TWI529230B - 附黏著劑之樹脂膜及使用該樹脂膜之光學積層體 - Google Patents
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Description
本發明是有關形成有黏著劑層之樹脂膜者。在本發明中,作為對象之樹脂膜係例如可列舉如:含有偏光膜及/或相位差膜的光學膜、或在與該光學膜之黏著劑層為相反側之面上貼合而直到使用為止都保護著此表面的表面保護膜。本發明同時亦有關使用形成有此黏著劑層之樹脂膜而成的液晶顯示用之光學積層體。
偏光膜是安裝在液晶顯示裝置上而被廣泛使用,在偏光片(polarizer)之兩面積層有透明保護膜,至少在一方之保護膜的表面形成黏著劑層,而以在此黏著劑層上貼著剝離膜的狀態來流通。另外,有時亦在偏光片之兩面貼著有保護膜的狀態之偏光膜上,將相位差膜予以積層而製成橢圓偏光膜,並在此相位差膜側依序貼著黏著劑層/剝離膜。再者,亦有在相位差膜之表面依序貼著黏著劑層/剝離膜之情形。在貼合於液晶單元(liquid crystal cell)前,從此等偏光膜、橢圓偏光膜、相位差膜等剝去剝離膜,變成隔著已露出之黏著劑層而貼合於液晶單元。如此之偏光膜、橢圓偏光膜或相位差膜,係由於在剝去剝離膜並貼合在液晶單元時會產生靜電,而殷切期望開發有關此現象之防止對策。
作為此對策之一者,在日本專利第3012860號公報中揭示在偏光片膜之表面上積層有保護膜且在保護膜之表面上設置有黏著劑層的偏光膜中,作為黏著劑者,係使用含
有由電解質鹽與有機聚矽氧烷所成之離子導電性組成物及丙烯酸系共聚合物的組成物。雖然藉由使用如此之黏著劑而可表現抗靜電性,但其性能並不能說必定非常充足,同時,在黏著耐久性方面也難謂具有充分之性能。
於是,於日本特表2004-536940號公報(WO 2003/011958)係揭示在感壓接著劑(黏著劑)中調配有機鹽系之抗靜電劑,而對此黏著劑賦予抗靜電性。另外,在日本特開2004-114665號公報中,揭示在接著劑等中含有由總碳數為4至20之4級銨陽離子與含氟原子之陰離子所成的鹽,而可賦予抗靜電性。再者,在日本特開2006-307238號公報中,揭示在黏著劑中含有於室溫(25℃)下會成為液體之離子性液體,圖謀使其能抗靜電。然而,經塗布黏著劑之偏光膜若放置長時間,則會由於經時變化而使抗靜電性劣化。一般性的偏光膜之流通及保管期間係從製作開始至最高達6個月左右之程度,因此,要求在直到顧客使用為止的期間能保持抗靜電性能。
此外,如上述之附黏著劑之光學膜,雖是以其黏著劑層側貼合在液晶單元而作成液晶顯示裝置,但將此狀態在高溫或為溫高濕條件下放置、或再三重復加熱與冷卻時,隨著光學膜之尺寸變化,黏著劑層可能會產生發泡,或在光學膜與黏著劑層之間或黏著劑層與液晶單元玻璃之間可能會產生浮起或剝落等現象,因此,亦要求不會產生如此之不適合現象、且要求耐久性優良。再者,在曝露於高溫時,作用於光學膜之殘留應力的分布會變成不均勻,在光
學膜之外周部引起應力集中,結果,在黑顯示時因外周部會變白而產生所謂「白點狀缺色」之現象,或會產生顏色不均之現象,因而也要求抑制如此之「白點狀缺色」或「顏色不均」之技術。再者,將附黏著劑之光學膜貼合在液晶單元時,在有不完備之處時,雖然是將此光學膜先一旦剝離後,再度重貼新之膜,但當進行此剝離時黏著劑層會隨光學膜而被剝離,故要求在單元玻璃上不會殘留黏著劑,且不會產生穢垢等現象,亦即也要求所謂重加工性(rework)。
另一方面,表面保護膜一般是隔著形成在其單面之黏著劑而貼合於作為被保護體之光學膜等,用來防止被保護體在加工或在搬運時產生之損傷或污染等。例如,適用於液晶顯示裝置之偏光膜或相位差膜等光學膜,係以防止損傷或污染等作為目的,在與上述用於貼合至液晶單元之黏著劑層為相反側的面上,以貼著該表面保護膜的狀態來流通。此表面保護膜雖然是在光學膜貼合於液晶單元後會被剝離除去,但在進行此剝離時,會發生靜電,若在此靜電殘留之狀態下外加電壓到液晶單元,則可能會有損害到液晶分子之配向或產生面板之缺損的問題發生,故在表面保護膜上實施各種之抗靜電處理。
本發明之課題是提供一種附黏著劑之樹脂膜,其係藉由將可賦予高抗靜電性同時此抗靜電性不易經時變化且耐久性也優異之黏著劑層設置在該樹脂膜之表面而成。本發明人等為了解決相關課題而進行專心研究之結果,發現相對於以丙烯酸系樹脂作為主要成分之黏著劑,調配在室溫
(25℃)下會成為固體之特定離子性化合物,並藉由將此組成物設置在樹脂膜之表面以作為黏著劑層,而可得到抗靜電性、抗靜電性之經時變化及耐久性優異之附黏著劑之樹脂膜,而達成本發明。
本發明人等為了達成相關目的而進行專心研究之結果,發現黏著劑之主成分的丙烯酸系樹脂係由具有特定之分子量及分子量分佈者所構成,並調配特定2種類作為交聯劑,再調配具有特定官能基的寡聚合物作為矽烷化合物,藉由將以該等而成之黏著劑組成物來形成的黏著劑層設置在光學膜之表面,即可得到優異之結果。
也就是說,依據本發明即可提供附黏著劑之樹脂膜,其係在樹脂膜之至少單面上形成黏著劑層,此黏著劑層係由含有下述成分(A)及(B)之組成物所形成:(A)以源自下式(I)所示之(甲基)丙烯酸酯的結構單元作為主成分的丙烯酸系樹脂100重量份
(式中,R1
表示氫原子或甲基,R2
表示可分別經碳數1至10之烷氧基所取代之碳數1至14的烷基或芳烷基);以及(B)具有有機陽離子且在室溫中為固體的離子性化合物0.2至8重量份。
在如此之本發明中,對於構成黏著劑之丙烯酸系樹脂
(A),在室溫(25℃)中為固體之離子性化合物(B)係特別有效於作為抗靜電劑,其不但可賦予由該黏著劑所形成之黏著劑層抗靜電性,且同時可用於謀求抑制抗靜電性的經時變化。
形成有如此之黏著劑層的樹脂膜,可為含有偏光膜及/或相位差膜之光學膜。另外,亦可為在與如此之光學膜之黏著劑層為相反側之面上所貼合而直到使用為止都保護著此表面的表面保護膜。
樹脂膜為光學膜時,以其黏著劑層側積層於玻璃基板,而可製成液晶顯示用之光學積層體。於是,依本發明亦可提供一種光學積層體,其係在光學膜上形成上述黏著劑層而製成附黏著劑之光學膜,並使該附黏著劑之光學膜以其黏著劑層側積層於玻璃基板,而形成光學積層體。
以下詳細說明本發明。本發明之附黏著劑之樹脂膜係在樹脂膜之至少單面上形成黏著劑層者,此黏著劑層是由含有下述(A)及(B)之組成物所形成:(A)丙烯酸系樹脂,以及(B)具有有機陽離子且在室溫中為固體之離子性化合物。
首先,說明有關構成黏著劑組成物之各成分。
本發明之附黏著劑之樹脂膜中,黏著劑層所使用之丙烯酸系樹脂(A)係以源自前述式(I)所示之(甲基)丙烯酸酯的結構單元作為主成分者,具體上,除了含有源自該(甲基)
丙烯酸酯的結構單元之外,可含有源自具備以游離羧基、羥基、胺基、環氧環為代表之雜環基等極性官能基的單體(較佳為具有極性官能基之(甲基)丙烯酸系化合物)的結構單元者。在此,(甲基)丙烯酸係指丙烯酸或甲基丙烯酸之任何一者的意思,其他,例如稱為(甲基)丙烯酸酯等之時的「(甲基)」也為同樣之意義。
