CN103025838B

CN103025838B - 粘合剂组合物、粘合剂层以及粘合剂片

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Publication number: CN103025838B
Application number: CN201180036272.1A
Authority: CN
Inventors: 田中亚树子; 诸石裕; 中野史子
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2010-08-12
Filing date: 2011-08-09
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2031-08-09
Also published as: WO2012020764A1; KR101833574B1; CN103025838A; JP5525375B2; KR20130131310A; TWI519623B; JP2012041385A; TW201224103A; US9012549B2; US20130143999A1

Abstract

本发明提供能够形成钛系纳米颗粒稳定地分散、机械特性得到进一步增强、折射率和粘接力也优异的粘合剂层的粘合剂组合物、使用其的粘合剂片等，制备含有（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物、芳香族系聚合物以及钛系纳米颗粒而成的粘合剂组合物，所述（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物含有50重量%以上由CH₂=C（R₁）COOR₂（其中，R₁表示氢或甲基，R₂表示碳原子数1~20的无取代的烷基或被取代的烷基）表示的（甲基）丙烯酸酯作为单体成分、基于凝胶渗透色谱的重均分子量为50万以上且300万以下、且实质上不含有酸成分；所述芳香族系聚合物相对于100重量份该（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物为120~400重量份、基于凝胶渗透色谱的重均分子量为200以上且900以下；所述钛系纳米颗粒相对于100重量份该（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物为150~600重量份、且平均粒径为5~100nm。

Description

粘合剂组合物、粘合剂层以及粘合剂片

技术领域

本发明涉及能进行各种应用的、含有钛系纳米颗粒的粘合剂组合物和由该粘合剂组合物得到的粘合剂层、以及在支撑体的至少单面具有这种粘合剂层的粘合剂片。

背景技术

以往，作为向液晶显示装置等的显示面板贴合防反射薄膜、导电性薄膜等各种光学薄膜时使用的粘合剂，使用由丙烯酸（酯）系聚合物形成的粘合剂组合物。

关于通常在光学薄膜、光学用构件中使用的材料的折射率，例如，玻璃的情况为1.52左右、甲基丙烯酸（酯）系树脂的情况为1.51左右、聚碳酸酯的情况为1.60左右。

然而，以往的粘合剂组合物在干燥后或固化后的折射率为1.47左右。因此，有时会在光学薄膜、光学用构件与粘合剂层的界面上产生折射率差，因小角度的光而引起全反射，使光提取效率降低。

以往的含有使具有芳香族环的共聚性单体共聚而得的丙烯酸（酯）系聚合物作为主成分的粘合剂组合物中，与以往的丙烯酸（酯）系粘合剂组合物相比，虽然折射率变高，但无法与其他特性取得所期望的平衡。

正在尝试通过在有广泛应用范围的粘合剂、聚合物组合物中混合各种微粒来对粘合剂、聚合物组合物中的以机械强度为首的物性进行改良。通常采用进行微粒的表面处理、或用各种分散机对组合物进行处理以使微粒在组合物中均匀分散的方法。

例如，在30nm以下的胶状硅胶中加入各种硅烷偶联剂对二氧化硅表面进行修饰处理并与聚合物溶液混合来制作粘接剂，通过微粒的存在而减小体积收缩率，从而可期待表现出使粘接力自身提高的效果（专利文献1）。

另外，提出了将纳米颗粒作为扩散粘合剂混合以提高对比度、增大视场角的方案，但此处具体的稳定分散方法尚不明确（专利文献2）。

或者，也公开了用作为表面改性剂的长链脂肪族酸、有机硅烷类等对200nm以下的金属氧化物颗粒进行表面处理、使单体等分散来制作粘接剂浆液的方法（专利文献3）。

还提出了使用不生成酸性官能团的有机溶剂，在使具有羟基的单体共聚而成的丙烯酸（酯）系聚合物中混合0.2μm以下的氧化锌微粒，进行涂布而成的紫外线遮蔽性粘合剂（专利文献4）。

但是，将使用表面处理的方法制作的微粒分散在各种组合物中时，根据聚合物的种类的不同，有时会出现微粒内聚使复合物白浊、产生雾浊的情况，需要配合该聚合物的组成适时地改变溶剂的种类、表面改性剂、或偶联剂的种类。进而，实际上存在进行各种研究并最优化这样的筛选的繁杂性。另外，根据情况的不同，存在无法使用有通用性的溶剂的弊病。

进而，还公开了在粘合剂组合物中混合一定比率的金属系微粒与由含芳香族环单体构成的芳香族系聚合物的粘合剂组合物（专利文献5）。

专利文献1：日本特开2005-255706号公报

专利文献2：日本特开2005-301213号公报

专利文献3：日本特开2003-513122号公报

专利文献4：日本特开2005-213482号公报

专利文献5：日本特开2010-43156号公报

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明目的在于，提供钛系纳米颗粒稳定地分散、不经过复杂的工序即可得到期望的物性的粘合剂组合物。

另外本发明目的在于，提供由前述粘合剂组合物形成的粘合剂层、具有该粘合剂层的粘合剂片。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决前述课题而反复进行了深入研究，结果发现了下述粘合剂组合物，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种粘合剂组合物，其特征在于，其含有以下物质而成：

（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物，所述（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物含有50重量%以上由CH₂=C（R₁）COOR₂（其中，R₁表示氢或甲基，R₂表示碳原子数1~20的无取代的烷基或被取代的烷基）表示的（甲基）丙烯酸酯作为单体成分、基于凝胶渗透色谱的重均分子量为50万以上且300万以下、且实质上不含有酸成分；

芳香族系聚合物，所述芳香族系聚合物相对于100重量份该（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物为120~400重量份、由具有含不饱和双键的聚合性的官能团并具有芳香族环的含芳香族环单体构成、且基于凝胶渗透色谱的重均分子量为200以上且900以下；以及

钛系纳米颗粒，所述钛系纳米颗粒相对于100重量份该（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物为150~600重量份、且平均粒径为100nm以下。

上述粘合剂组合物中，优选的是，上述（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物是进一步含有0.05~10重量%的由CH₂=C（R₁）COOC_nH_2nOH（其中，R₁表示氢或甲基，n表示1~10的整数）表示的含羟基（甲基）丙烯酸酯作为单体成分而成的共聚物。

上述粘合剂组合物中，优选的是，相对于100重量份上述（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物，还含有0.02~2重量份交联剂。

上述粘合剂组合物中，上述（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物可以是接枝聚合物，其具有由与构成主干部分的主链不同的组成构成的侧链。

本发明另外涉及粘合剂层，其特征在于，其是由上述的任一方案所述的粘合剂组合物得到的。

上述粘合剂层优选凝胶率为40~90重量%。

上述粘合剂层优选雾度值为20%以下。

本发明另外涉及粘合剂片，其特征在于，其在支撑体的至少单侧形成有上述的任一方案所述的粘合剂层。

发明的效果

本发明的粘合剂组合物稳定地分散有大量钛系纳米颗粒，机械特性得到进一步增强、折射率和粘接力也优异，因此可在广泛的用途中使用。

具体实施方式

本发明的光学构件用粘合剂组合物包含（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物作为基础聚合物，所述（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物含有50重量%以上由CH₂=C（R₁）COOR₂（其中，R₁表示氢或甲基，R₂表示碳原子数1~20的无取代的烷基或被取代的烷基）表示的（甲基）丙烯酸酯作为单体成分、基于凝胶渗透色谱的重均分子量为50万以上且300万以下、且实质上不含有酸成分。

此处，作为R₂的、碳原子数1~20的无取代的烷基或被取代的烷基是指直链、支链的烷基、或者环状的环烷烃。为被取代的烷基时，作为取代基，优选碳原子数3~8个的芳基或碳原子数3~8个的芳氧基。作为芳基没有特别的限制，优选苯基。

作为这种由CH₂=C（R₁）COOR₂表示的单体的例子，可列举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸正壬酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸正十二烷基酯、（甲基）丙烯酸异十四烷基酯、（甲基）丙烯酸正十三烷基酯、（甲基）丙烯酸正十四烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸异硬脂酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苄酯等。它们可以单独使用或组合使用。

在本发明中，前述由CH₂=C（R₁）COOR₂表示的单体相对于（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物的总单体成分为50重量%以上、优选为50~98重量%。其中，从聚合性和钛系纳米颗粒的分散稳定性的方面来看，优选的是（甲基）丙烯酸丁酯为50重量%以上、更优选为60~99.5重量%。

在本发明的（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物中，除此之外还可以进一步包含由CH₂=C（R₁）COOC_nH_2nOH表示含羟基单体。即，该单体是包含碳原子数为1以上并具有1个羟基的羟烷基的单体。

作为这种单体，例如可列举出（甲基）丙烯酸-2-羟丁酯、（甲基）丙烯酸-3-羟丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟丁酯、（甲基）丙烯酸-6-羟己酯、（甲基）丙烯酸-8-羟辛酯、（甲基）丙烯酸-10-羟癸酯、（甲基）丙烯酸-12-羟基月桂酯等（甲基）丙烯酸羟烷基酯；（甲基）丙烯酸-4-羟甲基环己酯等（甲基）丙烯酸羟烷基环烷基酯。

在包含含羟基单体时，含羟基单体以相对于形成（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物的单体成分的总量为0.05~10重量%的比率使用。含羟基单体的比率优选为0.05~5重量%、更优选为0.1~1重量%。

作为形成前述（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物的单体成分，在不损害本发明的目的的范围内可以单独使用或组合使用其他的共聚单体。但是，在本发明中，前述（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物实质上不含有酸成分。此处，“实质上不含有酸成分”是指在全部聚合物中完全不包含、或即使包含也低于0.1重量%。对酸成分没有限制，指例如含羧酸单体、丙烯酸等。

此处，作为其他的共聚单体，也可使用醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基系单体；（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸甲基缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯等含环氧基单体；（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸聚丙二醇酯、（甲基）丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯单体；（甲基）丙烯酸四氢糠酯、氟化（甲基）丙烯酸酯、有机硅（甲基）丙烯酸酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯系单体；含酰胺基单体、含氨基单体、含酰亚胺基单体、N-丙烯酰吗啉、乙烯基醚单体等。

进而，可列举出含有硅原子的硅烷系单体等。作为硅烷系单体，例如可列举出3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8-乙烯基辛基三甲氧基硅烷、8-乙烯基辛基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷等。

本发明的（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物的重均分子量需要为50万以上、优选为60万以上。重均分子量小于50万时，有时粘合剂层的耐久性会变得不足、有时粘合剂层的内聚力变小而变得容易产生残胶。另一方面，重均分子量大于300万时，由于贴合性、粘合力会降低，故不优选。进而，粘合剂组合物在溶液系中有时粘度会变得过高、涂覆变困难。需要说明的是，重均分子量是指利用GPC（凝胶渗透色谱，gel permeationchromatography）测定、基于聚苯乙烯换算而算出的值。

这种（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物的制造可适当选择溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合等公知的制造方法。另外，所得的（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等均可。

此外，溶液聚合中，作为聚合溶剂，可以使用例如醋酸乙酯、甲苯等。作为具体的溶液聚合例，反应是在氮气等非活性气体气流下添加聚合引发剂、且通常在50~70℃左右、5~30小时左右的反应条件下进行的。

用于自由基聚合的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等可没有特别限制地适当选择使用。需要说明的是，（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物的重均分子量能够通过聚合引发剂、链转移剂的用量、反应条件进行控制，根据它们的种类适当地调整其用量。

作为聚合引发剂，例如可列举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐、2,2’-偶氮双［2-（5-甲基-2-咪唑啉-2-基）丙烷］二盐酸盐、2,2’-偶氮双（2-甲基丙脒）二硫酸盐、2,2’-偶氮双（N,N’-二亚甲基异丁基脒）、2,2’-偶氮双［N-（2-羧基乙基）-2-甲基丙脒］水合物（和光纯药公司制造、VA-057）等偶氮系引发剂、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯、过氧化二碳酸二（4-叔丁基环己基）酯、过氧化二碳酸二仲丁基酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二月桂酰过氧化物、二正辛酰过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二（4-甲基苯甲酰）过氧化物、二苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化异丁酸酯、1,1-二（叔己基过氧化）环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系引发剂、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等将过氧化物与还原剂组合的氧化还原系引发剂等，但不限定于这些。

前述聚合引发剂可以单独使用，另外也可以混合两种以上使用，作为总体的含量，优选相对于100重量份单体为0.005~1重量份左右，更优选为0.02~0.5重量份左右。

此外，作为聚合引发剂，例如使用2,2’-偶氮二异丁腈制造前述重均分子量的（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物时，聚合引发剂的用量相对于单体成分的总量100重量份优选设为0.06~0.2重量份左右，进一步优选设为0.08~0.175重量份左右。

