KR20230015422A - 가교 방향성 중합체 조성물 및 절연 코팅을 제조하는 방법 - Google Patents
가교 방향성 중합체 조성물 및 절연 코팅을 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
가교 방향성 중합체 코팅을 형성하기 위한 방법이 제공된다. 이러한 코팅은 절연 부품상에 사용될 수 있거나 이를 캡슐화하기 위해 사용될 수 있다. 코팅은 고온, 고전압 및/또는 부식성 환경에 사용되기 위해 형성된다. 본 방법은 가교 가능 방향성 중합체 적어도 1가지를 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 이 조성물을 열 가공하는 단계; 이 조성물의 코팅을, 절연 부품의 외표면에 적용하는 단계; 및 이 조성물중 방향성 중합체를 가교하여, 코팅 절연 부품을 제공하는 단계를 포함한다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참고문헌
본 출원은, 35 U.S.C. §119(e) 하에서 전체 내용이 본원에 참고문헌으로 포함된 미국 가명세서 특허 출원 제63/029,524호(2020년 5월 24일 출원, 발명의 명칭 "Crosslinked Aromatic Polymer Compositions and Methods of Making Insulation Coatings for Use on Components Subject to and/or High Voltage End Applications")의 이익을 주장한다.
본 발명의 분야
본 발명의 분야는, 다운홀 석유(downhole oil) 및 유사 환경에서 마주하는 것들과 같이 혹독 또는 부식성의 화학물질, 고온 및/또는 고전압의 최종 응용예의 대상인 부품에 사용하기 위한 가교 방향성 중합체 코팅에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명의 분야는 개선된 절연성, 내약품성 및 내열성을 보이는 것으로서, 전선용 코팅과 이러한 용도의 기타 부품을 포함한다.
항공우주산업 및 에너지산업은 다른 어떤 산업들보다도 드릴링(drilling)이 동반되는 측정 및 벌목을 위한 다운홀 툴링(downhole tooling), 모터, 자석, 수중 펌프, 원격측정용 케이블과, 다운홀의 조건을 측정하는데 센서가 사용되는 기타 운용 또는 기타 원거리 지역에서 마주할 수 있는 바와 같은 고온, 고전압 및/또는 혹독하거나 부식성인 화학약품에 영향을 받게 될 케이블, 전선, 광섬유 케이블, 하이브리드 케이블, 개별 섬유 또는 기타 디바이스 및 부품과 같은 생성물을 절연 및 보호하기 위한 중합체 코팅에 대한 수요가 높다. 뿐 아니라, 디바이스가 전선(들) 및/또는 케이블을 통해 연결되고, 신호가 작업 환경에서 센서로부터 전선이나 케이블을 통해 측정용 장비나 벌목용 장비로 전송되어야 할 때, 정확도와 성능은 중요하다. 이러한 전선 및 케이블은 또한 항공우주산업용 부품 및 유체처리용 부품에 사용될 수도 있다.
통상적으로 이러한 산업에서는 이러한 환경에 사용될 폴리아릴렌 또는 폴리아릴렌에테르 중합체, 예컨대 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 및 폴리에테르디페닐에테르케톤(PEDEK)뿐 아니라 폴리에테르이미드(PEI), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리황화페닐렌(PPS), 폴리페닐설폰(PPSU), 폴리에테르이미드(PEI), 그리고 폴리이미드를 비롯한 고성능 공업용 중합체로 제조된 코팅이 사용되어 왔다. 이 재료들은 허용 가능하지만, 이러한 재료가 사용될 수 있는 온도의 관점에서 한계가 있다. 또한, 비결정질 중합체, 예컨대 PEI 및 PPSU뿐 아니라, PEEK 등급의 것 몇 가지는 자체의 유리전이온도(Tg)를 초과하는 온도에서 (90% ~ 99%의 물성 열화를 유발할 수 있는) 재앙과도 같은 연화현상이 일어나고 점성이 증가하기 때문에 사용될 수 없다. 반결정질 중합체는 자체의 Tg를 초과하는 온도에서 사용될 수 있지만, 이처럼 고온에서는 중합체가 자체의 Tg를 초과하는 온도에서 분자의 이동성이 더 커지는 관계로, 기계적 및 전기적 특성의 엄청난 저하를 경험하게될 수 있다.
고성능 중합체는 종종 전선 코팅용 절연재 및 공격적 조건에 노출되는 부품의 절연 코팅으로서 사용된다. 중합체 재료의 절연 특성은 온도, 전류 또는 고전압 및 노출 매질에 의해 유의미하게 영향을 받을 수 있다. 비결정질 중합체는 Tg가 더 높지만, 노출 매질에 대한 감수성이 더욱 크다. 반결정질 중합체는 내약품성이 더 우수하지만, Tg가 비교적 낮기 때문에 유용 응용 온도에 제한이 따른다. 중합체 배합, 공중합 및 가교는 표준적인 중합체 특성, 예컨대 중합체의 내열성 및/또는 내약품성을 개선하는데 사용되어 왔던 접근법이다. 중합체 배합은 몇 가지 특성을 개선할 수 있지만, 이 몇 가지 특성 이외의 특성에는 종종 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 공중합은 새로운 분자 디자인 및 합성의 장기적인 개발을 필요로 한다.
가교 방향성 화학물질을 단독으로 사용하거나 이러한 화학물질을 배합함으로써, 그래프팅 및 열 가교(thermal crosslinking)에 사용하기 위한 유전성 부품용 박막을 비롯한 재료를 제조하고자 했던 초창기 시도가 공지되어 있다. 예컨대 미국 특허 제6,061,170호, 동 제6,187,248호, 동 제6,716,955호, 동 제7,179,878호, 동 제7,919,825호 및 동 제8,502,401호를 참조한다. 이러한 재료는 작은 막에 사용될 수 있었지만, 기타 최종 응용예에 사용될 재료를 제조하는데에는 어려움이 있었다.
방향성 중합체 및 가교 화합물을 포함한 조성물에 관한 선행 기술 응용예는 본원의 출원인에 의해 개발되었으며, 미국 특허 제9,006,353 B2호에 기재된 바와 같은 비가교 중합체에 비해 유리 전이 온도가 높은 재료를 만드는데 사용되어 왔다. 이러한 조성물은 또한 가교 속도를 제어하여, 예컨대 압출이나 사출 성형에 의한 부품들의 용융 가공을 가능하게 하고, 고온에서 기계적 특성의 개선을 달성하여 압출에 견디는 밀봉 부품용으로 사용하기 위한 가교 첨가제와 함께 사용되는 것이라고 출원인에 의해 미국 특허 제9,109,080호에 기재되어 있기도 하다. 미국 특허 제9,475,938호 및 동 제9,127,938호를 참조한다.
이러한 과제들이 달성되었음에도 불구, 당 분야에는 방향성 재료를 사용 및 개작하여 물성의 관점에서 이 재료의 이점을 동력화하는 능력과 아울러, 이 재료가 혹독하고, 부식성인 환경, 고온 및/또는 고전압의 최종 응용예에 대비한 코팅을 형성하도록 용이하게 가공될 수 있게 만드는 방식으로 재료를 가공할 수 있음과 동시에, 재료의 기계적 특성과 전기적 특성을 이러한 최종 응용예에서 최대화하는 방식으로 이러한 재료의 기계적 특성, 내열성 및 절연 특성이 유지되고, 물성의 저하가 회피되며, 가교된 방향성 재료가 동력화될 것이 여전히 필요한 실정이다.
본 발명은 고온, 고전압 및/또는 부식성 환경에 사용하기 위한 가교 방향성 중합체로 절연 부품을 코팅하는 방법으로서, 가교 가능 방향성 중합체 적어도 1가지와, 경화에 필요하다면 가교 화합물을 선택적으로 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 이 조성물을 열 가공하는 단계; 이 조성물 코팅을 절연 부품의 외표면에 적용하는 단계; 및 이 조성물중 방향성 중합체를 가교하여, 코팅된 절연 부품을 제공하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
가교는 열을 적용함으로써 개시될 수 있다. 가교 가능 방향성 중합체 적어도 1가지는 자가 가교 방향성 중합체를 포함할 수 있거나, 예를 들어 가교 화합물 및/또는 기타 첨가제를 사용하여 경화될 수 있는 가교 가능 방향성 중합체 1가지 이상을 포함할 수 있다. 가교는 절연 부품이 코팅된 이후에 개시될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 가교 가능 방향성 중합체는 이 절연 부품이 코팅되는 도중에 적어도 부분적으로 가교될 수 있다. 뿐 아니라, 또 다른 구현예에서, 가교는 일반적으로 절연 부품의 코팅과 동시에 발생할 수 있다.
가교 가능 방향성 중합체 적어도 1가지는 폴리아릴렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리황화페닐렌, 폴리페닐설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 및 열가소성 폴리이미드(TPI), 폴리벤자미드, 폴리아미드-이미드, 방향성 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리산화페닐렌, 폴리프탈아미드, 폴리벤지미다졸, 폴리아라미드와, 이것들의 배합물, 공중합체 및 혼합물로부터 선택될 수 있다. 방향성 중합체는 또한 가교를 위한 작용화기 1가지 이상을 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서 방향성 중합체는 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르디페닐에테르케톤과, 이것들의 배합물, 공중합체 및 혼합물로부터 선택되는 폴리아릴렌이다. 일 구현예에서, 가교 가능 중합체 적어도 1가지는 자체의 주쇄를 따라 하기 화학식 I의 구조에 따른 반복 단위를 가지는 폴리아릴렌에테르이다:
[화학식 I]
[식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 동일하거나 상이한 아릴 라디칼이고, m은 0 ~ 1이며, n은 1 - m임]
본 방법의 일 구현예에서, 상기 화학식 I의 가교 가능 방향성 중합체 적어도 1가지는 자체의 주쇄를 따라 하기 화학식 II의 구조를 가지는 반복 단위를 가질 수 있다:
[화학식 II]
본 방법에서, 가교 가능 방향성 중합체 적어도 1가지는, 각각이 서로 상이한 반응 역학 특성 적어도 1가지를 보이는 상이한 중합체 적어도 2가지의 배합물을 포함할 수 있는데, 여기서 반응 역학 특성 적어도 1가지는 가교 반응, 가교 반응 속도 및 열 특성으로부터 선택되는 것 1가지 이상을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 반응 역학 특성 적어도 1가지는 가교 반응 속도이다. 이러한 배합물은 폴리황화페닐렌 및 폴리에테르에테르케톤; 폴리산화페닐렌 및 폴리황화페닐렌; 그리고 폴리에테르이미드 및 폴리황화페닐렌의 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 배합물은 제2의 가교 가능 방향성 중합체 적어도 1가지의 가교 반응 속도보다 더 느린 가교 반응 속도를 보이는 제1의 가교 가능 방향성 중합체 적어도 1가지를 포함한다. 이러한 배합물에서, 제1의 가교 가능 중합체 적어도 1가지는 폴리황화페닐렌이고, 제2의 가교 가능 중합체 적어도 1가지는 (i) 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르디페닐에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤과, 이것들의 배합물, 공중합체 및 혼합물로부터 선택되는 폴리아릴렌 1가지 이상; (ii) 폴리설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에테르설폰, 이것들의 공중합체 및 혼합물중 1가지 이상; 그리고 (iii) 폴리이미드, 열가소성 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 그리고 이것들의 배합물, 공중합체 및 혼합물중 1가지 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게 이러한 배합물은, 중합체중 1가지가 배합물중 기타 중합체 1가지 이상의 가교 반응 속도보다 더 느린 가교 반응 속도를 보일 때, 바람직한 배합물을 비롯하여 가교 반응 제어 첨가제가 첨가되지 않고서도 가교 반응 속도 제어를 보조하고, 상이한 반응 역학을 보이는(예컨대 상이한 반응, 반응 속도, 열 특성 및 반응성 등을 보이는) 중합체 적어도 2가지를 추가로 포함할 수 있다. 본 방법의 일 구현예에서, 배합물은 가교 반응 속도가 제2의 가교 가능 방향성 중합체의 가교 반응 속도보다 더 느린, 제1의 가교 가능 방향성 중합체 적어도 1가지를 포함한다. 이러한 구현예에서, 본 방법은 제1의 가교 가능 방향성 중합체를, 배합물의 용융 가공과 후경화(post-curing)를 촉진하는 배합물의 가교도를 제공하기 위해 제1 및 제2의 가교 가능 방향성 중합체의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% ~ 약 50 중량%의 양만큼 제2의 가교 가능 방향성 중합체에 통합함으로써, 제2의 가교 가능 방향성 중합체의 가교 반응 속도를 늦추는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, 본 방법은 배합물의 용융 가공과 후경화(post-curing)를 촉진하는 배합물의 가교도를 제공하기 위해 제2의 가교 가능 방향성 중합체를, 제1 및 제2의 가교 가능 방향성 중합체의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% ~ 약 50 중량%의 양만큼 제1의 가교 가능 방향성 중합체에 통합함으로써, 제1의 가교 가능 방향성 중합체의 가교 반응 속도를 가속화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 방법에 사용되는 조성물은 하기 화학식들중 1개에 따른 구조를 가지는 가교 화합물 적어도 1가지를 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 IV]
[화학식 V]
및
[화학식 VI]
[상기 식들 중,
A는 분자량이 약 10,000 g/mol 미만인 아렌기, 아릴기, 알킬기 또는 결합일 수 있고; R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 하이드록실(-OH), 아민(NH2), 할로겐화물, 에스테르, 에테르, 아미드, 아릴, 아렌, 또는 탄소 원자 1개 ~ 약 6개로 된 분지쇄 또는 직쇄 포화 또는 불포화 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있고; m은, 바람직하게 0 ~ 2이고, n은, 바람직하게 0 ~ 2이며, m + n은, 바람직하게 0 이상 및 2 이하이고; Z는 산소, 황, 질소와, 탄소 원자 1개 ~ 약 6개로 된 분지쇄 또는 직쇄 포화 또는 불포화 알킬기의 군으로부터 선택될 수 있고; x는, 바람직하게 약 1 ~ 약 6임]
가교 화합물 적어도 1가지는 화학식 IV에 따른 구조를 추가로 가질 수 있고,
로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
가교 화합물 적어도 1가지는 화학식 V에 따른 구조를 추가로 가질 수 있고,
로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
가교 화합물 적어도 1가지는 화학식 VI에 따른 구조를 가질 수 있고,
로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에서, A는 분자량이 약 1,000 g/mol ~ 약 9,000 g/mol일 수 있으며, 바람직하게 A는 분자량이 약 2,000 g/mol ~ 약 7,000 g/mol일 수 있다.
가교 화합물 적어도 1가지는 본 방법에 사용된 조성물중에, 가교 화합물 적어도 1가지를 제외한 이 조성물의 중량(unfilled weight)을 기준으로 약 1 중량% ~ 약 50 중량%의 양만큼 존재할 수 있다. 조성물중 방향성 중합체 대 가교 화합물의 중량비는 약 1:1 ~ 약 100:1일 수 있다.
본 방법에 사용된 조성물은 경화 억제제 또는 경화 촉진제로부터 선택되는 가교 반응 제어 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 가교 반응 제어 첨가제는 조성물중에 가교 화합물의 중량을 기준으로 약 0.01% ~ 약 15%의 양만큼 존재할 수 있다. 가교 반응 제어 첨가제는 알칸 첨가제와 충전제, 예컨대 아세트산리튬을 포함하는 경화 억제제일 수 있다. 가교 반응 제어 첨가제는 또한 산성 첨가제를 포함하는 경화 촉진제와, 염화마그네슘과 같은 충전제일 수 있다.
본 방법의 조성물은 또한 탄소 섬유, 유리 섬유, 직조 유리 섬유, 직조 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE) 섬유, 세라믹 섬유, 폴리아미드 섬유로부터 선택되는, 연속 또는 불연속의 길이가 긴 강화 섬유 또는 길이가 짧은 강화 섬유, 및/또는 카본 블랙, 규산염, 파이버글라스, 유리비드, 유리구, 분쇄 유리, 황산칼슘, 붕소, 세라믹, 폴리아미드, 석면, 플루오르화흑연(fluorographite), 수산화알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 이산화규소, 질화알루미늄, 산화알루미늄, 붕사(나트륨 붕사), 활성탄, 펄라이트, 테레프탈산아연, 흑연, 그래핀, 활석, 운모, 탄화규소 위스커(whisker) 또는 박편(platelet), 나노충전제, 이황화몰리브덴, 플로우르화중합체 충전제, 탄소 나노튜브 및 풀러렌 튜브로부터 선택되는 충전제 1가지 이상을 포함할 수 있다. 본 조성물은 첨가제 1가지 이상 및/또는 충전제 1가지 이상을 약 0.5 중량% ~ 약 65 중량% 포함할 수 있다. 본 방법에서 조성물은 가교 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
조성물의 열 가공은 절연 부품을 코팅하기 위해 조성물을 압출하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 조성물은 크로스헤드 다이를 통해 압출될 수 있다. 압출기는 2축 압출기 또는 1축 압출기일 수 있다. 본 방법에서, 경화는 적어도 부분적으로 오븐내에서 이루어질 수 있다. 오븐은 적외선 또는 대류 오븐일 수 있다.
본 방법은 오븐내에서 코팅이 이루어진 후 가교 가능 방향성 중합체를 경화 및/또는 후경화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본원의 바람직한 구현예에서, 오븐내 체류 시간 및/또는 가교 속도 뿐 아니라, 전선 및/또는 케이블 등의 코팅을 위한 인장 속도는 코팅이 형성되는 도중에 제어될 수 있다.
본 방법은 결합을 향상시키기 위해 절연 부품의 외표면을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 외표면은 표면을 세정하는 작업, 거칠게 만드는 작업 및/또는 화학 변형하는 작업중 적어도 1가지 작업에 의해 제조될 수 있다. 외표면은 프라이머 및/또는 커플링제를 사용하여 외표면을 화학 변형함으로써 제조될 수 있다.
코팅을 절연 부품의 외표면에 적용하는 것은, 절연 부품의 외표면에 본 조성물을 직접 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 구현예에서, 외표면은, 표면을 세정하는 작업, 표면을 거칠게 만드는 작업 및/또는 표면을 화학 변형하는 작업중 적어도 1가지 작업에 의해 제조될 수 있다.
본 방법은 조성물의 코팅, 예컨대 비가교 방향성 화합물을 적용하기 전 절연 생성물의 외표면에 중간층 적어도 1개를 적용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 방법에서, 중간층 적어도 1개는 절연 부품의 외표면과의 결합을 향상시키는 능력을 제공할 수 있다.
본 조성물의 코팅은 절연 부품을 추가로 캡슐화할 수 있다.
본 방법은 이형제를 코팅에 적용한 다음, 이 코팅과 또 다른 표면을 접촉시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
코팅될 절연 부품은 다른 무엇보다도, 예컨대 전선, 금속 및/또는 광섬유 케이블, 하이브리드 케이블, 원격측정용 케이블, 센서, RFID 칩, 압전 센서, 드릴링을 동반한 벌목용 케이블 또는 전선, 모터 권선, 모터 회전자, 모터 고정자, 화학물질용 펌프, 비행기용 전자 작동기(electronic actuator), 그리고 5G 전송 케이블일 수 있다.
본 방법은 본원에 기재된 방법으로 형성된 코팅 절연 부품을 추가로 포함한다. 본원의 일 구현예에서, 본원의 방법으로 형성된 코팅 절연 부품은 코팅 절연 부품상 가교된 중합체로서, 동일 중합체 주쇄 구조의 비가교 방향성 중합체를 가지는 조성물로 코팅된 코팅 절연 부품의 내마모성에 비해 개선된 내마모성을 제공하는 중합체를 포함하는, 본원에 언급된 조성물로 형성된 코팅을 가질 수 있다.
또 다른 구현예에서, 여러가지 전압과 높은 가동 온도에서 코팅 절연 부품의 절연 저항은, 동일한 중합체 주쇄 구조의 비가교 방향성 중합체를 가지는 조성물로 코팅된 코팅 절연 부품의 절연 저항에 비해 개선될 수 있었다.
또 다른 구현예에서, 높은 가동 온도에서 코팅된 절연 부품의 절연 파괴 저항(dielectric breakdown resistance)은, 동일한 중합체 주쇄 구조의 비가교 방향성 중합체를 가지는 조성물로 코팅된 코팅 절연 부품의 절연 파괴 저항에 비해 개선되었다.
본 발명은 절연 부품을 코팅하기 위한 조성물로서, 제1의 가교 가능 방향성 중합체와 제2의 가교 가능 방향성 중합체를 포함하는 조성물을 추가로 포함하는데, 여기서 제1의 가교 가능 방향성 중합체는 제2의 가교 가능 방향성 중합체의 동일한 반응 역학 특성과는 상이한 반응 역학 특성 적어도 1가지를 가지고, 반응 역학 특성 적어도 1가지는 가교 반응, 가교 반응 속도 및 열 특성으로부터 선택되는 것 1가지 이상을 포함한다. 본 조성물에 있어, 제1의 가교 가능 중합체 및 제2의 가교 가능 중합체는 폴리아릴렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리황화페닐렌, 폴리산화페닐렌, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 열가소성 폴리이미드, 폴리벤자미드, 폴리아미드-이미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리프탈아미드, 폴리벤지미다졸, 폴리아라미드, 그리고 이것들의 배합물, 공중합체 및 혼합물로부터 선택될 수 있다. 제1 및 제2의 가교 가능 방향성 중합체중 어느 하나, 또는 가교 가능 방향성 중합체 모두는 가교를 위해 작용화된 기 1개 이상을 포함할 수 있다.
제2의 가교 가능 방향성 중합체는 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르디페닐에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤과, 이것들의 배합물, 공중합체 및 혼합물로부터 선택되는 것들을 포함하되, 이에 한정되는 것은 아닌 폴리아릴렌중 1가지 이상일 수 있다. 반응 역학 특성 적어도 1가지는, 바람직하게 가교 반응 속도이다. 제1의 가교 가능 방향성 중합체는, 바람직하게 제2의 가교 가능 방향성 중합체의 가교 반응 속도보다 더 느린 가교 반응 속도를 가진다.
일 구현예에서, 배합물은 제1의 가교 가능 방향성 중합체 약 1 중량% ~ 약 50 중량%와, 제2의 가교 가능 중합체 약 50 중량% ~ 약 1 중량%을 포함하고, 배합물의 용융 가공 및 후경화를 촉진하기 위한 배합물의 가교도를 제공하기 위한 제1의 가교 가능 방향성 중합체 대 제2의 가교 가능 방향성 중합체의 중량% 비의 범위는 약 1:50 ~ 약 50:1이다.
바람직한 일 구현예에서, 제1의 가교 가능 중합체 적어도 1가지는 폴리황화페닐렌이고, 이러한 구현예에서, 제2의 가교 가능 중합체 적어도 1가지는 (i) 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르디페닐에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤과, 이것들의 배합물, 공중합체 및 혼합물로부터 선택되는 폴리아릴렌 1가지 이상; (ii) 폴리설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에테르설폰, 이것들의 공중합체 및 혼합물 1가지 이상; 그리고 (iii) 폴리이미드, 열가소성 폴리이미드, 폴리에테르이미드와, 이것들의 배합물, 공중합체 및 혼합물중 1가지 이상으로부터 선택될 수 있다. 추가의 바람직한 구현예에서, 제2의 가교 가능 방향성 중합체는 폴리에테르에테르케톤, 폴리산화페닐렌 및 폴리에테르이미드의 군으로부터 선택될 수 있다.
본 조성물은 제1 및 제2의 가교 가능 방향성 중합체와 상이한, 추가의 가교 가능 방향성 중합체 1가지 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 조성물은 이하의 화학식들중 1개에 따른 구조를 가지는 가교 화합물 적어도 1가지를 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 IV]
[화학식 V]
및
[화학식 VI]
[상기 식들 중,
A는 분자량이 약 10,000 g/mol 미만인 아렌기, 아릴기, 알킬기 또는 결합일 수 있고; R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 수소, 하이드록실(-OH), 아민(NH2), 할로겐화물, 에스테르, 에테르, 아미드, 아릴, 아렌, 또는 탄소 원자 1개 ~ 약 6개로 된 분지쇄 또는 직쇄 포화 또는 불포화 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; m은 0 ~ 2이고, n은 0 ~ 2이며, m + n은 0 이상 및 2 이하이고; Z는 산소, 황, 질소와, 탄소 원자 1개 ~ 약 6개로 된 분지쇄 또는 직쇄 포화 또는 불포화 알킬기의 군으로부터 선택되고; x는 약 1 ~ 약 6임]
본 조성물의 이러한 구현예에서, 가교 화합물 적어도 1가지는 가교 화합물 적어도 1가지를 제외한 조성물의 중량을 기준으로 약 1 중량% ~ 약 50 중량%의 양만큼 본 조성물중에 존재할 수 있다. 또한 조성물중 가교 가능 방향성 중합체 대 가교 화합물 총 중량의 중량비는 약 1:1 ~ 약 100:1이다. 본 조성물은, 선택적으로 경화 억제제 또는 경화 촉진제로부터 선택되는 가교 반응 첨가제, 예컨대 반응 제어 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
제1의 가교 가능 방향성 중합체, 제2의 가교 가능 방향성 중합체, 또는 제1 및 제2의 가교 가능 중합체 둘 다는 자가 가교 가능하거나, 열 가교 가능하거나, 화학 가교 가능하거나, 열 및 화학 가교 가능하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 대한 상기 "과제의 해결수단"과 이하의 "발명을 실시하기 위한 구체적 내용"은, 첨부된 도면과 함께 읽힐 때 더 잘 이해될 것이다. 본 발명을 예시하기 위해, 현재 바람직한 도면 구현예에 도시되어 있다. 그러나, 본 발명은 도시된 정확한 배열 및 수단에 제한되지 않음이 이해되어야 한다.
도 1은, 공정에 있어 코팅 장치에 대한 변경을 포함하는, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에 대한 개략도이고;
도 2는 본원의 실시예 1의 PEEK 및 가교 PEEK에 대한 저장 유전율(storage permittivity) 대 온도의 관계를 그래프로 나타낸 도면이며;
도 3은 본원의 실시예 1의 PEEK 및 가교 PEEK에 대한 유전 손실 탄젠트(dielectric loss tangent) 대 온도의 관계를 그래프로 나타낸 도면이고;
도 4는 PPS가 PPS/PEEK 배합물에 통합되었을 때 PPS의 함량 효과를, 본원의 실시예 6 배합물중 PPS의 중량%에 대해 크로스오버 시간(crossover time)을 플롯팅함으로써 표현하여 그래프로 나타낸 도면이며;
도 5는 저장 모듈러스 G'(Pa로 측정)를 그래프로 나타낸 도면이다.
도 1은, 공정에 있어 코팅 장치에 대한 변경을 포함하는, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에 대한 개략도이고;
도 2는 본원의 실시예 1의 PEEK 및 가교 PEEK에 대한 저장 유전율(storage permittivity) 대 온도의 관계를 그래프로 나타낸 도면이며;
도 3은 본원의 실시예 1의 PEEK 및 가교 PEEK에 대한 유전 손실 탄젠트(dielectric loss tangent) 대 온도의 관계를 그래프로 나타낸 도면이고;
도 4는 PPS가 PPS/PEEK 배합물에 통합되었을 때 PPS의 함량 효과를, 본원의 실시예 6 배합물중 PPS의 중량%에 대해 크로스오버 시간(crossover time)을 플롯팅함으로써 표현하여 그래프로 나타낸 도면이며;
도 5는 저장 모듈러스 G'(Pa로 측정)를 그래프로 나타낸 도면이다.
본 발명은 가교된 방향성 중합체를 포함하는 조성물로 절연 부품을 코팅하는 방법을 포함한다. 본 방법은 이러한 조성물을 사용하여 고온, 고전압, 혹독하고/혹독하거나 부식성인 환경에 사용하기 위한 코팅을 제공한다. 본 방법에 따라 코팅을 형성하기 위한 조성물뿐 아니라 이의 최종 용도가 본원에 추가로 기재되어 있다.
본원의 발명에서, 가교 가능 방향성 중합체 적어도 1가지를 포함하는 조성물이 사용된다. 본 조성물은 본 방법에 사용하기 위해 제공되고, 절연 부품의 외표면에 적용되는 조성물 코팅을 형성하기 위해서는 열 가공된다. 본 조성물과 이 조성물을 사용하여 형성된 코팅뿐 아니라, 본원의 방법은, 기계적 특성, 절연 특성 및 마모 특성의 관점에서 절연 부품에 사용되거나 절연 재료로서 사용되는 가교 불가 방향성 중합체에 비해 이점을 제공하고, 가교 불가 재료의 연성과 거의 동일한 연성을 유지한다.
본 방법에 있어, 조성물의 코팅은 절연 부품의 외표면에 적용된다. 본 조성물중 방향성 중합체는, 코팅 절연 부품을 제공하기 위해 가교된다. 본 코팅은 외층 또는 튜브형 코팅(예컨대 전선이나 케이블 코팅)일 수 있거나, 또는 코팅되지 않을 수 있거나 중간층(들)으로 이미 코팅될 수 있는 절연 부품의 일부 또는 전체 캡슐화일 수 있다. 본 방법에 의해 적용된 조성물 코팅은 다양한 기재의 표면, 예컨대 금속, 금속 혼합물, 유리, 세라믹, 중합체 및 복합 재료로 된 표면에 제공될 수 있다.
본 발명은 또한 본 방법에 따라 제조된 절연 부품과 이 절연 부품을 코팅하기 위한 조성물로서, 반응 역학 특성 적어도 1가지, 예컨대 가교 반응, 가교 반응 속도 및 열 특성의 관점에서도 또한 상이한, 동일하지 않은 가교 가능 방향성 중합체 2가지의 배합물을 포함하는 조성물을 포함한다. 배합물중 가교 가능 방향성 중합체의 양은 가교 반응 속도를 조정하여 용융 가공, 후경화 및 기타 가공 처리를 위한 특성을 제공하는데 사용될 수 있다.
이하에 추가로 논의된 바와 같이, 본 가교 가능 방향성 중합체(들)의 가교는 사용된 장비와 적용된 가공 조건에 따라 절연 부품의 코팅 이전, 도중 및/또는 이후에 개시될 수 있으며/있거나 종결될 수 있다. 일 구현예에서, 가교는 일반적으로 절연 부품의 코팅과 동시에 진행된다. 가교는 열 적용으로 인해 중합체 몇 가지들간에 일어날 수 있다. 자가 가교 방향성 중합체가 사용될 수 있거나, 또는 이하에 기재된 바와 같이 화학적으로 및/또는 열에 의해 가교 가능 방향성 중합체가 사용될 수 있다. 본원의 구현예에서, 적어도 일부 가교는, 바람직하게 코팅 공정 도중에 일어나고, 가교는 추가의 가열 및 조사 등을 통해 코팅이 적용된 이후 계속 진행될 수 있다. 후경화도 또한 본원에 고려된다.
본원의 조성물은 가교 가능 방향성 중합체(들) 1가지 이상을 포함한다. 본원의 가교 가능 방향성 중합체(들)는 다양한 가교 방향성 중합체들중 임의의 것일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 가교 가능 방향성 중합체(들)는 폴리아릴렌 중합체, 예컨대 폴리아릴렌에테르(PAE), 폴리아릴렌케톤(PAK) 또는 폴리아릴렌에테르케톤(PAEK)과, 공지되었거나 당 분야에서 개발될 이것들의 다양한 공중합체이다. 방향성 중합체 조성물은 가교될 수 있는 방향성 중합체를 포함하고, 선택적으로는 가교 화합물 적어도 1가지를 포함할 수 있다.
본원의 가교 가능 방향성 중합체들의 가교는, 바람직하게 그래프팅된 가교를 형성하기 위해 중합체를 변형한 다음, 방향성 중합체를, 중합체의 자가 가교를 유도하기에 충분히 높은 온도에 노출시키고/노출시키거나, 별도의 가교 화합물(들) 1가지 이상을 사용함과 아울러 가교 가능 방향성 중합체를 사용함으로써 달성된다.
방향성 중합체는, 예컨대 유관 부분이 본원에 참고문헌으로서 포함된 미국 특허 제6,060,170호에 추가로 기재된 바와 같이, 중합체들을 가교하기 위해 중합체 주쇄에 작용기를 열 유도 그래프팅함으로써 가교될 수 있다. 대안적으로, 가교 가능 방향성 중합체는 유관 부분이 본원에 참고문헌으로서 포함된 미국 특허 제5,658,994호에 개시된 바와 같이, 약 350℃보다 높은 온도에서 열 작용에 의해 가교될 수 있다. 열 가교에 사용하기 바람직한 재료의 일례는 이하에 보인 바와 같은 1,2,4,5-테트라(페닐에티닐)벤젠이다:
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 가교 가능 중합체 조성물은 방향성 중합체와, 이 방향성 중합체를 사슬 너머, 또는 중합체 매트릭스내 자체에 가교할 수 있는 가교 화합물 적어도 1가지를 포함한다. 이러한 중합체는 자가 가교를 가능하게 하는 작용화기 또는 중합을 통하여 형성된 것을 포함할 수 있다. 그래프팅된 가교도 또한 사용될 수 있는데, 단 형성된 중합체는, 예컨대 용제 제막(solvent casting) 또는 용융 가공에 의한 바와 같은 코팅 형태중에서 가공될 수 있다.
본 방법에 사용되는 조성물의 가교 가능 방향성 중합체는 다양한 폴리아릴렌 동종중합체 또는 공중합체, 예컨대 폴리아릴렌에테르 및/또는 폴리아릴렌케톤, 예컨대 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르디페닐에테르케톤(PEDEK) 등; 폴리설폰(PSU); 폴리에테르설폰(PES); 폴리황화페닐렌(PPS); 폴리산화페닐렌(PPO); 폴리페닐설폰(PPSU); 폴리이미드(PI); 폴리에테르이미드(PEI) 및 열가소성 폴리이미드(TPI); 폴리벤자미드(PBA); 폴리아미드-이미드(PAI); 방향성 폴리우레아; 폴리우레탄(PU); 폴리프탈아미드(PPA); 폴리벤지미다졸(PBI); 폴리아라미드 또는 당 분야에 공지되었거나 개발될 유사 방향성 중합체, 예컨대 이러한 중합체들의 다양한 공중합체 및 작용기화되었거나 유도체화된 것중 임의의 것일 수 있다. 본원에 기재된 방법에 순응하는 다양한 폴리케톤 및 폴리설폰 동종중합체 및 공중합체의 예는 문헌[McGrail, "Polyaromatics," Polymer International 41(1996), pp. 103-120]에 개략적으로 기재되어 있다.