成為丙烯酸系樹脂(A)之主要結構單元的前述式(I)中,R1
為氫原子或甲基,R2
是碳數1至14的烷基或芳烷基,較佳是烷基。關於R2
所表示之烷基或芳烷基,各個基中之氫原子亦可經碳數1至10之烷氧基所取代。
式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯,具體上,可例示:如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯等直鏈狀丙烯酸烷基酯;如丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯等分枝狀丙烯酸烷基酯;如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯等直鏈狀甲基丙烯酸烷基酯;如甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異辛酯等分枝狀甲基丙烯酸烷基酯等。
R2
為經烷氧基取代之烷基時,亦即,R2
為烷氧基烷基時,作為式(I)所示之(甲基)丙烯酸酯者,具體上,例示如丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯等。R2
為芳烷基時,作為式(I)所示之(甲基)丙烯酸酯者,具體上,例示如丙烯
酸苄酯、或甲基丙烯酸苄酯等。
此等(甲基)丙烯酸酯,可各別單獨使用,亦可使用不同之複數個(甲基)丙烯酸酯而共聚合。
作為具有極性官能基之單體之例子,可列舉:如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯等具有游離羧基的單體;如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-氯-2-羥基丙酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的單體;丙烯醯基嗎啉、乙烯基己內醯胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸四氫呋喃基酯、己內酯改質丙烯酸四氫呋喃基酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2,5-二氫呋喃等具有雜環基的單體;如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯等具有與雜環不同之胺基的單體等。此等具有極性官能基之單體,係可各別地單獨使用,也可使用不同複數者。
其中,較佳係將具有羥基之單體使用於作為構成丙烯酸系樹脂(A)之含有極性官能基的單體之一。同時,除了具有羥基之單體之外,併用其他之具有極性官能基之單體(例如具有游離羧基單體)亦為有效。
在黏著劑層中所使用的丙烯酸系樹脂(A),相對於其不揮發分100重量份,前述源自式(I)所示之(甲基)丙烯酸酯的結構單元通常是以60至99.9重量份(較佳為80至99.6重量份)之比率含有,另外,源自具有極性官能基之單體的結構單元通常是以0.1至20重量份(較佳為0.4至10重量份)之比率含有。
本發明中所使用之丙烯酸系樹脂(A),亦可含有源自除了上述之式(I)之(甲基)丙烯酸酯及具有極性官能基之單體以外之單體的結構單元。作為此等之例者可列舉如:源自在分子內具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸酯的結構單元、源自苯乙烯系單體的結構單元、源自乙烯基系單體的結構單元、源自在分子內具有複數個(甲基)丙烯醯基之單體的結構單元等。
作為脂環式結構者,係碳數通常在5以上(較佳為5至7左右)之環烷(cycloparaffin)結構。具有脂環式結構的丙烯酸酯之具體例,可列舉如:丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸環十二烷酯、丙烯酸甲基環己酯、丙烯酸三甲基環己酯、丙烯酸第三丁基環己酯、α-乙氧基丙烯酸環己酯、丙烯酸環己基苯酯等,具有脂環式結構的甲基丙烯酸酯之具體例,可列舉如:甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸環十二烷酯、甲基丙烯酸甲基環己酯、甲基丙烯酸三甲基環己酯、甲基丙烯酸第三丁基環己酯、甲基丙烯酸環己基苯酯等。
作為苯乙烯系單體的例子,除了苯乙烯之外,可列舉如:如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯;如氟化苯乙烯、氯化苯乙烯、溴化苯乙烯、二溴化苯乙烯、碘化苯乙烯等鹵化苯乙烯;再者,如硝基苯乙
烯、乙醯基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯等。
乙烯基系單體之例子可列舉:如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯;如氯化乙烯(vinyl chloride)或溴化乙烯等鹵化乙烯;如偏二氯乙烯(vinylene chloride)等偏二鹵化乙烯;如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等含氮之芳香族乙烯;如丁二烯、異戊二烯、氯化戊二烯等共軛二烯單體;再者,可列舉如丙烯腈、甲基丙烯腈等。
分子內具有複數個(甲基)丙烯醯基之單體之例子可列舉:如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等在分子內具有2個(甲基)丙烯醯基之單體;如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等在分子內有3個(甲基)丙烯醯基之單體等。
除了式(I)之(甲基)丙烯酸酯及具有極性官能基之單體以外的單體,可分別單獨使用,也可組合2種以上來使用。黏著劑中所使用的丙烯酸系樹脂(A)中,源自除了式(I)之(甲基)丙烯酸酯及具極性官能基之單體以外之單體的結構單元,相對於該樹脂的不揮發分100重量份,通常是以0至20重量份(較佳為0至10重量份)之比率含有。
黏著劑之有效成分係以上述的源自式(I)所示之(甲基)丙烯酸酯的結構單元作為主成分,亦可含有2種以上包含源自具有極性官能基之單體的結構單元之丙烯酸系樹脂。
再者,在前述丙烯酸系樹脂中,亦可混合有與其不同之丙烯酸系樹脂(具體上,例如具有源自式(I)之(甲基)丙烯酸酯的結構單元且不含極性官能基的丙烯酸系樹脂等)。以源自式(I)之(甲基)丙烯酸酯的結構單元作為主成分且含有源自具有極性官能基之單體的結構單元之丙烯酸系樹脂,係在丙烯酸系樹脂全體之中,佔60重量%以上,更好為佔80重量%以上者。