作为链转移剂，例如可列举出月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸-2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等。链转移剂可以单独使用，另外也可以混合两种以上使用，作为总体的含量，相对于单体成分的总量100重量份，为0.1重量份左右以下。

另外，作为乳液聚合时使用的乳化剂，例如可列举出月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等阴离子系乳化剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物等非离子系乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用或组合使用两种以上。

进而，作为反应性乳化剂，作为导入了丙烯基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能团的乳化剂，具体而言，例如有AqualonHS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20（以上均为第一工业制药公司制造）、ADEKA REASOAP SE10N（ADEKA公司制造）等。反应性乳化剂会在聚合后被导入聚合物链中，因此耐水性变良好，是优选的。乳化剂的用量相对于单体成分的总量100重量份为0.3~5重量份，从聚合稳定性、机械稳定性来看更优选为0.5~1重量份。

可以在100重量份这样得到的丙烯酸（酯）系聚合物中，加入10~200重量份与该聚合物的组成不同的单体，根据需要制备溶剂，使用0.02~5重量份过氧化物进行接枝聚合反应，从而调整物性。

此处，对组成不同的单体没有特别的限制，为各种（甲基）丙烯酸（酯）系单体，优选为主干部分的聚合物结构中仅包含10重量%以下的单体；苯乙烯、α-苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙烯基甲苯、α-乙烯基甲苯等的衍生物等。

接枝聚合的方法只要是本领域技术人员公知的方法就没有特别的限制，例如，溶液聚合的情况下可通过如下方法来进行：在用于构成主干部分的反应后的丙烯酸（酯）系聚合物的溶液中加入要接枝聚合的单体和用于粘度调整的溶剂，进行氮置换，然后加入0.02~5重量份过氧化物，在50℃~80℃下加热4~15小时。

若为乳液聚合，则在构成主干部分的丙烯酸（酯）系聚合物的水分散液中加入调整固体成分量的水，进而加入必需的单体，边搅拌边进行氮取代，在丙烯酸（酯）系聚合物颗粒中吸收用于接枝聚合的单体，然后加入水溶性的过氧化物水溶液，在50~80℃下加热4~15小时，结束反应。

这样，通过在丙烯酸（酯）系聚合物的存在下使单体聚合，虽然也会生成基于该单体的均聚物，但也会发生接枝聚合。基于提供至接枝聚合的单体的均聚物在丙烯酸（酯）系聚合物中成为均匀存在的状态。

作为接枝聚合时的引发剂而使用的过氧化物少时，接枝聚合反应耗费时间，过多时均聚物变多，是不优选的。

所得的接枝聚合物具有良好的耐热性。特别是在主干聚合物上存在含羟基丙烯酸（酯）系单体时，通过发生夺氢的位点、接枝聚合物、或生成的均聚物的相容性的综合干预，会被赋予更良好的耐热性。

在本发明中，对属于通常的聚合物的丙烯酸（酯）系聚合物、或者为接枝聚合物时构成主干聚合物的丙烯酸（酯）系聚合物而言，优选其玻璃化转变温度为250K以下。通过使用这样的聚合物，所得的最终的粘合剂组合物耐热性良好。进而对为接枝聚合物时构成枝部的部位而言，优选其玻璃化转变温度为300K以上。

关于本发明的粘合剂组合物，相对于100重量份这种（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物含有120~400重量份基于凝胶渗透色谱的重均分子量为200以上且900以下的芳香族系聚合物，还含有150~600重量份平均粒径为100nm以下、优选平均粒径为5~100nm的钛系纳米颗粒。

作为构成芳香族系聚合物的单体，例如可列举出具有（甲基）丙烯酰基或乙烯基等含不饱和双键的聚合性官能团、并具有芳香族环的含芳香族环单体。作为含芳香族环单体的具体例，可列举出（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苄酯、酚环氧乙烷改性（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-萘基乙酯（2-naphthoethyl(meth)acrylate）、2-（4-甲氧基-1-萘氧基）乙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苯氧基丙酯、苯氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚苯乙烯基（甲基）丙烯酸酯等。除此之外，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物、乙烯基甲苯、α-乙烯基甲苯等。

芳香族系聚合物的重均分子量为200以上且900以下、优选为300以上且800以下。大于900时，有时粘接性会消失。另外，低于200时，得不到使钛系纳米颗粒分散稳定化的效果。

作为合成低分子的聚合物的方法，可采用在通常的自由基聚合中使用硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体来调节分子量的方法；在过渡金属、配体的存在下，使用聚合引发剂的活性自由基聚合法、阴离子聚合法等任意的方法。

关于芳香族低分子聚合物的含量，相对于100重量份（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物为120~400重量份、优选为150~350重量份。含量比该量少时，有时粘接性降低，另外，过多时由于会使丙烯酸（酯）系聚合物的物性发生变化，故不优选。

本发明的粘合剂组合物中所含的钛系纳米颗粒为包含钛的纳米颗粒，作为其具体例，可列举出氧化钛、钛酸钡、钛酸锆、钛酸锶、钛酸铝、钛酸钾、钛酸锂、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铅、氮化钛、以及它们的组合等。

钛系纳米颗粒的形状可以是球状、长方体状、或它们的特异形状等块状、针状或板状。

钛系纳米颗粒的平均粒径为5~100nm、优选为5~50nm、更优选为5~20nm。在针状或板状的情况下，最大长度为5~100nm、优选为5~50nm、更优选为5~20nm。此处平均粒径的测定使用MALVERN公司制造的“ZetasizerNANO ZS型”通过动态光散射法进行，以数均粒径来表示。

这些纳米颗粒不是必需的，也可以用硅烷偶联剂等分散稳定剂处理表面而进行稳定化。

作为分散稳定剂，可列举出辛基甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、月桂酸、油酸等长链脂肪酸、用各种有机物进行过改性的有机硅化合物等。

前述分散稳定剂可以单独使用，另外也可以混合使用两种以上，处理全部钛系纳米颗粒时所需要量相对于100重量份钛系纳米颗粒为1~100重量份。

钛系纳米颗粒的含量相对于100重量份（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物为150~600重量份、优选为200~550重量份。

含量比该量少时，无法达成期望的折射率，过多时由于变得难以形成粘合剂层，故不优选。

此处，钛系纳米颗粒的含量与芳香族系聚合物的含量之比以钛系纳米颗粒/芳香族系聚合物计为1.0~2.0、优选为1.2~1.8。若上限为2.0，则粘合剂层的形成顺利，若下限为1.0，则可获得粘合剂层的折射率增加的效果。