가교 가능 방향성 중합체(들)는 특정의 특성들을 달성하는데 요망되는 바에 따라, 또는 특정 응용예에 필요한 바에 따라 작용화될 수 있거나, 또는 작용화되지 않을 수 있는데, 예컨대 작용기, 예컨대 하이드록실, 머캅토, 아민, 아미드, 에테르, 에스테르, 할로겐, 설포닐, 아릴 및 작용성 아릴기 또는 기타 작용기는 의도된 최종 효과 및 특성에 따라 제공될 수 있다. 방향성 중합체는 또한 1가지가 가교 가능하다면, 이러한 방향성 중합체들중 2가지 이상의 중합체 배합물, 혼합물 또는 공중합체일 수 있거나, 또는 기타 다중 단량체 중합에 의해 생성된 것일 수 있다. 바람직하게 방향성 중합체가 배합물 또는 혼합물일 때, 이 방향성 중합체는 양립 가능한 가공 온도 범위에서 가공 가능한 것으로 선택된다.
본 방법의 구현예에서 코팅에 사용되는 조성물중 가교 가능 방향성 중합체(들)는 자체의 주쇄를 따라 화학식 I, 즉
[화학식 I]
[식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 동일하거나 상이한 아릴 라디칼일 수 있고, m은 0 ~ 1이며, n은 1 - m임]
에 따른 구조를 가지는 중합체 반복 단위를 포함하는 폴리(아릴렌에테르)일 수 있되, 이러한 중합체는 유관 방향성 중합체 분야에 공지된 바와 같이 의도된 최종 용도에 따라 다양한 분자량과 사슬 길이를 가질 수 있다. 화학식 I에서 Ar 라디칼은 비페닐, 테르페닐, 란트라센, 나프틸 및 기타 다핵 방향성 기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. Tg를 상승시키기 위한 것으로서, 크기가 더 큰 아릴 구조가 당 분야에 공지되어 있으므로, 중합체는 최종 응용 가동 온도에 따라 중합체 또는 공중합체 구조로서 더욱 적합한 것으로 선택될 수 있거나, 더욱 적합하도록 변형될 수 있다. 전술된 바와 같이 McGrail의 문헌을 참조한다.
추가의 구현예에서, 가교 가능 방향성 중합체(들)는 화학식 I과 같은 폴리(아릴렌에테르)일 수 있으며[단 식 중, m은 1이고 n은 0임], 방향성 중합체는 자체의 주쇄를 따라 이하 화학식 II에 보인 바와 같은 구조를 가지는 반복 단위를 가진다:
[화학식 II]
이러한 중합체는, 예를 들어 UlturaTM으로서, Greene, Tweed(Kulpsville, PA)로부터 상업상 수득될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 가교 가능 방향성 중합체(들)는 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르디페닐에테르 케톤(PEDEK) 및 폴리에테르케톤에테르케톤케톤(PEKEKK)을 포함한 폴리아릴에테르케톤(PAEK)중 1가지 이상이다. 가교 가능 방향성 중합체는 상기 언급된 바와 같은 상업적으로 이용 가능한 가교 가능 방향성 중합체일 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 PAEK, 예컨대 Victrex, plc 제품인 상품명 VictrexTM PEEK의 PEEK; Solvay사 KetaSpire®PEEK; 그리고 Evonik사 Vestakeep®이 상업적으로 이용 가능하다. 케톤 및/또는 설폰과, 기타 비페닐, 디페닐 및 트리페닐 유도체를 포함하여 이러한 재료들의 적합한 공중합체도 또한 사용될 수 있다.
선택적 가교 화합물(들)이 사용되는 본원의 구현예에서, 이러한 가교 화합물은 방향성 중합체의 화학 가교를 개시할 수 있는 이러한 화합물 임의의 것일 수 있다. 가교 가능 방향성 중합체와 함께 사용되기 바람직한 가교 화합물은 유관 분야에 본원에 참고문헌으로서 포함된, 출원인의 미국 특허 제9,006,353호에 기재되어 있다. 이러한 가교 화합물은 이하 화학식의 구조를 가지는 것이다:
[화학식 III]
[식 중,
R은 OH, NH2, 할로겐화물, 에스테르, 아민, 에테르 또는 아미드이고, x는 1 ~ 6이며, A는 분자량이 약 10,000 g/mol 미만인 아렌기임]
이러한 가교 화합물은 폴리아릴렌케톤과 같은 방향성 중합체와 반응하였을 때, 열 안정성인 가교 올리고머 또는 중합체를 생성한다.
이러한 가교 기술은, 이처럼 변형된 중합체가 무엇인지에 따라서, 즉 변형된중합체가 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르케톤 및 기타 폴리아릴렌케톤, 폴리황화페닐렌, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리프탈아미드, 폴리아미드-이미드, 아라미드 및 폴리벤지미다졸인지 무엇인지에 따라서 당 분야에서 가교가 어려운 것으로 생각되었던 방향성 중합체가 가교 가능한 형태로 형성되도록 하여, 260℃ 이상, 심지어 400℃ 이상의 온도에 이르기까지 열에 안정적이 될 수 있도록 만들었다.
방향성 중합체들을 가교하기 위한 추가의 가교 화합물은 이하 화학식들중 임의의 것에 따른 구조를 가지는 가교 화합물중 1가지 이상을 포함한다:
[화학식 IIIa]
[화학식 V]
및
[화학식 VI]
[식 중,
Q는 결합이고, A는 분자량이 약 10,000 g/mol 미만인 아렌기, 아릴기, 알킬기및 Q,일 수 있음]
R1, R2 및 R3 각각은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 하이드록실(-OH), 아민(-NH2), 할로겐화물, 에스테르, 에테르, 아미드, 아릴, 아렌, 또는 바람직하게 탄소 원자 1개 ~ 약 6개인 분지쇄 또는 직쇄의 포화 또는 불포화 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 화학식 IIIa는, 화학식 III의 A기가 Q(결합을 나타냄)로 치환되고, 화학식 IIIa의 R1은 화학식 III의 R과 상이하게 정의된다는 것을 제외하고, 상기 화학식 III과 실질적으로 동일하다.
화학식 V에서 m은, 바람직하게 0 ~ 2이고, n은, 바람직하게 0 ~ 2이며, m + n은 0 이상 및 2 이하이다. 뿐 아니라, 화학식 V에서 Z는, 바람직하게 산소, 황, 질소, 그리고 탄소 원자 1개 ~ 약 6개인 분지쇄 또는 직쇄의 포화 또는 불포화 알킬기의 군으로부터 선택된다. 화학식 III에서 처럼 화학식 IIIa, V 및 VI중 임의의 것에서 x는 또한 약 1 ~ 약 6이다.
본 발명의 방법에 사용된 조성물은 가교 화합물 1가지 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 본 조성물은 가교 가능 중합체 조성물의 방향성 중합체를 기반으로 선택될 수 있는 단일 가교 화합물을 포함할 수 있다.
추가의 구현예에서, 본 발명의 가교 가능 중합체 조성물중 가교 화합물은 이하 화학식들 중 1가지에 따른 구조를 가진다:
[화학식 IV]
[화학식 V]
및
[화학식 VI]
화학식 IV ~ VI 각각에 있어, A는, 바람직하게 분자량이 약 10,000 g/mol 미만인 아렌기, 아릴기, 알킬기 및 결합일 수 있다. 약 10,000 g/mol 미만인 분자량은, 전체 구조가 방향성 중합체와 더 잘 혼화될 수 있도록 허용하고, 방향성 중합체 및 가교 화합물을 포함하는 조성물중 도메인이 소수이거나 아예 존재하지 않는 균일한 분포를 허용한다. 더욱 바람직하게, A는 분자량이 약 1,000 g/mol ~ 약 9,000 g/mol이다. 가장 바람직하게 A는 분자량이 약 2,000 g/mol ~ 약 7,000 g/mol이다.
A기는 이하의 것을 포함하되 이에 한정되지 않는 상이한 구조를 가지도록 변경될 수 있다:
추가로, A기는 요망되는 경우 1가지 이상의 작용기, 예컨대 황산염, 인산염, 하이드록실, 카보닐, 에스테르, 할로겐화물 또는 머캅토, 또는 기타 상기 언급된 작용기(이에 한정되는 것은 아님)가 사용되어 작용화될 수 있다.
화학식 IV 및 VI에 있어, R1은, 바람직하게 수소, 하이드록실(-OH), 아민(NH2), 할로겐화물, 에스테르, 에테르, 아미드, 아릴, 아렌, 또는, 바람직하게 탄소 원자 1개 ~ 약 6개인 분지쇄 또는 직쇄의 포화 또는 불포화 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 V에 있어, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 수소, 하이드록실(-OH), 아민(NH2), 할로겐화물, 에스테르, 에테르, 아미드, 아릴, 아렌, 또는 바람직하게 탄소 원자 1개 ~ 약 6개인 분지쇄 또는 직쇄 포화 또는 불포화 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 그러므로 R1, R2 및 R3은 각각 상이할 수 있으며, R1, R2 및 R3중 2개는 동일하고 나머지 1개는 상이할 수 있거나, 또는 R1, R2 및 R3 각각은 동일할 수 있다. 또한 화학식 V에서 m은, 바람직하게 0 ~ 2이고, n은, 바람직하게 0 ~ 2이며, m + n은, 바람직하게 0 이상 및 2 이하이다. 그러므로 화학식 V에서, R2기 1개 또는 2개가 존재할 수 있고, R3기 1개 또는 2개가 존재할 수 있으며, R2기 1개 및 R3기 1개가 존재할 수 있거나, R2 및 R3 둘 다 존재하지 않을 수 있다. 화학식 V에서, Z는, 바람직하게 산소, 황, 질소와, 탄소 원자 1개 ~ 약 6개인 분지쇄 또는 직쇄 포화 또는 불포화 알킬기의 군으로부터 선택된다. 화학식 IV ~ VI중 임의의 것에서, x는, 바람직하게 약 1 ~ 약 6이다.
화학식 IV에 따른 가교 화합물을 가지는 구현예에서, 이 가교 화합물은 이하의 것들중 1가지 이상에 따른 구조를 가질 수 있다:
상기 나열된 가교 화합물은 제한되도록 의도되지 않으며, 단지 화학식 IV에 따른 가교 화합물의 예로서 제공된다. 상기 화학식 IV의 가교 화합물에서, R1은 하이드록실기로서 보인다. A기는 다양한 아릴기중 임의의 것으로서 보이고, x는 2 또는 4중 어느 하나로서 보인다.
화학식 V의 가교 화합물을 가지는 구현예에서, 가교 화합물은 이하의 것들중 1개 이상에 따른 구조를 가질 수 있다:
상기 나열된 가교 화합물은 제한되도록 의도되지 않으며, 단지 화학식 V에 따른 가교 화합물의 예로서 제공된다. 상기 화학식 V의 가교 화합물에서, Z는 탄소 원자 또는 O 1개를 가지는 알킬기로서 보인다. R1은 하이드록실기로서 보인다. R2 및 R3은 동일하거나 상이하거나 또는 존재하지 않는 것으로서 보인다. A기는 결합 또는 아릴기로서 보인다. 또한 x는 1 또는 2로서 보인다.
가교 화합물이 화학식 VI에 따른 구조를 가지는 구현예에서, 가교 화합물은 하기 구조들중 1개 이상을 가질 수 있다:
상기 나열된 가교 화합물은 제한되도록 의도되지 않으며, 단지 화학식 VI에 따른 가교 화합물의 예로서 제공된다. 상기 화학식 VI의 화합물에서, R1은 하이드록실기로서 보인다. A기는 결합 또는 아릴기로서 보인다. 또한 x는 2로서 보인다.
본원의 방법에 사용된 조성물중 가교 가능 방향성 중합체와 함께 사용되는 가교 화합물(들)의 양은, 바람직하게 (총괄하여) 가교 화합물(들)을 제외한 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게 가교 가능 방향성 중합체 및 가교 화합물 약 1 중량% ~ 약 50 중량%, 약 5 중량% ~ 약 30 중량%, 또는 약 10 중량% ~ 약 35 중량%, 또는 약 8 중량% ~ 약 24 중량%이다.
본 방법에 사용된 조성물중 가교 가능 방향성 중합체 대 가교 화합물의 중량비는, 바람직하게 약 1:1 ~ 약 100:1일 수 있다. 더욱 바람직하게 조성물중 가교 가능 방향성 중합체 대 가교 화합물의 중량비는 약 3:1 ~ 약 10:1이다.
본 조성물은, 선택적으로 용융 가공 및 후처리 도중 경화 반응 속도를 제어하기 위한 가교 반응 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 코팅된 절연 부품을 제조하는데 요망되는 가교 속도 및 밀도에 따라서 본 방법의 다양한 단계에서 혼합될 수 있으며, 연속 방법의 경우에는 또한 코팅 공정 속도에 따라서도 본 발명의 다양한 단계에서 혼합될 수 있다. 경화 반응 속도, 즉 가교 속도 및 가교 정도를 제어하기 위한, 가교 반응 제어 첨가제의 용도는 또한 사용된 특정 방향성 중합체와 가교 화합물의 경화 반응 역학에 의존할 것이다. 그러므로 포함된 가교 반응 제어 첨가제는 반응 속도가 큰 반응을 위한 경화 억제제(루이스 염기 제제(Lewis base agent)), 예컨대 아세트산리튬일 수 있거나, 또는 경화 반응 속도가 지나치게 느릴 때, 가교 반응 첨가제는 경화 촉진제(루이스 산 제제(Lewis acid agent)), 예컨대 염화마그네슘 또는 기타 희토류 금속 할로겐화물일 수 있다. 본 조성물이 가교 반응 제어 첨가제를 포함할 때, 조성물중 가교 반응 제어 첨가제의 양은 가교 화합물의 중량을 기준으로, 바람직하게 약 0.01 중량% ~ 약 5 중량%이지만, 소정 시스템에서 달성되는 반응 속도에 따라 조정될 수 있다.
상기 조성물은 조성물중 가교 가능 방향성 중합체의 배합물을 포함하도록 제조될 수 있다. 이러한 배합물은 이러한 중합체를 2개 이상 포함한다. 그러나, 배합물은 본 방법이 진행되는 도중에 조성물 가교 및 코팅 공정 제어를 지향하는 대안적 방안으로서 사용될 수 있다. 반응에 제어를 제공하는 것은, 세기 및 기타 요망되는 특성, 코팅 두께 및 특성들의 일관성의 관점에서, 코팅을 제공하는 제조자에 다양한 선택권을 제공하며, 공정에 있어 반응이 더 일찍 또는 더 늦게 일어나도록 허용한다.
본 방법에서, 상기 언급된 것들과 같은 가교 가능 방향성 중합체 2가지 이상은 배합물을 형성할 수 있다. 이러한 경우, 중합체 2가지(제1 및 제2 중합체)는, 바람직하게 상이한 중합체 2가지(각각은 자체의 반응 역학의 몇몇 측면에 관하여 또 다른 것과 상이한데, 즉 각각은, 바림작하게 또 다른 것의 반응 역학 특성과 상이한 반응 역학 특성 적어도 1가지를 보임)이다. 만일 이러한 가교 가능 방향성 중합체가 배합물중에 2개를 초과하여 존재하면, 이것들중 적어도 2가지는 이러한 측면(들)에서 상이할 것이다. 반응 역학 특성 적어도 1가지는, 예컨대 가교 반응의 성질, 가교 반응 속도 및/또는 열 특성과, 반응 자체의 속도 또는 진행 속도를 변경하는, 가교와 연관된 기타 임의의 특성일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 가장 통상적으로 배합물중 가교 가능 방향성 중합체를 변경하는데 유용한 반응 역학 특성은 가교 반응 속도이다.
이러한 배합물은 본원에 기재된 것들로서, 상기 언급된 중합체 임의의 것으로 제조될 수 있다. 적합한 배합물의 예는 폴리황화페닐렌 및 폴리에테르에테르케톤; 폴리산화페닐렌 및 폴리황화페닐렌; 및 폴리에테르이미드 및 폴리황화페닐렌을 포함한다.
만일 배합물중 제1의 가교 가능 방향성 중합체가, 배합물중 제2 또는 상이한 가교 가능 방향성 중합체의 가교 반응 속도보다 더 느린 가교 반응 속도를 가지는 것이면, 바람직한 일 구현예에서, 제1의 가교 가능 중합체는 가교 속도가 더 느린 유형의 것, 예컨대 폴리황화페닐렌 또는 가교 속도가 또한 느린 기타 유사한 중합체일 수 있다. 이러한 구현예에서, 더 빠른 가교를 수행하는 중합체는 상이할 수 있거나, 또는 제2의 가교 가능 방향성 중합체, 예컨대 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르디페닐에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤과, 이것들의 배합물, 공중합체 및 혼합물로부터 선택되는 폴리아릴렌 1가지 이상; 폴리설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에테르설폰, 및 이것들의 공중합체 및 배합물 1가지 이상; 그리고 폴리이미드, 열가소성 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 및 이것들의 배합물, 공중합체 및 혼합물중 1가지 이상일 수 있다. 이러한 재료들의 공중합체 및 혼합물도 또한 사용될 수 있을 뿐더러, 요망되면 당 분야에 공지된 기술이 사용되어 가교를 촉진하기 위한 작용기가 중합체에 제공될 수 있다.
