CN103189405B - 丙烯酸系组合物、成型体、手机键盘板以及导光体 - Google Patents

丙烯酸系组合物、成型体、手机键盘板以及导光体 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够获得在低温下的挠性优异并且在室温下的粘着性被抑制的成型体的丙烯酸系组合物、其成型体以及由其成型体得到的手机键盘板和导光体。所述丙烯酸系组合物为含有特定的长链二（甲基）丙烯酸酯（A）与单（甲基）丙烯酸酯（B）的丙烯酸系组合物，丙烯酸系组合物的聚合物的玻璃化温度（TgDMS）为40℃以下。使该丙烯酸系组合物聚合而得到的成型体，以及从成型体得到的手机键盘板和导光体。

Description

丙烯酸系组合物、成型体、手机键盘板以及导光体
技术领域
本发明涉及丙烯酸系组合物、成型体、手机键盘板以及导光体。
背景技术
由于其优异的光学特性，丙烯酸树脂被用于镜片、汽车部件、照明部件、各种电子显示器等各种用途。然而，现有的丙烯酸树脂具有所谓挠性低的缺点。
作为得到具有挠性的丙烯酸树脂的方法，例如在专利文献1中，提出了将以特定的聚（甲基）丙烯酸酯和单乙烯基单体为主要成分的聚合性组合物浇注聚合的方法。然而，通过将上述聚合性组合物浇注聚合而得到的丙烯酸树脂，虽然室温下的挠性得到改良，但存在-30℃附近低温下的挠性低的问题。
另外，作为可以获得在低温下的挠性优异的丙烯酸树脂的成型体的组合物，例如在专利文献2中，提出了含有（A）丙烯酸衍生物、（B）丙烯酸系衍生物聚合物以及（C）高分子量交联剂的光学用树脂组合物。然而，在专利文献2中得到的成型体由于粘着性强，不适于作为光学部件在导光板等中使用。
现有技术文献：
专利文献1：日本特开平4-164910号公报
专利文献2：日本特开2008-248221号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的，是提供能够获得在低温下挠性优异、在室温下的粘着性被抑制的成型体的丙烯酸系组合物、其成型体以及由其成型体得到的手机键盘板和导光体。
解决问题的手段
通过下述的本发明[1]、[2]、[3]或者[4]而达到上述目的。
[1]第一发明是含有由下述式（1）表示的长链二（甲基）丙烯酸酯（A）和单（甲基）丙烯酸酯（B）的丙烯酸系组合物，该丙烯酸系组合物的聚合物的通过下述方法测定的玻璃化温度（TgDMS）为40℃以下。
[化1]
CH2=CR1-COO-(X)-OCO-CR1=CH2   (1)
上述式中，（X）为含有从亚烷基二醇、酯二醇以及碳酸酯二醇中选择的至少1种二醇中去掉2个OH基的二价基团的重复单元且数均分子量（Mn）为500以上的二价基团，R1为H或CH3。
玻璃化温度（TgDMS）的测定方法如下：
在100质量份上述丙烯酸系组合物中，添加0.3质量份作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基苯基甲酮而在减压下进行脱气处理。在由间隔为0.4mm的两块相对的玻璃板和垫片形成的铸模中，注入上述丙烯酸系组合物。对铸模内的丙烯酸系组合物用化学灯以峰照度为2.1mW/cm2照射60分钟紫外线，从而使丙烯酸系组合物光聚合。从这样得到的片状物获得厚度400μm、宽度6mm、长度50mm的试片。使用动态粘弹性测定装置（商品名：EXSTAR DMS6100，日本精工电子纳米科技株式会社（エスアイアイ·ナノテクノロジー（株））制），在氮气气氛中，在频率1Hz、温度范围-50～150℃、升温速度2℃/分钟的测定条件下，测定上述试片的动态粘弹性。表示其结果所得到的温度-tanδ曲线的极大值的温度即为TgDMS。
[2]第二发明是使含有由下述式（1）表示的长链二（甲基）丙烯酸酯（A）和单（甲基）丙烯酸酯（B）的丙烯酸系组合物聚合而得到的成型体，其为用下述方法测定的玻璃化温度（TgDMS）为40℃以下的成型体。
[化2]
CH2=CR1-COO-(X)-OCO-CR1=CH2   (1)
上述式中，（X）为含有从亚烷基二醇、酯二醇以及碳酸酯二醇中选择的至少1种二醇中去掉2个OH基的二价基团的重复单元且数均分子量（Mn）为500以上的二价基团，R1为H或CH3。
玻璃化温度（TgDMS）的测定方法如下：
从上述成型体获得厚度400μm、宽度6mm、长度50mm的试片。使用动态粘弹性测定装置（商品名：EXSTAR DMS6100，日本精工电子纳米科技株式会社（エスアイアイ·ナノテクノロジー（株））制），在氮气气氛中，在频率1Hz、温度范围-50～150℃、升温速度2℃/分钟的测定条件下，测定上述试片的动态粘弹性。表示其结果所得到的温度-tanδ曲线的极大值的温度即为TgDMS。
[3]第三发明是由上述成型体得到的手机键盘板。
[4]第四发明是由上述成型体得到的导光体。
发明效果
使上述丙烯酸系组合物聚合而得到的成型体是在低温下的挠性优异、在室温下的粘着性被抑制的成型体，进而光学特性优异。因此，该成型体适于下述各种光学部件：菲涅尔透镜、偏光膜、偏光片保护膜、相位差膜、光扩散膜、视野角度扩大膜、反射膜、防反射膜、防眩膜、增亮膜、棱镜片、微透镜阵列、触摸屏用导电膜、用于道路标志等的反射材料、太阳能电池用膜、手机屏幕保护膜、手机对比度提高用膜、超薄液晶显示器、平板显示器、等离子显示器、柔性显示器、手机显示器、手机键盘照明、个人电脑键盘照明以及用于看板等的侧光型导光板等。
具体实施方式
本发明的丙烯酸系组合物（以下有时称为“本组合物”）含有上述长链二（甲基）丙烯酸酯（A）（以下有时称为“（A）成分”）和单（甲基）丙烯酸酯（B）（以下有时称为“（B）成分”）。另外，本发明中“（甲基）丙烯酸酯”表示的是“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”中的一个或者两个。