本发明的粘合剂组合物中还包含异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、过氧化物等交联剂。特别是本发明中，优选使用异氰酸酯系交联剂或者过氧化物系交联剂及其组合。

可作为交联剂使用的异氰酸酯系交联剂是指在1分子中具有两个以上的异氰酸酯基（包括通过封端剂或多聚体化等将异氰酸酯基暂时保护起来的异氰酸酯再生型官能团）的化合物。

作为异氰酸酯系交联剂，可列举出甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等。

更具体而言，例如可列举出亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物（日本聚氨酯工业公司制造、商品名CORONATE L）、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯3三聚物加成物（日本聚氨酯工业公司制造、商品名CORONATE HL）、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体（日本聚氨酯工业公司制造、商品名CORONATE HX）等异氰酸酯加成物、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯、以及它们与各种多元醇的加成物、通过异氰脲酸酯键、缩二脲键、脲基甲酸酯键等而多官能化的多异氰酸酯等。这些之中，使用脂肪族异氰酸酯由于反应速度快，故而优选。

上述异氰酸酯系交联剂可以单独使用一种，另外也可以混合使用两种以上，作为总体的含量，相对于100重量份前述（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物，优选含有0.01~2重量份前述异氰酸酯化合物交联剂而成，更优选含有0.05~1重量份而成。考虑到内聚力、耐久性试验中的剥离的阻止等，可使其适当地含有。

此外，在通过乳液聚合制作的改性丙烯酸（酯）系聚合物的水分散液中，也可以不使用异氰酸酯系交联剂，在必要时，为了易于和水反应，也可以使用封端化的异氰酸酯系交联剂。

作为过氧化物的交联剂，只要是通过加热而产生自由基活性中心从而使粘合剂组合物的基础聚合物的交联进行的交联剂，就能适当地使用，考虑到作业性、稳定性，优选使用1分钟半衰期温度为80℃~160℃的过氧化物、更优选使用为90℃~140℃的过氧化物。

作为可使用的过氧化物，例如可列举出过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯（1分钟半衰期温度：90.6℃）、过氧化二碳酸二（4-叔丁基环己基）酯（1分钟半衰期温度：92.1℃）、过氧化二碳酸二仲丁基酯（1分钟半衰期温度：92.4℃）、叔丁基过氧化新癸酸酯（1分钟半衰期温度：103.5℃）、叔己基过氧化特戊酸酯（1分钟半衰期温度：109.1℃）、叔丁基过氧化特戊酸酯（1分钟半衰期温度：110.3℃）、二月桂酰过氧化物（1分钟半衰期温度：116.4℃）、二正辛酰过氧化物（1分钟半衰期温度：117.4℃）、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯（1分钟半衰期温度：124.3℃）、二（4-甲基苯甲酰）过氧化物（1分钟半衰期温度：128.2℃）、二苯甲酰过氧化物（1分钟半衰期温度：130.0℃）、叔丁基过氧化异丁酸酯（1分钟半衰期温度：136.1℃）、1,1-二（叔己基过氧化）环己烷（1分钟半衰期温度：149.2℃）等。其中特别是从交联反应效率优异来看，可优选使用过氧化二碳酸二（4-叔丁基环己基）酯（1分钟半衰期温度：92.1℃）、二月桂酰过氧化物（1分钟半衰期温度：116.4℃）、二苯甲酰过氧化物（1分钟半衰期温度：130.0℃）等。

其中，过氧化物的半衰期是表示过氧化物的分解速度的指标，是指直至过氧化物的残存量变为一半时的时间。关于任意时间下用于得到半衰期的分解温度、任意温度下的半衰期时间，记载在制造商商品目录等中，例如记载在日本油脂株式会社的“有机过氧化物商品目录第9版（2003年5月）”等中。

前述过氧化物可以单独使用一种，另外也可以混合使用两种以上，作为总体的含量，相对于100重量份前述（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物，前述过氧化物为0.02~2重量份，优选含有0.05~1重量份而成。为了调整加工性、再加工性、交联稳定性、剥离性等，可在该范围内适当地选择。

需要说明的是，作为反应处理后残存的过氧化物分解量的测定方法，例如可通过HPLC（高效液相色谱）进行测定。

更具体而言，例如将反应处理后的粘合剂组合物各取出约0.2g并浸渍在10ml醋酸乙酯中，用振动器在25℃下以120rpm振动提取3小时后，在室温下静置3天。接着加入10ml乙腈，在25℃下以120rpm振动30分钟，向HPLC中注入约10μl用膜滤器（0.45μm）过滤而得到的提取液进行分析，由此可以作为反应处理后的过氧化物量。

另外，作为交联剂，也可以组合使用有机系交联剂、多官能性金属螯合物。作为有机系交联剂，可列举出环氧系交联剂（指1分子中具有两个以上环氧基的化合物）。作为环氧系交联剂，可列举出乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯丙烯酸酯、螺二醇二缩水甘油醚等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

多官能性金属螯合物是多价金属与有机化合物共价键合或配位键合而成的。作为多价金属原子，可列举出Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作为以共价键合或配位键合的有机化合物中的原子，可列举出氧原子等，作为有机化合物，可列举出烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。

虽然通过前述交联剂来形成粘合剂层，但在形成粘合剂层时，需要调整交联剂总体的添加量并且充分考虑交联处理温度、交联处理时间的影响。

在制造粘合剂层时，优选将交联剂的添加量调整为使交联的粘合剂层的凝胶率为40~90重量%，更优选为50~85重量%。这样的凝胶率通过过氧化物、异氰酸酯系交联剂及其组合使用可优选地达成。凝胶率小的情况下有时内聚力差，过大时有时粘接力差。进一步优选的是，交联比率在测定过氧化物单独的的凝胶率时为10~75%。

规定的凝胶率的调整可通过调整异氰酸酯系交联剂量、其他交联剂的添加量并考虑交联处理温度、时间等条件来进行。

具体而言，使用过氧化物时，大致将交联处理温度和时间大体设定至过氧化物的分解量为50%以上、优选为60%以上。过氧化物的分解量小时，残存的过氧化物会变多、发生经时的交联反应，故不优选。

更具体而言，例如若交联处理温度为1分钟半衰期温度，则1分钟的分解量为50%、2分钟为75%，需要1分钟以上的加热处理。若交联处理温度下的过氧化物的半衰期时间为30秒，则需要30秒以上的交联处理，若交联处理温度下的过氧化物的半衰期时间为5分钟，则需要5分钟以上的交联处理。