배합물은, 바람직하게 가교 반응 첨가제(예컨대 상기 언급된 것들)가 첨가되지 않고 가교 반응 속도를 제어하는 것을 보조하며, 상이한 반응 역학(예컨대 상이한 반응, 반응 속도, 열 특성 및 반응성 등)을 보이는 중합체 적어도 2가지를 추가로 포함할 수 있다. 배합물중 중합체 1가지가 더 느린 가교 반응 속도를 보일 때, 해당 중합체는, 배합물중 전체 가교 속도를 늦추기 위해 더 빠른 가교 속도를 보이는 기타 중합체 1가지 이상에 첨가될 수 있다. 그러므로 더 빠른 가교를 수행하는 가교 중합체로 작업이 이루어질 때, 본 조성물은 제1의 가교 가능 방향성 중합체의 더 느린 가교 반응 속도를 제2의 가교 가능 방향성 중합체에 제공하도록 배합될 수 있다. 더 느린 가교를 수행하는 가교 가능 방향성 중합체는, 바람직하게 제1 및 제2 가교 가능 방향성 중합체의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% ~ 약 50 중량%의 양으로 첨가된다. 이는, 배합물의 용융 가공 및 후경화를 최적으로 만들고 촉진하는, 배합물의 가교도를 제공한다.
대안적으로 본 방법에서, 더 느린 경화를 수행하는 가교 가능 방향성 중합체를 기반으로 한 조성물을, 더 빠른 가교를 수행하는 가교 가능 방향성 중합체로변형하고, 가교 반응 속도가 상이한 제2의 가교 가능 방향성 중합체를 배합물에 첨가하여 제1의 가교 가능 방향성 중합체의 가교 반응 속도를 가속화함으로써 상기와는 역으로 수행될 수 있다. 더 빠른 가교를 수행하는 가교 가능 방향성 중합체가 더 느린 가교를 수행하는 가교 가능 방향성 중합체에, 제1 및 제2의 가교 가능 방향성 중합체의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% ~ 약 50 중량%의 양만큼 첨가될 수 있다. 이러한 방식으로, 동일한 조성물은 또한 배합물의 용융 가공 및 후경화를 촉진하는 배합물에 대한 가교도를 제공하도록 배합을 진행시킴으로써 변형될 수 있다.
이 구현예에서, 선택적으로 이러한 배합물(즉 경화 반응 역학이 상이한 가교 가능 방향성 중합체 2가지가 사용된 배합물)이 사용될 때, 배합물 자체는 용융 가공 및 후처리가 진행되는 도중 경화 제어 첨가제, 예컨대 상기 언급된 것들을 통합할 필요 없이 가교 또는 경화 반응 속도를 제어하는 작용을 할 수 있다. 배합물은 코팅된 절연 부품을 제조하는데 요망되는 가교 속도와 밀도에 따라 본 방법의 다양한 단계에서 혼합될 수 있다. 연속적 방법에 대해서 이는 또한 코팅 공정 속도에 의존적일 수 있다. 제공될 가교 반응 속도와 가교 정도를 제어하기 위한, 이러한 배합물의 용도는 특정의 방향성 중합체 부품의 경화 반응 역학, 가교 가능 방향성 중합체가 선택되었는지 여부 및 어떤 유형의 것이 선택되었는지에 의존적일 것이다. 반응이 더 느린 중합체의 경화 반응을 가속화하기 위해, 반응이 더 빠른 중합체가 반응이 더 느린 중합체에 첨가될 수 있다. 예를 들어 PAEK는 PPS에 통합될 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, PPS가 PAEK에 통합될 수도 있다.
배합물이 사용될 때, 만일 이에 포함된 방향성 중합체가 자가 가교 가능하고/가능하거나 열에 의해 가교될 수 있으면, 가교 화합물은 필요하지 않다. 그러나 본 발명의 바람직한 구현예에서, 가교 화합물, 예컨대 본원에 기재된 것들은 본 조성물에 사용될 수 있다. 배합물이 가교 반응 속도를 가속화하거나 늦출 수 있을 때, 심지어 가교 화합물이 사용되더라도, 상기 언급된 바와 같은 추가의 반응 제어 첨가제는 더 이상 필요하지 않다. 그러나, 요망면, 당 업자는 속도를 미세 조정하기 위해 이러한 제어 첨가제를 여전히 사용할 수 있다.
본원의 방법에서 조성물은, 본원의 방법에 따른 조성물이 사용되어 제조된 절연 부품과 기타 물품의 모듈러스, 충격 강도, 마모 또는 마찰학적 특성, 결합 강도, 치수 안정성, 내열성 및 전기 특성을 개선하는 첨가제 1가지 이상으로 추가 충전될 수 있거나 한층 더 보강될 수 있다. 바람직하게 첨가제는 탄소 섬유, 유리 섬유, 직조 유리 섬유, 직조 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE) 섬유, 세라믹 섬유, 폴리아미드 섬유중 1가지 이상으로부터 선택되는, 연속 또는 불연속의 길이가 길거나 짧은 강화 섬유 적어도 1가지, 및/또는 카본 블랙, 규산염, 파이버글라스, 유리비드, 유리구, 분쇄 유리, 황산칼슘, 붕소, 세라믹, 폴리아미드, 석면, 플루오르화흑연, 수산화알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 이산화규소, 질화알루미늄, 산화알루미늄, 붕사(나트륨 붕사), 활성탄, 펄라이트, 테레프탈산아연, 흑연, 그래핀, 활석, 운모, 탄화규소 위스커 또는 박편, 나노충전제, 이황화몰리브덴, 플로우르화중합체 충전제, 탄소 나노튜브 및 풀러렌 튜브로부터 선택되는 충전제 1가지 이상으로부터 선택된다.
첨가제는 또한 열 팽창 상관계수(CTE)의 변경을 보조하는 것으로 선택될 수도 있다. 바람직한 절연 부품은 CTE가 작은 경향이 있는 금속 재료를 포함할 수 있고, 본원의 코팅은 CTE가 큰, 가교 가능하거나 가교된 방향성 중합체를 포함할 수 있으므로, 이러한 CTE 차이는 코팅 및 절연 부품 표면간 결합 부착, 구체적으로 직접 코팅에 충격을 가할 수 있다. 그러므로 이러한 충격은 본원의 방법에 사용된 조성물중 중합체의 CTE를 감소시킬 충전제, 예컨대 유리 섬유, 분쇄 유리, 유리 비드, 운모, 산화알루미늄 및/또는 활석을 포함시킴으로써 감소할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 첨가제는 기타 열 관리 충전제, 예컨대 나노다이아몬드 및 기타 탄소 동소체, 다면 올리고머 실세스퀴옥산("POSS" 및 이의 변형체, 이산화규소, 질화붕소 및 산화알루미늄(이에 한정되는 것은 아님)을 포함할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 첨가제는 유동성 개질제, 예컨대 이온성 또는 비이온성 화학물질을 포함할 수 있다.
첨가제는, 바람직하게 상기 언급된 바와 같은 선택적 CTE 감소 첨가제 및/또는 길이가 길거나 짧은 연속적 또는 불연속적 섬유로서, 탄소 섬유, PTFE 섬유 및/또는 유리 섬유인 선택적 강화 섬유를 포함한다. 가장 바람직하게 첨가제는 길이가 긴 연속적 강화 섬유이다. 가교 가능 중합체 조성물은 첨가제를 조성물중 약 0.5 중량% ~ 약 65 중량% 포함하고, 더욱 바람직하게 첨가제를 조성물중 약 5 중량% ~ 약 40 중량% 포함한다. 가교 가능 중합체 조성물은 안정화제, 마찰학 또는 레올로지 조정 첨가제, 난연제, 안료, 착색제, 가소제, 계면활성제 또는 분산제중 1가지 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 조성물은 가교 가능 방향성 중합체(들)와, 선택적으로는 방향성 중합체(들)를 가교할 수 있는 가교 화합물을 제공하고, 방향성 중합체와 가교 화합물을 합함으로써 제조될 수 있다. 만일 자가 가교 가능 중합체 또는 그래프팅된 중합체가 사용되면, 가교 화합물은 생략될 수 있다. 만일 가교 화합물이 조성물에 사용되면, 이는 바람직하게 방향성 중합체와 합하여져, 바람직하게는 실질적으로 동질인 조성물로 제조된다.
가교 화합물(들)의 가교 가능 방향성 중합체(들)로의 통합은 다양한 방법, 예컨대 용제 침전, 기계적 배합 또는 용융 배합에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게 가교 가능 중합체 조성물은 가교 화합물 및 방향성 중합체의 건식 분말 배합, 예컨대 종래의 비가교 중합체 컴파운딩 공정(compounding process), 예컨대 2축 컴파운딩에 의해 제조된다. 제조된 조성물은 필라멘트로 압출될 수 있거나, 또는 본원의 방법에 사용하기 위한 분말 또는 펠릿으로서 사용될 수 있다.
(1가지를 초과하는 가교 가능 방향성 중합체의 배합을 포함하는) 배합은, 압출기, 예컨대 2축 압출기, 볼밀 또는 동결분쇄기를 사용함으로써 추가로 달성될 수 있다. 가교 가능 방향성 중합체(들) 및 가교 화합물(들)의 배합은, 바람직하게 배합 공정 도중 조기 경화를 회피하기 위해 약 250℃를 초과하지 않는 온도에서 배합 도중에 수행된다. 만일 용융 공정이 사용되면, 열 이력 및 온도 노출의 최소화를 보장하기 위해 주의가 기울여져야 하는데, 다시 말해서 길이가 짧은 체류 시간을 이용하고/이용하거나 재료의 유동을 달성 가능하게 만들 정도로 낮은 온도를 적용하는 것이 바람직하다. 대안적으로 전술된 바와 같은 속도 제어 첨가제를 사용하고/사용하거나 반응 역학이 상이한 가교 가능 방향성 중합체를 배합하는 것은, 경화를 억제하고/억제하거나 경화 속도를 제어하여, 펠릿 또는 섬유 형태로의 컴파운딩 및 전환으로 말미암아 발생하는 임의의 가교를 최소화하기 위해 사용될 수 있다. 본 조성물중 선택된 중합체 및 성분에 따라서, 재료는 분말, 섬유, 펠릿, 또는 몇몇 경우에는 액체로서 압출기에 도입될 수 있다. 적합한 가교 첨가제는 당 분야에 공지되어 있으며, 본 출원의 가교 제어 첨가제에 관한 유관 부분이 본원에 참고문헌으로서 포함된 미국 특허 제9,109,080호에 기재되어 있다.
배합 공정은 발열 공정일 수 있으므로, 필요하면 조정될 수 있는 온도를, 사용하기 위해 선택된 특정의 가교 가능 방향성 중합체(들)에 따라서 명시된 온도로 제어하는 것이 필요하다. 방향성 중합체 및 가교 화합물의 기계적 배합에 있어, 수득된 조성물은 균일한 가교가 달성되도록 실질적으로 균질한 것이 바람직하다.
본 조성물이 제조될 때, 이는 250℃ 이상의 온도, 예컨대 약 250℃ ~ 약 500℃의 온도에 노출됨으로써 경화될 수 있다. 그러나, 코팅 공정 도중 조성물을 언제, 그리고 어느 정도로 열에 노출시키는지는, 달성될 최종 코팅 두께 및 특성에 의존적일 것이다. 예를 들어 가교가 더 많이 이루어지면, 기계적 강도의 수준은 더 높아질 수 있지만, 연성에 영향을 미칠 수 있다.
코팅 특성과 관련하여, 가교도(가교 밀도)는 상이한 코팅 특성을 제공하고, 잠재적 결함을 회피하도록 변경될 수 있거나, 조정될 수 있다. 가교 화합물을 여러 농도로 포함하고/포함하거나, 이 가교 화합물과 연계하여 사용되는 임의의 선택적 가교 반응 첨가제의 양을 제어하며 조성물이 사용될 때, 가교 밀도는 제어될 수 있다. 경화, 즉 가교 반응의 종결이 이루어지는 정도는, 만일 온도 변화에 의해 구동되면 반응의 열 활성화, 그리고 경화 속도와 연루된 실질적 우려 둘 다와 관련되어 있다.
본원에 기재된 바와 같이 역학적 특성이 상이한 가교 가능 중합체 2가지의 배합물이 사용되는 구현예에서, 가교 속도는 사용된 임의의 가교 화합물 양을 변경함에 의해서뿐 아니라, 배합물에 사용된, 더 느린 경화를 수행하는 중합체의 양을 변경함에 의해서 제어될 수 있다.
가교 반응 속도뿐 아니라 가교도의 제어는 최종 생성물에 영향을 미칠 수 있다. 만일 경화(가교) 반응이 지나치게 빨리 진행되면, 수득된 코팅에는 결함, 예컨대 기포형성 또는 박리가 생길 수 있다. 뿐 아니라, 다양한 가교 반응으로부터 물이 생성될 수 있으므로, 이처럼 생성된 임의의 물은 결함, 예컨대 부풀어 오름 현상(blistering)을 회피하기 위해 제어된 방식으로 중합체 코팅을 통해 확산될 필요가 있을 것이다. 더 두꺼운 코팅 또는 성형 물품은, 바람직하게 반응 속도는 더 느리게, 가교 반응은 더 천천히 진행되도록 제어하면서, 바람직하게는 더 낮은 온도에서 진행시킴으로써 제조된다. 만일 코팅이 더 얇으면, 이러한 코팅은 그 확산 길이가 더 짧을 것이고, 그 결과 코팅의 손상 또는 재앙과도 같은 부풀어 오름 현상은, 아마도 더 높은 온도에서 형성된 얇은 코팅에서는 덜 발생할 것이며, 코팅의 응집 강도를 초과하는 팽창 압력, 즉 임의의 발포 가스로 말미암는 팽창 압력에 의한 잠재적 충격도 동반되지 않을 것이다. 이러한 문제를 회피하기 위해, 본 공정은 가교가 일어나는 도중 가스가 발생하는 속도를 최소화 및/또는 제어하여, 이 가스 발생과 연관된 결함이 최소화되도록 수행될 것이다.
가교 수준은 또한 요망되는 최종 기계적 특성을 달성하기 위해 조정될 수 있다. 일반적으로 가교 화합물의 수준이 더 높으면, 전체 경화 주기 이후 연성이 떨어지는, 더욱 강성인 생성물이 수득될 수 있다. 스풀(spool)상에 감겨야 하는 전선이나 케이블을 코팅함에 있어 작은 연성은 코팅의 균열을 초래할 수 있다. 이러한 성질을 가지는 코팅을 제조하기 위해, 가교 수준은 연성이 향상되도록 조정될 수 있다. 더 얇고, 연성이 더 큰 코팅은, 가교 화합물을 더 낮은 수준으로 사용하고/사용하거나, 예를 들어 가교 화합물과 함께 가교 첨가제를 사용하여 가교 반응 속도를 변경함으로써 형성될 수 있다. 또한 이러한 가교 수준은 반응 역학이 상이한 가교 가능 방향성 중합체를 배합하여 경화 속도를 조정함으로써 변경될 수 있다. 더 두껍고 강성이 더 큰 코팅 또는 캡슐화에 있어, 가교 수준은 증가할 것이며, 가교 화합물 및/또는 첨가제 및/또는 배합된 가교 가능 방향성 중합체의 양은 요망되는 가교 증가가 달성되도록 조정될 수 있다.
본 조성물은 가교 가능 방향성 중합체와 가교 화합물 둘 다를 공통의 용제에 용해하고, 증발을 통해 공통의 용제를 제어하거나, 비용제를 첨가하여, 이 용제로부터 중합체와 가교 화합물 둘 다를 침전시킴으로써 추가로 제조될 수 있다. 예를 들어 선택된 방향성 중합체와 가교 화합물에 따라 공통 용제는 테트라하이드로푸란일 수 있으며, 비용제는 물일 수 있다. 동일 용제에 용해될 수 있는 가교 첨가제와 중합체에 대한 추가 선택권은, 기재의 침지 코팅 또는 용제 제막을 사용하는 것이다. 이 경우, 가교 가능 중합체(들) 및 임의의 가교 화합물 및/또는 첨가제는 적합한 용제에 용해될 것이고, 이후에는 코팅될 전선 또는 기타 절연 부품에 적용될 것이다. 용제는 제어된 방식으로 제거될 것이고, 이후 미경화 코팅은 다양한 기술, 예컨대 열 또는 복사선을 적용하고/적용하거나 화학 유도 가교에 의해 경화될 수 있었다.
조성물을 제조함에 있어, 가교 가능 중합체 조성물이 제조되도록 가교 화합물이 가교 가능 방향성 중합체(들)와 합하여짐과 아울러, 또는 그와 동시에 임의의 선택적 첨가제가 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다. 그러나, 강화 섬유 또는 충전제를 제공하는 특정의 방식은 이러한 재료를 통합하기 위한 다수의 기술에 따라 수행될 수 있으며, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 고려되어서는 안된다.
일단 코팅 및/또는 캡슐화된 절연 부품으로 제조될 조성물이 제조되면, 본 조성물은 열 가공되고, 절연 부품 외표면상에 코팅으로서 적용된다. 절연 부품이 자체 외표면의 내부 대면부의 코팅을 허용하는 구조, 예컨대 다공성 구조 또는 표면 특징부를 가지는 구조를 가지는 경우, 외표면은, 심지어 코팅 구역이 부품 내부로 확장될 때조차 이러한 표면상 코팅 구역을 포함할 것임이 주목되어야 할 것이다.