以源自式(I)之(甲基)丙烯酸酯之結構單元作為主成分且含有源自具有極性官能基之單體的結構單元之丙烯酸系樹脂,藉由凝膠滲透層析(GPC)法換算成標準聚苯乙烯的重量平均分子量(Mw)係以在1,000,000至2,000,000之範圍者為佳。換算成標準聚苯乙烯的重量平均分子量在1,000,000以上時,因高溫高濕下的接著性會提高,玻璃基板與黏著劑層之間發生浮起或剝離之可能性有降低之傾向,並且,重加工性有提高之傾向,故較佳。另外,此重量平均分子量在2,000,000以下時,在其黏著劑層貼合之光學膜之尺寸即使有所變化,也因其尺寸變化會追隨著黏著劑層而變動,故液晶單元之周圍部分的明亮度與中心部分之明亮度之間變成沒有差別,而有抑制白點狀缺色或顏色不均之傾向,故較佳。重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所表示之分子量分布,通常在2至10左右之範圍。
此丙烯酸系樹脂可僅由上述之較高分子量者所構成,亦可由該丙烯酸系樹脂以及與其相異之丙烯酸系樹脂的混
合物所構成。作為混合後可使用之丙烯酸系樹脂,例如,可列舉如:以源自前述式(I)所示之(甲基)丙烯酸酯之結構單元作為主成分,且重量平均分子量為50,000至300,000之範圍者。
丙烯酸系樹脂(組合2種類以上時是指兩者之混合物),係將其溶解到乙酸乙酯中而調整成不揮發分濃度為20重量%之溶液,在25℃中以顯示20 Pa.s以下(更佳為0.1至7 Pa.s)之黏度為佳。此時之黏度在20 Pa.s以下時,在高溫高濕下之接著性會提高,玻璃基板與黏著劑層之間發生浮起或剝離之可能性有降低之傾向,並且,重加工性有提高之傾向,故較佳。黏度係可藉由Brook field黏度計來測定。
構成黏著劑層之丙烯酸系樹脂,例如,可藉由溶液聚合法、乳化聚合法、塊狀聚合法、懸濁聚合法等習知的各種方法來製造。在製造此丙烯酸系樹脂時,通常,係使用聚合起始劑。聚合起始劑在製造丙烯酸系樹脂時,相對於所使用之全部單體的合計100重量份,係使用0.001至5重量份左右。
聚合起始劑係使用熱聚合起始劑或光聚合起始劑等。光聚合起始劑可列舉如:4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮等。熱聚合起始劑可列舉如:如2,2’-偶氮雙異丁腈(2,2-azobisisobutyronitrile)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮
雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈)等偶氮系化合物;如過氧化十二烷基、氫過氧化第三丁基、過氧化苯甲醯、過氧苯甲酸第三丁酯、氫過氧化異丙苯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二丙酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧化(3,5,5-三甲基己醯基)等有機過氧化物;如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等無機過氧化物等。同時,併用過氧化物與還原劑之氧化還原(redox)系起始劑等,也可作為聚合起始劑使用。
作為丙烯酸系樹脂之製造方法,在上述所示方法中,以溶液聚合法較佳。在列舉溶液聚合法之具體例而說明時,可例舉:將所期望之單體及有機溶劑混合,於氮氣環境下,添加熱聚合起始劑,在40至90℃左右,較佳在60至80℃左右攪拌3至10小時左右之方法等。另外,為了控制反應,在單體或熱聚合起始劑聚合中連續或間歇地添加,或亦可以溶解於有機溶劑中之狀態來添加。在此,作為有機溶劑者可使用例如:甲苯、二甲苯等芳香族烴類;如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類;丙醇、異丙基醇等脂肪族醇類;如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等。
在本發明中,除了如以上之丙烯酸系樹脂(A)之外,作為抗靜電劑者是使用在室溫(25℃)中為固體的離子性化合物(B)。此離子性化合物(B)係具有有機陽離子。該在室溫中為固體之離子性化合物,在本說明書中,有時亦稱為離子性固體。
構成離子性化合物(B)之陽離子成分,只要是能滿足會成為離子性固體之條件的有機陽離子即可,此外並無特別之限制。例如,可列舉如咪唑鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、銨陽離子、鋶陽離子、鏻陽離子等,在樹脂膜之黏著劑層中使用時,從將在其上設置的剝離膜予以剝離時不易帶電之觀點而言,以吡啶鎓陽離子、及咪唑鎓陽離子為佳。
另一方面,在離子性化合物(B)中,成為上述陽離子成分的相對離子的陰離子成分,只要是能滿足成為離子性固體之條件者即可,而無特別限定,可為無機之陰離子,也可為有機之陰離子,例如可列舉如下述者。
氯化物陰離子[Cl-
]、溴化物陰離子[Br-
]、碘化物陰離子[I-
]、四氯鋁酸鹽陰離子[AlCl4 -
]、七氯二鋁酸鹽陰離子[Al2
Cl7 -
]、四氟硼酸鹽陰離子[BF4 -
]、六氟磷酸鹽陰離子[PF6 -
]、全氯酸鹽陰離子[ClO4 -
]、硝酸鹽陰離子[NO3 -
]、乙酸酯陰離子[CH3
COO-
]、三氟化乙酸酯陰離子[CF3
COO-
]、甲磺酸鹽陰離子[CH3
SO3 -
]、三氟甲磺酸鹽陰離子[CF3
SO3 -
]、對甲苯磺酸鹽陰離子[p-CH3
C6
H4
SO3 -
]、
雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子[(CF3
SO2
)2
N-
]、參(三氟甲磺醯基)甲基體陰離子[(CF3
SO2
)3
C-
]、六氟砷酸鹽陰離子[AsF6 -
]、六氟銻酸鹽陰離子[SbF6 -
]、六氟鈮酸鹽陰離子[NbF6 -
]、六氟鉭酸鹽陰離子[TaF6 -
]、二甲基次亞磷酸鹽陰離子[(CH3
)2
POO-
]、(聚)氫氟氟化物陰離子[F(HF)n -
](n是1至3左右)、二氰胺化物陰離子[(CN)3
N-
]、硫氰化物陰離子[SCN-
]、全氟丁磺酸鹽陰離子[C4
F9
SO3 -
]、雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺陰離子[(C2
F5
SO3
)2
N-
]、全氟丁酸酯陰離子[C3
F7
COO-
]、(三氟甲磺醯基)(三氟甲烷羰基)醯亞胺陰離子[(CF3
SO2
)(CF3
CO)N-
]等。