[（A）成分]
（A）成分是为了在成型体中导入交联结构而兼顾低温下的挠性和高温下的形状保持的单体。（A）成分可以单独使用或者并用2种以上。（A）成分含有具有从亚烷基二醇、酯二醇以及碳酸酯二醇中选择的至少1种二醇中去掉2个OH基的二价基团的重复单元并且数均分子量（Mn）为500以上的二价基团（X）。
作为式（1）中的（X）的Mn，优选为500～10,000，更优选为550～3,000，进一步优选为600～1,500。通过使（X）的Mn为500以上，能够使聚合物的TgDMS降低、使成型体在低温下的挠性良好。另外，从提高成型体的透明性的观点来看，作为（X）的Mn，优选为10,000以下。通过使（X）的Mn为550～3,000，更优选为600～1,500，能够进一步使成型体在低温下的挠性良好，并且得到透明性优异的成型体。
作为式（1）中的（X），可以列举例如从以下的二醇中去掉2个OH基的二价基团。乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇等单亚烷基二醇，十二聚乙二醇、十三聚乙二醇、十四聚乙二醇、十五聚乙二醇、十六聚乙二醇等重复单元数为12以上的聚乙二醇，九聚丙二醇、十聚丙二醇、十一聚丙二醇、十二聚丙二醇、十三聚丙二醇等重复单元数为9以上的聚丙二醇，七聚丁二醇、八聚丁二醇、九聚丁二醇、十聚丁二醇、十一聚丁二醇等重复单元数为7以上的聚丁二醇等聚亚烷基二醇；作为上述聚亚烷基二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇等低分子量二醇与己二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、对苯二甲酸等二元酸或其酐等的反应物的聚酯二醇；以及作为上述聚亚烷基二醇、上述低分子量二醇等二醇与碳酸二甲酯等碳酸酯的反应物的聚碳酸酯二醇。
从使成型体在低温下的挠性良好的观点来看，作为（X），优选来源于聚亚烷基二醇的二价基团。另外，从降低成型体的吸水率这一点上，更优选来源于八聚丁二醇、九聚丁二醇、十聚丁二醇、十一聚丁二醇等重复单元数n为7以上的聚丁二醇的二价基团。
作为（X）的形态，单个结构单元的重复或者2个以上结构单元的重复均可。另外，当（X）的结构为2个以上结构单元的重复时，结构单元的排列方式可以为各结构单元无规存在、各结构单元嵌段存在、或者各结构单元交替存在的任一种。
作为（A）成分的具体例子，可以列举以下物质。三菱丽阳株式会社制的丙烯酸酯PBOM（聚丁二醇二甲基丙烯酸酯，（X）的Mn=650）、KPBM（以2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇与己二酸的聚酯作为重复单元的二甲基丙烯酸酯，（X）的Mn=1800），日油株式会社制的BLENMER PDE-600（聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，n=14，（X）的Mn=616）、BLENMER PDP-700（聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，n=12，（X）的Mn=696）、BLENMER PDT-650（聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯，n=9，（X）的Mn=648）、BLENMER40PDC1700B（聚乙二醇与聚丙二醇的无规共聚物的二甲基丙烯酸酯，（X）的Mn=1,700）以及BLENMER ADE-600（聚乙二醇二丙烯酸酯，n=14，（X）的Mn=616），新中村化学工业株式会社制的NK酯A-PTNG65（聚乙二醇二丙烯酸酯，n=9，（X）的Mn=600）、NK酯A-600（聚乙二醇二丙烯酸酯，n=14，（X）的Mn=600）、NK酯A-1000（聚乙二醇二丙烯酸酯，n=23，（X）的Mn=1,000）、NK酯APG-700（聚丙二醇二丙烯酸酯，n=12，（X）的Mn=700）、NK酯14G（聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，n=14，（X）的Mn=600）和NK酯23G（聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，n=23，（X）的Mn=1,000），以及宇部兴产株式会社制的UH-100DM（聚己烷碳酸酯二醇二甲基丙烯酸酯，（X）的Mn=800）（均为商品名）。
[（B）成分]
本发明中，（B）成分是为了赋予成型体以强度的单体。作为（B）成分，优选（B）成分的聚合物的玻璃化温度（TgFOX）（以下称为“TgFOX”）为90℃以下的物质，更优选为40℃以下的物质。通过使（B）成分的TgFOX为90℃以下，即使减少本组合物中高价的（A）成分的含量，也能够使本组合物的TgDMS为40℃以下。
另外，TgFOX是指，用《聚合物手册（Polymer Handbook）1999年版》（约翰威立国际出版公司）中记载的构成（B）成分的各单体的均聚物的玻璃化温度，并通过下述Fox公式算出的值。
[数1]
数学式（1）
l/Tg FOX=W1/Tg FOX1+W2/Tg FOX2+...+Wi/Tg FOXi
上述数学式中，i是构成单（甲基）丙烯酸酯（B）的单体的数量，W1、W2、……以及Wi是单（甲基）丙烯酸酯（B）中各单体的质量分数，TgFOX1、TgFOX2、……以及TgFOXi是各单体的均聚物的玻璃化温度（K）。
作为（B）成分，例如可以列举以下物质。丙烯酸甲酯（TgFOX：10℃）、甲基丙烯酸甲酯（TgFOX：105℃）、丙烯酸乙酯（TgFOX：-24℃）、甲基丙烯酸乙酯（TgFOX：65℃）、丙烯酸正丙酯（TgFOX：-40℃）、甲基丙烯酸正丙酯（TgFOX：35℃）、丙烯酸异丙酯（TgFOX：-6℃）、甲基丙烯酸异丙酯（TgFOX：81℃）、丙烯酸正丁酯（TgFOX：-54℃）、甲基丙烯酸正丁酯（TgFOX：20℃）、丙烯酸异丁酯（TgFOX：-24℃）、甲基丙烯酸异丁酯（TgFOX：53℃）、丙烯酸叔丁酯（TgFOX：-23℃）、甲基丙烯酸叔丁酯（TgFOX：118℃）、丙烯酸-2-乙基己酯（TgFOX：-50℃）、甲基丙烯酸-2-乙基己酯（TgFOX：-10℃）、丙烯酸月桂酯（TgFOX：-3℃）、甲基丙烯酸月桂酯（TgFOX：-65℃）、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十四烷酯（TgFOX：-55～-24℃）、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十四烷酯（TgFOX：-73～-13℃）、甲基丙烯酸硬脂酯（TgFOX：-100℃）、甲基丙烯酸十二烷酯等（甲基）丙烯酸烷基酯，丙烯酸苯酯（TgFOX：57℃）、甲基丙烯酸苯酯（TgFOX：110℃）、丙烯酸苄酯（TgFOX：6℃）、甲基丙烯酸苄酯（TgFOX：54℃）等芳香族（甲基）丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯（TgFOX：94℃）、甲基丙烯酸异冰片酯（TgFOX：110℃）、丙烯酸环己酯（TgFOX：19℃）、甲基丙烯酸环己酯（TgFOX：83℃）、甲基丙烯酸叔丁基环己酯（TgFOX：83℃）、丙烯酸（1-金刚烷）酯（TgFOX：153℃）、甲基丙烯酸（1-金刚烷）酯（TgFOX：141℃）等脂环式（甲基）丙烯酸酯，以及甲基丙烯酸环氧丙酯（TgFOX：46℃）等杂环（甲基）丙烯酸酯。这些可以单独使用或者2种以上并用。
其中，从高温下的粘着性良好、进行光聚合时聚合的进行良好方面，甲基丙烯酸酯比丙烯酸酯更优选。另外，其中，从成型体在低温下的挠性良好方面，优选（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸十三烷酯以及（甲基）丙烯酸十四烷酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸十三烷酯以及甲基丙烯酸十四烷酯。
作为并用2种以上的单体作为（B）成分的例子，可以列举例如甲基丙烯酸甲酯50质量%和甲基丙烯酸正丁酯50质量%的混合成分（TgFOX：57.1℃），以及甲基丙烯酸十三烷酯和甲基丙烯酸十二烷酯的混合物50质量%和甲基丙烯酸正丁酯50质量%的混合成分（TgFOX：-35.2～2.5℃）。
由于本组合物的TgDMS为40℃以下，可以得到在低温下挠性优异的成型体。本组合物的TgDMS优选为30℃以下，更优选为20℃以下。
本发明中，作为在低温下挠性良好的成型体，优选在-30℃的储能模量为2,000MPa以下的物质。
作为本组合物中（A）成分的含量，从能够使成型体的低温下的挠性优异的观点，优选为5～85质量%，更优选为10～85质量%。
作为本组合物中（B）成分的含量，从能够使成型体的耐脆化和强度优异的观点，优选为15～95质量%，更优选为15～90质量%。
本发明中，出于为了提高使用本组合物的涂膜的厚度精度的粘度调整、本组合物的操作性的提高、或者成型体的透明性的提高的目的，可以在本组合物中含有后述聚合物。
[（C）成分]
本发明中，从维持成型体在低温下的挠性，并且不仅在室温下、在高温下成型体的粘着性的抑制效果也提高的方面，本组合物中优选含有由下述式（2）表示的短链二（甲基）丙烯酸酯（C）（以下有时称为“（C）成分”）。
[化3]
CH2=CR2-COO-(X')-OCO-CR2=CH2   (2)
上述式中，（X’）为从亚烷基二醇、酯二醇以及碳酸酯二醇中选择的至少1种二醇中去掉2个OH基的二价基团，或者含有其重复单元且数均分子量小于500的二价基团，R2为H或CH3。
作为式（2）中的（X’），可以列举例如从以下的二醇中去掉2个OH基的二价基团。乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇等单亚烷基二醇，二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇等重复单元数为11以下的聚乙二醇，二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇、六丙二醇等重复单元数为8以下的聚丙二醇，二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、五丁二醇、六丁二醇等重复单元数为6以下的聚丁二醇等聚亚烷基二醇。
作为（X’）的形态，单个结构单元的重复或者2个以上结构单元的重复均可。另外，当（X’）的结构为2个以上结构单元的重复时，结构单元的排列方式可以为各结构单元无规存在、各结构单元嵌段存在、或者各结构单元交替存在的任一种。
作为（C）成分的具体例子，可以列举以下物质。二甲基丙烯酸丙二醇酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、以及二丙二醇二甲基丙烯酸酯。（C）成分可以单独使用或者2种以上并用。