본원의 절연 부품은 케이블, 전선, 광섬유 케이블, 하이브리드 케이블, 개별 섬유 및 기타 절연 디바이스를 비롯하여 다양한 유형의 것일 수 있으며, 부품은, 구체적으로 다운홀 툴링뿐 아니라, 모터, 자석, 수중 펌프, 드릴링이 진행될 때의 벌목 및 측정을 위한 원격 측정 케이블, 그리고 센서가 다운홀 조건을 측정하는데 사용되는 기타 운용, 또는 기타 원거리 지역에서 마주할 수 있는 경우를 비롯, 다운홀 드릴링, 석유 및 가스 산업, 항공우주 산업, 그리고 화학물질 가공에서 고온, 고전압 및/또는 혹독하고/혹독하거나 부식성인 화학 환경을 겪는 최종 응용예에 사용될 것이다. 뿐 아니라, 이러한 부품은, 작업 환경에서 신호가 센서로부터 전선이나 케이블을 거쳐 측정 장비 또는 벌목 장비에 전송되어야 하고, 정확도와 성능이 중요한 경우, 전선(들) 및/또는 케이블에 의해 연결된 디바이스에 사용되는 것들을 포함한다. 이러한 전선 및 케이블은 또한 항공우주 산업 부품 및 유체 취급 부품에 사용될 수 있다.
다층 압출 기술 또는 공합출 기술은 표준적 편평 표면용으로 사용될 수 있거나, 또는 사출 성형은 특정 형상용으로 사용될 수 있거나, 또는 첨가제 제작법은 출원인의 국제특허출원공보 제WO 2020/056052 A1호에 기재된 바와 같이 사용될 수 있을 때, 길이가 긴 절연 부품, 예컨대 전선 및 케이블이 코팅되면, 가교 가능 방향성 중합체를 포함하는 조성물은, 바람직하게 연장된 절연 부품위로 압출된다. 이러한 코팅을 달성하기 바람직한 방법으로서, 가교 가능 폴리아릴에테르케톤(Arlon® 3000XT로서 상업적 이용 가능함)인 조성물이 사용되는 방법은 이하에 기재되어 있다.
전선과 같이 길이가 긴 기재를 코팅하기 위한 코팅에 바람직한 방법 1가지는, 비가교 재료로 전선을 코팅하는데 현재 사용되는 기술이 사용되어 조성물을 압출하되, 가교 반응이 허용되도록 매개변수를 조정함으로써 코팅을 적용하는 것을 수반한다. 비가교 폴리아릴렌을 포함하는 비가교 전선 코팅 재료용으로 사용되는 압출기는, 일반적으로 크로스헤드 다이를 사용한다. 또한, 본원의 방법에는 하류 및 냉각 장비, 예컨대 가열 터널 및/또는 냉각조가 요망된다. 사용될 수 있는 방법의 대안적 예에서, 코팅 단계는 압출기를 제외하고 유동층을 통과하는 기재를 코팅하기 위해 분말형 중합체 조성물이 사용되는 유동층 코팅 공정을 사용하여 수행될 수 있거나, 또는 이러한 분말형 중합체 조성물을 포함하는 유동층은 또한 유동층의 내용물을 분사 코팅 디바이스, 예컨대 열 분사기 또는 정전기적 분사기(예컨대 플라즈마 아크 또는 코로나 방전을 이용하는 분사기)에 공급한 후, 예컨대 분사 부스에서 기재에 조성물을 적용하여 기재를 코팅함으로써, 기재를 코팅하는데 사용될 수 있다.
공정 내내 전선이 견인됨에 따라, 사용된 코팅 장치와는 무관하게, 전선 스풀 및 권선기는, 바람직하게 전체 공정 환경설정에 사용된다. 도 1이 참조되었을 때, 이러한 공정에 대한 도해에서 기재 절연 부품, 예컨대 전선 코일(10)은 공급장치, 예컨대 도입 윈치(entry winch)(12)를 통해 공정에 공급될 수 있다. 이러한 부품은 열가소성 재료 및 열경화성 재료 둘 다를 압출하기 위한 유관 분야에서 용이하게 이용 가능하고, 본 방법에서 개작될 수 있다. 유동층 및/또는 분사 장치를 사용하여 압출하거나 코팅함으로써, 비가교 폴리아릴렌을 적용하기 위해 당 분야에 사용되는 방법에 관한 정보는, 예컨대 유관 분야에서 본원에 참고문헌으로 포함된 문헌[Processing Guide and Extrusion Molding Guide for Victrex®polyaryletherketone products available and the VicoteTM Coatings, High Temperature Performance Coatings for Strength and Durability](Victrex® 및 VicoteTM 둘 다 www.victrex.com로부터 입수 가능함)에서 살펴볼 수 있다. 이러한 선행 분야 기술들은 전선위에 PEEK를 압출하는 것과, 전선 및 케이블위에서 압출물을 냉각시키는 것을 포함할 수 있다.
열경화성 실리콘 재료는, 복사선 가열을 이용하고, 적외 광선을 사용하는 상업용 기술이 사용되어 의료용 도관 및 편조 호스로 제조되도록 가공된다. 에컨대 비가교 PEEK를 가공하고 경화 가능한 실리콘을 가공하기 위한 이러한 기술들은 공지되어 있으며, 전선, 케이블 또는 기타 길이가 연장된 절연 부품위에 압출이 진행될 때 가교 가능 방향성 화합물에 대해 사용될 수 있다.
코팅 공정 이전, 도중 또는 이후에 가교 가능 방향성 중합체(들)가 경화될 수 있도록, 가교 가능 방향성 중합체(들)의 조성물, 환경 및 열 프로파일을 이용하여 절연 부품을 코팅하도록 이러한 장비를 개작함에 있어, 이 조건들은 가교 반응과, 이로부터 얻어진 특성으로서, 요망되는 기계적 특성 및 코팅 특성이 고려되어 조정될 필요가 있다.
도 1이 참조되었을 때, 코일은 예열 메카니즘(인라인 오븐 또는 기타 원천)내 예열 단계(16)에서 예열된 후, 다이(20) 또는 유동층(18b), 또는 분사 부스(18c)내 정전기적 또는 열 분사 코팅 디바이스와 조합하여 유동층과 유체 공정상 소통하는 코팅 장치(18), 예컨대 압출기(18a)에 도입될 수 있다. 이러한 코팅 장치 또는 이처럼 공지되어 있거나, 방향성 중합체와 함께 사용되도록 당 분야에서 개발될 기타 코팅 장치중 임의의 것이 본원에 사용될 수 있다.
만일 코팅 장치(18)가 압출기면, 처리량 및 온도 프로파일은 우선, 바람직하게 가교 가능 방향성 중합체(들)를 경화하는데 선택된 특정 화학 공정에 대하여 경화 반응을 최적화하도록 선택된다. 본원의 일 구현예에서, 경화의 일부 또는 모두는 초기 압출 코팅이 적용된 이후 회분식으로(in batches) 일어날 수 있다. 본원의 또 다른 구현예에서, 오븐 길이는 특정의 가교 가능 방향성 중합체 또는 이의 배합물의 경화를 신속하게 처리하고자 하는 요망에 따라, 선택적 인라인 경화 단계(22)에서 연속적 인라인 경화를 허용하고, 재료의 인라인 후경화 연장을 허용할 길이로 선택될 수 있다. 단계(22)의 인라인 경화에 대해 대안적으로 또는 이에 부가하여, 터널형 오븐(30)이 경화에 제공될 수 있다.
가교 가능 방향성 중합체(들)의 경화 프로파일은 사용 및 적용될 압출 방법 또는 열 가공 조건을 평가하기 위한 것으로 공지되어야 한다. 그러므로 경화의 개시, 경화 반응 시간 및 역학을 아는 것은, 소정 가열 공정에 대해 모델링될 온도 곡선 산출을 허용한다.
경화 공정의 영향으로 말미암아, 1축 압출기가 사용될 수 있으며, 만일 이와 같으면, 바람직한 압출기 L/D는 적어도 약 15:1 ~ 약 25:1이고, 더욱 바람직하게는 약 18:1 ~ 약 25:1이다. 압출기 배럴 온도는 상기 명시된 바와 같이 변경될 수 있지만, 바람직한 일 구현예에서는 약 650℉ ~ 약 700℉일 수 있다. 더 낮은 배럴 온도는, 일반적으로 가교 반응을 늦출 것이고, 가공을 개선할 것이다. 압축 비는 또한 특정 목적과 경화에 지원되는 가열공정 이외의 공정에서 마찰과 열이 발생하는 것이 회피되도록 작은 것이 바람직하다. 압축 비 감소는 원치않는 열원 발생(예컨대 마찰열)이 억제되는 것을 도울 것이다.
체류 시간은, 가공중인 특정의 가교 가능 방향성 중합체(들)의 경화 프로파일(크로스오버 시간(cross-over time) 및 전체 경화 시간)을 기반으로 하고, 프로파일이 긴 절연 부품, 예컨대 전선 또는 케이블이 공정 내내 견인될 때의 공정 속도가 고려되어 추산될 수 있다. 이처럼 길이가 긴 부품은 롤 또는 릴에 의해 공급될 수 있으며, 부품은 열 가공 장비, 예컨대 크로스헤드 다이일 수 있는 다이(20)를 거쳐 견인될 수 있다. 압출된 가교 가능 방향성 중합체(들)는 또한 동일한 크로스헤드 다이에 (선행 기술에서 비가교 재료에 대해 사용되는 바와 같은 방식으로) 공급되되, 요망된다면 원치않는 마찰열이 회피되는 속도 및 온도에서 공급된다. 라인 속도는 경화 체류 시간이 고려되어 코팅 두께에 대해 당 분야에 공지된 바와 같이 조정될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 압출기(18)는, 도 1의 화살표(42)와 관련하여 보인 바와 같이 전체 공정 방향에 수직으로 확장 배치된다.
상기 언급된 바와 같이 코팅 장치(18)는 상기 논의된 바와 같은 압출기(18a)일 수 있거나, 또는 유동층(18b) 코팅 장치 또는 분사 장치(18c)가 장착된 유동층일 수 있다. 이러한 기술은 또한 사이트(www.victrex.com)에 논의되어 있다. 상기 언급된 단계들에서와 같이, 전선과 같은 절연 부품 공급 코일은 배출 윈치와 함께, 예컨대 장력을 받고 있는 도입 윈치를 거쳐 공정에 공급된다. 모든 공정에서 코일은, 감긴 기재상 코팅과의 접촉 및 부착을 개선하기 위해 가공 이전에 텍스처화(texturizing) 및 세정되는 것이 바람직하다. 코일은 또한 분말형 가교 폴리에테르에테르케톤 조성물을 유동층(18b)에서 코팅하기 위해, 예열되어 습기를 제거하고 제조되는 것이 바람직하다. 분말은 코일상에서 용융 및 침착된다. 상기 언급된 압출기-코팅에 의한 바와 같이, 본원의 기타 방법에 있어 예열은 또한 복사열 또는 적외선 가열, 유도 가열 코일 또는 고온 공기 대류가 이용되어 수행될 수 있다.
코팅 장치(18)가, 분말형 가교 가능 방향성 중합체 조성물의 유동층과 함께 사용될 수 있고, 이것에 의해 공급될 수 있는 분사 코팅 장치(18c)일 때, 코일은 상기 언급된 바와 같은 도입 윈치(12)에 도입되고, 세정 및/또는 텍스처화에 의해 전처리되며, 추가로는 코팅 도중 분말이 코일에 부착될 수 있도록 만드는 접착제 또는 프라이머와 같은 수단으로 프라이밍(priming)될 수 있다. 코일은 적합한 분사 코팅 부스, 또는 분말형 가교 가능 방향성 중합체 조성물이, 전선을 분사 코팅하기 위한 분사 디바이스에 공급될 수 있는 기타 유사한 장치에서 코팅될 수 있다. 정전하는 더 우수한 코팅 커버리지(coating coverage)를 달성하기 위해 임의의 응용예에 제공될 수 있다.
열 분사 코팅은 또한 열 분사기에서 분말형 또는 고체형 가교 가능 방향성 중합체 조성물을 용융시킴으로써 사용될 수 있는데, 이 때 중합체는 분사 단계 도중에 용융될 수 있다. 용융 에너지는 전기 플라즈마, 아크 또는 가스 연소에 의해 제공될 수 있다.
코팅된 기재는, 코팅 장치(18), 예컨대 유동층(18b)을 떠난 후, 또는 분사 부스(18c) 또는 압출기 및 다이(18a)(상기 언급된 바와 같은 20)의 열 또는 정전기적 분사기가 사용된 후, 예컨대 인라인 또는 터널형 오븐(30)일 수 있는, 적합한 오븐이 사용되어 부분적으로나 전체적으로 경화된다. 이러한 공정 코팅 단계의 경우, 최종 경화전 다공성을 제거하고/제거하거나 코팅된 기재의 밀도를 증가시키는데 2차 공정 단계가 사용될 수 있다.
가교 가능 방향성 중합체(들)가 코팅 장치(18)를 떠난 후, 이 중합체(들)는 코팅중 경화를 진행시키는 대신, 그리고 의도로 한 경화 프로파일과 목표로 하는 특성에 따라서 적외선 또는 터널형 대류 오븐(30)을 포함할 수 있는 인라인 경화 단계(22)에서 전체적으로 인라인 경화될 수 있거나, 선택적으로 경화될 수 있다. 사용된 오분의 길이는 가교 가능 방향성 중합체(들)의 경화 매개변수와 요망되는 체류 시간 및 공정 속도와 같은 경화 매개변수에 의존할 것이다. 복사선 또는 적외선 가열 터널도 또한 대류와 연관된 열 손실을 회피하기 위한 목적으로 허용 가능하다.
후경화 프로파일은, 요망된다면, 적용된 코팅의 기계적 특성, 부착성 및 연성을 조정하는 것을 비롯하여, 의도로 하는 최종 생성물의 용도에 요망되는 생성물 특성들의 균형을 맞추기 위해 부분적으로 결정 및 선택될 수 있다. 예를 들어 재료는 더 짧은 경화 시간에 그보다 더 긴 경화 시간에 생산될 수 있는 인장 강도와 충격 강도보다 더 큰 인장 강도와 더 작은 충격 강도를 보이도록 제조될 수 있으며, 그 반대도 마찬가지이다. 요망되는 고장 모드(failure mode)도 또한 경화 프로파일을 결정 및 선택하는데 고려될 수 있으며, 재료 시험에 있어 더 느린 경화 속도(경화의 속도)와 더 빠른 경화 속도에 대한 고장 모드는 경화 속도의 관점에서 경화 프로파일에 따라 상이할 수 있다. 예를 들어 중량물 낙하 충격 시험(drop weight impact test)에서 경화 속도(경화의 속도)가 더 빠를수록 취성 파괴가 관찰될 수 있었던 반면, 인장 시험에서 경화 속도가 더 느릴수록 연성 파괴가 관찰될 수 있었다.
상기 언급된 코팅 장치들 각각에 있어, 가교 가능 방향성 중합체(들)의 오븐내 코팅 단계와 선택적 경화 단계 이후, 요망된다면, 후경화 공정 단계가 사용될 수 있다. 당 분야에 공지되었거나 개발될 바와 같은, 이러한 임의의 공정 단계들은 코팅된 재료를 추가로 가공하는데 사용될 수 있다. 본원의 바람직한 구현예에서, 경화 반응을 종결하거나 조정하기 위해 공기 및/또는 물은 냉각 단계(24)에서 사용될 수 있다. 이는, 예를 들어 생성물이 현장에서 경화되고, 재료가 성형 또는 후경화되어 부분적으로 경화된 다음, 고온의 최종 응용예, 예컨대 다운홀 환경에 사용되도록 보내어지는 생성물이 수득될 때의 구현예에 적용될 것이며, 경화는 실제 응용예에서의 사용 온도에 노출됨으로써 종결될 수 있다.
선택적 이형제는 또한 가교 가능한(또는 적어도 부분적으로 가교된) 방향성중합체 또는 이의 배합물이 테이크업 릴 또는 유사 디바이스에서 가공될 때 여기에 달라붙는 것이 방지되도록 보조하기 위하여 다이 뒤쪽 압출된 코팅에 적용될 수 있다. 이러한 이형제는 분사, 침지 또는 브러싱(brushing)에 의해 적용될 수 있다.
코팅된 전선이 릴이나 유사한 디바이스위에, 예컨대 권선기(32)가 사용되어 권선된 후, 이 전선은 가열 챔버, 예컨대 오븐에 배치된 다음, 최종 회분 경화 단계(34)의 대상이 될 수 있는데, 이 단계가 진행되는 도중에 코팅된 전선은 추가로 경화 및/또는 후경화되어(또는 인라인 후경화되어), 최종 코팅된 전선 또는 기타 절연 부품(36)으로 제조된다. 적합한 후경화 온도는, 일반적으로 가교 가능 방향성 중합체 또는 이의 배합물, 그리고 적용 가능한 가교 반응뿐 아니라, 코팅 두께, 그리고 오븐 또는 기타 가열 챔버내 코팅의 노출 시간에 따라 약 450℉ ~ 약 900℉의 범위일 것이다.
전술된 예시적 공정에서, 공정 부품은 공정을 조정하도록 변형될 수 있다. 예를 들어 코팅 장치가 다이(18a)를 가지는 압출기(20)일 때, 다층 압출물을 제공하는데 1개를 초과하는 압출기가 사용될 수 있다. 다수의 전선 코일이 압출된 후 기타 케이블 등과 합하여져, 다도체 케이블(multi-conductor cable)로 제조되도록 허용하기 위한 부품들도 또한 제공될 수 있다. 후가공 부품, 예컨대 프린터 또는 스트립핑 장치도 또한 제공될 수 있다.
또한, 본원에 이용된 압출 코팅시 크로스헤드 다이 사용과 관련하여, 이 크로스헤드 다이는, 일반적으로 다양한 유형의 가압 다이(pressure die) 2가지, 즉 중합체를 다이 내부에 있는 전선에 대해 가압하는 다이와, 전선 및 중합체가 다이를 빠져나올 때까지 중합체가 전선을 누르지 않는 튜브 다이로 이루어진다. 이러한 다이들중 어느 하나는 기재, 예컨대 전선을 코팅하는데 사용될 수 있을으며, 다른 유형의 전선 코팅용 다이는 당 분야에 공지되었거나 개발될 것이다.
크로스헤드 다이의 두 가지 유형에 있어, 크로스헤드 다이의 다이 디자인은 압출물 치수 일관성(dimensional consistency)에 영향을 미칠 것이다. 예를 들어 길이가 더 길고 피니시 처리가 더 매끄러운 다이는, 용융물이 용융상으로부터 냉각됨에 따라 더 긴 시간에 걸쳐 용융물을 생성함으로써 치수 일관성을 개선한다. 이상적으로 마찰 계수가 작은 코팅, 예컨대 Nibore®로 시판되는 니켈-붕소 코팅(NiB) 등과, Niflor®로 시판되는 무전해 니켈 PTFE 코팅 등은, 중합체 용융물과 다이 사이의 마찰계수를 감소시키고, 사각 지대(즉 유동이 일어나지 않는 영역)를 줄이고, 용융물을 압출하는데 필요한 압력을 낮추어, 더 긴 다이를 사용할 수 있도록 만듦으로써 치수 일관성을 한층 더 개선하도록 다이의 내부 표면에 적용될 수 있다.
도 1의 바람직한 구현예에서 최종 경화 단계는 회분 최종 경화를 보인다. 최종 경화(또는 후경화)는, 릴방식 오븐, 터널형 가열 오븐, 또는 부분적으로 경화 코팅된 전선이, 사용중인 전선을 후경화하는 열에 노출될 최종 응용예(예컨대 가열 다운홀 환경)에 사용되는 최종 응용예를 비롯하여 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 이하에 기재된 단계들과 같이 적용 가능한 임의의 검사 단계 이후, 코일은 도입 윈치(12)와 함께 장력을 제어하고, 바람직하게 적합한 권선기(32)상에 권선되는 배출 윈치(14)를 통과하게 된다.
본원의 코팅 공정에 대한 기타 후코팅 가공 선택권은, 예컨대 코팅 전선의 직경 게이지(38)및 편심 게이지(40)가 사용되는 측정 및 평가를 통한 검사 및 결함 탐지를 포함할 수 있다. 두께 게이지, 아크 탐지기/충격 탐지기(28) 및 전압 제어기(26), 두께 탐지기 및/또는 소용돌이 확산 탐지기뿐 아니라, 당 분야에 공지되어 있거나 개발될 기타 코팅 검사 도구 및 결함 검사 도구가 당 분야에 사용될 수 있다.
기타 선택적 부품은 인라인 컴파운딩 부품, 습기를 제거하기 위한 펠릿 건조기, 전선 또는 케이블 부품을 가열하거나 예열하기 이전에 사용되는 케이블 전처리조를 포함한다. 코팅될 절연 부품상 임의의 코팅을 제거하거나 처리를 수행하기 위한 예비 세정 장비, 또는 전체 커버리지 또는 연결 스트랜드들 모두가 적용 또는 사용되지 않고 빈 공간이나 구역을 수정 또는 수선하기 위한 스플라이싱기(splicer) 및/또는 패칭 장비(patching equipment)도 또한 사용될 수 있다. 이러한 장비는 당 분야에 공지되어 있고, 당 업자는 이 개시내용을 기반으로 이러한 선택권이 본 발명의 사상과 범위내에서 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
가교 화합물 및/또는 가교 반응 첨가제(들), 예컨대 반응 제어 첨가제가 사용되는 본원의 구현예에서, 이러한 선택적 가교 화합물 및/또는 반응 첨가제, 예컨대 억제제를 사용하는 것은 변경될 수 있고, 이러한 재료는, 전선 또는 기타 길이가 긴 부품의 코팅을 위해 조성물이 성형 다이, 예컨대 크로스헤드 다이에 도입됨에 따라, 다양한 가교도가 제공되도록 본 조성물의 압출 및 용융 배합이 이루어지는 도중에 다양한 시간과 장소에서 도입될 수 있다. 마찬가지로, 반응 역학이 상이한 가교 가능 방향성 중합체 2가지 이상의 배합물이 사용되는 구현예에 있어서, 이러한 중합체, 예컨대 가교 속도가 상이한 중합체 2가지 각각의 양 또한 동일한 단계에서 다양한 가교도를 제공하도록 조정될 수 있다.
선택된 가교 가능 방향성 중합체는 내마멸성 및 내마모성이되, 자체의 연성을 보유하고, 실온에서 유연할 수 있으며, 우수한 굽힘 능력(bending ability)을 나타내는 가교 코팅에 기여한다. 유연성은 가교 화합물의 양을 조정하고, 가교 첨가제를 변경하며/변경하거나, 가교 역학이 상이한 중합체 2가지 이상의 배합물중 특정 가교 가능 중합체 함량을 변경하고/변경하거나, 경화 및 후경화 온도와 시간을 변경함으로써 향상될 수 있다.
코팅이, 코팅된 전선의 층 또는 캡슐 또는 외층에 직접 적용되는지 여부에 따라 본원의 코팅의 부착은 방법의 다양한 선택적 단계가 사용될 때 향상된다. 일 구현예에서, 조성물중 작용 반응성 가교 화합물이 사용되면, 코팅과 기재간 커플링제로서 작용하는 가교 화합물에 의해 부착이 촉진될 수 있다. 본원의 일 구현예에서, 부착은 다양한 제조 단계들을 통해 코팅될 부품 외표면을 제조함으로써 한층 더 향상될 수 있으며, 코팅의 박리가 방지될 수 있다. 방법 1가지는 부품 가공(예컨대 전선의 인장 또는 절단)에서 남은 오일 또는 남아있던 먼지의 존재를 줄이기 위해 표면을 철저히 세정하는 것이다. 코팅이 적용되기 전 섬유를 처리하기 위해 사용된 유리 또는 세라믹 충전제는 또한 산화물, 현수 하이드록실기, 풀 또는 커플링제 또는 공정 오일(process oil)을 제거하기 위해 세정될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 표면은 코팅될 외표면에 난 틈과 구멍으로의 중합체 유입이 허용되도록 거칠게 만들어질 수 있다. 중합체가 냉각될 때, 물리적 상호연결(interlocking)이 발생할 수 있다. 그러나, 만일 표면이 세정되지 않으면, 오일은 전선 또는 케이블 표면에 더 깊이 흘러들어갈 수 있으며, 그 결과 물리적 상호연로 인한 문제가 발생하게 되므로, 표면을 거칠게 만들기 전, 그리고 가능하게는 그 이후에도 또한 세정이 수행되는 것이 바람직하다.
화학적 인력 또는 친화성은 코팅된 부품의 외표면의 화학 변형을 통해 유도된 화학 결합 또는 반 데르 발스 힘을 통해 제공될 수 있다. 이와 같이 하는 방법의 한 단계는, 예컨대 금속 표면상에 프러이머를 사용하여, 당 분야에 공지된 바와 같이 이 금속 표면과 코팅의 결합이 향상되도록 만드는 것을 포함할 수 있다. 다작용성 분자인 추가의 프라이머는 코팅될 표면에 결합 또는 부착을 위한 반응기를 제공할 수 있다. 이러한 기는 코팅중 화학적으로 유사한 기 또는 반응기와 반응할 수 있다. 유리 및 세라믹 표면에 있어, 해당 표면에 대한 코팅의 친화성을 향상시킬 수 있는 실란 기반 커플링제가 사용될 수 있다. 예를 들어 페닐실란은 현재, 더 많이 화학 처리된 기재 표면에 대한 중합체의 반 데르 발스 인력을 촉진하기 위한, 세라믹 산화물 또는 이산화규소용 커플링제로서 유용하다.
상기 언급된 바와 같이, 첨가제는 또한 가교 가능 방향성 중합체(들)의 CTE를 조정하여, 코팅될 부품의 외표면 CTE에 이 중합체 CTE가 더욱 가까이 접근하도록 포함될 수 있다. 그러나 몇몇 경우에서, 조성물중 가교 가능 방향성 중합체(들)에 대한 CTE로서, 지나치게 낮은 CTE는, 만일 CTE 조정이 요망된다면 이러한 충전제가 최적화되어야 하도록, 자체의 연성 또는 강도에 영향을 미칠 수 있다.
추가의 구현예에서, 기저층 또는 중간층은 처음에, 선택된 가교 가능 방향성 중합체 또는 이의 배합물보다는 코팅될 부품 표면과, 바람직하게는 다소 더 잘 양립할 수 있는 부품에 제공된다. 이러한 코팅은 크로스헤드 다이에서 공압출을 통해 적용될 수 있거나 미리 적용될 수 있다. 일례는 충전될 수 있거나 충전될 수 없는 가교 불가 방향성 중합체의 기저층 또는 중간층을 사용하는 것일 수 있다. 해당 층은 이후 가교 가능 방향성 중합체 또는 이의 배합물에 의해 코팅 및/또는 캡슐화되며, 그 결과 코팅될 부품의 중간층 또는 기저층에 가교 방향성 중합체 코팅 또는 이의 배합물 코팅이 형성되거나, 여기에 이러한 중합체의 캡슐화가 달성된다. 바람직한 구현예에서, 예컨대 상업용 PEEK는 전선 중간층으로서 압출될 수 있는 유리 비드로 충전될 수 있는 한편, 가교 가능 방향성 중합체(들)를 포함하는 조성물은, 가교된 코팅이 더 큰 부착을 제공할 수 있되, 다만 자체의 마모 계수 및 내마모성뿐 아니라 자체의 내약품성, 강도 및 내마멸성의 관점에서 월등함이 덜한 코팅 특성을 가질 수 있는 비가교 충전 PEEK의 내층을 보호하기 위해 자체의 향상된 특성을 제공하도록, 중간층위로 공압출된다.
이처럼 본원의 방법에 의해 형성된 가교 방향성 중합체 코팅은, 실현 가능한최종 용도 및 환경 다수, 예컨대 이하 조건들, 즉 고온, 화학 부식성 또는 혹독한화학 환경과, 거칠기(toughness), 내마멸성 및/또는 내약품성이 중요하고/중요하거나 전기 절연이 핵심인 응용예에서 임의의 조건이 단독으로 또는 조합하여 조성되는 경우에 사용될 수 있다. 예를 들어 이러한 재료는 전기, 우주항공, 의료, 자동차 및 화학유체 처리 최종 응용예에 사용될 수 있다. 이와 같은 분야에서 본원의 방법으로부터 형성된 가교 방향성 중합체 코팅이 다양한 절연 부품에 사용될 수 있다. 이 경우에 사용되는 바와 같이, 고온은, 일반적으로 사용중인 특정 중합체의 유리 전이 온도이거나 그 온도를 초과하는 온도를 포함하는데, 예를 들어 PEEK에서 이러한 온도는 보통 300℉ ~ 500℉이다.
화학적으로 부식성이거나 혹독한 화학 환경과 관련하여, 이와 같은 재료 및 코팅은 ISO 및 NORSOK 인증에 따라 최종 응용예에 사용하기 적합하다. ISO(국제표준화기구)는 국가표준제정기구의 세계 연방이다. ISO 23936-1은 특히 석유, 석유화학 및 천연가스 산업에서 생산과 관련된 매질과의 물리적 또는 화학적 접촉에 의해 유발될 수 있는 특성 열화에 대한 열가소성재료의 내성을 다루고 있다. NORSOK는 노르웨이 석유 산업에 의해 개발된 국제인식표준이다. NORSOK M-710, Rev.3 사양 표준은 2014년 발효된 것으로서, 바닷속, 제어 시스템 및 밸브와 같은 응용예에 사용되는 비금속 밀봉재, 시트(seat) 및 백업 재료용으로 충족되어야 하는 요구조건을 제공한다. Revision 3 표준의 주제들은 이전 표준보다 훨씬 더 혹독한 조건에서 재료를 시험하였다.
본원의 가교 방향성 중합체로 제조되어 압출된 필라멘트는, 통상의 조건하에서 경화되었을 때 충분한 조도를 보여 매듭으로 묶일 수 있도록, 압출된 필라멘트 1.7 mm 굽힘 반경/직경을 가지는 필라멘트로 제조될 수 있다.
본원의 절연 부품 코팅에 대한 더욱 구체적인 최종 응용예의 예로서는 오일 및 가스 드릴링 작업과, 드릴링을 동반한 벌목 도중 원격측정 전환을 위한 와이어라인, 모터 권선에 사용되는 전선, 운송 분야에서 전기 모터(전기 자동차, 중장비 모터)에 사용되는 모터 부품, 예컨대 고정자 및 회전자, 화학물질용 펌프, 비행기 날개, 에일러론 및 착륙 기어를 제어하기 위한 전자 작동기, 비행기 또는 터빈 동력 플랜트에 있어 엔진 센서의 원격측정용 케이블, 5G(및 6G) 전송 장비용 케이블, 그리고 누설이 없어야 하고, 더 높은 온도에서 내약품성을 가지는 중합체 코팅에 의한 캡슐화가 이루어져야 하는 다양한 센서 또는 RFID 칩의 캡슐화를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 방법은 또한 광섬유 케이블, 압전 센서에 코팅을 제공하고, 캡슐화된 부품을, 외부 화학물질(산, 염기) 또는 습기의 공격으로부터 보호하는데 유용하기도 하다.
본 발명은 이제 이하 비제한적 실시예들과 관련하여 기술될 것이다.
실시예 1
본원의 실시예에서, 실시예는, 예를 들어 가교 가능 유기 중합체 조성물중에 통합된 가교 화합물을 사용하고 이 가교 화합물의 양을 조정함으로써, 경화도 및 가교도를 변경하여 사용될 최종 생성물 용도에서 단열재에 요망되는 생성물 특성을 제단하거나 조정하는 능력을 뒷 받침한다. 이에 추가하여 또는 대안적으로, 가교 가능 유기 중합체 조성물을 경화하는데 적용되는 경화 조건(속도, 시간 및/또는 온도)은 경화도 및 가교도가 변경되도록 조정될 수 있다. 가교 화합물, 조건 또는 가교도를 제어하기 위한 다른 방법에 대해 이루어진 조정은, 의도된 용도를 가지는 소정의 최종 생성물에서 요망되는, 재료의 핵심 특성 변경을 허용한다. 또한 이러한 특성은, 특히 유기 중합체가 가교되지 않은 경우, 이와 동일한 유기 중합체의 성능보다 우수한 성능을 달성하기 위해 개선 및 향상될 수 있다.
예를 들어, 일례에서 만일 얇은 코팅 응용예에서 연성 및 내충격성이 중요하면, 가교 프로파일 및 시스템은 열 기계적 특성 및 단열 특성을 개선함과 아울러 연성과 내충격성을 유지하고, 또한 개선된 환경 노화 저항(environmental aging resistance)도 유지하기 위해 결정 및 선택될 수 있다. 또 다른 예에서, 코팅 응용예는 약간의 연성 감소를 허용하면서 열 기계적 특성 및 단열 특성뿐만 아니라 환경 노화 저항을 개선하는데 더 집중할 수 있다. 이 경우, 요망되는 기계적 특성을 향상시키기 위해 더 많은 양의 가교 화합물을 사용하는 것과 같이, 가교를 증가시키기 위해 상이한 가교 시스템 또는 접근법이 사용될 수 있다. 최종 특성을 조정하는 이 능력은 이제 이하에 추가로 기재하고자 한다.
본 실시예에서, 사용된 재료 조성물은 상업적 PEEK(Vestakeep® 5000P, Evonik사)와 혼합된 디올 가교 화합물을 포함하였다. 가교 화합물은, 선택적 가교 반응 제어 첨가제를 포함하는 혼합물에 첨가되었다. 특히 다양한 양의 가교 화합물 (9,9'-(비스페닐-4,4'-디일)비스(9H-플루오렌-9-올)과 0.75% 아세트산리튬은 PEEK와 합하여졌다. 배합된 분말 혼합물은 2축 압출기에서 PEEK와 컴파운딩되었으며, 그 결과 펠릿이 제조되었다. 펠릿은 충격 시험을 위해 ASTM V형 및 ASTM I형 인장 바 및 디스크(3")로 사출 성형되었다. 얇은 코팅에 중요한 2가지 코팅 특성, 즉 연성 및 내충격성이 평가되었다. 연성은 실온에서의 파단 연신율을 기반으로 ASTM V형 인장 바를 사용하여 평가되었다. 내충격성은 Gardner 충격 시험을 통해 입증되었다. ASTM D5420에 따른 Gardner 충격 시험은 3" 디스크를 사용하여 수행되었다. 낙하하는 중량물이 다양한 높이에서 떨어짐에 따라 일격이 가하여졌고, 이로써 장전된 표본에 충격이 가하여졌다. 파운드 단위의 외력(lbf)으로 표면을 파단하는데 필요한 에너지가 실험 데이터로부터 추산되었다. 열 기계적 특성은 260℃에서의 인장 모듈러스에 의해 ASTM I형 바 인장 시험(260℃)이 사용되어 평가되었다. 유리 전이 온도 및 고무 평탄 모듈러스(rubbery plateau modulus)는 비틀림 기하학(torsional geometry)을 사용하여 ARES-G2에 의해 측정되었다.
시험 결과는 이하 표 1에 요약되어 있다. 사용된 대조군은, 가교 재료를 제조하는데 사용된 것과 동일한 유형의 비가교 PEEK이었다. 제조된 가교 PEEK 재료는 4가지의 상이한 수준(최저 수준(A) ~ 최고 수준(D))의 가교 화합물로 만들어졌다. 가교 시료 각각은 경화를 종결하기 위한 경화 프로파일과 동일한 경화 프로파일을 보였다. 상기 언급된 바와 같은 특성의 변경은, 경화된 재료중 가교의 양을 증가 또는 감소시키는데 사용된 가교 화합물의 양에 변화가 가하여짐으로써 보였다.
[표 1]
도 5는 PEEK 대조군 재료 대 가교 PEEK 시료 A ~ D의 동적 기계 분석(DMA) 곡선을 포함한다. 가교 밀도 ν와 관련하여, 이는 가교간 질량의 역수에 비례하며 가교간 분자량 Mc로서 표현된다. 가교간 질량이 작을수록 가교 밀도가 높음을 나타낸다. Mc는 이하 관계가 적용되어 DMA에 의해 측정된 전단 저장 모듈러스 G'로부터 추산될 수 있다:
[식 중, Mc는 가교간 분자량이고, R은 보편 가스 상수이며, T는 절대 온도이고, d는 중합체 밀도임]
이 관계로부터 전단 모듈러스, G'는 Mc에 반비례하였음이 확인되었는데, 이는 ν에 정비례함을 의미한다.
도면으로부터 본 발명자들은, G'가 4% 첨가제에서 17% 첨가제로 변경되는 것과 같이 가교 첨가제 %가 증가함에 따라 증가하고, 경화 상태(cure state)에 따라서도 변화함을 알 수 있었다. 이는, 가교 밀도가 증가하였고, Mc가 감소하였음을 의미한다.
도 5에 보인 바와 같이, 가교된 PEEK 시료의 형태 및 재료 특성은 경화후 가교 화합물의 수준에 의존적이었다. 사슬 이동성(chain mobility)(Tg 전이의 기울기에 의해 입증되고, 기울기가 작을수록 이동성이 작아짐), 가교 밀도(고무 평탄 모듈러스에 의해 평가되고, 고무 평탄 모듈러스가 클수록 가교 밀도가 큼), 유리 전이 온도(Tg), 결정 형태(즉 결정도 수준 및 융점)와 같은 재료의 특징들은 모두 시료 A에서 D에 이르기까지에서 가교 화합물이 증가함에 따라 증가하였다.
강도 및 강성과 같은 열 기계적 특성, 고온에서의 비저항 및 절연 강도와 같은 단열 특성, 그리고 내약품성은 또한 가교 수준이 증가함에 따라 가교 PEEK 재료에서 향상될 것이다. 그러나 경화후 가교 수준이 증가함에 따라 연성은 감소할 것으로 예상된다. 내충격성은 중합체 망과 관련된 응력이 어떻게 전달되는지에 따라 달라진다. 일부 재료 특성에 대한 가교 수준 효과는 상기 표 1에 요약되어 있다. 전선 코팅이라는 최종 용도에서, 재료 조성을 신중하게 선택함으로써 비가교 PEEK의 연성 및 내충격성과 거의 동일한 연성 및 내충격성을 가지지만, 더 우수한 열 기계적 특성, 단열성 및 내약품성과 같은 가교 재료의 추가 이점을 가지는, 조성물이 본 발명에 따라 제조될 수 있었다. 또한, 그 자체가 몇 가지 양일 때 가소제로서 작용하고, 제공된 수준 및 경화 조건에 따라 경화제로도 작용할 수 있는 가교 화합물은 본원의 조성물이, 의도된 최종 응용예에서 요망되는 생성물의 용도에 대해 조정된 특성을, 코팅, 예컨대 전선 코팅에 제공할 수 있도록 만든다.
더 높은 가교도(그리고 더 많은 양의 가교 화합물)는, 일반적으로 연성이 어느 정도 감소될 수 있지만, 열 기계적, 단열 및 내약품성과 같은 특성의 향상이 필요한 절연 응용예에 유리하다. 가교제의 수준이 더 높은 조성물(시료 D)의 열 기계적 특성, Tg 및 가교 밀도의 더 큰 향상은 도 5 및 표 1과 관련하여 상기 논의되었다. 해당 조성물과 관련하여, 내마모성 및 단열 특성이 본원에 추가로 입증되어 있다.
시료 D의 경우, 스러스트 와셔(thrust washer) 시료가 준비된 다음, ASTM D 3702에 따른 비마멸성 마모 시험을 위해 선택되었고, 1" OD/0.188" 두께의 버튼 시료도 화학기계적 평탄화(CMP) 공정에서 이산화규소 슬러리 마멸 시험을 위해 사출 성형되었다. 버튼(두께 0.12 인치 및 직경 0.5 인치)을 사용하는 유전체 열 분석기(DETA) 액세서리(TA Instruments)가 장착된 RSA-G2 고체 분석기(TA Instruments)가 사용되어 시료 D의 절연 특성이 연구되었다.
5,000psi-ft./분의 PV 하에서 ASTM D3702에 따라 비마멸성 마모 시험이 수행되었다. 절연 코팅중 상업용 PEEK(VictrixTM 450G)에 대하여 얻어진 마모 계수(K)는 451.4 X 10-10 in3분/ft-lb-hr였다. 가교된 PEEK 시료 D에 대한 마모 계수(K)는 겨우 110.6 X 10-10 in3분/ft-lb-hr였다. 이 PV 조건에서, 가교 PEEK의 K보다 상업용 PEEK의 K가 약 3배 더 컸는데, 이는 가교 PEEK의 내마모성이 월등함을 나타낸다.
화학기계적 평탄화(CMP) 공정에서 보통 시험되는 마멸성 이산화규소 슬러리에서 재료의 내마멸성이 평가되었으며, 1시간 동안의 시험이 진행되는 도중의 총 중량 손실이 기록되었다. 가교된 PEEK는 0.0057g의 중량 손실을 보였는데, 이는 상업용 비가교 PEEK의 중량 손실(0.0173g)보다 약 2배 적은 중량 손실이었다.
절연 특성은, 상업용 PEEK 및 가교된 PEEK 각각의 온도 T(℃)에 대해 측정된 저장 유전율(ε(pF/m)의 플롯을 보여주는 도 2에 도시되었다. 도 3은 동일한 두 재료의 T(℃)에 대한 tan(δDE)로 측정된 유전 손실 탄젠트의 플롯을 보여준다. 이와 같은 상기의 결과들은, 가교된 PEEK가 더 낮은 저장 유전율 및 손실 계수로 표시되는 바와 같이, 고온에서 유의미하게 더 우수한 절연 특성을 제공함을 입증한다.
시료 D와 같은 조성물이 추가로 평가됨에 있어서, 예를 들어 온도 및 시간과 같은 경화 조건에 변화가 가하여질 때, 연성이 조정될 수 있음을 알 수 있다. 이는 하기 표 2에 예시되어 있는데, 여기서 시료 D중 조성물은 동일한 길이의 시간 동안 5가지의 상이한 온도에서, 그리고 5가지의 상이한 기간 동안 동일한 온도에서 경화되었다.
[표 2]
상기 접근법과 예들은, 본원의 대상 가교 PEEK 시료와 같은 가교 유기 중합체의 재료 특성이, 구현중인 특정 응용예에 대해 표시된 최종 생성물에서 요망되는 특성의 요구에 맞도록 가교 수준 및 경화 조건을 변경함으로써 조정될 수 있음을 보여준다. 가교된 유기 중합체 조성물, 예컨대 가교된 PEEK 조성물 및 시료에 대하여 예시된 결과물들은 상업용 비가교 등가 유기 중합체(이 경우에는 상업용 비가교 PEEK)의 연성 및 내충격성과 거의 동일한 연성 및 내충격성을 보이지만, 고온에서는 월등한 내마모성과 내마멸성, 그리고 절연 특성(각각은, 구체적으로 전선 코팅과 같은 절연 부품 코팅을 위한 코팅 응용예에 사용되기 유리한 특성을 제공함)을 제공할 수도 있다.
당업자는 본 발명을 기반으로 본원의 다양한 가교 가능 방향성 중합체가 본원의 방법에 사용될 때, 이 중합체는 (단독 또는 배합물 형태로) 사용됨으로 말미암아, 조성물로 형성된 코팅에는 유사하게 향상된 특성이 보일 것으로 예상됨을 이해할 것이다. 또한, 만일 가교 화합물(들)이 유기 중합체를 가교하는데 사용되지 않는다면, 전술된 바와 같이 가교 수준을 조정하기 위한 또 다른 방법(경화 역학이 상이하고, 열 또는 그래프팅 가교도가 상이한 배합 중합체들의 사용)이, 가교도를 변경하고, 본원에 기재된 바와 같이 가변적 최종 특성이 제공되도록 사용될 수 있다.
실시예 2
17%의 가교 화합물 및 언급된 가교 반응 첨가제를 포함하는 실시예 1의 조성물이, 전선 외경이 0.102인치이고, 압출된 가교 PEEK의 요망되는 외경이 0.149인치인 10-게이지 구리 전선을 코팅하는데 사용되었다. 중합체의 경화 프로파일은 680℉에서 27.6분, 788℉에서 4분의 크로스오버 시간을 보였다. 본원에 사용된 바와 같이, 크로스오버 시간은, 당업계에 일반적으로 공지된 바와 같이, 레올로지 실험에서 저장 모듈러스와 손실 모듈러스가 교차하는 시점이다. 이는, 망상 구조가 확립되어, 중합체가 더 이상 유동하지 않는, 측정 가능한 시점이다. 이는 겔화점(gel point)이라고도 공지되어 있다.
가교된 PEEK는, L/D가 20:1인 30 mm 1축 압출기가 사용되고, 압축비가 1:1 정도로 낮은 축이 사용되어 압출되었다. 체류 시간은 축 부피가 3.6 in3이고, 처리량이 2.14lbs/hr일 때, 4분인 것으로 추산되었다. 전선은 6.9 ft./분의 라인 속도로 크로스헤드 다이를 통과하며 견인되었다.
실시예 3
실시예 3의 코팅된 전선은, 전선과 중합체 사이의 부착을 촉진하기 위한 선택적 단계로서 예열이 이루어졌다. 전선은 크로스헤드 다이를 통한 릴 공급에 의해 공급되는 반면, 가교된 PEEK는 전선의 외표면에 코팅으로서 적용되도록 다이에 공급된다.
420℃에서 1분이란 조건은, 오븐이 사용되어 가교된 PEEK(6.9 피트(또는 그 이상))에 대한 부분 경화(G' 모듈러스 및 G" 모듈러스 수렴)를 달성할 수 있었다.
오븐으로 가교된 PEEK는 공기중에서 추가로 경화된 다음, 물에서 냉각되었다. 이형제는 분사에 의해 코팅에 적용되었다. 코팅된 전선은 릴에 권선되었다. 릴은 요망되는 코팅 두께에 따라 450℉ ~ 900℉의 온도의 비활성 가스 오븐에서 후경화되었다.
실시예 4
실시예 2와 동일한 방법으로 전선이 코팅되었는데, 다만 전선상 가교도(경화 수준)는 가교 반응 제어 첨가제의 양을 줄임으로써 실시예 2의 가교도에 비해 증가하였다. 경화 억제제인 *?*가교 반응 제어 첨가제 아세트산리튬과 가교 화합물이 조성물중에 혼합되었다. 경화 억제제의 양은, 압출기내 재료의 특성이 모니터링되면서 이 억제제가 크로스헤드 다이에 도입될 때 가교를 가속화하도록 0.1%로 감소하였다.
실시예 5
전선은 실시예 2와 동일한 방식으로 코팅되었으며, 실시예 2 ~ 4의 억제제에 관하여서는 가교 반응 첨가제를 거의 또는 전혀 사용하지 않음으로써 전선상 가교도는 증가하였다. 조성물은 처음에 가교 가능 PEEK만을 포함하였고, 용융물의 하류인 위치에 이르기까지 가교 화합물과 소량의 경화 억제제 또는 가교 화합물만이 PEEK 용융물에 도입되었다. 따라서, 본 조성물은 압출기에서 인라인 컴파운딩을 통해 혼합되었다. 이 목적을 위해 2축 압출기가 사용되었는데, 이 때 전선은 2축 압출기의 주 오리피스를 통과하였다. 가교는 용융 상태에서 발생하였고, 크로스헤드 다이를 빠져나오는 코팅은 더욱 많이 경화된 상태로 적용되었다. 1축 압출기에도 동일한 조성물이 사용되었으며, 공급기 메카니즘이 선택되었고, 도입 오리피스는 배합에 충분한 시간을 두고 재료가 도입되도록 배치되었다.
실시예 6
전선은 실시예 3 ~ 4와 동일한 방식으로 코팅되었으며, 본 실시예에서 전선의 경화 수준은, 배합물중 중합체의 총 중량을 기준으로 상업적 PPS 20 중량% 및 상업용 PEEK 80 중량%의 양으로 PPS 및 PEEK를 포함하는 중합체 배합물 2개가 사용되어 제어되었다. 조성물은 처음에 가교 화합물 또는 가교 제어 첨가제 없이 PPS/PEEK 배합물만을 포함하였다. 가교 화합물은 하류 지점에서 PPS/PEEK 배합물의 용융물에 첨가되었다. PPS(Solvay사 Ryton®160QN)와 PEEK(VestakeepTM 5000)의 배합된 조성물의 경화 반응 역학은 레오미터(Tain Instruments사 ARES-G2)에 의해 0.1% 변형률 및 1Hz 진동하에 N2 및 360℃에서 측정된 교차 시간에 의해 연구되었으며, 그 결과를 도 2에 보였다. 2축 압출기가 이 목적으로 사용되었는데, 이 때 전선은 2축 압출기의 주 오리피스를 통과하였다. 가교는 용융 상태에서 진행되었으며, 크로스헤드 다이를 빠져나오는 코팅은 더 많이 경화된 상태로 적용되었다. 1축 압출기에는 또한 동일한 조성물이 사용되었고, 이송 메카니즘이 선택되었다. 도입 오리피스는 배합에 충분한 시간을 두고 재료가 도입되도록 배치되었다.
실시예 7
도 1이 참조되었을 때, 코팅은 실시예 1 ~ 실시예 6에 따른 가교 가능 방향성 중합체 조성물이 사용되어, 구리 전선 코일(10)을 도입 윈치(12)에 공급함으로써 적용되었다. 윈치(12)는 이로써 도입 윈치 및 배출 윈치(12, 14) 사이의 코팅에 적절한 코일 장력이 가하여지는 것을 보장하기 위해 배출 윈치(14)와 함께 작동하도록 구성되었다. 실시예에서 전선과 가교 가능 중합체(들) 사이의 부착을 향상시키고, 습기를 제거하기 위해 코일은 오븐을 사용하여 예열 단계(16)에서 예열되었다. 압출기(18)는 크로스헤드 다이(20)에 수직으로 배열되었다. 가교 가능 중합체는 압출기로 공급되었고, 여기에서 용융되었다. 압출기 배럴 온도는 660℉였다. 크로스헤드 다이(20)는 압출기의 단부에, 본 가공공정과 일직선으로 평행하게 배치되었다. 전선은 680℉에서 69ft./분의 코일 속도로 크로스헤드 다이(20)를 통과하였다. 크로스헤드 다이(20)는 공정 라인에 평행하게 90° 방향을 바꾸어 전선위에 용융물을 형성하였다. 실시예 2 ~ 6에 언급된 바와 같이, 공정의 다양한 지점에서, 요망되는 특성 및 가교 반응 역학에 따라 가교 화합물 및/또는 선택적 가교 첨가제, 예컨대 억제제가 첨가된다. 이 공정이 진행되는 도중에 인라인 경화 단계(22)가 진행되었다. 또한, 본원의 일례에서 인라인 경화를 위해 터널형 오븐(30)이 대안적으로 사용되었다. 본원의 예에서 전선이 크로스헤드 다이를 빠져나간 후, 코팅된 전선은 수냉조(24)를 통과하였다.
전선은 배출 윈치(14), 전압 제어기(26) 및 스파크 탐지기(28)를 통과하였다. 그 다음 전선은 권선기(32)에 권선되었고, 최종 회분 경화 단계(34)에서 최종 회분 경화되었으며, 그 결과 코팅된 전선(36)이 제조되었다. 최종 회분 경화 단계(후경화)는 오븐에서 고온 가열하여 수행되었으며, 그 결과 조성물중 가교 가능 중합체의 전체 경화가 보장되었다.
이 공정의 추가 예에서, 전선은 크로스헤드 다이를 빠져나간 후 부분 또는 전체 경화를 위해 터널형 오븐(30)으로 도입되었다. 시간, 온도 및 오븐의 길이는 본 발명에서 상기 논의된 바와 같이 요망되는 경화 수준 및 라인 속도를 기반으로 선택되었다. 복사/적외선 열 터널은, 인라인 터널형 오븐의 대류와 관련하여 환경에 열 손실이 일어나지 않음으로 말미암아 더 효율적인 인라인 경화 부품으로서, 본원의 이 공정에 관한 추가 예에 사용되었다.