其中,以含氟原子之陰離子成分係因賦予抗靜電性優異之離子性固體,故為適合使用,尤其以六氟磷酸鹽(hexafluorophosphate)陰離子為佳。
本發明所使用之離子性固體的具體例子,可適當選擇自上述陽離子成分與陰離子成分之組合。具體上,作為陽離子成分與陰離子成分之組合的化合物,可列舉如下述者。
六氟磷酸N-己基吡啶鎓鹽、六氟磷酸N-辛基吡啶鎓鹽、六氟磷酸N-丁基-4-甲基吡啶鎓鹽、
六氟磷酸N-丁基-N-甲基吡咯啶鎓鹽六氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、對甲苯磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、甲磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽、六氟磷酸四丁基銨鹽對甲苯磺酸四丁基銨鹽、二甲基磷酸(2-羥基乙基)三甲基銨鹽等。
如此之離子性固體是可各別單獨使用,亦可組合2種以上來使用。離子性固體之例子,並不限定上述列舉之物質。
在室溫中為固體之離子性化合物(B)是如前述,在由含有丙烯酸系樹脂(A)之組成物所形成之黏著劑層中,不但賦予抗靜電性,同時可有效地保有作為黏著劑之諸物性。尤其,與使用在常溫下為液體之離子性化合物之情形相比,可長時間保持抗靜電性能。從如此之抗靜電性的長期安定性之觀點而言,離子性化合物(B)是以具有30℃以上(最好是35℃以上)之熔點為佳。另一方面,其熔點太高時,因為與丙烯酸系樹脂(A)之相溶性會變差,所以以具有在90℃以下(較佳為在80℃以下)之熔點更佳。
離子性化合物(B),相對於前述之丙烯酸系樹脂(A)的不揮發分100重量份(使用2種以上時為其合計重量),係以0.2至8重量份之比率含有。相對於前述之丙烯酸系樹脂(A)的不揮發分100重量份,離子性化合物(B)含有0.2重量份以上時,因抗靜電性能會提高故較佳,另外,其量
在8重量份以下時,因容易保有耐久性故較佳。相對於前述之丙烯酸系樹脂(A)的不揮發分100重量份,離子性化合物(B)之量可為0.2至5重量份之範圍,較佳是在0.5重量份以上且在3重量份以下。
在以上之丙烯酸系樹脂(A)及離子性化合物(B)中,通常是再調配交聯劑(C),來作為黏著劑組成物。交聯劑(C)是在分子內至少具有2個官能基之化合物,該官能基可與丙烯酸系樹脂(A)中特別是源自含有極性官能基之單體的結構單元進行交聯,交聯劑(C)具體上可例示如:異氰酸酯系化合物、環氧系化合物、金屬螯合系化合物、氮雜環丙烷(aziridine)系化合物等。
異氰酸酯系化合物係在分子內至少具有2個異氰酸基(isocyanato;-NCO)的化合物,例如:伸甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、伸二甲苯二異氰酸酯、加氫伸二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、加氫二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯等。同時,在此等異氰酸酯化合物中,使甘油或三羥甲基丙烷等多醇反應後所得之加成物、或使異氰酸酯化合物作成二量體、三量體等者,亦可作為在黏著劑中使用的交聯劑。亦可以將2種以上之異氰酸酯系化合物混合後使用。
環氧系化合物係在分子內至少具有2個環氧基之化合物,例如,可列舉:雙酚A型之環氧樹脂、乙二醇二縮水
甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N’-二縮水甘油胺基甲基)環己烷等。亦可以將2種以上之環氧系化合物混合後使用。
作為金屬螯合化合物者,例如,可列舉:對於鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻及鋯等多價金屬,使乙醯丙酮或乙醯乙酸乙酯配位而成之化合物等。
氮雜環丙烷(aziridine)系化合物是在分子內至少具有2個亦稱為伸乙基亞胺(ethylene imine)之由1個氮原子與2個碳原子所成之3員環骨幹的化合物,可列舉如:二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮雜環丙烷甲醯胺)、甲苯-2,4-雙(1-氮雜環丙烷甲醯胺)、三伸乙基三聚氰胺(triethylenemelamine)、異鄰苯二甲醯基雙-1-(2-甲基氮雜環丙烷)、氧化參-1-氮雜環丙基膦、六亞甲基-1,6-雙(1-氮雜環丙烷甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮雜環丙基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮雜環丙基丙酸酯等。
此等交聯劑中,較適用者為:異氰酸酯系化合物、尤其是伸二甲苯二異氰酸酯、伸甲苯二異氰酸酯或是六亞甲基二異氰酸酯;或由使此等異氰酸酯化合物與甘油或三羥甲基丙烷等多元醇反應而得之加成物;或使異氰酸酯化合物成為二量體、三量體等者之混合物;或將此等異氰酸酯系化合物經混合而成者等。作為適合之異氰酸酯系化合物
者,可列舉如:伸甲苯二異氰酸酯、使伸甲苯二異氰酸酯與多醇反應而得之加成物、伸甲苯二異氰酸酯之二量體、及伸甲苯二異氰酸酯之三量體、或六亞甲基二異氰酸酯、使六亞甲基二異氰酸酯與多元醇反應而得之加成物、六亞甲基二異氰酸酯之二量體、及六亞甲基二異氰酸酯之三量體等。
關於交聯劑(C),相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份(使用2種類以上時是其合計重量),通常是以0.01至10重量份,較佳為0.1至5重量份左右之比率來調配。相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份,交聯劑(C)的量為0.01重量份以上時,因黏著劑層之耐久性有提高之傾向,故較佳,另外,在10重量份以下時,因附黏著劑之光學膜在使用於液晶顯示裝置時的白點狀缺色會變成不顯著,故較佳。
本發明之附黏著劑之樹脂膜,在以其黏著劑層側貼合於玻璃基板時,在用以形成該黏著劑層之黏著劑上,為了要提高黏著劑層與玻璃基板之密著性,以含有矽烷系化合物為佳,尤其是以使在調配交聯劑前的丙烯酸系樹脂中含有矽烷系化合物為更佳。
矽烷系化合物之例子,可列舉如:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧
基矽烷、3-氯化丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯化丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基乙氧基二甲基矽烷等。亦可使用2種類以上之矽烷系化合物。