作为本组合物中（C）成分的含量，相对于（A）成分和（B）成分的总量100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～8质量份。通过使（C）成分的含量为0.1质量份以上，可以提高高温下成型体的粘着性的抑制效果。另外，通过使（C）成分的含量为10质量份以下，可以防止由交联密度的增加引起的成型体的脆化和低温下的挠性的丧失。
本发明中，作为（B）成分，使用TgFOX为90℃以下、优选为-30℃～40℃的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯或者甲基丙烯酸十四烷酯，作为（C）成分，优选并用1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯。由此，能够在将比较高价的（A）成分的含量降低至15～40质量%的同时，在维持成型体在低温下的挠性的情况下改善成型体在高温下的粘着性。特别地，进一步优选使（A）成分为70～20质量%，使作为（B）成分的甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸十三烷酯或者甲基丙烯酸十四烷酯的总量为0～80质量%，相对于（A）成分和（B）成分的总量100质量份使用（C）成分0.1～10质量份。
[聚合物]
本发明中，为了通过本组合物的粘度调整而提高成型体的厚度精度、并且提高本组合物的操作性或者提高成型体的透明性，本组合物还可以含有聚合物。作为使用的聚合物，可以列举例如能够溶解于从（A）成分和（B）成分中选择的至少1种中的物质。
作为聚合物的具体例子，可以列举由从作为（A）成分的单体、作为（B）成分的单体、以及可以与（A）成分和或（B）成分共聚的单体中选择的至少1种单体所得到的聚合物。
作为聚合物的制造方法，可以列举例如悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法。聚合时可以使用链转移剂。作为链转移剂，可以列举例如正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇等烷基硫醇和α甲基苯乙烯二聚物。
当本组合物中含有聚合物时，可以使用将从（A）成分和（B）成分中选择的至少1种单体部分聚合而得到的含有单体与聚合物的组合物（D）。
作为为了得到组合物（D）的单体原料中的（A）成分的含量，优选为1～60质量%，更优选为5～30质量%。只要（A）成分的含量为1质量%以上，则聚合物与（A）成分的相溶性良好，能够得到透明性良好的成型体。另外，只要（A）成分的含量为60质量%以下，则组合物（D）中的聚合物的交联凝胶化被抑制而能够使组合物（D）的流动性良好。
另外，作为为了得到组合物（D）的单体原料中的（B）成分的含量，优选为40～99质量%，更优选为70～95质量%。只要（B）成分的含量为99质量%以下，则聚合物与（B）成分的相溶性良好，能够得到透明性良好的成型体。另外，只要（B）成分的含量为40质量%以上，则组合物（D）中的聚合物的交联凝胶化被抑制而能够使组合物（D）的流动性良好。
本发明中，作为组合物（D）中的聚合物的含量，优选为5～50质量%，更优选为10～40质量%。通过使聚合物的含量为5质量%以上，可以使组合物（D）的粘度为合适的水平；通过使聚合物的含量为50质量%以下，可以使聚合物的交联凝胶化被抑制，制造透明性高的成型体。
本发明中，在为了得到组合物（D）而使用的单体原料中可以含有聚合引发剂（β）。作为聚合引发剂（β），例如可以列举以下物质。过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双（4-叔丁基环己基）酯等有机过氧化物系聚合引发剂，以及2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮二（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等。
作为聚合引发剂（β）的添加量，从防止聚合物的交联凝胶化方面，相对于为了得到组合物（D）而使用的单体成分100质量份，优选为0.001～5质量份，更优选为0.005～1质量份，进一步优选为0.01～0.1质量份。
得到含有单体和聚合物的组合物（D）时，以防止聚合物的交联凝胶化为目的，可以根据需要在单体原料中添加链转移剂。作为链转移剂，可以列举例如正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇等烷基硫醇以及α甲基苯乙烯二聚物。
作为链转移剂的含量，相对于100质量份单体原料，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.2～0.5质量份。链转移剂的含量为0.01质量份以上，就可以抑制聚合物的交联凝胶化。另外，链转移剂的含量为10质量份以下，就可以使组合物（D）的粘度为合适的水平。
本发明中，为了避免含有单体和聚合物的组合物（D）的着色、自然固化，可以根据需要在单体原料中添加阻聚剂。作为阻聚剂，可以列举例如对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚以及2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚。这些阻聚剂可以单独使用或者2种以上并用。
作为含有单体和聚合物的组合物（D）的制造方法，例如可以列举如下方法。
