WO2011083828A1 - 粘着剤組成物および粘着シート - Google Patents

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WO2011083828A1
WO2011083828A1 PCT/JP2011/050132 JP2011050132W WO2011083828A1 WO 2011083828 A1 WO2011083828 A1 WO 2011083828A1 JP 2011050132 W JP2011050132 W JP 2011050132W WO 2011083828 A1 WO2011083828 A1 WO 2011083828A1
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monomer
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meth
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昌之 岡本
理仁 丹羽
千絵 北野
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an acrylic adhesive (also referred to as pressure-sensitive adhesive; the same applies hereinafter) agent composition and an adhesive sheet.
  • an acrylic adhesive also referred to as pressure-sensitive adhesive; the same applies hereinafter
  • an adhesive sheet an adhesive sheet.
  • pressure-sensitive adhesive sheets have been used in various aspects such as fixing (joining), conveying, protecting, and decorating articles.
  • a typical example of such a pressure-sensitive adhesive sheet includes a pressure-sensitive adhesive layer formed using an acrylic pressure-sensitive adhesive composition.
  • Such an acrylic pressure-sensitive adhesive composition is typically configured such that a pressure-sensitive adhesive layer having an acrylic polymer as a base polymer can be formed.
  • Patent Documents 1 to 8 are cited as prior art documents related to the acrylic pressure-sensitive adhesive composition.
  • the adherend of the pressure-sensitive adhesive sheet can be made of materials having various surface polarities such as polypropylene resin and acrylic resin.
  • an adhesive having an acrylic polymer containing acrylic acid in the monomer composition as a base polymer has an adhesive property and / or repulsion resistance (adhesive layer) for an adherend having a low polarity surface such as a polypropylene resin.
  • adherend having a low polarity surface such as a polypropylene resin.
  • the present invention provides an acrylic pressure-sensitive adhesive composition that is capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer that is excellent in adhesion to adherends having various surface polarities and that can exhibit good repulsion resistance even in a humid heat environment.
  • Another object is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet having such a pressure-sensitive adhesive layer, and to provide a laminate in which such a pressure-sensitive adhesive layer is provided on a layer made of an optical material.
  • the pressure-sensitive adhesive composition provided by the present invention includes at least a copolymerization reaction product of a monomer mixture.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms; including an alkyl (meth) acrylate represented by (Condition (a)).
  • N-vinylcaprolactam is included as the monomer m2 (condition (b)).
  • the total amount of the monomer m1 and the monomer m2 contained in the monomer mixture is 95% by mass or more of the total monomer components contained in the monomer mixture (condition (c)).
  • the amount of the monomer m2 is 12 to 40% by mass of the total monomer components (condition (d)). That is, the amount of the monomer m1 in all the monomer components is 55 to 88% by mass.
  • the copolymerization reaction product may be a complete polymerization product of the monomer mixture or a partial polymerization product.
  • the completely polymerized product refers to a resultant product obtained by copolymerizing the monomer mixture almost completely (that is, substantially all of the monomer components).
  • the partially polymerized product refers to a resultant product obtained by copolymerizing a part of the monomer mixture.
  • the partial polymer is typically a polymer obtained by partially copolymerizing monomers contained in the monomer mixture (which may include a polymer having a relatively low degree of polymerization. For example, the weight average molecular weight Mw is approximately 1 ⁇ .
  • the copolymerization reaction product may contain other components (polymerization initiator, solvent, dispersion medium, etc.) used in the copolymerization reaction in addition to the monomer and / or copolymer thereof.
  • a pressure-sensitive adhesive composition since it contains a copolymerization reaction product of a monomer mixture containing the predetermined amount of the monomer m1 and the monomer m2, it has excellent adhesion to a low-polar surface and has a normal temperature environment (for example, room temperature, A pressure-sensitive adhesive layer capable of exhibiting good repulsion resistance not only in about RH 50%) but also in a humid heat environment can be formed.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed, for example, by applying (coating) the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition on a substrate, and then appropriately performing a processing treatment as necessary to be cured.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains a partial polymer of the monomer mixture as the copolymerization reaction product.
  • the pressure-sensitive adhesive composition further contains a photopolymerization initiator and is substantially free of a solvent.
  • Such an adhesive composition may have a viscosity that can be applied as it is.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is easily formed by simple curing treatment such as light (typically UV) irradiation after application to a substrate or the like. be able to.
  • a solvent here refers to the compound which does not have copolymerizability with respect to the said monomer component, and is mainly used for the purpose of diluting the said copolymerization reaction material. That is, a monomer component that can also function as a solvent (unreacted monomer) is not included in the concept of a solvent here.
  • substantially free of solvent means that the pressure-sensitive adhesive composition contains no solvent at all or the content thereof is 0.1% by mass or less in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition further contains a crosslinking agent.
  • a pressure-sensitive adhesive (which may be a pressure-sensitive adhesive layer of a pressure-sensitive adhesive sheet; the same shall apply hereinafter) capable of exhibiting better adhesion and repulsion resistance can be formed on a low-polar surface. .
  • a glass transition temperature Tg of a copolymer that can be produced from the mixture is ⁇ 10 ° C. or less (typically about ⁇ It preferably has a monomer composition of 70 ° C. to ⁇ 10 ° C.).
  • Tg of the copolymer a value calculated by the Fox equation from the mass fraction of each monomer component (m1, m2, etc.) and Tg (Kelvin; K) as a homopolymer is adopted. According to this pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive layer with a better balance of pressure-sensitive adhesive performance can be formed.
  • the monomer mixture further contains a nitrogen-containing monomer other than N-vinylcaprolactam as the monomer m3.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed from any pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet can exhibit excellent adhesion to members having various surface polarities, and can exhibit good repulsion resistance even in a wet and heat environment.
  • the pressure-sensitive adhesive formed from the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein exhibits good adhesion even to a low-polar surface, for example, a low-polar base surface (bonding surface) is provided. It is suitable for an application in which an optical member having a liquid crystal cell is bonded. Therefore, according to this invention, a laminated body further provided with an optical member and the cured layer of one of the adhesive compositions disclosed here as an adhesive layer laminated
  • the optical member has a low polarity surface at least on the side where the pressure-sensitive adhesive layer is provided.
  • the optical member means a member having a desired light transmittance, and may be a single layer structure made of the same material or a multilayer structure made of a plurality of materials. Typically, it refers to various optical films such as polarizing films, retardation films, and laminates thereof.
  • a method for producing an adhesive sheet comprises the following steps: (A) preparing a pressure-sensitive adhesive composition by subjecting a mixture of monomers to a copolymerization reaction; (B) applying the pressure-sensitive adhesive composition on a substrate; and (C) applying the curing treatment to the applied composition to form an adhesive layer; Is included.
  • the monomer mixture is represented by the following formula (I): CH 2 ⁇ C (R 1 ) COOR 2 (wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alkyl having 4 to 20 carbon atoms).
  • the total amount of these monomers m1 and m2 is 95% by mass or more of the total monomer components. At the same time, the amount of monomer m2 is in the range of 12-40% by weight of the total monomer component.
  • the copolymerization reaction may be performed only in the initial stage where a large amount of unreacted monomer remains (that is, partially), or until the final stage where almost no unreacted monomer remains (that is, approximately) May be done completely). If necessary, removal or addition of a solvent, addition of a crosslinking agent, and the like may be performed.
  • the curing treatment after application of the composition may be drying (heating), crosslinking, additional copolymerization reaction, aging, and the like. These processings may be only one kind or two or more kinds. Two or more types (for example, crosslinking and drying) may be performed simultaneously or in multiple stages.
  • a treatment such as a heat treatment
  • a treatment that is simply dried is also included in the curing treatment here. According to such a method, it is possible to efficiently produce a pressure-sensitive adhesive sheet that exhibits excellent adhesion to members having various surface polarities and is also excellent in repulsion resistance under humid and heat environments.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of an adhesive sheet according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another configuration example of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another configuration example of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing another configuration example of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing another configuration example of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing another configuration example of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein contains a copolymerization reaction product of a monomer mixture containing at least monomer m1 and monomer m2 as essential components.
  • Monomer m1 is one or more alkyl (meth) acrylates represented by the following formula (I) ((meth) acrylic acid ester of alkyl alcohol).
  • (meth) acrylic acid is a concept including acrylic acid and methacrylic acid.
  • R 1 in the formula (I) is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 in the formula (I) is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched.
  • alkyl (meth) acrylate represented by the formula (I) include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (Meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate , Isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (me
  • R 2 are carbon atoms 4-14 alkyl (meth) acrylate is preferably an alkyl group (hereinafter, such a range of carbon atoms may be represented as "C 4-14".), R 2 Alkyl (meth) acrylates in which is a C 4-10 alkyl group (eg, n-butyl group, 2-ethylhexyl group, etc.) are more preferred.
  • R 2 in the above formula (I) is C 4-10 (more preferably C 4-8 ).
  • alkyl (meth) acrylate is C 4-10 alkyl (more preferably C 4-8 ).
  • the monomer mixture may be, for example, a composition containing butyl acrylate (BA) alone as the monomer m1, a composition containing 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) alone, a composition containing two kinds of BA and 2EHA, and the like.
  • the amount of monomer m1 contained in the monomer mixture (when two or more alkyl (meth) acrylates are contained, the total amount thereof) is the sum of monomer m1 and monomer m2 depending on the amount of monomer m2 described below. What is necessary is just to select suitably so that quantity may be 95 mass% or more of all the monomer components. That is, the content of the monomer m1 is about 55 to 88% by mass, preferably about 60 to 86% by mass, based on all monomer components. If the content of the monomer m1 is too smaller than the above range, the desired adhesive performance may not be realized.
  • the composition of the monomer mixture typically corresponds generally to the copolymerization ratio (copolymerization composition) of a copolymer obtained by copolymerizing the mixture.
  • the monomer mixture contains N-vinylcaprolactam (NVC) as monomer m2 in addition to monomer m1.
  • NVC can function as a component that contributes to improving the cohesiveness of the pressure-sensitive adhesive by the interaction between the molecules.
  • the amount of the monomer m2 contained in the monomer mixture is about 12 to 40% by mass, preferably 14 to 35% by mass of the total monomer components. If the amount of the monomer m2 is too small, the repulsion resistance tends to be insufficient. If the amount of the monomer m2 is too large, tack may be reduced, or adhesive properties in a low temperature environment may be impaired.
  • the monomer mixture may contain the monomer m3 as an optional component.
  • the monomer m3 may be one or more unsaturated monomers that do not correspond to the monomer m1 and the monomer m2.
  • the unsaturated monomer refers to a monomer having an ethylenically unsaturated group such as a vinyl group, an allyl group, or a (meth) acryloyl group.
  • an N-containing monomer other than NVC can be used.
  • N-vinyl cyclic amides such as N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-3-morpholinone; (meth) acrylamide; N-ethyl (meth) acrylamide, N -N-alkyl (meth) acrylamides such as n-butyl (meth) acrylamide and N-octyl (meth) acrylamide; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N- N, N such as dipropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-di (n-butyl) (meth) acrylamide, N, N-di (t-butyl) (meth) acryl
  • N-containing monomers include maleimide monomers such as N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide; N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N -Itaconic imide monomers such as lauryl itaconimide, N-cyclohexyl itaconimide; N- (meth) acryloxymethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-8- Examples thereof include succinimide monomers such as oxyhexamethylene succinimide; imide group-containing monomers.
  • a particularly preferred N-containing monomer is N-vinyl-2-pyrrolidone.
  • an alkyl (meth) acrylate in which R 2 in the above formula (I) is an alkyl group having 1 to 3 or 21 or more carbon atoms (the alkyl group may be alicyclic);
  • (Meth) acrylates having aromatic hydrocarbon groups such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12- Hydroxylauryl (meth) acrylate And various (meth) acrylates such as hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as [4-
  • the monomer m3 examples include vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; maleic anhydride, itaconic anhydride, and the like. And carboxyl group-containing monomers such as ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydrides.
  • the content of monomer m3 (the total content of two or more if included) is about 5% by mass or less of the total monomer components. Or you may use the monomer mixture which does not contain the monomer m3 substantially. When there is too much content of the monomer m3, desired adhesive performance (adhesion with respect to a low-polar surface, repulsion resistance, etc.) may not be implement
  • the amount of the carboxyl group-containing monomer among these monomers m3 is 0.5% by mass or less.
  • the composition which does not contain a carboxyl group-containing monomer substantially may be sufficient as the said monomer mixture.
  • sufficient cohesiveness can be obtained by using the monomer m2 without using an ethylenically unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid.
  • the ability to omit the use of the ethylenically unsaturated carboxylic acid is advantageous from the viewpoint of improving the adhesive properties for low-polar surfaces.
  • the monomer mixture in the technology disclosed herein is, for a copolymer having a monomer composition of the mixture as a copolymer composition, a mass fraction of each monomer and Tg (Kelvin; K) as a homopolymer (monopolymer). It is preferable to have a monomer composition in which the Tg (theoretical value) calculated from the Fox equation is about ⁇ 10 ° C. or less (typically about ⁇ 70 ° C. to ⁇ 10 ° C.), and about ⁇ 20 ° C. or less ( It is more preferable to have a monomer composition that is typically about -70 ° C to -20 ° C.
  • the monomer composition (the types and mass fractions of the monomer m1, the monomer m2, and the monomer m3) may be adjusted so that Tg is in the above range.
  • the Tg values of various homopolymers are described, for example, in “Adhesive Technology Handbook” of Nikkan Kogyo Shimbun, “Polymer Handbook” of Wiley-Interscience, etc. In this specification, the following values are adopted as Tg of homopolymers composed of the following monomers.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein contains at least one copolymerization reaction product of a monomer mixture. Or you may contain 2 or more types of the copolymerization reaction material from which a monomer composition differs. When two or more kinds of copolymerization reactants are included, it is sufficient that the monomer composition of the mixture of all these copolymerization reactants satisfies the above conditions (a) to (d), and the monomer composition of each copolymerization reactant The above conditions (a) to (d) may or may not be satisfied. Typically, at least one copolymerization reactant satisfies the above conditions (a) to (d).
  • Each of the two or more kinds of copolymerization reaction products may have a monomer composition satisfying the above conditions (a) to (d).
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains a copolymerization reaction product that does not satisfy at least one of the conditions (a) to (d)
  • the proportion of the copolymerization reaction product is 60% by mass or less of the total copolymerization reaction product. It is preferable that
  • the copolymerization method of the monomer mixture is not particularly limited, and various conventionally known polymerization methods can be appropriately employed.
  • a polymerization method performed using a thermal polymerization initiator thermal polymerization such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, etc.
  • photopolymerization performed by irradiation with light such as ultraviolet rays
  • radiation ⁇ Radiation polymerization carried out by generating radicals, cations, anions and the like by irradiation with high energy rays such as rays, ⁇ rays, etc.
  • the mode of polymerization is not particularly limited, and a conventionally known monomer supply method, polymerization conditions (temperature, time, pressure, etc.) and use components other than the monomer (polymerization initiator, surfactant) can be selected as appropriate.
  • a monomer supply method the entire monomer mixture may be supplied to the reaction vessel at one time (collective supply), or may be gradually dropped and supplied (continuous supply), or divided into several times to be predetermined. Each amount may be supplied (divided supply) every time.
  • a part or all of the monomer mixture may be supplied as a solution dissolved in a solvent, or as a dispersion emulsified in water together with an appropriate emulsifier.
  • one or more polymerization initiators can be appropriately selected from known or commonly used polymerization initiators depending on the polymerization method.
  • thermal polymerization solution polymerization, emulsion polymerization, etc.
  • the thermal polymerization can be preferably carried out at a temperature of, for example, about 20 to 100 ° C. (typically 40 to 80 ° C.).
  • Various photopolymerization initiators can be used for photopolymerization.
  • 2,2′-azobisisobutyronitrile AIBN
  • 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile 2,2′-azobis (2-methylpropionic acid) Dimethyl, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile
  • 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride 2,2′-azobis [2- (5-methyl- 2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride
  • 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, etc.
  • AIBN 2,2′-azobisisobutyronitrile
  • 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile 2,2′-azobis (2-methylpropionic acid) Dimethyl
  • 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid azobisisovaleronitrile
  • Peroxide initiators include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; dibenzoyl peroxide, t-butyl permaleate, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t- Butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, hydrogen peroxide Etc. are exemplified.
  • Redox initiators include a combination of peroxide and ascorbic acid (such as a combination of hydrogen peroxide and ascorbic acid), a combination of peroxide and iron (II) salt (hydrogen peroxide and iron ( II) Combinations with salts, etc.), combinations of persulfates with sodium hydrogen sulfite and the like.
  • Examples of substituted ethane-based initiators include phenyl-substituted ethane.
  • Photopolymerization initiators include ketal photopolymerization initiators, acetophenone photopolymerization initiators, benzoin ether photopolymerization initiators, acylphosphine oxide photopolymerization initiators, ⁇ -ketol photopolymerization initiators, aromatic sulfonyls Examples include chloride photopolymerization initiators, photoactive oxime photopolymerization initiators, benzoin photopolymerization initiators, benzyl photopolymerization initiators, benzophenone photopolymerization initiators, and thioxanthone photopolymerization initiators.
  • ketal photopolymerization initiator examples include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one [for example, trade name “Irgacure 651” (product of Ciba Japan)] and the like.
  • acetophenone photopolymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [for example, trade name “Irgacure 184” (product of Ciba Japan)], 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy- Examples include 2-phenylacetophenone, 4-phenoxydichloroacetophenone, and 4- (t-butyl) dichloroacetophenone.
  • benzoin ether photopolymerization initiator include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and the like.
  • acylphosphine oxide photopolymerization initiator for example, trade name “Lucirin TPO” (product of BASF) can be used.
  • ⁇ -ketol photopolymerization initiator include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone and 1- [4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -2-methylpropan-1-one. It is done.
  • aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator include 2-naphthalenesulfonyl chloride.
  • photoactive oxime photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime.
  • benzoin photopolymerization initiator include benzoin.
  • benzyl photopolymerization initiator include benzyl.
  • benzophenone photopolymerization initiator examples include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, ⁇ -hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like.
  • thioxanthone photopolymerization initiator examples include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone, and the like.
  • the amount of the polymerization initiator used may be a normal amount, and can be selected, for example, from the range of about 0.001 to 5 parts by mass, preferably about 0. The amount is from 01 to 2 parts by mass, more preferably from about 0.01 to 1 part by mass. If the amount of the polymerization initiator used is too much or too little, it may be difficult to obtain the desired adhesive performance.
  • an emulsifier surfactant used for emulsion polymerization
  • an anionic emulsifier a nonionic emulsifier, and the like
  • Anionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether ammonium sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sodium sulfate, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, polyoxyethylene alkyl sulfosuccinic acid Sodium and the like are exemplified.
  • nonionic emulsifier examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, and the like.
  • radical polymerization with a structure in which a radical polymerizable group (vinyl group, propenyl group, isopropenyl group, vinyl ether group (vinyloxy group), allyl ether group (allyloxy group), etc.) is introduced into these anionic or nonionic emulsifiers.
  • a reactive emulsifier reactive emulsifier
  • Such emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the emulsifier used (based on the solid content) may be appropriately selected. For example, about 0.2 to 10 parts by mass, preferably about 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomer components. can do.
  • the copolymerization reaction product contained in the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein is a result obtained by at least partially copolymerizing the monomer mixture, and may be a partial polymerization product or a complete polymerization product. There may be. That is, the polymerization rate (monomer conversion) of the monomer in the copolymerization reaction product is not particularly limited, and the pressure-sensitive adhesive composition may contain an unreacted monomer or may not contain substantially. Moreover, the other component (it can be a polymerization initiator, a solvent, a dispersion medium, etc.) used for the copolymerization reaction may be included. In addition to the said copolymerization reaction material, you may further add other components, such as a polymerization initiator, a solvent, and a dispersion medium, to the said adhesive composition.
  • the polymerization rate of the copolymerization reaction product is determined by the following method. [Measurement of polymerization rate] A sample of about 0.5 g is taken from the copolymerization reaction product, and the mass W p1 is precisely weighed. Next, the sample is heated to 130 ° C. for 2 hours to volatilize unreacted monomers, and the mass W p2 of the sample remaining after the heating is precisely weighed. A polymerization rate is calculated
  • equation. Polymerization rate (%) (W p2 / W p1 ) ⁇ 100
  • the copolymerization reaction product may be a partial polymerization product having a polymerization rate of, for example, about 2 to 40% by mass, preferably about 5 to 25% by mass.
  • the partial polymer may have a syrup shape in which a copolymer formed from a part of the monomer component and an unreacted monomer are mixed.
  • such a partially polymerized product may be referred to as “monomer syrup”.
  • the polymerization method for performing partial polymerization of the monomer mixture is not particularly limited, and various polymerization methods as described above can be adopted.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of such an embodiment is a composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive by further curing (polymerization) (typically, subjecting it to a further copolymerization reaction to increase the polymerization rate to the same level as that of a completely polymerized product).
  • the polymerization method for curing the composition is not particularly limited, and may be the same as or different from the polymerization method used for partial polymerization of the monomer mixture (polymerization method for preparing the composition). Good. Since the pressure-sensitive adhesive composition of this embodiment has a low polymerization rate and contains an unreacted monomer, it can have a viscosity that can be applied without being diluted with a solvent or a dispersion medium.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of such an embodiment can be cured by a polymerization method (such as photopolymerization or radiation polymerization) that does not require a solvent or a dispersion medium, whereby the composition is a suitable substrate (a release liner).
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by simple curing treatment such as light irradiation or radiation irradiation. At this time, an appropriate crosslinking treatment or the like may be performed as necessary.
  • the polymerization rate of the partial polymer is too high, the handleability of the composition may be impaired depending on the form of the pressure-sensitive adhesive composition. For example, when a solventless pressure-sensitive adhesive composition is used, the viscosity may be too high and coating at room temperature may be difficult. On the other hand, if the polymerization rate is too low, the properties of the pressure-sensitive adhesive obtained by curing the composition tend to become unstable, and the viscosity of the composition may be too low to make coating difficult.
  • the solventless pressure-sensitive adhesive composition can be easily prepared, for example, by partially copolymerizing the monomer mixture by photopolymerization.
  • a partial polymer obtained by the above photopolymerization is obtained.
  • Corresponding products may be prepared. From the viewpoint of efficiency and simplicity, it is preferable to perform partial polymerization of the monomer mixture by photopolymerization.
  • the viscosity can be adjusted by easily controlling the polymerization rate (monomer conversion rate) of the partial polymer by changing the amount of light irradiation.
  • the obtained partial polymer already contains a photopolymerization initiator, it can be photocured as it is when the composition is further cured to form an adhesive. At this time, you may add a photoinitiator as needed.
  • the photopolymerization initiator to be added may be the same as or different from the photopolymerization initiator used for the partial polymerization.
  • the solventless pressure-sensitive adhesive composition prepared by a method other than photopolymerization can be made photocurable by adding a photopolymerization initiator.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein includes a partial polymer of the monomer mixture and one or more photopolymerization initiators and is substantially free of a solvent.
  • a photocurable solventless pressure-sensitive adhesive composition can be easily prepared by applying the composition to a suitable substrate (may be a release liner), and then curing the applied layer by light irradiation.
  • An adhesive layer can be formed.
  • it has the advantage that a thick adhesive layer can be formed easily. Since an organic solvent is not used, it is preferable in terms of environmental hygiene.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited, and for example, the amount of the general polymerization initiator described above can be appropriately employed.
  • the usage-amount of a photoinitiator here says the total amount of the photoinitiator used in the manufacture process of an adhesive composition. Therefore, in a pressure-sensitive adhesive composition obtained by adding (post-adding) a photopolymerization initiator to a partial polymer obtained by photopolymerization, it indicates the total amount of the part used in the partial polymerization and the additional part.
  • the copolymerization reaction product is a complete polymerization product having a polymerization rate measured by the above-described method of about 95% by mass or more, preferably about 99% by mass or more.
  • a form solvent type (organic solvent solution), aqueous solution, emulsion in which the pressure-sensitive adhesive component is diluted (dissolved or dispersed) to an appropriate viscosity with a solvent (organic solvent, water, or a mixture thereof). And the like can be preferably applied to the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition in such a form is an embodiment containing a completely polymerized product, and after the composition is applied to a suitable substrate (may be a release liner), it is simply cured such as drying.
  • a suitable substrate may be a release liner
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by the treatment. At this time, an appropriate crosslinking treatment or the like may be performed as necessary.
  • the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition can be easily prepared, for example, by subjecting the monomer mixture to solution polymerization. According to the solution polymerization, a complete polymer can be efficiently formed. It can also be prepared by dissolving a copolymerization reaction product obtained by a polymerization method other than solution polymerization (typically corresponding to the complete polymerization product obtained by solution polymerization) in a suitable organic solvent. it can. From the viewpoint of efficiency, preparation by solution polymerization is preferred.
  • An emulsion-like pressure-sensitive adhesive composition can be easily prepared, for example, by subjecting the monomer mixture to emulsion polymerization. According to emulsion polymerization, a complete polymer can be formed efficiently.
  • a copolymerization reaction product obtained by a polymerization method other than emulsion polymerization (typically corresponding to the complete polymerization product obtained by emulsion polymerization) is converted into an appropriate emulsifier in an aqueous solvent (typically water). It can also be prepared by emulsifying in the presence. From the viewpoint of efficiency, preparation by emulsion polymerization is preferred.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein further contains a cross-linking agent.
  • a cross-linking agent By using a cross-linking agent, an appropriate cohesive force and adhesive force can be imparted to the adhesive layer formed from the composition.
  • a crosslinking agent a conventionally well-known thing can be suitably selected in the field
  • the cross-linking agent is preferably added (that is, post-added) after the copolymerization reaction (complete polymerization or partial polymerization) of the monomer mixture.
  • the amount of the crosslinking agent blended in the pressure-sensitive adhesive composition can be, for example, about 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomer components.
  • the amount is preferably about 0.01 to 3 parts by mass, and more preferably about 0.05 to 0.5 parts by mass. If the amount of the crosslinking agent is too small, a sufficient crosslinking effect cannot be exhibited, and the cohesive force (holding property) tends to be lowered. On the other hand, if the amount of the crosslinking agent is too large, the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive after curing becomes too high, and the adhesive force and tack may be easily lowered.
  • the cross-linking agent is polyfunctional (
  • a (meth) acrylate that is, a monomer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule
  • a (meth) acrylate that is, a monomer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule
  • polyfunctional acrylate From the viewpoint of polymerization reactivity (crosslinking reactivity) and the like, it is more preferable to use a polyfunctional acrylate.
  • a polyfunctional acrylate In a preferred embodiment, only one or more (typically one) polyfunctional (meth) acrylates are used as the crosslinking agent. Or you may use together such polyfunctional (meth) acrylate and another crosslinking agent (for example, isocyanate type crosslinking agent) in the range by which the effect of this invention is not impaired remarkably.
  • the amount of polyfunctional (meth) acrylate used is appropriately selected within the above range, for example, when difunctional (meth) acrylate is used, more when trifunctional (meth) acrylate is used. That's fine.
  • an isocyanate-based crosslinking agent In the embodiment where the copolymerization reaction product is a complete polymerization product, an isocyanate-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, or the like can be preferably used.
  • Particularly preferred crosslinking agents include isocyanate-based crosslinking agents.
  • only one or more (typically one) isocyanate-based crosslinking agent is used as the crosslinking agent.
  • isocyanate crosslinking agent examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, lysine diisocyanate, and the like.
  • Aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, , 4′-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4′-diisocyanate, 2,2′-diphenylpropane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 4, , 4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene
  • Dimers and trimers, reaction products or polymers of these isocyanate compounds for example, diphenylmethane diisocyanate dimers and trimers, reaction products of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, trimethylolpropane and A reaction product with hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, polyether polyisocyanate, polyester polyisocyanate) or the like can also be used.
  • a reaction product of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate can be preferably used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer provided in the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein preferably has a gel fraction fg of, for example, about 20 to 90%.
  • the conditions such as the conditions for forming the pressure-sensitive adhesive layer (drying conditions, light irradiation conditions, etc.), the type and amount of the crosslinking agent, and the like may be appropriately set. If the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive is too low, the cohesive force tends to be insufficient.
  • the “gel fraction fg of the pressure-sensitive adhesive” refers to a value measured by the following method. The gel fraction can be grasped as a mass ratio of an ethyl acetate insoluble component in the pressure-sensitive adhesive.
  • the gel fraction fg of the pressure-sensitive adhesive can be obtained by substituting each value into the following formula.
  • fg (%) [(W g4 ⁇ W g2 ⁇ W g3 ) / W g1 ] ⁇ 100
  • PTFE porous polytetrafluoroethylene
  • NTF1122 As the porous polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane, a trade name “Nitoflon (registered trademark) NTF1122” available from Nitto Denko Corporation (average pore diameter 0.2 ⁇ m, porosity 75%, thickness 85 ⁇ m) Or it is desirable to use the equivalent.
  • a chain transfer agent (which can also be grasped as a molecular weight regulator or a polymerization degree regulator) can be used as necessary.
  • the chain transfer agent one or more known or conventional chain transfer agents can be used.
  • the amount of chain transfer agent used may be the same amount as usual. For example, it can be selected from a range of about 0.001 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomer components. .
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein may contain various additives that are common in the field of pressure-sensitive adhesive compositions as optional components.
  • optional components include tackifiers (rosin resins, petroleum resins, terpene resins, phenol resins, ketone resins, etc.), plasticizers, softeners, fillers, colorants (pigments, dyes, etc.), Examples include antioxidants, leveling agents, stabilizers, preservatives, and the like.
  • Conventionally known additives can be used as such additives.
  • the pressure-sensitive adhesive composition does not substantially contain a tackifier.
  • sufficient adhesion and repulsion resistance to various members can be obtained without using a tackifier by using the monomer m2.
  • the ability to omit the use of a tackifier is advantageous from the viewpoint of improving heat resistance.
  • the use of a solvent for dissolving the tackifier can be omitted, it is particularly advantageous in the case of a form (solvent-free type) that can be applied without dilution with a solvent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein is a final copolymer of the above monomer mixture contained in a pressure-sensitive adhesive formed by a curing treatment (drying, crosslinking, polymerization, etc.) as necessary (acrylic contained in a complete polymer). Is equivalent to about 50% by mass or more, more preferably about 70% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more. Such an adhesive composition can form an adhesive having better adhesive performance.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention includes a pressure-sensitive adhesive layer formed using any pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet (so-called pressure-sensitive adhesive sheet with a base material) in a form in which such a pressure-sensitive adhesive layer is fixedly provided on one or both sides of a sheet-like base material (support) (without the intention of separating the pressure-sensitive adhesive layer from the base material)
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be provided on a substrate having releasability such as a release liner (release paper, a resin sheet having a surface subjected to a release treatment) (for example, the pressure-sensitive adhesive layer at the time of application).
  • It may be a pressure-sensitive adhesive sheet (so-called substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet) in a form in which the base material to be supported is removed as a release liner.
  • the concept of the pressure-sensitive adhesive sheet herein may include what are called pressure-sensitive adhesive tapes, pressure-sensitive adhesive labels, pressure-sensitive adhesive films and the like.
  • the said adhesive layer is not limited to what was formed continuously, For example, the adhesive layer formed in regular or random patterns, such as a dot shape and stripe shape, may be sufficient.
  • FIG. 1 is a structural example of the adhesive sheet with a base material of a double-sided adhesive property (double-sided adhesive sheet with a base material).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 11 shown in FIG. 1 is provided with a pressure-sensitive adhesive layer 2 on both surfaces of a substrate 1, and these pressure-sensitive adhesive layers 2 are each protected by a release liner 3 having at least a pressure-sensitive adhesive layer side. It has a configuration.
  • This type of pressure-sensitive adhesive sheet 12 has a configuration in which the pressure-sensitive adhesive sheet 12 is wound to bring the other pressure-sensitive adhesive layer into contact with the back surface of the release liner 3, and the other pressure-sensitive adhesive layer is also protected by the release liner 3. It can be.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 13 shown in FIG. 3 has a configuration in which both surfaces of the base material-less pressure-sensitive adhesive layer 2 are respectively protected by a release liner 3 having at least a pressure-sensitive adhesive layer side.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 14 shown in FIG. 4 has a configuration in which one surface of the base material-less pressure-sensitive adhesive layer 2 is protected by a release liner 3 whose both surfaces are release surfaces, and when this is wound, the pressure-sensitive adhesive layer 2 The other surface is in contact with the release liner 3 so that the other surface is also protected by the release liner 3.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 15 shown in FIG. 5 is provided with a pressure-sensitive adhesive layer 2 on one side of a substrate 1, and the release liner is such that the surface (adhesive surface) of the pressure-sensitive adhesive layer 2 is at least the pressure-sensitive adhesive layer side. 3 is protected.
  • the adhesive sheet 16 shown in FIG. 6 has a configuration in which the adhesive layer 2 is provided on one surface of the substrate 1.
  • the other surface of the substrate 1 is a release surface, and when the pressure-sensitive adhesive sheet 16 is wound, the pressure-sensitive adhesive layer 2 comes into contact with the other surface, and the surface (adhesive surface) of the pressure-sensitive adhesive layer is the other surface of the substrate 1. It can be configured to be protected by the surface.
  • the substrate examples include plastic films such as polypropylene film, ethylene-propylene copolymer film, polyester film, and polyvinyl chloride film; foam substrates such as polyurethane foam and polyethylene foam; kraft paper, crepe paper, Japanese paper, etc. Paper, cotton cloth, soft cloth, etc .; polyester nonwoven fabric, vinylon nonwoven fabric, etc .; aluminum foil, copper foil, etc. metal foil; etc. can be appropriately selected and used according to the application of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • plastic film any of an unstretched film and a stretched (uniaxially stretched or biaxially stretched) film can be used.
  • the surface of the substrate on which the pressure-sensitive adhesive layer is provided may be subjected to surface treatment such as application of a primer and corona discharge treatment.
  • the thickness of the substrate can be appropriately selected according to the purpose, but is generally about 10 ⁇ m to 500 ⁇ m (typically 10 ⁇ m to 200 ⁇ m).
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be a cured layer of any pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein. That is, the pressure-sensitive adhesive layer is preferably formed by applying (typically applying) the pressure-sensitive adhesive composition to a suitable substrate (which may be a release liner) and then appropriately performing a curing treatment. Can be done. When performing 2 or more types of hardening processes (drying, bridge
  • a photocurable adhesive composition For example, if it is a photocurable adhesive composition, light irradiation is performed. If necessary, a curing treatment such as cross-linking and drying may be performed. For example, when it is necessary to dry with a photocurable adhesive composition, it is good to perform photocuring after drying. In the pressure-sensitive adhesive composition using a completely polymerized product, typically, as the curing treatment, treatments such as drying (heat drying) and crosslinking are performed as necessary.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be applied using a conventional coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, or a spray coater. From the viewpoint of promoting the crosslinking reaction and improving the production efficiency, the pressure-sensitive adhesive composition is preferably dried under heating. Although depending on the type of support to which the composition is applied, for example, a drying temperature of about 40 to 150 ° C. can be employed. In the case of a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate, the pressure-sensitive adhesive composition may be directly applied to the substrate to form a pressure-sensitive adhesive layer, or the pressure-sensitive adhesive layer formed on the release liner may be transferred to the substrate. .
  • a conventional coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, or a spray coater.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but usually a good pressure-sensitive adhesive performance (for example, adhesive strength) can be realized by setting the thickness to, for example, about 10 ⁇ m or more, preferably about 20 ⁇ m or more, more preferably about 30 ⁇ m or more. For example, it is appropriate that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is about 10 to 250 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has a peel strength at room temperature (23 ° C.) measured in the adhesive strength test described in the examples, such as a polypropylene (PP) plate, an acrylic plate, and an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. It is 10 N / 25 mm or more for any united resin (ABS) plate, and can exhibit excellent adhesion to members having various surface polarities. Furthermore, the floating distance from the PP plate measured in the repulsion resistance test described in the examples is 5 mm or less in the room temperature environment, and the floating distance from the acrylic plate is 5 mm in both the room temperature environment and the wet heat environment. The following excellent repulsion resistance (curved surface followability) can be realized simultaneously.
  • a peel strength at room temperature (23 ° C.) measured in the adhesive strength test described in the examples such as a polypropylene (PP) plate, an acrylic plate, and an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • Such an adhesive sheet is mainly composed of various resins such as PP, ABS, SBS (styrene-butadiene-styrene block copolymer), PC (polycarbonate) and the like and covers the surface of automobiles, housing materials, home appliances and the like. It is suitable for applications in which various members are joined (fixed) to the membrane.
  • the pressure-sensitive adhesive formed from the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein has high adhesion to low-polar surfaces and also has heat and moisture resistance, so that an optical member having a base surface (bonding surface) with low polarity is attached.
  • a body for example, a liquid crystal cell. Therefore, the technique disclosed here includes a laminate in which such an adhesive layer is provided on an optical member layer. This laminate typically has an aspect in which the pressure-sensitive adhesive layer on the optical member layer is protected by a release liner. Such an adhesive optical member can be easily attached to the surface of a liquid crystal cell, for example.
  • the optical member is not particularly limited, and may be a polarizing film, a retardation film, or the like. These optical members have a low polarity surface at least on the side where the pressure-sensitive adhesive layer is laminated. That is, at least the layer forming the bonding surface is made of a low polarity material.
  • the low polarity material may be various resins such as PP, PC, norbornene, polyethylene, polystyrene, AES (acrylonitrile-ethylene-styrene copolymer), ABS and the like.
  • the optical member may have a single-phase structure made of the same material or a multilayer structure made of a plurality of materials.
  • the above-described direct application method and transfer method can be appropriately employed as in the case of forming the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed on the release liner is transferred to the base surface of the optical member.
  • Example 1 2,100-monomer mixture consisting of 80 parts of 2EHA and 20 parts of NVC, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (product of Ciba Japan, trade name “Irgacure 651”) 0 as a photopolymerization initiator 0.05 part and 0.05 part of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone (Ciba Japan, product name “Irgacure 184”) were added. The mixture was stirred under a nitrogen gas atmosphere to sufficiently remove dissolved oxygen, and then the mixture was irradiated with ultraviolet rays to obtain a partially polymerized monomer mixture (polymerization rate: 10.2%).
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate
  • a polyethylene phthalate (PET) film having a thickness of 38 ⁇ m in which the surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer was subjected to release treatment with a silicone release agent was used as the release liner.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive after curing was 55.2%.
  • Example 2 A double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the monomer mixture was 2EHA 70 parts / NVC 30 parts. The polymerization rate of the partially polymerized product was 11.8%. The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive after curing was 69.0%.
  • Example 3 A partial polymer having a polymerization rate of 8.9% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the monomer mixture was changed to 2EHA 80 parts / NVC 16 parts / NVP 4 parts.
  • Example 1 except that 0.018 part of HDDA was added to this partially polymerized product, and 0.05 parts of trade names “Irgacure 651” and “Irgacure 184” were added as photopolymerization initiators (additional amount).
  • a double-sided PSA sheet was obtained.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive after curing was 50.0%.
  • Example 4 A double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the monomer mixture was 80 parts BA / 20 parts NVC. The polymerization rate of the partially polymerized product was about 10%. The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive after curing was 40.7%.
  • Example 7 A double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the monomer mixture was 2EHA 90 parts / NVC 10 parts and the amount of HDDA was 0.045 parts. The polymerization rate of the partially polymerized product was about 10%. The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive after curing was 63.1%.
  • Example 8 A double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the monomer mixture was 2EHA 80 parts / NVP 20 parts. The polymerization rate of the partially polymerized product was 13.5%. The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive after curing was 57.7%.
  • Example 9 A double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in Example 3 except that the composition of the monomer mixture was 2EHA 70 parts / DEAA 30 parts and the amount of HDDA was 0.08 parts. The polymerization rate of the partially polymerized product was 11.2%. The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive after curing was 49.0%.
  • Example 10 A double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the monomer mixture was 2EHA 90 parts / AA 10 parts and the amount of HDDA was 0.04 parts. The polymerization rate of the partially polymerized product was about 9.0%. The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive after curing was 69.7%.
  • Table 1 shows the monomer composition, fg, and Tg of each example.
  • Table 2 shows the results of the following evaluation tests performed on the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 10.
  • Adhesive strength A 50 ⁇ m-thick PET film (without release treatment) was bonded to the first adhesive surface exposed by peeling off the first release liner from each adhesive sheet. This was cut into a width of 25 mm to prepare a test piece. The second release liner was peeled off from this test piece, and it was pressure-bonded to the adherend by a method in which a 5 kg roller was rotated once. As the adherend, a clean PP plate cleaned by rubbing 10 times with a clean waste impregnated with isopropyl alcohol was used. After holding this at 40 ° C.
  • the pressure-sensitive adhesives of Examples 1 to 5 using a monomer mixture containing a total of 95% by mass of monomer m1 and monomer m2 (NVC) and 12 to 40% by mass of NVC are PP, Both showed excellent adhesiveness of 10 N / 25 mm or more for various resin materials such as acrylic and ABS. Further, the pressure-sensitive adhesives of Examples 1 to 5 exhibited good repulsion resistance in both room temperature environment and wet heat environment.
  • the pressure-sensitive adhesives of Examples 6 and 7 using NVC of less than 12% by weight, and the pressure-sensitive adhesives of Examples 8 and 9 using other N-containing monomers instead of the NVC of Examples 1 and 2 are PP, acrylic Although the adhesiveness was sufficient with respect to various resin materials of ABS, repulsion resistance was apt to be insufficient even in a room temperature environment. Further, the pressure-sensitive adhesive of Example 10 using acrylic acid in addition to the monomer m1 had low adhesion to a low-polar PP plate, and was not sufficiently repulsive in a wet heat environment.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer that is excellent in adhesion to adherends having various surface polarities and can exhibit good repulsion resistance.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet provided with can be suitably used for the purpose of fixing the optical member to a predetermined site.
  • Base material 2 Adhesive layer 3: Release liner 11, 12, 13, 14, 15, 16: Adhesive sheet

Abstract

　本発明は、種々の表面極性を有する部材に対して接着性に優れ、且つ湿熱環境下においても良好な耐反撥性を発揮し得る粘着剤を形成可能な粘着剤組成物および該組成物を用いた粘着シートを提供することを目的とする。本発明により提供される粘着剤組成物は、モノマー混合物の共重合反応物を含む。このモノマー混合物は、炭素数４～２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよびＮ－ビニルカプロラクタムを含む。これらの合計量は、全モノマー成分の９５質量％以上である。Ｎ－ビニルカプロラクタムの量は、１２～４０質量％である。

Description

粘着剤組成物および粘着シート
　本発明は、アクリル系粘着（感圧接着ともいう。以下同じ。）剤組成物および粘着シートに関する。
　近年、物品の固定（接合）、搬送、保護、装飾等の種々の局面において粘着シートが活用されるようになってきている。かかる粘着シートの代表例として、アクリル系粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を備えるものが挙げられる。このようなアクリル系粘着剤組成物は、典型的には、アクリル系重合体をベースポリマーとする粘着剤層を形成し得るように構成されている。アクリル系粘着剤組成物に関連する従来技術文献として特許文献１～８が挙げられる。
日本国特開平５－１０５８５６号公報 日本国特開平５－２６３０５５号公報 日本国特開平６－１６６８５８号公報 日本国特開平６－１７２７２９号公報 日本国特開平６－２００２２５号公報 日本国特開平６－１９５４号公報 日本国特開平６－１６６８５７号公報 日本国特開２０００－９６０１２号公報
　粘着シートの被着体は、例えば、ポリプロピレン樹脂やアクリル樹脂等の種々の表面極性を有する材質であり得る。しかし、例えば、アクリル酸をモノマー組成に含むアクリル系重合体をベースポリマーとする粘着剤は、ポリプロピレン樹脂のように表面が低極性の被着体に対する接着性および／または耐反撥性（粘着剤層が湾曲や段差のある表面に接合された際、かかる接合面から浮こうとする反撥力に耐え、接合を維持する特性；曲面追従性としても把握され得る。）が十分でない場合がある。例えば、所定の表面極性を有する部材に対し、室温環境では十分な耐反撥性を発揮しても、湿熱環境では十分な耐反撥性を示さない場合がある。
　本発明は、種々の表面極性を有する被着体に対して接着性に優れ、湿熱環境下でも良好な耐反撥性を発揮し得る粘着剤層を形成可能なアクリル系粘着剤組成物を提供することを一つの目的とする。また、かかる粘着剤層を備えた粘着シートを提供すること、光学材料からなる層の上にかかる粘着剤層が設けられた積層体を提供すること、を他の目的とする。
　本発明により提供される粘着剤組成物は、モノマー混合物の共重合反応物を少なくとも含む。そのモノマー混合物は、モノマーｍ１として、下記式（Ｉ）：
　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　　　　　（Ｉ）
ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数４～２０のアルキル基である；で表されるアルキル（メタ）アクリレートを含む（条件（ａ））。また、モノマーｍ２として、Ｎ－ビニルカプロラクタムを含む（条件（ｂ））。上記モノマー混合物に含まれるモノマーｍ１およびモノマーｍ２の合計量は、上記モノマー混合物に含まれる全モノマー成分の９５質量％以上である（条件（ｃ））。モノマーｍ２の量は、全モノマー成分の１２～４０質量％である（条件（ｄ））。すなわち、全モノマー成分に占めるモノマーｍ１の量は、５５～８８質量％である。
　上記共重合反応物は、上記モノマー混合物の完全重合物であってもよく、部分重合物であってもよい。この明細書において、完全重合物とは、上記モノマー混合物をほぼ完全に（すなわち、モノマー成分の略全部を）共重合反応させて得られる結果物をいう。また、部分重合物とは、上記モノマー混合物の一部の分量を共重合反応させて得られる結果物をいう。該部分重合物は、典型的には、上記モノマー混合物に含まれるモノマーが部分的に共重合してなるポリマー（比較的低重合度のポリマーを含み得る。例えば、重量平均分子量Ｍｗが概ね１×１０４以下のポリマー（オリゴマーと称されることもある。）を含んでもよい。）と、未反応のモノマーとを含む。上記共重合反応物は、上記モノマーおよび／またはそれらの共重合体の他、共重合反応に使用された他の成分（重合開始剤、溶媒、分散媒等）を含み得る。
　かかる粘着剤組成物によると、上記所定量のモノマーｍ１およびモノマーｍ２を含むモノマー混合物の共重合反応物を含むことから、低極性表面に対し、接着性に優れ、且つ常温環境（例えば、室温、ＲＨ５０％程度）のみならず湿熱環境においても良好な耐反撥性を発揮し得る粘着剤層が形成され得る。粘着剤層は、例えば、上記粘着剤組成物を基材上に付与（塗付）した後、必要に応じて適宜加工処理を施して硬化させることにより形成することができる。
　好ましい一態様では、上記粘着剤組成物が、上記共重合反応物として、上記モノマー混合物の部分重合物を含む。該粘着剤組成物は、光重合開始剤をさらに含み、且つ溶媒を実質的に含まない。かかる粘着剤組成物は、そのまま塗工可能な粘度を有し得る。また、光重合開始剤を含み、光硬化性であることから、基材等に塗付後、光（典型的には、ＵＶ）照射等の簡便な硬化処理により粘着剤層を容易に形成することができる。なお、ここでいう溶媒とは、上記モノマー成分に対して共重合性を有さず、上記共重合反応物を希釈することを主な目的として使用される化合物を指す。すなわち、溶媒としても機能し得るモノマー成分（未反応モノマー）は、ここでいう溶媒の概念に含まれない。また、「溶媒を実質的に含まない」とは、粘着剤組成物において、溶媒を全く含有しないか、あるいはその含有量が粘着剤組成物中の０．１質量％以下であることをいう。
　他の一態様では、上記粘着剤組成物が、架橋剤をさらに含む。かかる粘着剤組成物によると、低極性表面に対し、より優れた接着性および耐反撥性を発揮し得る粘着剤（粘着シートの粘着剤層であり得る。以下同じ。）を形成することができる。
　上記モノマー混合物は、該混合物から生成され得る共重合体（すなわち、該混合物のモノマー組成を共重合組成とする共重合体）のガラス転移温度Ｔｇが－１０℃以下（典型的には、凡そ－７０℃～－１０℃）となるモノマー組成を有することが好ましい。上記共重合体のＴｇには、各モノマー成分（ｍ１，ｍ２等）の質量分率およびホモポリマーとしてのＴｇ（ケルビン；Ｋ）から、Ｆｏｘ式により算出される値を採用する。かかる粘着剤組成物によると、粘着性能バランスのより優れた粘着剤層が形成され得る。
　さらに他の一態様では、上記モノマー混合物が、モノマーｍ３として、Ｎ－ビニルカプロラクタム以外の窒素含有モノマーをさらに含む。
　他の側面として、本発明によると、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える粘着シートが提供される。かかる粘着シートは、種々の表面極性を有する部材に対して優れた接着性を示し、且つ湿熱環境においても良好な耐反撥性を示すものであり得る。
　上述のように、ここに開示される粘着剤組成物から形成された粘着剤は、低極性表面に対しても良好な接着性を示すことから、例えば、低極性のベース面（接合面）を有する光学部材を液晶セル等に貼り合わせる用途に好適である。したがって、本発明によると、さらに、光学部材と、その上に積層された粘着剤層として、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物の硬化層と、を備える積層体が提供される。上記光学部材は、少なくとも上記粘着剤層が設けられる側に、低極性表面を有する。ここで、光学部材とは、所望の光透過性を有する部材を意味し、同一材料からなる単層構造であってもよく、複数の材料からなる多層構造であってもよい。典型的には、偏光フィルム、位相差フィルム、これらの積層体等の各種光学フィルムを指す。
　さらに他の側面として、本発明によると、粘着シートを製造する方法が提供される。この方法は、以下の工程：
（Ａ）モノマーの混合物を共重合反応に供して粘着剤組成物を調製すること；
（Ｂ）基材上に上記粘着剤組成物を塗付すること；および、
（Ｃ）塗付された上記組成物に硬化処理を施して粘着剤層を形成すること；
を包含する。上記モノマー混合物は、モノマーｍ１として、次式（Ｉ）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数４～２０のアルキル基である。）；で表されるアルキル（メタ）アクリレートを含む。さらに、モノマーｍ２として、Ｎ－ビニルカプロラクタムを含む。これらモノマーｍ１およびｍ２の合計量は、全モノマー成分の９５質量％以上である。同時に、モノマーｍ２の量は、全モノマー成分の１２～４０質量％の範囲にある。
　上記（Ａ）の工程において、上記共重合反応は、未反応モノマーが多く残存する初期段階のみ（すなわち、部分的に）行ってもよく、未反応モノマーがほとんど残存しない最終段階まで（すなわち、ほぼ完全に）行ってもよい。必要に応じて、溶媒の除去または添加、架橋剤の添加等を行ってもよい。上記（Ｃ）の工程において、上記組成物の塗付後の硬化処理は、乾燥（加熱）、架橋、追加の共重合反応、エージング等であり得る。これら加工処理は、一種のみであってもよく、二種以上であってもよい。二種以上（例えば、架橋および乾燥）を、同時に、または多段階に亘って、行ってもよい。例えば、単に乾燥させるだけの処理（加熱処理等）も、ここでいう硬化処理に含まれる。かかる方法によると、種々の表面極性を有する部材に対し、優れた接着性を示し、且つ湿熱環境下での耐反撥性にも優れた粘着シートを効率よく製造することができる。
図１は、本発明に係る粘着シートの一構成例を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 図４は、本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 図５は、本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 図６は、本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　なお、本明細書において、質量で表される全ての百分率や部は、重量で表される百分率や部と同様である。
　ここに開示される粘着剤組成物は、モノマーｍ１およびモノマーｍ２を必須成分として少なくとも含むモノマー混合物の共重合反応物を含む。
　モノマーｍ１は、下記式（Ｉ）で表される一種または二種以上のアルキル（メタ）アクリレート（アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル）である。ここで「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包含する概念である。
　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　　　　　（Ｉ）
　ここで、式（Ｉ）中のＲ１は、水素原子またはメチル基である。また、式（Ｉ）中のＲ２は、炭素数４～２０のアルキル基である。該アルキル基は直鎖状であってもよく、分岐を有してもよい。式（Ｉ）で表されるアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちＲ２が炭素数４～１４（以下、このような炭素数の範囲を「Ｃ４－１４」と表すことがある。）のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒ２がＣ４－１０のアルキル基（例えば、ｎ－ブチル基、２－エチルヘキシル基等）であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　好ましい一つの態様では、モノマーｍ１の総量のうち凡そ７０質量％以上、より好ましくは凡そ９０質量％以上が、上記式（Ｉ）におけるＲ２がＣ４－１０（より好ましくはＣ４－８）のアルキル（メタ）アクリレートである。モノマーｍ１の実質的に全部がＣ４－１０アルキル（より好ましくはＣ４－８アルキル）（メタ）アクリレートであってもよい。上記モノマー混合物は、例えば、モノマーｍ１としてブチルアクリレート（ＢＡ）を単独で含む組成、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を単独で含む組成、ＢＡおよび２ＥＨＡの二種を含む組成、等であり得る。
　上記モノマー混合物に含まれるモノマーｍ１の量（二種以上のアルキル（メタ）アクリレートが含まれる場合は、それらの合計量）は、後述するモノマーｍ２の量に応じて、モノマーｍ１およびモノマーｍ２の合計量が、全モノマー成分の９５質量％以上となるように適宜選択すればよい。すなわち、モノマーｍ１の含有量は、全モノマー成分の凡そ５５質量％～８８質量％であり、好ましくは凡そ６０～８６質量％である。モノマーｍ１の含有量が上記範囲よりも少なすぎると、所望の粘着性能が実現されない場合がある。上記範囲よりも多すぎると、上記モノマー混合物に含ませ得るモノマーｍ２の量が少なくなるため、十分な耐反撥性が実現されにくくなる場合がある。なお、上記モノマー混合物の組成（モノマー組成）は、典型的には、該混合物を共重合させて得られる共重合体の共重合割合（共重合組成）に概ね対応する。
　上記モノマー混合物は、モノマーｍ１に加えて、モノマーｍ２として、Ｎ－ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）を含む。ＮＶＣは、その分子間の相互作用によって、粘着剤の凝集性向上に寄与する成分として機能し得る。上記モノマー混合物に含まれるモノマーｍ２の量は、全モノマー成分の凡そ１２～４０質量％、好ましくは１４～３５質量％とする。モノマーｍ２の量が少なすぎると、耐反撥性が不足がちになる場合がある。モノマーｍ２の量が多すぎると、タックが低減したり、低温環境における接着特性が損なわれたりする場合がある。
　上記モノマー混合物は、任意成分として、モノマーｍ３を含み得る。モノマーｍ３は、モノマーｍ１およびモノマーｍ２に相当しない一種または二種以上の不飽和モノマーであり得る。ここで、不飽和モノマーとは、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を有するモノマーを指す。
　モノマーｍ３としては、例えば、ＮＶＣ以外のＮ含有モノマーを用いることができる。具体例としては、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン等のＮ－ビニル環状アミド；（メタ）アクリルアミド；Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｔ－ブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリルアミド；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン等のＮ－アクリロイル基含有環状モノマー；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の、アミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアノアクリレート等が挙げられる。
　他のＮ含有モノマーとして、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等の、マレイミド系モノマー；Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミド、Ｎ－シクロヘキシルイタコンイミド等の、イタコンイミド系モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシヘキサメチレンスクシンイミド等の、スクシンイミド系モノマー；等、イミド基含有モノマーが挙げられる。
　特に好ましいