシアネート基を有する化合物(ジイソシアネート)であることがさらに好ましい。本発明では、ポリイソシアネート由来の構成単位を構成するポリイソシアネートのうち、ジイソシアネートが占める割合が90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがより好ましく、97モル%以上であることがさらに好ましく、99モル%以上であることが一層好ましい。ジイソシアネートの割合を90モル%以上とすることにより、ウレタン(メタ)アクリレートの伸び率をより高くすることができる。また、3官能以上のイソシアネートの割合を10モル%以下とすることにより、高い伸び率を維持しつつ、強度を向上させることができる。
ポリイソシアネートは、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。下記にそれぞれのポリイソシアネートの代表的な例を記す。
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、2,2,4−および/または2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、および、リジンジイソシアネートなどの2官能イソシアネート、ならびに、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、および、トリス(イソシアネートヘキシル)イソシアヌレートなどの3官能イソシアネートがあげられる。
イソホロンジイソシアネート、2,4−および/または2,6−メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ダイマー酸ジイソシアネート、2,6−ノルボルナンジイソシアネート、および、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレートなどの2官能イソシアネート、ならびに、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの3官能イソシアネートがあげられる。
1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフタレンジイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネートがあげられる。
本発明におけるヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートは、ヒドロキシル基を有する単官能(メタ)アクリレートであっても、ヒドロキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートであってもよく、ヒドロキシル基を有する1〜6官能(メタ)アクリレートが好ましく、ヒドロキシル基を有する1〜4官能(メタ)アクリレートがより好ましく、ヒドロキシル基を有する1〜3官能(メタ)アクリレートがさらに好ましく、ヒドロキシル基を有する1または2官能(メタ)アクリレートが一層好ましく、ヒドロキシル基を有する単官能(メタ)アクリレートがより一層好ましい。
ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートは、また、ヒドロキシル基を有するアクリレートであることがさらに好ましい。
ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートは、一分子中にヒドロキシル基を1つ有していても、2つ以上有していてもよい。ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートは、一分子中にヒドロキシル基を1〜9つ有することが好ましく、1〜3つ有することがより好ましく、1つ有することがさらに好ましい。
また、ヒドロキシアルキル基に含まれるヒドロキシル基は、1級ヒドロキシル基でも2級ヒドロキシル基でもよい。
ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートは、1種を用いてもよく、2種以上の混合物を用いてもよい。
本発明で用いるヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートの分子量は、100〜1000であることが好ましく、100〜500であることがさらに好ましい。
上記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドやプロピレンオキシドが例示される。
また、アルキレンオキシド付加物とは、アルキレンオキシドを付加して得られる化合物をいう。以下に、2−ヒドロキシエチルアクリレートのエチレンオキシド付加物の例を示す。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、ポリカーボネートジオール由来の構成単位と、ポリイソシアネート由来の構成単位と、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート由来の基以外の構成単位を有していてもよい。具体的には、数平均分子量500以上の高分子量ポリオールおよび/または数平均分子量500未満の低分子量ポリオール由来の構成単位や、鎖延長剤由来の構成単位を有していてもよい。
上記その他の構成単位を有するウレタン(メタ)アクリレートは、原料として、(1)ポリカーボネートジオール、(2)ポリイソシアネート、および(3)ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート以外に、数平均分子量500以上の高分子量ポリオール、数平均分子量500未満の低分子量ポリオール、および鎖延長剤から選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、ポリカーボネートジオール由来の構成単位と、ポリイソシアネート由来の構成単位と、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート由来の基とを有し、前記ポリカーボネートジオールが式(1)で表される構成単位を1種以上含む限り、その構造等は適宜定めることができる。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、ウレタン結合が、(1)ポリカーボネートジオールと(2)ポリイソシアネートとの反応によって形成され、さらに、末端にヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート由来の基を有することが好ましい。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、オリゴマーであってもよいし、ポリマーであってもよいが、好ましくはオリゴマーである。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、1官能ウレタン(メタ)アクリレート((メタ)アクリル基を分子内に1つ有する)であっても、2官能ウレタン(メタ)アクリレートであっても、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートであってもよいが、好ましくは、2官能ウレタン(メタ)アクリレートまたは3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートであり、より好ましくは2官能ウレタン(メタ)アクリレートである。