使含有（A）成分和（B）成分的单体混合物的一部分聚合而得到浆状组合物（D）的方法，以及，
在使从（A）成分和（B）成分中选择的至少1种的单体混合物（m1）的一部分聚合的浆状物中，添加、溶解作为本组合物必需的其余单体成分的、从（A）成分和（B）成分中选择的至少1种的单体混合物（m2），从而得到浆状组合物（D）的方法。
作为组合物（D）的制造方法的具体例子，可以列举如下方法：在具备冷却管、温度计和搅拌机的反应器中加入单体原料，一边搅拌一边开始加热，在达到设定温度的时间点添加聚合引发剂，使反应器内的温度一定而保持规定时间后，通过减压冷却等骤冷至室温附近而使聚合停止。
作为本组合物的粘度，优选为100～5,000mPa·s。通过使本组合物的粘度为100mPa·s以上，在连续的片状物上连续形成本组合物的涂膜后，通过加热或者照射活性能量射线使形成了连续涂膜的本组合物聚合从而制造成型体时，可以获得良好的厚度精度。另外，通过使本组合物的粘度为5,000mPa·s以下，本组合物的各构成成分之间的相溶性成为合适的水平，可以制造透明性高的成型体。另外，将上述组合物（D）作为本组合物使用时，通过使本组合物的粘度为5,000mPa·s以下，组合物（D）中的聚合物的交联凝胶化被抑制，能够制造透明性高的成型体。
[聚合引发剂（α）]
作为为了使本组合物聚合而形成成型体的聚合引发剂（α），可以列举在热聚合或活性能量射线聚合中使用的热聚合引发剂或者光聚合引发剂。作为热聚合引发剂，可以列举与上述聚合引发剂（β）相同的物质。
作为光聚合引发剂，例如可以列举以下物质。1-羟基-环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、甲基苯基乙醛酸酯、苯乙酮、二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-苯基-1,2-丙烷-二酮-2-邻乙氧基羰基肟、2-甲基[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、苯偶酰、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、苯甲酰二苯基氧化膦、2-甲基苯甲酰二苯基氧化膦以及苯甲酰二甲氧基氧化膦。这些物质可以单独使用或者2种以上并用。
作为聚合引发剂（α）的含量，相对于100质量份本组合物，优选为0.005～5质量份，更优选为0.01～1质量份，进一步优选为0.05～0.5质量份。只要聚合引发剂（α）的含量为5质量份以下，就可以抑制成型体的着色。另外，只要聚合引发剂（α）的含量为0.005质量份以上，聚合时间就为合适的聚合时间而不会过长。
本发明中，作为聚合引发剂（α），可以根据需要并用热聚合引发剂和光聚合引发剂。
本发明中，在丙烯酸系组合物中，可以根据需要配合脱模剂。作为脱模剂的配合量相对于100质量份本组合物，优选为0.005～0.5质量份。只要脱模剂的配合量为0.005质量份以上，就能够使得到的成型体在从作为铸模使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜、不锈钢板等片状物剥离时的脱模性良好。另外，只要脱模剂的配合量为0.5质量份以下，就可以使成型体的吸水性、表面状态良好。
作为脱模剂，可以列举例如三井Cytec株式会社制的A-OT（商品名，二（2-乙基己基）磺化琥珀酸钠）以及城北化学工业株式会社制的JP-502（商品名，磷酸二乙酯和磷酸单乙酯的55:45的混合物）。
本发明中，根据目的，可以在本组合物中添加润滑剂、增塑剂、抗菌剂、防霉剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、上蓝剂、染料、抗静电剂、热稳定剂等各种添加剂。
[成型体]
成型体是使本组合物聚合而得到的物质。作为成型体，可以列举膜状物或片状物等的板状体、纤维、多孔质体等。
作为成型体的-30℃下的储能模量，优选为2,000MPa以下，更优选为1,500MPa以下。通过使成型体的-30℃下的储能模量为2,000MPa以下，可以使成型体在低温下的挠性良好。
成型体在80℃的储能模量优选为8MPa以上，更优选为10MPa以上。通过使成型体在80℃的储能模量为8MPa以上，能够抑制常温下和高温下的粘着性。
本发明中，当根据JIS K6251、使用哑铃形1号型的试片、在25℃下以500mm/分钟进行拉伸试验时，成型体切断时的伸长率（断裂伸长率）优选为10%以上，更优选为30%以上。通过使成型体的断裂伸长率为10%以上，在制造作为成型体的膜状物时，操作中膜状物的破裂被抑制，连续制造膜状物时可以以卷绕在纸管、塑料芯等卷上的状态回收。
本发明中，对于切成纵横各长5cm的成型体，根据JIS K7105、用NDH2000（日本电色工业株式会社制，商品名）测定时的雾度，优选为1%以下，更优选为0.5%以下。该雾度为1%以下的成型体可以作为光学部件而适当使用。
作为上述光学部件，例如可以列举以下物质。菲涅尔透镜、偏光膜、偏光片保护膜、相位差膜、光扩散膜、视野角度扩大膜、反射膜、防反射膜、防眩膜、增亮膜、棱镜片、微透镜阵列、触摸屏用导电膜、用于道路标志等的反射材料、太阳能电池用膜、手机屏幕保护膜、手机对比度提高用膜、超薄液晶显示器、平板显示器、等离子显示器、柔性显示器、手机显示器、手机键盘照明、个人电脑键盘照明以及用于看板等的侧光型导光板等。
作为成型体的厚度，优选为1000μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为10～500μm，特别优选25～400μm。厚度为1000μm以下的成型体适合用于光学部件、特别是超薄型导光板用途。
作为成型体的制造方法，例如可以列举以下方法：在玻璃板、膜等2块片状物之间夹有垫片所得到的铸模内，注入本组合物而形成本组合物的涂膜后，通过从该铸模的一侧或者两侧进行活性能量射线照射、加热处理，使铸模内的本组合物聚合，将得到的成型体从铸模剥离。
作为片状物，可以列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜和不锈钢板。从成型体的表面平滑性方面，作为PET膜，优选表面平滑性优异的膜。作为PET膜的具体例子，可以列举东洋纺ESTER FILM E5001（东洋纺织株式会社制，商品名）、COSMO SHINE A4100（东洋纺织株式会社制，商品名）以及LUMIRROR T60（东丽株式会社制，商品名）。
作为通过照射而使本组合物聚合时使用的活性能量射线，可以列举例如可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、电子射线和γ射线等。其中，在制造时的安全性、聚合装置的费用方面，优选可见光和紫外线。
另外，作为上述成型体的制造方法，可以列举以下方法：使用连续的片状物形成铸模，在该连续片状物上形成本组合物的连续的涂膜而制造成型体。作为连续片状物，例如可以列举0.01～3mm厚度的片状物。作为制造方法的具体例子，可以列举以下方法。
首先，将本组合物供应于不锈钢制带而形成本组合物的连续涂膜后，将与不锈钢制带相同方向并且以相同速度输送的膜层叠在上述连续涂膜的表面而形成层叠体。对得到的层叠体加热或者照射活性能量射线，使本组合物聚合而形成成型体，随后，在将上述膜连续地剥离的同时，使得到的成型体从不锈钢制带连续地剥离，从而使成型体分离。
连续制造的成型体可以以卷绕在纸管、塑料芯等卷上的状态回收。本发明的成型体作为手机键盘板、导光体特别有用。
在不损失其挠性的范围内，本发明的成型体可以作为在其至少一个表面上，使由以下热塑性树脂或者交联树脂等构成的树脂层层叠的层叠体而使用。可以列举丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚烯烃系树脂等热塑性树脂，以及单（甲基）丙烯酸酯与分子内具有2个以上自由基聚合性不饱和基团的单体的共聚物等交联树脂等。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明。这里，丙烯酸系组合物和成型体通过以下方法评价。另外，以下的说明中，“份”表示的是“质量份”。
（1）聚合物TgDMS
在100份丙烯酸系组合物中，作为光聚合引发剂添加0.3份1-羟基-环己基苯基甲酮。准备2块纵300mm长、横300mm长、厚度6mm的玻璃板，以及厚度约0.4mm的聚氯乙烯制垫片，在间隔0.4mm的2块相对的玻璃板的周围配置垫片而形成铸模。在形成的铸模内，注入在减压下进行脱气处理后的上述丙烯酸系组合物。
对铸模内的丙烯酸系组合物，用化学灯（东芝照明株式会社制，商品名：FL20SBL）以峰照度2.1mW/cm2照射60分钟紫外线，从而使丙烯酸系组合物光聚合。之后，使铸模冷却至室温，除去构成铸模的玻璃板和垫片，从而制造厚度为400μm的片状聚合物，得到宽6mm、长50mm的“试片1”。使用动态粘弹性测定装置（商品名：EXSTAR DMS6100，日本精工电子纳米科技株式会社（エスアイアイ·ナノテクノロジー（株））制），在氮气气氛中，在频率1Hz、温度范围-50～150℃、升温速度2℃/分钟的测定条件下，测定上述试片的动态粘弹性，将表示得到的温度-tanδ曲线的极大值的温度作为聚合物TgDMS。
（2）（B）成分TgFOX
（B）成分的聚合物的TgFOX（（B）成分TgFOX）用《聚合物手册（PolymerHandbook）1999年版》（约翰威立国际出版公司）中记载的构成（B）成分的单体成分的均聚物的玻璃化温度，并通过下述Fox公式算出。
[数2]
数学式（1）
l/Tg FOX=W1/Tg FOX1+W2/Tg FOX2+...+Wi/Tg FOXi
上述数学式中，i是构成单（甲基）丙烯酸酯（B）的单体的数量，W1、W2、……以及Wi是单（甲基）丙烯酸酯（B）中各单体的质量分数，TgFOX1、TgFOX2、……以及TgFOXi是各单体的均聚物的玻璃化温度（K）。
（3）储能模量
使用与上述TgDMS测定时同样的“试片1”，在同样的条件下操作而测定储能模量。
（4）粘着性
在玻璃板上，粘贴切成纵横各长4cm的PET膜（厚度50μm，Ra=0.21μm）（东丽株式会社制，商品名：LUMIRROR E6SR）。将平均厚度约400μm的成型体切成纵横各长4cm，将该成型体置于上述PET膜上，将得到的层叠体作为“试片2”。
将上述试片2以在室温（23℃）静置1小时后的状态，根据以下标准通过目测评价成型体与PET膜的粘着性，作为室温下的粘着性。另外，将与上述同样地操作而得到的其他试片2在干燥器中静置24小时后，根据以下标准通过目测评价成型体与PET膜的粘着性，作为85℃下的粘着性。
A：未见任何成型体与PET膜的粘附。
B：在成型体与PET膜接触的面积小于一半的部分可见粘附。
C：在成型体与PET膜接触的面积一半以上的部分可见粘附。
（5）断裂伸长率
根据JIS K6251，用超级哑铃刀（Dumbbell株式会社制，SDK-100D（商品名））制成5片哑铃形1号型的成型体的“试片3”。对于得到的试片3，使用TENSILON（Orientec株式会社制，商品名），在室温25℃以及拉伸速度500mm/分钟下进行5次拉伸试验，将得到的值的平均值作为断裂伸长率。