본원의 공정에 관한 또 다른 예에서, 전선이 터널형 오븐(30)을 통과된 후에는 냉각 스테이션(24)(전선이 수조를 통과하는 것을 포함)을 통과하였다. 스파크 탐지기(28)는 고전압이 적용되어 코팅의 절연 특성 결함을 탐지하는데 사용되었다. 직경 게이지(38) 및 편심 게이지(40)는, 코팅된 전선의 인라인 검사가 수행될 수 있는 몇 가지 방식중 한가지 방식의 예로서, 본원의 추가 예에서 사용되었다. 본 실시예에서, 전선은 배출 윈치(14)와 전압 제어기(26)를 통과한 다음, 권선기(32)에서 피니시처리되었다. 릴은 코팅된 전선 코일로 채워진 다음, 최종 회분 경화 단계(34)를 거쳐, 코팅된 전선(36)을 제조하였다.
당업자는, 본 발명의 넓은 개념을 벗어나지 않고 전술된 구현예들에 변화가 가하여질수 있었음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 구현예에 제한되지 않고, 첨부된 특허청구의 범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 사상 및 범위 내에서 수정을 포괄하도록 의도된다는 것이 이해된다.
Claims (69)
- 고온, 고전압 및/또는 부식성 환경에 사용하기 위한 가교 방향성 중합체로 절연 부품을 코팅하는 방법으로서,
가교 가능 방향성 중합체 적어도 1가지를 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
상기 조성물을 열 가공하는 단계;
상기 조성물 코팅을 절연 부품의 외표면에 적용하는 단계; 및
상기 조성물중 방향성 중합체를 가교하여, 코팅된 절연 부품을 제공하는 단계
를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 가교는 열을 적용함으로써 개시되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 가교 가능 방향성 중합체 적어도 1가지는 자가 가교 방향성 중합체를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 가교는 절연 부품이 코팅된 후 개시되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 가교 가능 방향성 중합체는 절연 부품이 코팅되는 도중에 적어도 부분적으로 가교되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 가교는, 일반적으로 절연 부품의 코팅과 동시에 진행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 가교 가능 방향성 중합체 적어도 1가지는 폴리아릴렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리황화페닐렌, 폴리산화페닐렌, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 열가소성 폴리이미드, 폴리벤자미드, 폴리아미드-이미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리프탈아미드, 폴리벤지미다졸, 폴리아라미드와, 이것들의 배합물, 공중합체 및 혼합물로부터 선택되는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 방향성 중합체는 가교를 위해 작용화된 기 1개 이상을 포함하는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 방향성 중합체는 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르디페닐에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤과, 이것들의 배합물, 공중합체 및 혼합물로부터 선택되는 폴리아릴렌인 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 가교 가능 방향성 중합체 적어도 1가지는, 각각이 서로 상이한 반응 역학 특성 적어도 1가지를 보이는 상이한 중합체 적어도 2가지의 배합물을 포함하되, 단 반응 역학 특성 적어도 1가지는 가교 반응, 가교 반응 속도 및 열 특성으로부터 선택되는 것 1가지 이상을 포함하는 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 반응 역학 특성 적어도 1가지는 가교 반응 속도인 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 배합물은 폴리황화페닐렌 및 폴리에테르에테르케톤; 폴리산화페닐렌 및 폴리황화페닐렌; 그리고 폴리에테르이미드 및 폴리황화페닐렌의 군으로부터 선택되는 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 배합물은 제2의 가교 가능 방향성 중합체 적어도 1가지의 가교 반응 속도보다 더 느린 가교 반응 속도를 보이는 제1의 가교 가능 방향성 중합체 적어도 1가지를 포함하는 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 제1의 가교 가능 방향성 중합체를, 상기 배합물의 용융 가공과 후경화를 촉진하는 상기 배합물의 가교도를 제공하기 위해 상기 제1 및 제2의 가교 가능 방향성 중합체의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% ~ 약 50 중량%의 양만큼 상기 제2의 가교 가능 방향성 중합체에 통합함으로써, 상기 제2의 가교 가능 방향성 중합체의 상기 가교 반응 속도를 늦추는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 배합물의 용융 가공과 후경화를 촉진하는 배합물의 가교도를 제공하기 위해 상기 제2의 가교 가능 방향성 중합체를, 상기 제1 및 제2의 가교 가능 방향성 중합체의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% ~ 약 50 중량%의 양만큼 상기 제1의 가교 가능 방향성 중합체에 통합함으로써, 상기 제1의 가교 가능 방향성 중합체의 상기 가교 반응 속도를 가속화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 제1의 가교 가능 중합체 적어도 1가지는 폴리황화페닐렌이고, 상기 제2의 가교 가능 중합체 적어도 1가지는 (i) 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르디페닐에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤과, 이것들의 배합물, 공중합체 및 혼합물로부터 선택되는 폴리아릴렌 1가지 이상; (ii) 폴리설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에테르설폰, 이것들의 공중합체 및 혼합물중 1가지 이상; 그리고 (iii) 폴리이미드, 열가소성 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 그리고 이것들의 배합물, 공중합체 및 혼합물중 1가지 이상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 하기 화학식들, 즉
[화학식 IV]
[화학식 V]
및
[화학식 VI]
중 1개에 따른 구조를 가지는 가교 화합물 적어도 1가지를 추가로 포함하되,
상기 식들 중, A는 분자량이 약 10,000 g/mol 미만인 아렌기, 아릴기, 알킬기 또는 결합이고; R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 수소, 하이드록실(-OH), 아민(NH2), 할로겐화물, 에스테르, 에테르, 아미드, 아릴, 아렌, 또는 탄소 원자 1개 ~ 약 6개로 된 분지쇄 또는 직쇄 포화 또는 불포화 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; m은, 바람직하게 0 ~ 2이고, n은 0 ~ 2이며, m + n은 0 이상 및 2 이하이고; Z는 산소, 황, 질소와, 탄소 원자 1개 ~ 약 6개로 된 분지쇄 또는 직쇄 포화 또는 불포화 알킬기의 군으로부터 선택되고; x는 약 1 ~ 약 6인 방법. - 제19항에 있어서, 상기 A는 분자량이 약 1,000 g/mol ~ 약 9,000 g/mol인 방법.
- 제23항에 있어서, 상기 A는 분자량이 약 2,000 g/mol ~ 약 7,000 g/mol인 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 가교 화합물 적어도 1가지는 가교 화합물 적어도 1가지를 제외한 이 조성물의 비충전 중량을 기준으로 약 1 중량% ~ 약 50 중량%의 양만큼 상기 조성물중에 존재하는 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 조성물중 상기 방향성 중합체 대 상기 가교 화합물의 중량비는 약 1:1 ~ 약 100:1인 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 조성물은 경화 억제제 또는 경화 촉진제로부터 선택되는 가교 반응 제어 첨가제를 추가로 포함하는 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 가교 반응 제어 첨가제는 상기 조성물중에 상기 가교 화합물의 중량을 기준으로 약 0.01% ~ 약 15%의 양만큼 존재하는 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 가교 반응 제어 첨가제는 아세트산리튬을 포함하는 경화 억제제인 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 가교 반응 제어 첨가제는 염화마그네슘을 포함하는 경화 촉진제인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 탄소 섬유, 유리 섬유, 직조 유리 섬유, 직조 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 폴리테트라플로오로에틸렌 섬유, 세라믹 섬유, 폴리아미드 섬유로부터 선택되는, 연속 또는 불연속의 길이가 길거나 짧은 강화 섬유, 및/또는 카본 블랙, 규산염, 파이버글라스, 유리비드, 유리구, 분쇄 유리, 황산칼슘, 붕소, 세라믹, 폴리아미드, 석면, 플루오르화흑연, 수산화알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 이산화규소, 질화알루미늄, 산화알루미늄, 붕사(나트륨 붕사), 활성탄, 펄라이트, 테레프탈산아연, 흑연, 그래핀, 활석, 운모, 탄화규소 위스커 또는 박편, 나노충전제, 이황화몰리브덴, 플로우르화중합체 충전제, 탄소 나노튜브 및 풀러렌 튜브로부터 선택되는 충전제 1가지 이상을 포함하는 방법.
- 제31항에 있어서, 상기 조성물은 상기 첨가제 1가지 이상 및/또는 상기 충전제 1가지 이상을 약 0.5 중량% ~ 약 65 중량% 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 가교 화합물을 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물의 열 가공은 절연 부품을 코팅하기 위해 상기 조성물을 압출하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제34항에 있어서, 상기 조성물은 크로스헤드 다이를 통해 압출되는 방법.
- 제34항에 이어서, 상기 압출기는 2축 압출기를 포함하는 방법.
- 제34항에 있어서, 경화는 적어도 부분적으로 오븐내에서 진행되는 방법.
- 제37항에 있어서, 상기 오븐은 적외선 또는 대류 오븐인 방법.
- 제37항에 있어서, 상기 오븐내에서 코팅이 진행된 후 상기 가교 가능 방향성 중합체를 경화 및/또는 후경화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제37항에 있어서, 상기 오븐내 상기 체류 시간 및/또는 상기 가교 속도는 제어되는 방법.
- 제1항에 있어서, 결합을 향상시키기 위해 상기 절연 부품의 외표면을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제41항에 있어서, 상기 외표면은 상기 표면을 세정하는 작업, 거칠게 만드는 작업 및/또는 화학 변형하는 작업중 적어도 1가지 작업에 의해 제조되는 방법.
- 제41항에 있어서, 상기 외표면은 프라이머 및/또는 커플링제를 사용하여 상기 외표면을 화학 변형함으로써 제조되는 방법.
- 제1항에 있어서, 코팅을 상기 절연 부품의 상기 외표면에 적용하는 것은, 상기 절연 부품의 외표면에 상기 조성물을 직접 적용하는 단계를 포함하는 방법.
- 제44항에 있어서, 상기 외표면은 상기 표면을 세정하는 작업, 상기 표면을 거칠게 만드는 작업 및/또는 상기 표면을 화학 변형하는 작업중 적어도 1가지 작업에 의해 제조되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물의 코팅을 적용하기 전 절연 생성물의 외표면에 중간층 적어도 1개를 적용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제46항에 있어서, 상기 중간층 적어도 1개는 상기 절연 부품의 외표면과의 결합을 향상시키는 능력을 포함하는 방법.
- 제46항에 있어서, 상기 조성물의 상기 코팅은 상기 절연 부품을 캡슐화하는 방법.
- 제1항에 있어서, 이형제를 상기 코팅에 적용한 다음, 상기 코팅과 또 다른 표면을 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 절연 부품은 전선, 금속 및/또는 광섬유 케이블, 하이브리드 케이블, 원격측정용 케이블, 센서, RFID 칩, 압전 센서, 드릴링을 동반한 벌목용 케이블 또는 전선, 모터 권선, 모터 회전자, 모터 고정자, 화학물질용 펌프, 비행기용 전자 작동기, 그리고 5G 전송 케이블로부터 선택되는 방법.
- 제1항의 방법으로 제조된 코팅 절연 부품.
- 제51항에 있어서, 상기 코팅 절연 부품상 가교 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 코팅은, 동일 중합체 주쇄 구조의 비가교 방향성 중합체를 가지는 조성물로 코팅된 코팅 절연 부품의 내마모성에 비해 개선된 내마모성을 제공하는 코팅 절연 부품.
- 제51항에 있어서, 상기 코팅된 절연 부품은 여러가지 전압과 높은 가동 온도에서의 절연 저항이, 동일한 중합체 주쇄 구조의 비가교 방향성 중합체를 포함하는 조성물로 코팅된 코팅 절연 부품의 절연 저항에 비해 개선된, 코팅 절연 부품.
- 제51항에 있어서, 상기 코팅 절연 부품은 높은 가동 온도에서의 절연 파괴 저항이, 동일한 중합체 주쇄 구조의 비가교 방향성 중합체를 포함하는 조성물로 코팅된 코팅 절연 부품의 절연 파괴 저항에 비해 개선된, 코팅 절연 부품.
- 제1의 가교 가능 방향성 중합체와 제2의 가교 가능 방향성 중합체를 포함하는 절연 부품을 코팅하기 위한 조성물로서, 상기 제1의 가교 가능 방향성 중합체는 상기 제2의 가교 가능 방향성 중합체의 동일한 반응 역학 특성과는 상이한 반응 역학 특성 적어도 1가지를 가지고, 상기 반응 역학 특성 적어도 1가지는 가교 반응, 가교 반응 속도 및 열 특성으로부터 선택되는 것 1가지 이상을 포함하는 조성물.
- 제55항에 있어서, 상기 제1의 가교 가능 중합체 및 상기 제2의 가교 가능 중합체는 폴리아릴렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리황화페닐렌, 폴리산화페닐렌, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 열가소성 폴리이미드, 폴리벤자미드, 폴리아미드-이미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리프탈아미드, 폴리벤지미다졸, 폴리아라미드와, 이것들의 배합물, 공중합체 및 혼합물로부터 선택되는 조성물.
- 제55항에 있어서, 상기 방향성 중합체는 가교를 위해 작용화된 기 1개 이상을 포함하는 조성물.
- 제55항에 있어서, 상기 제2의 가교 가능 방향성 중합체는 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르디페닐에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤과, 이것들의 배합물, 공중합체 및 혼합물로부터 선택되는 폴리아릴렌 적어도 1가지인 조성물.
- 제55항에 있어서, 상기 반응 역학 특성 적어도 1가지는 가교 반응 속도인 조성물.
- 제59항에 있어서, 상기 제1의 가교 가능 방향성 중합체의 가교 반응 속도는 상기 제2의 가교 가능 방향성 중합체의 가교 반응 속도보다 더 느린 조성물.
- 제59항에 있어서, 상기 배합물은 상기 제1의 가교 가능 방향성 중합체 약 1 중량% ~ 약 50 중량%와, 상기 제2의 가교 가능 중합체 약 50 중량% ~ 약 1 중량%을 포함하고, 상기 배합물의 용융 가공 및 후경화를 촉진하기 위한 상기 배합물의 가교도를 제공하기 위한 제1의 가교 가능 방향성 중합체 대 제2의 가교 가능 방향성 중합체의 중량% 비의 범위는 약 1:50 ~ 약 50:1인 조성물.
- 제60항에 있어서, 상기 제1의 가교 가능 중합체 적어도 1가지는 폴리황화페닐렌이고, 상기 제2의 가교 가능 중합체 적어도 1가지는 (i) 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르디페닐에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤과, 이것들의 배합물, 공중합체 및 혼합물로부터 선택되는 폴리아릴렌 1가지 이상; (ii) 폴리설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에테르설폰, 이것들의 공중합체 및 혼합물중 1가지 이상; 그리고 (iii) 폴리이미드, 열가소성 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 그리고 이것들의 배합물, 공중합체 및 혼합물중 1가지 이상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
- 제62항에 있어서, 상기 제2의 가교 가능 방향성 중합체는 폴리에테르에테르케톤, 폴리산화페닐렌 및 폴리에테르이미드의 군으로부터 선택되는 조성물.
- 제55항에 있어서, 상기 조성물은 상기 제1 및 제2의 가교 가능 방향성 중합체와 상이한 추가의 가교 가능 방향성 중합체 1가지 이상을 추가로 포함하는 조성물.
- 제55항에 있어서, 하기 화학식들, 즉
[화학식 IV]
[화학식 V]
및
[화학식 VI]
중 1개에 따른 구조를 가지는 가교 화합물 적어도 1가지를 추가로 포함하되,
상기 식들 중, A는 분자량이 약 10,000 g/mol 미만인 아렌기, 아릴기, 알킬기 또는 결합이고; R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 수소, 하이드록실(-OH), 아민(NH2), 할로겐화물, 에스테르, 에테르, 아미드, 아릴, 아렌, 또는 탄소 원자 1개 ~ 약 6개로 된 분지쇄 또는 직쇄 포화 또는 불포화 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; m은, 바람직하게 0 ~ 2이고, n은 0 ~ 2이며, m + n은 0 이상 및 2 이하이고; Z는 산소, 황, 질소와, 탄소 원자 1개 ~ 약 6개로 된 분지쇄 또는 직쇄 포화 또는 불포화 알킬기의 군으로부터 선택되고; x는 약 1 ~ 약 6인 조성물. - 제65항에 있어서, 상기 가교 화합물 적어도 1가지는 가교 화합물 적어도 1가지를 제외한 이 조성물의 비충전 중량을 기준으로 약 1 중량% ~ 약 50 중량%의 양만큼 상기 조성물중에 존재하는 조성물.
- 제65항에 있어서, 상기 조성물중 상기 가교 가능 방향성 중합체 대 상기 가교 화합물의 총 중량의 중량비는 약 1:1 ~ 약 100:1인 조성물.
- 제65항에 있어서, 상기 조성물은 경화 억제제 또는 경화 촉진제로부터 선택되는 가교 반응 제어 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
- 제55항에 있어서, 상기 제1의 가교 가능 방향성 중합체, 상기 제2의 가교 가능 방향성 중합체, 또는 상기 제1 및 제2의 가교 가능 중합체 둘 다는 자가 가교 가능하거나, 열 가교 가능거나고, 화학 가교 가능하거나, 또는 열 및 화학 가교 가능한 조성물.
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