さらに、本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、ウレタンアクリレートであることが好ましい。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、下記式(X)で表されることが好ましい。
式(X)
Ac−L1部分は、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートに由来することが好ましい。L1は、それぞれ独立に、アルキレン基が好ましい。
L2は、ポリイソシアネートに由来することが好ましく、それぞれ独立に、2価の脂肪族基、2価の脂環式基、および、2価の芳香族基、ならびに、これらの組み合わせからなる2価の基であることがより好ましい。
L3は、式(1)で表される構成単位を1種以上含むポリカーボネートジオールに由来することが好ましく、式(1)で表される構成単位を20モル%以上含む2価の基であることがより好ましい。
nは正の整数であり、3.3〜25が好ましく、3.7〜13がより好ましい。
本発明における数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本発明では、ウレタン(メタ)アクリレート中のポリイソシアネート由来の構成単位:ポリカーボネートジオール由来の構成単位:ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート由来の基(モル比)が、1.35〜2.15:1.0:1.1〜2.3であることが好ましく、1.55〜2.0:1.0:1.3〜2.0であることがより好ましい。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法は、式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートとを反応させることを含む。
本発明では、また、式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを反応させた後、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートを反応させることを含む、ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法を開示する。式(1)の詳細は、上述の式(1)と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートの製造時において、反応温度は通常40℃以上であり、60℃以上であることが好ましい。反応温度が40℃以上であると、反応速度が大きくなり、製造効率が向上する。また、反応温度は通常120℃以下であり、100℃以下であることが好ましい。120℃以下とすることにより、ビウレット化やアロハネート化といった副反応や、(メタ)アクリレートの重合といった副反応を効果的に抑制できる。反応時間は、1〜5時間が好ましい。また、式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを反応させた後、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートを反応させる場合、ポリカーボネートジオールとポリイソシアネートの反応温度と、その反応物とヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートの反応温度は同一であっても、異なっていてもよい。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートの製造に際し、ポリカーボネートジオールのヒドロキシル基とイソシアネート基のモル当量比は、1:1.1〜3.0であることが好ましく、1:1.25〜2.0であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、強度を低下させることなく、より高い伸びを達成することができる。
本発明のウレタン(メタ)アクリレートの製造に際し、イソシアネート基とヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート中のヒドロキシル基のモル当量比は、1:0.1〜2.5であることが好ましく、1:0.25〜1.3であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、イソシアネート基が残り、物性が低下するのを防ぐと共に、より高い強度とより高い伸びの両立が可能になる。
重合禁止剤を用いる場合、その添加量は、ポリカーボネートジオールの量に対し0.001〜0.2質量%であることが好ましい。重合禁止剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
重合禁止剤を用いる場合、その添加量は、ポリカーボネートジオールの量に対し0.001〜0.1質量%であることが好ましい。ウレタン化触媒は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明は、また、上記ウレタン(メタ)アクリレートを1種または2種以上含む硬化性組成物を開示する。本発明の硬化性組成物における上記ウレタン(メタ)アクリレートの含有量は、下限が30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、45質量%以上であることがさらに好ましい。前記含有量の上限は、90質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましく、80質量%以下であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、強度および伸び率に優れた硬化物が得られる。
本発明の硬化性組成物は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの性能を損なうことなく、硬化性組成物の粘度を下げて取り扱いをよくしたり、活性エネルギー適用時の硬化性、硬化物の柔軟性および接着性などを向上させる観点から、活性エネルギー反応性モノマーを配合することができる。
本発明の硬化性組成物は、また、活性エネルギー反応性モノマーと共に、ラジカル重合開始剤(好ましくは、光ラジカル重合開始剤)を配合することもできる。
本発明で用いることができる活性エネルギー反応性モノマーとしては、活性エネルギーを適用することにより、硬化する化合物であれば、その種類は特に定めるものではない。活性エネルギー反応性モノマーとしては、(メタ)アクリレート化合物およびビニル基を有する化合物(ビニル基含有化合物)が例示され、(メタ)アクリレート化合物が好ましく、アクリレート化合物がさらに好ましい。
活性エネルギー反応性モノマーは、25℃で液体であることが好ましい。このような化合物を用いることにより、硬化性組成物に溶剤を配合せずに、硬化性組成物の粘度を下げることができる。
活性エネルギー反応性モノマーの分子量は、70〜400が好ましく、100〜300がより好ましい。
活性エネルギー反応性モノマーは、活性エネルギー反応性基が1つである単官能モノマーであっても、活性エネルギー反応性基が2つである多官能モノマーであってもよく、1〜3官能モノマーが好ましく、1または2官能モノマーがより好ましく、単官能モノマーがさらに好ましい。
尚、活性エネルギー反応性モノマーは、本発明のウレタン(メタ)アクリレート以外の化合物であることは言うまでもない。
本発明で用いるラジカル重合開始剤は、公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤は、適用する活性エネルギーの種類によって、光ラジカル重合開始剤および熱ラジカル重合開始剤から適宜選択することができる。本発明では、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、p−アニシル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン、ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、2−ベンゾイル安息香酸、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、メチルベンゾインホルメート、4−ベンゾイル安息香酸、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2−ベンゾイル安息香酸メチル、2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−4’−モルホリノブチロフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,4−ジエチルチオキサンテン−9−オン、ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、1,4−ジベンゾイルベンゼン、2−エチルアントラキノン、t−ブチルアントラキノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−4’−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−メチルプロピオフェノン、2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノン、2−イソニトロソプロピオフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、2−フェニル−2−(p−トルエンスルホニルオキシ)アセトフェノン、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンおよびクロロチオキサントンなどがあげられる。
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物の特性を損なわない範囲において他の添加剤を適量配合してもよい。他の添加剤としては、増感剤、顔料、染料などの着色剤、重合禁止剤、消泡剤、カップリング剤ならびに、有機および無機充填剤等があげられる。
本発明の硬化性組成物は、後述する実施例に記載の通り成形したときの、切断時引張り強さが、5.00N/mm2以上であることが好ましく、7.00N/mm2以上であることがより好ましく、8.00N/mm2以上であることがさらに好ましい。前記切断時引張り強さの上限は特に定めるものではないが、例えば、10.00N/mm2以下でも十分実用レベルである。
本発明の硬化性組成物は、後述する実施例に記載の通り成形したときの、切断時伸びが、50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることがさらに好ましい。前記切断時伸びの上限は特に定めるものではないが、例えば、130%以下でも十分実用レベルである。
本発明は、本発明の硬化性組成物を硬化してなる硬化物を開示する。本発明の硬化物は、例えば、硬化性組成物を基材上に適用し、活性エネルギーを適用してなる。活性エネルギーを適用とは、例えば、紫外線等の活性エネルギー線の照射や熱エネルギーの付与(加熱)が例示される。
本発明の硬化物は、通常は、フィルム状、シート状、膜状等の平坦な形態であるが、それ以外の形態であってもよいことは言うまでもない。本発明の硬化物が平坦な形態の場合の厚さは、用途に応じて定めることができるが、例えば、0.1mm〜5mmである。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物を基材上に適用し、活性エネルギーを適用することを含む。硬化性組成物を基材上に適用する手段としては、塗布、型などに注入するなどがあげられる。
基材としては、特に定めるものではないが、例えば、ポリカ−ボネート基材、ポリエチレン基材、ポリプロピレン基材、ポリエチレンナフタレート基材、ポリメタクリル酸メチル基材、ポリスチレン基材、ポリエチレンテレフタレート基材が例示される。基材は平面状であってもよいし、曲面や角部を有するものであってもよい。
活性エネルギーは、上述の硬化性組成物の説明で述べた活性エネルギーと同義であり、好ましい範囲も同様である。
活性エネルギーの適用量は、紫外線を照射する場合、500〜1000mJ/cm2が好ましい。
核磁気共鳴装置は、日本電子株式会社製、型式:JNM−ECA500を使用した。
フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)は、Thermo Scientific社製、 NICOLET6700を用いた。
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート:東京化成工業社製、製品コード T1176、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合物。
4−ヒドロキシブチルアクリレート:東京化成工業社製
フェノキシエチルアクリレート:東京化成工業社製。
テトラヒドロフルフリルアクリレート:東京化成工業社製。
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン:和光純薬工業社製。
2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノン:東京化成工業社製。
引張試験:島津製作所製、オートグラフAG−x plusを使用した。
YI値およびHazeの測定:日本電色工業社製、SH7000を使用した。
diNPG−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA1)の合成
500mLのセパラブルフラスコに機械攪拌装置を取り付け、乾燥空気を流した。トリレンジイソシアネート(45.75g)、ジラウリル酸ジブチルスズ(39.3mg)を入れ、70℃に加熱し、攪拌した。式(4)で表されるdiNPG−PCD(Mn1020、153.3g)を1時間かけて加え、80℃に昇温し3時間攪拌した。p−メトキシフェノール(45.3mg)を加え、4−ヒドロキシブチルアクリレート(33.15g)を加え3時間攪拌した。FT−IRでイソシアネートピークの消失を確認した。diNPG−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA1)の収量は、228.0gであった。数平均分子量は2650であった。ウレタンアクリレート中のポリイソシアネート由来の構成単位:ポリカーボネートジオール由来の構成単位:ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート由来の基(モル比)=1.75:1.0:1.5であった。
diNPG−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA2)の合成
500mLのセパラブルフラスコに機械攪拌装置を取り付け、乾燥空気を流した。トリレンジイソシアネート(21.36g)、ジラウリル酸ジブチルスズ(29.5mg)を入れ、70℃に加熱し、攪拌した。式(4)で表されるdiNPG−PCD(Mn1520、106.7g)を1時間かけて加え、80℃に昇温し3時間攪拌した。p−メトキシフェノール(28.4mg)を加え、4−ヒドロキシブチルアクリレート(15.14g)を加え3時間攪拌した。FT−IRでイソシアネートピークの消失を確認した。diNPG−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA2)の収量は141.8gであった。数平均分子量は3690であった。ウレタンアクリレート中のポリイソシアネート由来の構成単位:ポリカーボネートジオール由来の構成単位:ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート由来の基(モル比)=1.75:1.0:1.5であった。
diNPG−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA3)の合成
500mLのセパラブルフラスコに機械攪拌装置を取り付け、乾燥空気を流した。トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(36.80g)、ジラウリル酸ジブチルスズ(27.4mg)を入れ、70℃に加熱し、攪拌した。式(4)で表されるdiNPG−PCD(Mn1020、102.5g)を1時間かけて加え、そのまま3時間攪拌した。p−メトキシフェノール(32.2mg)を加え、4−ヒドロキシブチルアクリレート(21.82g)を加え3時間攪拌した。FT−IRでイソシアネートピークの消失を確認した。diNPG−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA3)の収量は158.7gであった。数平均分子量は3140であった。ウレタンアクリレート中のポリイソシアネート由来の構成単位:ポリカーボネートジオール由来の構成単位:ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート由来の基(モル比)=1.74:1.0:1.5であった。
diNPG−1,6−HD−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA4)の合成
実施例1に基づき、diNPG−PCD(Mn1020)の代わりに、ジネオペンチルグリコール−1,6−ヘキサンジオール−共重合ポリカーボネートジオール(diNPG−1,6−HD−PCD、共重合モル比1:1、Mn1180)を用いて、それ以外は同様に反応を行い、diNPG−1,6−HD−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA4)を得た。数平均分子量は3210であった。ウレタンアクリレート中のポリイソシアネート由来の構成単位:ポリカーボネートジオール由来の構成単位:ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート由来の基(モル比)=1.75:1.0:1.5であった。
1,6−HD−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA5)の合成
実施例1に基づき、diNPG−PCD(Mn1020)の代わりに、1,6−HD−PCD(Mn1150)を用いて、それ以外は同様に反応を行い、1,6−HD−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA5)を得た。数平均分子量は3200であった。ウレタンアクリレート中のポリイソシアネート由来の構成単位:ポリカーボネートジオール由来の構成単位:ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート由来の基(モル比)=1.75:1.0:1.5であった。
1,6−HD−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA6)の合成
実施例2に基づき、diNPG−PCD(Mn1520)の代わりに、1,6−HD−PCD(Mn1970)を用いて、それ以外は同様に反応を行い、1,6−HD−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA6)を得た。数平均分子量は5100であった。ウレタンアクリレート中のポリイソシアネート由来の構成単位:ポリカーボネートジオール由来の構成単位:ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート由来の基(モル比)=1.75:1.0:1.5であった。
1,6−HD−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA7)の合成
実施例3に基づき、diNPG−PCD(Mn1020)の代わりに、1,6−HD−PCD(Mn1150)を用いて、それ以外は同様に反応を行い、1,6−HD−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA7)を得た。数平均分子量は3850であった。ウレタンアクリレート中のポリイソシアネート由来の構成単位:ポリカーボネートジオール由来の構成単位:ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート由来の基(モル比)=1.74:1.0:1.5であった。
硬化性組成物1の調製
実施例1で合成したdiNPG−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA1)100質量部に、フェノキシエチルアクリレート30質量部を加え、70℃の油浴で加熱攪拌した。その後、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン3.25質量部と2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノン0.65質量部を加えよく攪拌した後、減圧下脱気し泡を除き、硬化性組成物1を調製した。
硬化性組成物2の調製
実施例1で合成したdiNPG−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA1)100質量部に、フェノキシエチルアクリレート50質量部を加え、70℃の油浴で加熱攪拌した。その後、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン3.75質量部と2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノン0.75質量部を加えよく攪拌した後、減圧下脱気し泡を除き、硬化性組成物2を調製した。
硬化性組成物3の調製
実施例1で合成したdiNPG−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA1)100質量部に、フェノキシエチルアクリレート100質量部を加え、70℃の油浴で加熱攪拌した。その後、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン5.0質量部と2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノン1.0質量部を加えよく攪拌した後、減圧下脱気し泡を除き、硬化性組成物3を調製した。
硬化性組成物4の調製
実施例1で合成したdiNPG−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA1)100質量部に、テトラヒドロフルフリルアクリレート50質量部を加え、70℃の油浴で加熱攪拌した。その後、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン3.75質量部と2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノン0.75質量部を加えよく攪拌した後、減圧下脱気し泡を除き、硬化性組成物4を調製した。
硬化性組成物5の調製
実施例2で合成したdiNPG−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA2)100質量部に、フェノキシエチルアクリレート30質量部を加え、70℃の油浴で加熱攪拌した。その後、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン3.25質量部と2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノン0.65質量部を加えよく攪拌した後、減圧下脱気し泡を除き、硬化性組成物5を調製した。
硬化性組成物6の調製
実施例3で合成したdiNPG−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA3)100質量部に、フェノキシエチルアクリレート50質量部を加え、70℃の油浴で加熱攪拌した。その後、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン3.75質量部と2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノン0.75質量部を加えよく攪拌した後、減圧下脱気し泡を除き、硬化性組成物6を調製した。
硬化性組成物7の調製
実施例4で合成したdiNPG−1,6−HD−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA4)100質量部に、フェノキシエチルアクリレート50質量部を加え、70℃の油浴で加熱攪拌した。その後、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン3.75質量部と2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノン0.75質量部を加えよく攪拌した後、減圧下脱気し泡を除き、硬化性組成物7を調製した。
硬化性組成物8の調製
実施例5のdiNPG−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA1)に代えて、比較例1で合成した1,6−HD−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA5)を用い、他は実施例5と同様の方法で硬化性組成物8を調製した。
硬化性組成物9の調製
実施例6のdiNPG−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA1)に代えて、比較例1で合成した1,6−HD−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA5)を用い、他は実施例6と同様の方法で硬化性組成物9を調製した。
硬化性組成物10の調製
実施例7のdiNPG−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA1)に代えて、比較例1で合成した1,6−HD−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA5)を用い、他は実施例7と同様の方法で硬化性組成物10を調製した。
硬化性組成物11の調製
実施例8のdiNPG−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA1)に代えて、比較例1で合成した1,6−HD−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA5)を用い、他は実施例8と同様の方法で硬化性組成物11を調製した。
硬化性組成物12の調製
実施例9のdiNPG−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA2)に代えて、比較例2で合成した1,6−HD−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA6)を用い、他は実施例9と同様の方法で硬化性組成物12を調製した。
硬化性組成物13の調製
実施例10のdiNPG−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA3)に代えて、比較例3で合成した1,6−HD−PCD骨格含有ウレタンアクリレート(UA7)を用い、他は実施例10と同様の方法で硬化性組成物13を調製した。
ガラス板にポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)を置き、その上に110mmX110mmX0.5mmのシリコンゴムの型枠を載せ、次に、70℃に加熱した硬化性組成物1を注ぎ、泡が入らないように、PETフィルムをのせ、さらにガラス板をのせてクリップで挟み、0.5mmの厚さになるようにした。ガラス板の上から、400mJ/cm2の紫外線照射したのちガラス板をはずし、PETフィルムの上から400mJ/cm2の紫外線を照射し、硬化物を作製した。他の硬化性組成物についても同様に行った。
引張試験をJISK6251:2010に準じて行った。上記で得られた各硬化物について、120℃で2時間後処理した後、ダンベル3号の打抜き刃型で打抜き、23±2℃で24時間静置後、引張速度10mm/分で、切断時引張り強さ(N/mm2)と切断時伸び(%)を測定した。その結果を表1に示した(実施例12〜18、比較例10〜15)。
上記で得られた各硬化物について、切片の厚さ方向(0.5mm厚の部分)について、YI値(初期YI値)を測定後、120℃の恒温槽に入れ、144時間後に取り出し、切片の厚さ方向(0.5mm厚の部分)のYI値(加熱後YI値)を再度測定した。これらのYI値は、1つの硬化物につき、3個の切片のYI値の平均から求めた。また、初期YI値と加熱後YI値の差をΔYI値として示した。その結果を表2に示した(実施例19〜22、比較例16〜19)。
上記で得られた各硬化物について、切片の厚さ方向(0.5mm厚の部分)について、Hazeを測定後(初期Haze)、シリカゲルの入ったバイアル瓶中に入れ、1分間手で振った。その後バイアル瓶から切片を取り出し、ペーパータオルで軽く3回ふいた後、切片の厚さ方向(0.5mm厚の部分)について、Hazeを測定した(3回ふき取り後Haze)。また、初期Hazeと3回ふき取り後のHazeの差をΔHazeとして示した。2個の切片のHazeの平均から求めた。その結果を表3に示した(実施例23〜26、比較例20〜23)。
実施例12と比較例10の比較から、diNPG-PCD骨格含有ウレタン(メタ)アクリレートを使用したときに、公知の1,6−HD-PCD骨格含有ウレタン(メタ)アクリレートを使用した場合に比べて、切断時の引張り強さが大きく、かつ切断時の伸びも大きくなることがわかった。
また、(メタ)アクリレート化合物である、フェノキシエチルアクリレートの配合量について、ウレタン(メタ)アクリレート100質量部に対し、30質量部のとき(実施例12と比較例10)、50質量部のとき(実施例13と比較例11)、100質量部のとき(実施例14と比較例12)のいずれにおいてもdiNPG-PCD骨格含有ウレタン(メタ)アクリレートを使用したときに、1,6−HD-PCD骨格含有ウレタン(メタ)アクリレートを使用した場合に比べて、切断時の引張り強さと切断時の伸び率のいずれもが向上していることがわかった。
さらに実施例15と比較例13との比較から、(メタ)アクリレート化合物として、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど他の一般的な(メタ)アクリレートを用いた場合でも、上記優位性が見られることがわかった。
また、実施例16と比較例10および比較例14との比較から、ポリカーボネートジオールの数平均分子量が異なっていても、diNPG-PCD骨格含有ウレタン(メタ)アクリレートを使用したときは、1,6−HD-PCD骨格含有ウレタン(メタ)アクリレートを使用したときに比べて、切断時の引張り強さと伸び率のいずれも向上していることがわかった。
また、実施例17と比較例15の比較から、使用するジイソシアネートを芳香族ジイソシアネートに代えて、脂肪族ジイソシアネートを用いてもdiNPG-PCD骨格含有ウレタン(メタ)アクリレートの優位性は保たれることが分かった。
さらに、実施例13、実施例18および比較例11の比較から、分子内にdiNPG骨格と1,6−HD骨格を持つPCDを用いた場合に、切断時の引張り強さと伸び率がともに、1,6−HD骨格のみの場合と比して、向上することが分かった。すなわち、ウレタン(メタ)アクリレート骨格内に一部diNPG骨格が含まれる場合も、切断時の引張り強さと伸び率が向上することが分かった。
このように、diNPG−PCD骨格を持つPCD由来のウレタン(メタ)アクリレートは強度と伸び率に優れた硬化物を与えることが見出された。
Claims (17)
- 式(1)で表される構成単位の少なくとも1種において、R1とR2の組み合わせとR3とR4の組み合わせが、互いに異なる、請求項1に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 式(1)で表される構成単位の少なくとも1種において、R1およびR2がメチル基である、請求項1に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 式(1)で表される構成単位の少なくとも1種において、R1、R2、R3およびR4がメチル基である、請求項1に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 式(1)で表される構成単位を、ポリカーボネートジオールを構成する全構成単位の20モル%以上の割合で含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が400〜5000である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 前記ポリイソシアネートが、ジイソシアネートである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートが、一分子中にヒドロキシル基を1つ有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートが、単官能(メタ)アクリレートである、請求項1〜8のいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートとを反応させることを含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレートを含む硬化性組成物。
- さらに、活性エネルギー反応性モノマーおよびラジカル重合開始剤を含む、請求項12に記載の硬化性組成物。
- 前記活性エネルギー反応性モノマーを、ウレタン(メタ)アクリレート100質量部に対し、10〜300質量部含む、請求項13に記載の硬化性組成物。
- 前記活性エネルギー反応性モノマーが、(メタ)アクリレート化合物である、請求項13または14に記載の硬化性組成物。
- 請求項12〜15のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項12〜15のいずれか1項に記載の硬化性組成物を基材上に適用し、活性エネルギーを適用することを含む、硬化物の製造方法。
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