（6）总光线透过率
将切成纵横各长5cm的平均厚度约400μm的成型体根据JIS K7361-1，用NDH2000（日本电色工业株式会社制，商品名）测定总光线透过率。
（7）雾度
将切成纵横各长5cm的平均厚度约400μm的成型体根据JIS K7105，用NDH2000（日本电色工业株式会社制，商品名）测定雾度。
（8）黄度指数（YI value）
将切成纵横各长5cm的平均厚度约400μm的成型体根据JIS K7105，用分光式色差计SE-2000（日本电色工业株式会社制，商品名）测定黄度指数。
[实施例1]
将80份作为长链二（甲基）丙烯酸酯（A）的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯（三菱丽阳株式会社制，（X）的Mn=650，商品名：丙烯酸酯PBOM）、20份作为单（甲基）丙烯酸酯（B）的甲基丙烯酸甲酯（三菱丽阳株式会社制，TgFOX：105℃，商品名：丙烯酸酯M）、0.3份作为聚合引发剂（α）的1-羟基-环己基苯基甲酮、以及0.05份（500ppm）作为脱模剂的二（2-乙基己基）磺化琥珀酸钠混合而得到丙烯酸系组合物。
另一方面，准备2块纵长300mm、横长300mm、厚度6mm的玻璃板，以及厚度约0.4mm的聚氯乙烯制垫片。在间隔0.4mm的2块相对的玻璃板的周围配置垫片而形成铸模。在形成的铸模内，注入在减压下进行了脱气处理的上述丙烯酸系组合物。
对铸模内的丙烯酸系组合物，用化学灯（东芝照明株式会社制，商品名：FL20SBL）以峰照度2.1mW/cm2照射60分钟紫外线，从而使丙烯酸系组合物光聚合。之后，使铸模冷却至室温，除去构成铸模的玻璃板和垫片，制造平均厚度约400μm的成型体。评价结果示于表1。
[实施例2～14以及比较例1]
除了使丙烯酸系组合物为表1或表2所示的组成以外，与实施例1同样地操作而得到平均厚度约400μm的成型体。评价结果示于表1或表2。这里，在实施例6～14中，使用含有短链二（甲基）丙烯酸酯（C）的丙烯酸系组合物。其中，表1或表2中（A）成分、（B）成分和（C）成分的缩写是表3中所示的化合物。
[实施例15]
本实施例是使用含有单体和聚合物的组合物作为丙烯酸系组合物的实施例。
在具备冷却管、温度计以及搅拌机的反应器中，加入7份丙烯酸酯PBOM、91份甲基丙烯酸正丁酯、以及0.3份作为链转移剂的正辛基硫醇（关东化学株式会社制），一边搅拌一边开始加热。在反应器内温度达到90℃的时间点，在反应器内添加在2份甲基丙烯酸正丁酯中溶解有0.08份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）（和光纯药工业株式会社制，商品名：V-65）的溶液。加入聚合引发剂后随即停止加热，保持60分钟。之后，用大量冰水使反应器内骤冷至室温，得到单体的一部分聚合的、含有单体和聚合物的组合物（聚合率25%）。
在75.27份得到的组合物（聚合物溶液）中溶解24.73份丙烯酸酯PBOM，进一步溶解5份1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，得到组合物（D-1）（粘度350mPa·s）。
在105份该组合物（D-1）中，添加0.3份作为聚合引发剂（β）的1-羟基-环己基苯基甲酮以及0.05份（500ppm）作为脱模剂的二（2-乙基己基）磺化琥珀酸钠，得到含有聚合物的丙烯酸系组合物。上述丙烯酸系组合物的含有聚合物的原料的所有单体成分的组成为：含有30份丙烯酸酯PBOM、70份甲基丙烯酸正丁酯以及5份1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
除了使用上述丙烯酸系组合物以外，与实施例1同样地操作而得到平均厚度约400μm的成型体。评价结果示于表2。
[实施例16]
使用在64.52份含有单体和聚合物的组合物（聚合率25%）中，溶解有35.48份丙烯酸酯PBOM和5份1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的组合物（D-2）（粘度400mPa·s），除此以外，与实施例15同样地操作而得到平均厚度约400μm的成型体。评价结果示于表2。上述丙烯酸系组合物的含有聚合物的原料的所有单体成分的组成为：含有40份丙烯酸酯PBOM、60份甲基丙烯酸正丁酯以及5份1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
[表1]
[表2]
[表3]
表3
正如从评价结果可知，实施例1～16的成型体均为在低温下的挠性良好、在室温下的粘着性良好。另外，关于成型体在80℃的储能模量为8MPa以上的情况，高温下的粘着性也良好。另外即使成型体在80℃的储能模量小于8MPa的情况，由于形成有交联结构，由含有作为短链的交联剂的（C）成分的丙烯酸系组合物得到的成型体在高温下的粘着性良好。
与此相对，丙烯酸系组合物的聚合物的玻璃化温度TgDMS为40℃以上的比较例1的成型体在低温下的挠性不好。
产业利用可能性
本发明的丙烯酸系组合物作为光学材料是有用的，可以提供手机键盘板和导光体等成型体。

Claims (17)

1.一种丙烯酸系组合物，
其为含有下述式(1)表示的长链二(甲基)丙烯酸酯(A)与单(甲基)丙烯酸酯(B)的丙烯酸系组合物，该丙烯酸系组合物的聚合物的以下述方法测定的玻璃化温度TgDMS为40℃以下，
CH2＝CR1-COO-(X)-OCO-CR1＝CH2   (1)
所述式中，(X)为含有从重复单元数为9以上的聚丙二醇、重复单元数为7以上的聚丁二醇、酯二醇以及碳酸酯二醇中选择的至少1种二醇中去掉2个OH基的二价基团的重复单元且数均分子量Mn为500以上的二价基团，R1为H或CH3，
玻璃化温度TgDMS的测定方法如下：
在100质量份所述丙烯酸系组合物中，添加0.3质量份作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基苯基甲酮并在减压下进行脱气处理；在由间隔为0.4mm的两块相对的玻璃板和垫片形成的铸模中，注入所述丙烯酸系组合物；对铸模内的丙烯酸系组合物用化学灯以峰照度为2.1mW/cm2照射60分钟紫外线，从而使丙烯酸系组合物光聚合；从这样得到的片状物获得厚度400μm、宽度6mm、长度50mm的试片；使用日本精工电子纳米科技株式会社制商品名EXSTARDMS6100的动态粘弹性测定装置，在氮气气氛中，在频率1Hz、温度范围-50～150℃、升温速度2℃/分钟的测定条件下，测定所述试片的动态粘弹性；表示其结果所得到的温度-tanδ曲线的极大值的温度即为TgDMS。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸系组合物，其中，
所述单(甲基)丙烯酸酯(B)的聚合物的以下述方法算出的玻璃化温度TgFOX为90℃以下，
玻璃化温度TgFOX的算出方法如下：
所述单(甲基)丙烯酸酯(B)的聚合物的玻璃化温度TgFOX是用约翰威立国际出版公司的《聚合物手册1999年版》中记载的各单体的均聚物的玻璃化温度，并通过下述Fox公式算出的，
数学式(1)
1/Tg FOX＝W1/Tg FOX1+W2/Tg FOX2+…+Wi/Tg FOXi
所述数学式中，i是构成单(甲基)丙烯酸酯(B)的单体的数量，W1、W2、……以及Wi是单(甲基)丙烯酸酯(B)中各单体的质量分数，TgFOX1、TgFOX2、……以及TgFOXi是各单体的均聚物的单位为K的玻璃化温度。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系组合物，其中，
进一步含有由下述式(2)表示的短链二(甲基)丙烯酸酯(C)，
CH2＝CR2-COO-(X’)-OCO-CR2＝CH2   (2)
所述式中，(X’)为从亚烷基二醇、酯二醇以及碳酸酯二醇中选择的至少1种二醇中去掉2个OH基的二价基团，或者含有其重复单元且数均分子量小于500的二价基团，R2为H或CH3。
4.一种成型体，
其为使含有下述式(1)表示的长链二(甲基)丙烯酸酯(A)与单(甲基)丙烯酸酯(B)的丙烯酸系组合物聚合而得到的成型体，通过下述方法测定的玻璃化温度TgDMS为40℃以下，
CH2＝CR1-COO-(X)-OCO-CR1＝CH2   (1)
所述式中，(X)为含有从重复单元数为9以上的聚丙二醇、重复单元数为7以上的聚丁二醇、酯二醇以及碳酸酯二醇中选择的至少1种二醇中去掉2个OH基的二价基团的重复单元且数均分子量Mn为500以上的二价基团，R1为H或CH3，
玻璃化温度TgDMS的测定方法如下：
从所述成型体获得厚度400μm、宽度6mm、长度50mm的试片；使用日本精工电子纳米科技株式会社制商品名EXSTAR DMS6100的动态粘弹性测定装置，在氮气气氛中，在频率1Hz、温度范围-50～150℃、升温速度2℃/分钟的测定条件下，测定所述试片的动态粘弹性；表示其结果所得到的温度-tanδ曲线的极大值的温度即为TgDMS。
5.根据权利要求4所述的成型体，其中，
所述单(甲基)丙烯酸酯(B)的聚合物的以下述方法算出的玻璃化温度TgFOX为90℃以下，
玻璃化温度TgFOX的算出方法如下：
所述单(甲基)丙烯酸酯(B)的聚合物的玻璃化温度TgFOX是用约翰威立国际出版公司的《聚合物手册1999年版》中记载的各单体的均聚物的玻璃化温度，并通过下述Fox公式算出的，
数学式(1)
1/Tg FOX＝W1/Tg FOX1+W2/TgFOX2+…+Wi/Tg FOXi
所述数学式中，i是构成单(甲基)丙烯酸酯(B)的单体的数量，W1、W2、……以及Wi是单(甲基)丙烯酸酯(B)中各单体的质量分数，TgFOX1、TgFOX2、……以及TgFOXi是各单体的均聚物的单位为K的玻璃化温度。
6.根据权利要求4或5所述的成型体，其中，
所述丙烯酸系组合物进一步含有由下述式(2)表示的短链二(甲基)丙烯酸酯(C)，
CH2＝CR2-COO-(X’)-OCO-CR2＝CH2   (2)
所述式中，(X’)为从亚烷基二醇、酯二醇以及碳酸酯二醇中选择的至少1种二醇中去掉2个OH基的二价基团，或者含有其重复单元且数均分子量小于500的二价基团，R2为H或CH3。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的成型体，其在-30℃的储能模量为2,000MPa以下。
8.根据权利要求4～6中任一项所述的成型体，其在80℃的储能模量为8MPa以上。
9.根据权利要求7所述的成型体，其在80℃的储能模量为8MPa以上。
10.由权利要求4～6中任一项所述的成型体得到的手机键盘板。
11.由权利要求7所述的成型体得到的手机键盘板。
12.由权利要求8所述的成型体得到的手机键盘板。
13.由权利要求9所述的成型体得到的手机键盘板。
14.由权利要求4～6中任一项所述的成型体得到的导光体。
15.由权利要求7所述的成型体得到的导光体。
16.由权利要求8所述的成型体得到的导光体。
17.由权利要求9所述的成型体得到的导光体。
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