这样，根据所使用的过氧化物，交联处理温度、时间通过假定过氧化物的半衰期时间与分解量成一次比例而由半衰期时间按比例计算、调整，但为了回避副反应，加热处理最高至170℃是必要的。当然，该温度也可以直接使用干燥时的温度，也可以在干燥后进行处理。关于处理时间，考虑生产率、作业性而进行设定，使用0.2~20分钟，优选为0.5~10分钟。

这样操作得到的粘合剂发挥了如下特征：在向被粘物粘贴后的粘接力的上升非常小，即使在长时间粘贴后也没有残胶，可容易地再剥离。

特别是在用于光学构件时，粘合剂层的雾度值优选为20%以下。雾度值超过20%时，在光学构件上层叠时的透过率大幅降低，是不优选的。对本发明的粘合剂层虽然没有限定，但通常雾度值为20%以下。雾度值为20%以下是指，尽管配混了钛系纳米颗粒，所得的粘合剂层中也没有白浊，钛系纳米颗粒均匀地分散。因此本发明的粘合剂的雾度值不会变大、也几乎没有透过率的降低。

近年来，在光学薄膜和光学构件中，开始使用折射率高的光学薄膜和光学构件，例如，在折射率1.60左右的聚碳酸酯上粘贴增光薄膜时，使用粘合剂的情况下，优选粘合剂层的折射率为1.60左右、或为1.60以上，若在其以下，则有时会使构件和薄膜的特性降低。优选的是本发明的粘合剂层的折射率也为此范围。

进而，将具有本发明的粘合剂组合物或者粘合剂层的粘合片应用于玻璃等亲水性被粘物时，为了提高界面处的耐水性，可以配混硅烷偶联剂，使其相对于100重量份丙烯酸（酯）系聚合物为0.01~1重量份、优选为0.02~0.6重量份。过多时对液晶单元的粘接力增大、再剥离性差，过少时耐久性降低，故不优选。

作为能够优选使用的硅烷偶联剂，可列举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-（3,4环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-（氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-（1,3-二甲基亚丁基）丙基胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含（甲基）丙烯酰基的硅烷偶联剂、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷偶联剂等。

进而，本发明的粘合剂组合物中还可以含有其他的公知的添加剂，例如可根据使用着色剂、颜料等粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、赋粘剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机填填剂、金属粉、颗粒状、箔状物等的用途适当地添加。

本发明的粘合剂片在光学构件等支撑体的至少单面形成有利用前述粘合剂形成的粘合剂层。

作为形成粘合剂层的方法，例如通过如下方法制作：在经过了剥离处理的隔离膜等上涂布前述粘合剂组合物、干燥去除聚合溶剂等进行交联处理而形成粘合剂层后，在光学构件上转印的方法；或在光学构件上涂布前述粘合剂组合物，干燥去除聚合溶剂等并进行交联处理而在光学构件上形成粘合剂层的方法等。其中，在涂布粘合剂时，也可以适当地新加入除了聚合溶剂以外的一种以上的溶剂。

作为进行了剥离处理的隔离膜，优选使用有机硅剥离衬垫。在这种于衬垫上涂布本发明的粘接剂组合物并使其干燥而形成粘合剂层的工序中，作为使粘合剂干燥的方法，可根据目的而采用适当、适合的方法。优选使用将上述涂布膜加热干燥的方法。加热干燥温度优选为40℃~200℃、进一步优选为50℃~180℃、特别优选为70℃~170℃。通过将加热温度设定在上述范围，可得到具有优异的粘合特性的粘合剂。

干燥时间可采用适当、适合的时间。上述干燥时间优选为5秒~20分钟、进一步优选为5秒~10分钟、特别优选为、10秒~5分钟。

另外，可以在光学构件的表面形成锚固层、或者可以在实施电晕处理、等离子体处理等各种易粘接处理后形成粘合剂层。另外，也可以在粘合剂层的表面进行易粘接处理。

作为粘合剂层的形成方法，可使用各种方法。具体而言，例如可列举出辊涂法、辊舐涂布法、凹版涂布法、逆转涂布法、辊刷法、旋涂法、浸渍辊涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、帘幕涂布法、唇口涂布法、利用模涂机等的挤出涂布法等方法。

对粘合剂层的厚度没有特别的限制，例如为1~100μm左右。优选为2~50μm、更优选为2~40μm、进一步优选为5~35μm。

前述粘合剂层露出时，也可以用进行过剥离处理的片（隔离膜）保护粘合剂层直至供于实用。

作为隔离膜的构成材料，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等塑料薄膜、纸、布、无纺布等多孔质材料、网、发泡片、金属箔、以及它们的层压体等适当的薄层体等，从表面平滑性优异的观点来看可适宜地使用塑料薄膜。

作为该塑料薄膜，只要是能够保护前述粘合剂层的薄膜就没有特别的限制，例如可列举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜等。

前述隔离膜的厚度通常为5~200μm、优选为5~100μm左右。前述隔离膜根据需要可进行基于有机硅系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系脱模剂、二氧化硅粉等的脱模和防污处理、或者涂布型、混炼型、蒸镀型等抗静电处理。特别是通过对前述隔离膜的表面适当地进行有机硅处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理，可进一步提高自前述粘合剂层的剥离性。

此外，制作上述粘合型光学构件时使用的进行过剥离处理的片可直接作为粘合型光学构件的隔离膜使用，可在工序方面简略化。

作为光学构件等的支撑体，使用用于形成液晶显示装置等图像显示装置的支撑体，对其种类没有特别的限制。例如，作为光学构件可列举出偏光板。偏光板通常使用在偏振片的单面或双面具有透明保护薄膜的偏光板。

对偏振片没有特别的限制，可使用各种偏振片。作为偏振片，例如可列举出使碘、二色性染料的二色性物质吸附在聚乙烯醇系薄膜、部分缩甲醛化的聚乙烯醇系薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等亲水性高分子薄膜上并单轴拉伸而成的偏振片，聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯系取向薄膜等。在它们之中，适宜的是由聚乙烯醇系薄膜与碘等二色性物质形成的偏振片。对这些偏振片的厚度没有特别的限制，通常为5~80μm左右。