矽烷系化合物亦可為聚矽氧寡合物(silicone oligomer)型者。將聚矽氧寡合物以(單體)寡聚合物之形式表示時,例如,可列舉如下述者。
如3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物等含有氫硫基丙基的共聚合物;如氫硫基甲基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、氫硫基甲基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、氫硫基甲基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、氫硫基甲基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物等含有氫硫基甲基的共聚合物;如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共
聚合物、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物等含有甲基丙烯醯氧基丙基的共聚合物;如3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共
聚合物、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物等含有丙烯醯氧基丙基的共聚合物;如乙烯基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、乙烯基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、乙烯基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、乙烯基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、乙烯基甲基二甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、乙烯基甲基二甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、乙烯基甲基二乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、乙烯基甲基二乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物等含有乙烯基的共聚合物;如3-胺基丙基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、3-胺基丙基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、3-胺基氧丙基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、3-胺基丙基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚合物、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚合物等含有胺基的共聚合物等;此等矽烷系化合物,大多是液體。在黏著劑中之矽烷系化合物之調配量,相對於丙烯酸系樹脂(A)之不揮發分100重量份(使用2種類以上時是其合計重量),通常是以
0.01至10重量份左右,較佳為以使用0.05至5重量份左右之比率使用。相對於丙烯酸系樹脂之不揮發分100重量份,矽烷系化合物之量為0.01重量份以上時,因黏著劑層與玻璃基板之密著性會提高,故較佳。另外,其量在10重量份以下時,因有可抑制矽烷系化合物從黏著劑層流出之傾向,故較佳。
在以上說明之黏著劑中,亦可再調配交聯觸媒、耐候安定劑、增黏劑、可塑劑、軟化劑、染料、顏料、無機填充劑、丙烯酸系樹脂(A)以外之樹脂等。另外,在黏著劑中調配紫外線硬化性化合物,於形成黏著劑層後照射紫外線而使其硬化,可成為較硬之黏著劑層。其中,在黏著劑中若同時調配交聯劑與交聯觸媒,則可藉由短時間內之熟成而調製黏著劑層,在所得之附黏著劑之樹脂膜中,可抑制在樹脂膜與黏著劑層之間所發生之浮起或剝離的現象、在黏著劑層內所產生之起泡,並且,重加工性也變成更為良好。作為交聯觸媒者,可以列舉如:六亞甲基二胺、伸乙基二胺、聚伸乙基亞胺、六亞甲基四胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、異佛爾酮二胺、三亞甲基二胺、聚胺基樹脂、三聚氰胺樹脂等胺系化合物等。在黏著劑中調配作為交聯觸媒之胺系化合物時,交聯劑以異氰酸酯系化合物為宜。
構成黏著劑之此等各成分,以溶解到溶劑中之狀態成為黏著劑組成物,在適當之基材上塗布,經乾燥後就成為黏著劑層。
本發明之附黏著劑之樹脂膜中,黏著劑層是以使其凝膠分率成為50至99重量%之範圍之方式製作為宜。在此,凝膠分率係依以下之(I)至(IV)所測得之值。
(I)將約8cm×約8cm之面積之黏著劑層,與由約10cm×約10cm之SUS 304所成之金屬網(其重量當作Wm)貼合。
(II)秤得上述(I)所得之貼合物的重量,其重量當作Ws,其次,以包圍住黏著劑層之方式折疊4次並以釘書釘(Stapler)固定住之後,秤重,其重量當作Wb。
(III)在玻璃容器中放入上述(II)以釘書釘固定住之網狀物,加入60 ml乙酸乙酯並予以浸漬後,將此玻璃容器在室溫中保管3天。
(IV)自玻璃容器取出網狀物,於120℃乾燥24小時後,秤重,其重量當作Wa,依據下式計算凝膠分率。
凝膠分率(重量%)=[{Wa-(Wb-Ws)-Wm}/(Ws-Wm)]x100
黏著劑層之凝膠分率在50重量%以上時,因黏著劑層之耐久性有提高傾向,故較佳,另外,其凝膠分率在99重量%以下時,因容易製造,故較佳。
若要將黏著劑層之凝膠分率調整到50至99重量%,則雖然依屬於黏著劑層之有效成分的丙烯酸系樹脂之種類不同而異,但只要增加交聯劑之量,就會使凝膠分率變高,故以依據交聯劑之量而調整凝膠分率為宜。具體而言,相對於構成黏著劑層之丙烯酸系樹脂的不揮發分100重量份(使用2種類以上時為其合計量),交聯劑之調配量係只要在0.01至10重量份左右之範圍中,配合丙烯酸系
樹脂之種類而適當選擇即可。黏著劑層之凝膠分率係以在65重量%以上(在75重量%以上較佳)且在95重量%以下為佳。
本發明之附黏著劑之樹脂膜,係在樹脂膜的至少一方的面上,設置有由以上的黏著劑組成物所形成的黏著劑層者。在此,所使用之樹脂膜係可例舉如:包含選自偏光膜及相位差膜之膜的光學膜;或貼合在作為被保護體之光學膜等上,以保護其表面免於損傷或污染等之目的而使用的表面保護膜等。
偏光膜係指相對於自然光等入射光,具有射出偏光之機能的光學膜。偏光膜中有下述數種類型:吸收具有某方向之振動面的直線偏光,並具備使具有與其呈垂直之振動面的直線偏光穿透之性質的直線偏光膜;反射具有某方向之振動面的直線偏光,並具備使具有與其呈垂直之振動面的直線偏光穿透之性質的偏光分離膜;由偏光膜與後述之相位差膜所積層成的橢圓偏光膜等。偏光膜,尤其是直線偏光膜(可稱為偏光片,亦或稱為偏光片膜)之適當具體例,可列舉如:在一軸延伸之聚乙烯醇系樹脂膜中,吸附配向有碘或二色性染料等二色性色素者。
相位差膜是指顯示光學異向性的光學膜,可列舉如:將由聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醯亞胺、聚烯烴、環狀聚烯烴、聚苯乙烯、聚碸(polysulfone)、聚醚碸、聚偏二氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、液晶聚酯、乙醯
纖維素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物皂化物、聚氯化乙烯等所成之高分子膜予以延伸1.01至6倍左右而得之延伸膜等。其中,以將聚碳酸酯膜或環狀聚烯烴系膜予以一軸延伸或二軸延伸而得之高分子膜較佳。一軸性相位差膜雖也有稱為廣視野角相位差膜、低光彈性率相位差膜等,但對任何一種皆可適合使用。
另外,藉由液晶性化合物之塗布、配向而表現光學異向性之膜,或藉由無機層狀化合物之塗布而表現光學異向性之膜,都可以作為相位差膜使用。如此之相位差膜中,也有稱為溫度補償型相位差膜者,另外,有例如新日本石油公司以「LC膜」之商品名所販售的由棒狀液晶經扭轉配向而成之膜、同樣的新日本石油公司以「NH膜」之商品名所販售的由棒狀液晶經傾斜配向而成之膜、富士膜公司以「WV膜」之商品名所販售的由圓盤狀液晶經傾斜配向而成之膜、住友化學公司以「VAC膜」之商品名所販售的完全二軸配向型之膜、同樣的住友化學公司以「新VAC膜」之商品名所販售的二軸配向型之膜等。
再者,由在此等光學膜上貼著保護膜而成者,亦可當作光學膜使用。保護膜是使用透明之樹脂膜,此透明樹脂例如可列舉:以三乙醯纖維素或二乙醯纖維素為代表之乙醯纖維素系樹脂、以聚甲基丙烯酸甲酯所代表之甲基丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚碸樹脂等。在構成保護膜之樹脂中,亦可調配水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化
合物、三系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯合物鹽系化合物等紫外線吸收劑。保護膜係以使用三乙醯纖維素膜等乙醯纖維系樹脂膜為宜。
在上述之光學膜中,直線偏光膜係多半是以在構成其之偏光片(例如由聚乙烯醇系樹脂所成之偏光片膜)的單面或雙面上貼著有保護膜之狀態來使用。另外,前述之橢圓偏光膜雖然係由直線偏光膜與相位差膜所積層成,但此偏光膜也多半為在偏光片膜的單面或雙面上貼著有保護膜之狀態。在如此之橢圓偏光膜上,依本發明而形成黏著劑層時,通常是在其相位差膜側形成黏著劑層。
表面保護膜是指為了保護作為被保護體之光學膜等免於表面損傷或污染之目的而使用的膜,例如,在液晶顯示裝置的生產中所使用之偏光膜、相位差膜、光擴散薄片、反射薄片等各種光學膜,係以在其表面(當單面具有黏著劑層時,是指與此黏著劑層為相反側的面)貼合有表面保護膜的狀態來流通,並在貼合於液晶單元等之後,通常是剝離除去該表面保護膜。表面保護膜之基材,例如可列舉:如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴系樹脂;如聚氟化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚二氟乙烷(polyethylene fluoride)等氟化聚烯烴系樹脂;如聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene Naphthalate)、聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯/間苯二甲酸酯共聚合物等聚酯系樹脂;如尼龍6、尼龍6,6等聚醯胺;如聚氯化乙烯、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚
合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物、乙烯-乙烯醇共聚合物、聚乙烯醇、維尼綸(vinylon)等乙烯聚合物;三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、賽璐玢(cellophane)等纖維素系樹脂;如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系樹脂;其他,如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯(Polyarylate)、聚醯亞胺等。
本發明之附黏著劑之樹脂膜中,在其黏著劑層表面是貼著剝離膜,直到使用為止以暫時接著保護為宜。在此所使用之剝離膜可舉例如:以由聚對苯二甲酸乙二酯、聚、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚芳酯等各種樹脂所構成之膜作為基村,在與此基材的黏著劑層接合之面上,經進行如聚矽氧處理等離型處理者等。
附黏著劑之樹脂膜可藉由例如下述方法而製造:在如上述之剝離膜上,塗布前述之黏著劑組成物而形成黏著劑層,並在所得之黏著劑層上再積層樹脂膜之方法;或是在樹脂膜上塗布黏著劑組成物而形成黏著劑層,並在此黏著劑面上貼合剝離膜來保護,作成附黏著劑之樹脂膜之方法。
黏著劑層之厚度並無特別限定,通常是在30 μm以下為宜,而以在10 μm以上較佳,更佳是在10至20 μm。黏著劑層之厚度在30 μm以下時,高溫高濕下之接著性會提高,玻璃基板與黏著劑層之間發生浮起或剝落之可能性有降低之傾向,並且重加工性有提高之傾向,故較佳,另外,其厚度在10 μm以上時,即使貼合於其上之光學膜的尺寸有變化,黏著劑層亦會追隨著此尺寸變化而變動,故
液晶單元之周圍部的明亮度與中心部之明亮度之間變成沒有差別,白點狀缺色或顏色不均有被抑制之傾向,故較佳。自以往以來,一般在液晶單元玻璃上所貼著之黏著劑層的厚度雖以25 μm為標準,但在本發明中,即使此厚度在20 μm以下,也能充分發揮作為黏著劑層之性能。
本發明之附黏著劑之樹脂膜,係在貼著於玻璃基板而作成光學積層體後,在有任何之不合適狀況而將該樹脂膜自玻璃基板剝離時,黏著劑層是會隨著樹脂膜而被剝離,在與黏著劑層相接之玻璃基板的表面,因幾乎不會發生穢垢或黏糊殘留等現象,故剝離後之玻璃基板可很容易地重新貼著附黏著劑之樹脂膜。亦即,重加工性優異。
本發明之附黏著劑之樹脂膜,係可由光學膜來構成樹脂膜,並以其黏著劑層積層在玻璃基板上,而製成光學積層體。若要在玻璃基板上將附黏著劑之光學膜予以積層而製成光學積層體,則例如可從如上述所得之附黏著劑之樹脂膜剝去剝離膜,並將露出之黏著劑層貼合在玻璃基板之表面即可。在此,作為玻璃基板者可列舉如:液晶單元之玻璃基板、防眩用玻璃、太陽眼鏡用玻璃等。其中,在液晶單元之前面側(視認側)之玻璃基板上積層附黏著劑之光學膜(上偏光膜)後,在液晶單元之背面側之玻璃基板上積層別的附黏著劑之光學膜(下偏光膜)而製成的光學積層體,係因可作為液晶顯示裝置來使用,故較佳。玻璃基板之材料例如可列舉:鈉鈣玻璃(soda-lime glass)、低鹼玻
璃、無鹼玻璃等。
本發明之光學積層體是可作為液晶顯示裝置之液晶單元使用。
由本發明之光學積層體所形成之液晶顯示裝置,例如可用在包括筆記型、桌面型、PDA(個人數位助理)等的個人電腦用液晶顯示器、電視、車輛用顯示器、電子字典、數位相機、數位錄影機、電子桌上計算機、鐘錶等。
以下,列舉實施例更具體說明本發明,但本發明並不侷限此等之例子。例中,使用量及含有量是用「份」及「%」表示,無特別論述時為重量基準。
在以下例子中,不揮發分係根據JIS K 5407之方法所測定之值。具體而言,以任意之重量裝取黏著劑溶液到培養皿中,在防爆爐中於115℃乾燥2小時後秤量殘留之不揮發分之重量,將其相對於最初測定之溶液重量以比率來表示者。另外,重量平均子量之測定是在GPC裝置中,以串聯2枝東曹公司製的“TSK gel GMHHR-H(S)”作為管柱而配置,在使用四氫呋喃作為溶出液、試料濃度5 mg/ml、試料導入量100 μ l、溫度40℃、流速1 ml/分鐘之條件下,進行標準聚苯乙烯換算。
首先,表示丙烯酸系樹脂之製造例。
在附有冷凝管、氮氣導入管、溫度計及攪拌機之反應容器中,放入乙酸乙酯81.8份、丙烯酸丁酯98.6份、丙烯酸2-羥基乙酯1.0份及丙烯酸0.4份之混合溶液,以氮
氣取代裝置內之空氣而使其不含有氧氣,同時使內溫上昇到55℃。之後,添加由偶氮雙異丁腈(聚合起始劑)0.14份溶解到乙酸乙酯10份中而成之溶液之全量。起始劑添加1小時後,以使除去單體之丙烯酸系樹脂的濃度變成35%之方式,在添加速度17.3份/小時下,一面連續將乙酸乙酯加入反應容器中,一面使內溫保溫在54至56℃之間12小時,最後,加入乙酸乙酯,使丙烯酸系樹脂之濃度調整成20%。所得之丙烯酸系樹脂藉由GPC換算成聚苯乙烯的重量平均分子量Mw為1,230,000,Mw/Mn為3.9。將此當作丙烯酸系樹脂A1。丙烯酸系樹脂A1中,源自屬於含有羥基之單體的丙烯酸2-羥基乙酯之結構單元為1%,同時,源自屬於含有羧基之單體的丙烯酸之結構單元為0.4%。
除了將單體組成變更成乙酸乙酯81.8份、丙烯酸丁酯78.6份、丙烯酸甲酯20.0份、丙烯酸2-羥基乙酯1.0份,及丙烯酸0.4份之外,其餘與聚合例1同樣操作,製造丙烯酸系樹脂。所得之丙烯酸系樹脂藉由GPC換算成聚苯乙烯的重量平均分子量Mw為1,648,000,Mw/Mn為4.1。將此當作丙烯酸系樹脂A2。丙烯酸系樹脂A2中,也是源自屬於含有羥基之單體的丙烯酸2-羥基乙酯之結構單元之比率為1%,源自屬於含羧基之單體的丙烯酸之結構單元之比率為0.4%。
其次,使用上述製造之丙烯酸系樹脂調製黏著劑,例示適用於光學膜之實施例及比較例。在以下之例中,作為
離子性化合物者是使用以下之物質。各化合物之記號係為了在後參考而附上者,稱為離子性固體1至離子性固體5之化合物係在25℃室溫中為固體者,稱為離子性液體1之化合物係在25℃之室溫中為液體者。
離子性固體1:六氟磷酸N-丁基-4-甲基吡啶鎓鹽(具有下式之結構,熔點48℃)
離子性固體2:六氟磷酸N-己基吡啶鎓鹽(具有下式之結構,熔點45℃)
離子性固體3:六氟磷酸N-辛基-4-甲基吡啶鎓鹽(具有下式之結構,熔點44℃)
離子性固體4:六氟磷酸1-甲基-3-乙基咪唑鎓鹽(具有下式之結構,熔點62℃)
離子性固體5:六氟磷酸四丁基銨鹽(具有下式之結構,熔點78℃)
離子性液體1:六氟磷酸N-己基-4-甲基吡啶鎓鹽(具有下式之結構,熔點18℃)
另外,交聯劑及矽烷系化合物係使用以下者(任何一種皆為商品名)。
<交聯劑>
Takenate D160N:六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物的乙酸乙酯溶液(固形分濃度75%),取自三井化學Polyurethane公司。
Coronate L:伸甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物的乙酸乙酯溶液(固形分濃度75%),取自日本Poly urthane公司。
<矽烷系化合物>
KBE-402:縮水甘油氧基丙基二乙氧基甲基矽烷(液體),取自信越化學工業公司。
KBE-403:縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(液體),取自信越化學工業公司。
(a)黏著劑之製造
相對於聚合例1所得之丙烯酸系樹脂A1之固形分100份,將0.8份交聯劑「Takenate D160N」之固形分、0.5份矽烷系化合物KBE-402、及表1所示之離子性化合物各以所示之量混合,再以使固形分濃度變成13%之方式添加乙酸乙酯,作成黏著劑組成物。
(b)附黏著劑之樹脂膜之製作
將上述各黏著劑組成物,在經離型處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(商品名“PET 3811”,取自Lintec公司;稱為隔離膜(separator))之離型處理面上,使用塗布機並以使乾燥後之厚度成為15 μm之方式塗布,在90℃乾燥1分鐘,得到薄片狀之黏著劑。其次,將吸附配向有碘之聚乙烯醇偏光片之兩面以由三乙醯纖維素所成之保護膜挾住,而製成3層結構的偏光膜,在該偏光膜之單面上,將上述所得之薄片狀黏著劑的與隔離膜為相反側之面(黏著劑面)藉由積
層機而貼合之後,於溫度23℃、相對濕度65%之條件下使其硬化7天,即可得附黏著劑之偏光膜。對於硬化後之各黏著劑層,以上述方法測定凝膠分率,其結果顯示在表2中。
(c)附黏著劑之樹脂膜之抗靜電性評估
當剝離所得之附黏著劑之偏光膜的隔離膜時,將黏著劑之表面電阻值以表面固有電阻測定裝置[三菱化學公司製的商品名為“Hirest-up MCP-HT450”]測定,評估抗靜電性。表面電阻值若為1011
Ω/□等級或其以下之值,即可得良好之抗靜電性。抗靜電性之評估,係在附黏著劑之偏光膜之硬化完成之後,立即進行。另外,為了要觀察長期保存時的經時變化,將已完成硬化之附黏著劑之偏光膜在溫度60℃、相對濕度70%之爐中保管6天後,與上述相同地剝離隔離膜,測定黏著劑之表面電阻值。在此,於溫度60℃、相對濕度70%下保管6天,係可得與「在室溫下保管6個月」幾乎相同之效果。將結果整理在表2中。
(d)光學積層體之製作及評估
自上述(b)所製作的附黏著劑之偏光膜剝離隔離膜後,將此黏著劑面貼著在液晶單元用玻璃基板(康寧公司製之”1737”(商品名))的單面上,製作光學積層體。有關此光學積層體,其在溫度80℃之乾燥條件下保管300小時進行耐熱試驗時,或在溫度60℃、相對濕度90%之條件下保管300小時進行耐濕熱試驗時,或將從加熱成70℃之狀態降溫到-30℃再昇溫到70℃之過程當作1個循環(1小時)並反
復進行100個循環而實施耐熱衝擊(heat shock)試驗時之各種情況,以目測觀察各試驗後之光學積層體。將結果用以下之基準分類,整理在表2中。
(對於熱、濕熱及熱衝擊(在表2標記成「HS」)之耐久性的評估基準>
◎:完全看不到浮起、剝落、發泡等外觀變化。
○:幾乎看不到浮起、剝落、發泡等外觀變化。
△:浮起、剝落、發泡等外觀變化為有些明顯。
X:浮起、剝落、發泡等外觀變化為非常顯著。
相對於聚合例2所得之丙烯酸系樹脂A2之固形分100份,將0.5份交聯劑「Coronate L」之固形分、0.5份之矽烷系化合物“KBE-402”、及7.5份離子性固體3予以混合,再以使固形分濃度變成13%之方式添加乙酸乙酯,而作成黏著劑組成物。使用此黏著劑組成物進行與實施例1至5相同之評估,將結果整理在表2中。
由表1及表2可知,相對於丙烯酸系樹脂100份,調配本發明所規定之離子性固體1份而構成黏著劑的實施例1至5、以及調配離子性固體7.5份而構成黏著劑的實施例6,與調配離子性液體之比較例1相比,不但在製作初期中表現同等之抗靜電性,同時即使放置長時間,其抗靜電性也幾乎沒有變化,又,在耐熱性、耐濕熱性及耐熱衝擊性方面也可得到令人滿足之結果。
相對於此,調配25℃時為液體之六氟磷酸N-己基-4-甲基吡鎓鹽(離子性液體1)而構成黏著劑的比較例1,雖然在製作初期中顯示良好之抗靜電性,但於作為加溫促進試驗的在溫度60℃、相對濕度70%下保管6天之情形下,剝離隔離膜後之表面電阻值與初期之值相比變成10倍以上,可確認到因長期保管而使抗靜電性有衰退之傾向。另一方面,由調配同樣之離子性固體3而改變其量之實施例
3、比較例2及比較例3之結果,可知當相對於100份之丙烯酸系樹脂,離子性固體之調配量為0.1份時,則會使賦予抗靜電性之效果並不充足,另外,當其量變成10份時,顯示耐久性變得不充足之結果。
本發明之附黏著劑之樹脂膜,係可有效地抑制光學構材之帶電。再者,自製作後即使長時間保管,亦可保持初期之抗靜電性能。
此附黏著劑之樹脂膜,例如,係由光學膜來構成樹脂膜,並藉由積層在液晶單元之玻璃基板上,而得到液晶顯示用之光學積層體。此光學積層體在濕熱條件下,因為是由黏著劑層來吸收/緩衝因光學膜及玻璃基板之尺寸變化而引起之應力,故可減輕局部性的應力集中,並能抑制對玻璃基板之黏著劑層的浮起或剝離等。同時,因可防止由不均勻之應力分布所引起的光學缺陷,故可抑制白點狀缺色。再者,附黏著劑之樹脂膜一旦積層在玻璃基板後,在有任何不適當之情形時,即使從玻璃基板同時剝離此樹脂膜及黏著劑,在剝離後之玻璃基板表面亦很少會發生黏糊殘留或穢垢之現象,並可再度作為玻璃基板使用,為重加工性優異者。
另外,此附黏著劑之樹脂膜,亦可作為貼合在光學膜之表面而直到使用為止都保護著此表面之表面保護膜。在此情形下,也可賦予優異之抗靜電效果,例如,將光學膜隔著與表面保護膜為相反側之黏著劑層而貼合在液晶單元
後,將此表面保護膜剝離時,可使產生之靜電變小。
本發明之附黏著劑之樹脂膜,在賦予高抗靜電性之同時,還可長時間保持此抗靜電性,並且亦具有優異之耐久性。此附黏著劑之樹脂膜係由光學膜來構成樹脂膜,而能適用在液晶顯示裝置。另外,附黏著劑之樹脂膜也能適合作為保護光學膜表面之表面保護膜使用。
Claims (16)
- 一種附黏著劑之樹脂膜,其係在樹脂膜之至少單面上形成黏著劑層,而該黏著劑層係由含有下述(A)成分、(B)成分及(D)成分之組成物所形成:(A)以源自下式(I)所示之(甲基)丙烯酸酯的結構單元作為主成分的丙烯酸系樹脂100重量份,
- 如申請專利範圍第1項之附黏著劑之樹脂膜,其中,相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份,離子性化合物(B)係以0.2至3重量份之比率存在。
- 如申請專利範圍第1或2項之附黏著劑之樹脂膜,其中,樹脂膜係包含選自偏光膜及相位差膜之膜的光學膜。
- 如申請專利範圍第1或2項之附黏著劑之樹脂膜,其中,樹脂膜係表面保護膜。
- 如申請專利範圍第1項之附黏著劑之樹脂膜,其中,在 黏著劑層之表面貼著剝離膜。
- 如申請專利範圍第1或2項之附黏著劑之樹脂膜,其中,離子性化合物(B)具有含氟原子之陰離子成分。
- 如申請專利範圍第6項之附黏著劑之樹脂膜,其中,陰離子成分係六氟磷酸鹽(hexafluorophosphate)陰離子。
- 如申請專利範圍第1或2項之附黏著劑之樹脂膜,其中,黏著劑層之凝膠分率係在50至99重量%之範圍。
- 一種光學積層體,係將申請專利範圍第3項之附黏著劑之樹脂膜以其黏著劑層側積層於玻璃基板而形成。
- 一種光學積層體,係將附黏著劑之光學膜以其黏著劑層側積層於玻璃基板而形成,該附黏著劑之光學膜係在選自偏光膜及相位差膜之光學膜之單面上形成有黏著劑層者,而該黏著劑層係由含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之組成物所形成:(A)以源自下式(I)所示之(甲基)丙烯酸酯的結構單元作為主成分且含有源自具有極性官能基之單體的結構單元的丙烯酸系樹脂100重量份,
- 如申請專利範圍第10項之光學積層體,其中,相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份,離子性化合物(B)係以0.2至3重量份之比率存在。
- 如申請專利範圍第10或11項之光學積層體,其中,離子性化合物(B)具有含氟原子之陰離子成分。
- 如申請專利範圍第12項之光學積層體,其中,陰離子成分係六氟磷酸鹽陰離子。
- 如申請專利範圍第10或11項之光學積層體,其中,黏著劑層之凝膠分率係在50至99重量%之範圍。
- 如申請專利範圍第12項之光學積層體,其中,黏著劑層之凝膠分率係在50至99重量%之範圍。
- 如申請專利範圍第13項之光學積層體,其中,黏著劑層之凝膠分率係在50至99重量%之範圍。
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