关于将聚乙烯醇系薄膜用碘染色并单轴拉伸而成的偏振片，例如可通过将聚乙烯醇系薄膜浸渍在碘的水溶液中来进行染色，拉伸至原长的3~7倍，从而制成。根据需要也可以浸渍在可包含硼酸、硫酸锌、氯化锌等的碘化钾等的水溶液中。进而根据需要也可以在染色前将聚乙烯醇系薄膜浸渍在水中进行水洗。通过对聚乙烯醇系薄膜进行水洗，除了可洗涤聚乙烯醇系薄膜表面的污染、抗粘连剂以外，还具有防止通过聚乙烯醇系薄膜溶胀而导致的染色不均匀等不均匀的效果。拉伸可以在用碘染色后进行，也可以边染色边拉伸，或者也可以在拉伸后用碘染色。可在硼酸、碘化钾等的水溶液、水浴中进行拉伸。

作为用于本发明的粘合型光学构件的光学构件，例如可列举出偏光板。偏光板通常使用在偏振片的单面或双面具有透明保护薄膜的偏光板。

作为构成透明保护薄膜的材料，可以使用例如透明性、机械强度、热稳定性、水分隔绝性、各向同性等优异的热塑性树脂。作为这种热塑性树脂的具体例，可列举出三醋酸纤维素等纤维素树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、（甲基）丙烯酸（酯）树脂、环状聚烯烃树脂（降冰片烯系树脂）、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、以及它们的混合物。其中，在偏振片的一侧会通过粘接剂层贴合透明保护薄膜，在另一侧，作为透明保护薄膜，可以使用（甲基）丙烯酸（酯）系、氨基甲酸酯系、丙烯酸（酯）氨基甲酸酯系、环氧系、有机硅系等热固化性树脂或紫外线固化型树脂。透明保护薄膜中也可以含有一种以上的任意适当的添加剂。作为添加剂，例如可列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、着色剂等。透明保护薄膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50~100重量%、更优选为50~99重量%、进一步优选为60~98重量%、特别优选为70~97重量%。透明保护薄膜中的上述热塑性树脂的含量为50重量%以下时，有无法充分表现热塑性树脂所原本具有的高透明性等的担心。

另外，作为透明保护薄膜，可列举出日本特开2001-343529号公报（WO01/37007）中记载的聚合物薄膜、例如含有（A）在侧链具有取代和/或未取代的酰亚胺基的热塑性树脂、与（B）在侧链具有取代和/或未取代的苯基以及腈基的热塑性树脂的树脂组合物。作为具体例，可列举出含有由异丁烯和N-甲基马来酰亚胺组成的交替共聚物、与丙烯腈-苯乙烯共聚物的树脂组合物的薄膜。薄膜可使用由树脂组合物的混合挤出品等组成的薄膜。这些薄膜的相位差小、光弹性系数小，因此可消除由偏光板的变形引起的不均匀等缺陷，另外由于透湿度小，因此加湿耐久性优异。

透明保护薄膜的厚度可以适当地决定，通常从强度、处理性等操作性、薄层性等观点出发，为1~500μm左右。特别优选为1~300μm、更优选为5~200μm。透明保护薄膜为5~150μm时是特别适宜的。

需要说明的是，在偏振片的两侧设置透明保护薄膜时，在其表面和背面可以使用由相同的聚合物材料形成的保护薄膜、也可以使用由不同的聚合物材料等形成的保护薄膜。

作为本发明的透明保护薄膜，优选使用选自纤维素树脂、聚碳酸酯树脂、环状聚烯烃树脂以及（甲基）丙烯酸（酯）树脂中的至少一种。

纤维素树脂是纤维素与脂肪酸的酯。作为这种纤维素酯系树脂的具体例，可列举出三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三丙酸纤维素、二丙酸纤维素等。在它们之中，特别优选三醋酸纤维素。三醋酸纤维素有大量产品市售，从获得容易性、成本的观点来看也是有利的。作为三醋酸纤维素的市售品的例子，可列举出Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造的商品名“UV-50”、“UV-80”、“SH-80”、“TD-80U”、“TD-TAC”、“UZ-TAC”、Konica公司制造的“KC Series”等。通常这些三醋酸纤维素的面内相位差（Re）大致为0，厚度方向相位差（Rth）为约60nm以下。

其中，厚度方向相位差小的纤维素树脂薄膜可以通过例如对上述纤维素树脂进行处理而得到。例如可列举出如下方法：将涂覆有环戊酮、甲乙酮等溶剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、不锈钢等的基材薄膜贴合在通常的纤维素系薄膜上，加热干燥（例如在80~150℃下进行3~10分钟左右）后将基材薄膜剥离的方法；将降冰片烯系树脂、（甲基）丙烯酸（酯）系树脂等溶解在环戊酮、甲乙酮等溶剂中而成的溶液涂覆在通常的纤维素树脂薄膜上，加热干燥（例如在80~150℃下进行3~10分钟左右）后将涂覆薄膜剥离的方法等。

另外，作为厚度方向相位差小的纤维素树脂薄膜，可以使用控制了脂肪取代度的脂肪酸纤维素系树脂薄膜。在通常使用的三醋酸纤维素中，醋酸取代度为2.8左右，优选的是通过控制醋酸取代度为1.8~2.7从而可使Rth减小。通过在上述脂肪酸取代纤维素系树脂中添加邻苯二甲酸二丁酯、对甲苯磺酰苯胺、柠檬酸乙酰基三乙酯等增塑剂，可控制Rth较小。增塑剂的添加量相对于100重量份脂肪酸纤维素系树脂优选为40重量份以下、更优选为1~20重量份、进一步优选为1~15重量份。

作为环状聚烯烃树脂的具体例，优选的是降冰片烯系树脂。环状烯烃系树脂是将环状烯烃作为聚合单元进行聚合的树脂的总称，例如可列举出日本特开平1-240517号公报、日本特开平3-14882号公报、日本特开平3-122137号公报等中记载的树脂。作为具体例，可列举出环状烯烃的开环（共）聚合物、环状烯烃的加成聚合物、环状烯烃与乙烯、丙烯等α-烯烃的共聚物（代表性的为无规共聚物）、以及将它们用不饱和羧酸、其衍生物进行改性的接枝聚合物、以及它们的氢化物等。作为环状烯烃的具体例，可列举出降冰片烯系单体。

作为环状聚烯烃树脂，有各种产品市售。作为具体例，可列举出Zeon Corporation制造的商品名“ZEONEX”、“ZEONOR”、JSR Corporation制造的商品名“ARTON”、TICONA公司制造的商品名“TOPAS”、三井化学株式会社制造的商品名“APEL”。

作为（甲基）丙烯酸（酯）系树脂，Tg（玻璃化转变温度）优选为115℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为125℃以上、特别优选为130℃以上。通过使Tg为115℃以上，能够使偏光板的耐久性变得优异。对上述（甲基）丙烯酸（酯）系树脂的Tg的上限值没有特别的限制，从成形性等观点来看，优选为170℃以下。由（甲基）丙烯酸（酯）系树脂，可得到面内相位差（Re）、厚度方向相位差（Rth）大致为0的薄膜。

作为（甲基）丙烯酸（酯）系树脂，在不损害本发明的效果的范围内，可采用任意适当的（甲基）丙烯酸（酯）系树脂。例如可列举出聚甲基丙烯酸甲酯等聚（甲基）丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-（甲基）丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-（甲基）丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-（甲基）丙烯酸共聚物、（甲基）丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物（MS树脂等）、具有脂环族烃基的聚合物（例如，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-（甲基）丙烯酸冰片酯共聚物等）。可优选列举出聚（甲基）丙烯酸甲酯等聚（甲基）丙烯酸C_1-6烷基酯。可更优选列举出以甲基丙烯酸甲酯为主成分（50~100重量%、优选为70~100重量%）的甲基丙烯酸甲酯系树脂。

作为（甲基）丙烯酸（酯）系树脂的具体例，例如可列举出三菱丽阳株式会社制造的ACRYPET VH、ACRYPETVRL20A、日本特开2004-70296号公报中记载的分子内具有环结构的（甲基）丙烯酸（酯）系树脂、通过分子内交联、分子内环化反应而得到的高Tg（甲基）丙烯酸（酯）树脂系。

作为（甲基）丙烯酸（酯）系树脂，也可以使用具有内酯环结构的（甲基）丙烯酸（酯）系树脂。这是因为其具有高耐热性、高透明性、基于双轴拉伸的高机械强度。

作为具有内酯环结构的（甲基）丙烯酸（酯）系树脂，可列举出日本特开2000-230016号公报、日本特开2001-151814号公报、日本特开2002-120326号公报、日本特开2002-254544号公报、日本特开2005-146084号公报等中记载的具有内酯环结构的（甲基）丙烯酸（酯）系树脂。

具有内酯环结构的（甲基）丙烯酸（酯）系树脂优选具有由下述通式（化学式1）表示的环结构。

[化学式1]

式中、R¹、R²以及R³各自独立地表示氢原子或碳原子数1~20的有机残基。其中，有机残基也可以包含氧原子。

具有内酯环结构的（甲基）丙烯酸（酯）系树脂的结构中由通式（化学式1)表示的内酯环结构的含有比率优选为5~90重量%、更优选为10~70重量%、进一步优选为10~60重量%、特别优选为10~50重量%。具有内酯环结构的（甲基）丙烯酸（酯）系树脂的结构中由通式（化学式1）表示的内酯环结构的含有比率少于5重量%时，有耐热性、耐溶剂性、表面硬度会变得不充分的担心。具有内酯环结构的（甲基）丙烯酸（酯）系树脂的结构中由通式（化学式1)表示的内酯环结构的含有比率多于90重量%时，有变得缺乏成形加工性的担心。

具有内酯环结构的（甲基）丙烯酸（酯）系树脂的质均分子量（有时也称为重均分子量）优选为1000~2000000、更优选为5000~1000000、进一步优选为10000~500000、特别优选为50000~500000。质均分子量偏离上述范围时，从成形加工性的观点来看是不优选的。

具有内酯环结构的（甲基）丙烯酸（酯）系树脂的Tg优选为115℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为125℃以上、特别优选为130℃以上。由于Tg为115℃以上，因此例如在作为透明保护薄膜组合在偏光板中时，会形成耐久性优异的偏光板。对上述具有内酯环结构的（甲基）丙烯酸（酯）系树脂的Tg的上限值没有特别的限制，从成形性等观点来看，优选为170℃以下。

具有内酯环结构的（甲基）丙烯酸（酯）系树脂的通过注射成形而得到的成形品的、根据ASTM-D-1003的方法测定的全光线透过率越高越优选、优选为85%以上、更优选为88%以上、进一步优选为90%以上。全光线透过率是透明性的基准，全光线透过率低于85%时，有透明性降低的担心。

关于前述透明保护薄膜，在涂覆粘接剂之前，为了提高与偏振片的粘接性，也可以进行表面改性处理。作为具体的处理，可列举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、臭氧处理、底漆处理、辉光处理、皂化处理、基于偶联剂的处理等。另外可适当地形成抗静电层。

在前述透明保护薄膜的未粘接偏振片的面上，也可以具备硬涂层、或者实施了防反射处理、以防粘连、扩散和/或防眩光为目的的处理的层。

另外作为光学薄膜等的支撑体，例如可列举出反射板、半透过板、前述相位差板（包括1/2、1/4等波片）、视觉补偿薄膜、增光薄膜等用于形成液晶显示装置等的成为光学层的薄膜。它们除了可单独作为光学薄膜使用之外，也可在实际应用时在前述偏光板上层叠一层或两层以上来使用。

对本发明的粘合剂片没有限制，可优选地用于液晶显示装置等各种图像显示装置的形成等。液晶显示装置的形成可基于现有技术进行。即液晶显示装置通常通过对液晶单元和粘合剂片、以及根据需要而使用的照明系统等构成部件进行适宜组装并装入驱动电路等而形成，在本发明中除了使用基于本发明的粘合剂片这一点以外没有特别的限制，可以基于现有技术进行。关于液晶单元，可以使用例如TN型、STN型、π型、VA型、IPS型等任意类型的液晶单元。

可形成在液晶单元的单侧或双侧配置有粘合剂片的液晶显示装置、在照明系统中使用背光或反射板的液晶显示装置等适宜的液晶显示装置。在这种情况下，基于本发明的光学薄膜可设置在液晶单元的单侧或双侧。在双侧设置光学薄膜时，它们可以是相同的也可以是不同的。进而，在形成液晶显示装置时，可以在适宜的位置配置一层或两层以上的例如扩散板、防眩光层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光扩散板、背光等合适的部件。

实施例

以下通过实施例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。其中，各例中的份和%均为重量基准。以下没有特别规定的室温放置条件均为23℃65%RH（1小时或1周）。实施例等中的评价项目如下操作来进行测定。

<重均分子量的测定>

所得的（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物的重均分子量通过GPC（凝胶渗透色谱）来测定。样品使用将试样溶解在四氢呋喃中制成0.1重量%的溶液并将其静置一晚后用0.45μm的膜滤器过滤后的滤液。

·分析装置：Tosoh Corporation制造、HLC-8120GPC

·柱：Tosoh Corporation制造、（甲基）丙烯酸（酯）系聚合物：GM7000H_XL+GMH_XL+GMH_XL

·芳香族系聚合物：G3000HXL+2000HXL+G1000HXL

·柱尺寸：分别为7.8mmφ×30cm计90cm

·洗脱液：四氢呋喃（浓度0.1重量%）

·流量：0.8ml/min

·入口压：1.6MPa

·检测器：差示折射计（RI）

·柱温度：40℃

·注入量：100μl

·洗脱液：四氢呋喃

·检测器：差示折射计

·标准试样：聚苯乙烯

<凝胶率的测定>

将干燥·交联过的粘合剂（初始的重量为W1）浸渍在醋酸乙酯溶液中，在室温下放置1周后，取出不溶成分，测定干燥后的重量（W2），如下所述求出。

凝胶率=（W2/W1）×100

实施例1

（丙烯酸（酯）系聚合物的制备）

将100重量份丙烯酸正丁酯、1重量份丙烯酸4-羟基丁酯、0.1重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈与100重量份醋酸乙酯和100重量份甲苯一起投入到具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中，边缓慢搅拌边导入氮气进行1小时氮取代后，保持烧瓶内的液温在55℃附近，进行15小时聚合反应，从而制备重均分子量为60万的丙烯酸（酯）系聚合物溶液。

接着，在100重量份氧化钛（Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.制造的TTO-51C）中加入15重量份有机硅化合物（信越化学工业株式会社制造的KR-9706）Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.，将460重量份甲乙酮作为分散介质，用珠磨机（寿工业株式会社制造的Ultra Apex Mill）处理2小时，得到40nm的二氧化钛分散液。

在所得的粘合剂聚合物溶液中加入上述二氧化钛分散液和溶解在甲苯中的苯乙烯低分子量聚合物Piccolastic A5（Mw350、Eastman Chemical Company制造），使其相对于聚合物的固体成分100重量份，以固体成分量计分别为500重量份和300重量份，再配混0.5重量份苯甲酰过氧化物。接着在实施了有机硅处理的38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜（DIAFOIL MRF38、三菱化学聚酯薄膜公司制造）的单面涂布所得的组合物，使干燥后的粘合剂层的厚度为20μm，在150℃下进行3分钟干燥，形成粘合剂层，制作粘合剂片。

实施例2

（丙烯酸（酯）系聚合物的制备）

在实施例1中，将苯乙烯低分子量聚合物变为以固体成分计为200重量份、将二氧化钛纳米颗粒变为以固体成分计为300重量份，除此以外进行完全相同的操作，得到实施例2的粘合剂片。

比较例1

在实施例1中，将苯乙烯低分子量聚合物变为以固体成分计为60重量份、将二氧化钛纳米颗粒变为以固体成分计为60重量份，除此以外进行完全相同的操作，得到比较例1的粘合剂片。

比较例2

在实施例2中，将苯乙烯低分子量聚合物变为Kristalex3085（Mw950、Eastman Chemical Company制造），除此以外进行完全相同的操作，得到比较例2的粘合剂片。

比较例3

在实施例2中，将苯乙烯低分子聚合物变为Picotex LC（Mw1110、New Japan Chemical Co.,Ltd.制造），除此以外进行完全相同的操作，得到比较例3的粘合剂片。

比较例4

在实施例2中，将苯乙烯低分子量聚合物变为Kristalex1120（Mw2250、Eastman Chemical Company制造），除此以外进行完全相同的操作，得到比较例4的粘合剂片。

对上述实施例和比较例所得的粘合剂片（样品）进行以下的评价。评价结果示于表1。

<粘接力>

将实施例和比较例所得的样品裁切成宽20mm×长约100mm，用2kg的辊往返一次粘贴在厚度0.5mm的无碱玻璃板（Corning Incorporated制造、1737）上，接着在50℃、0.5MPa下进行30分钟高压釜处理使其完全密合后，以剥离角度90°、剥离速度300mm/分钟的条件测定剥离粘接力。

<折射率>

在25℃的气氛中，对实施例和比较例所得的样品照射钠D线，用阿贝折射率计（ATAGO公司制造的DR-M2）测定折射率。

<雾度>

使用实施例和比较例所得的宽10mm的粘合片样品，在25℃的气氛温度下，通过村上色彩技术研究所制造的反射·透过率计HR-100型、使用D-65光按照JISK-7136进行测定。

[表1]

*无粘接性，无法测定

Claims

1.一种粘合剂组合物，其特征在于，其含有以下物质而成：

(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物，所述(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物含有50重量％以上由CH₂＝C(R₁)COOR₂表示的(甲基)丙烯酸酯作为单体成分、基于凝胶渗透色谱的重均分子量为50万以上且300万以下、且实质上不含有酸成分，其中，R₁表示氢或甲基，R₂表示碳原子数1～20的无取代的烷基或被取代的烷基；

芳香族系聚合物，所述芳香族系聚合物相对于100重量份该(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物为150～400重量份、由具有含不饱和双键的聚合性的官能团并具有芳香族环的含芳香族环单体构成、且基于凝胶渗透色谱的重均分子量为200以上且900以下；以及

钛系纳米颗粒，所述钛系纳米颗粒相对于100重量份该(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物为150～600重量份、且平均粒径为100nm以下。

2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物是进一步含有0.05～10重量％的如下单元而成的共聚物，所述单元源自由CH₂＝C(R₁)COOC_nH_2nOH表示的含羟基(甲基)丙烯酸酯，其中，R₁表示氢或甲基，n表示1～10的整数。

3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，相对于100重量份所述(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物，还含有0.02～2重量份交联剂。

4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物为接枝聚合物，其具有由与构成主干部分的主链不同的组成构成的侧链。

5.一种粘合剂层，其特征在于，其是由权利要求1～4中的任一项所述的粘合剂组合物得到的。

6.根据权利要求5所述的粘合剂层，其特征在于，其凝胶率为40～90重量％。

7.根据权利要求5或6所述的粘合剂层，其特征在于，其雾度值为20％以下。

8.一种粘合剂片，其特征在于，其在支撑体的至少单侧形成有权利要求5～7中的任一项所述的粘合剂层。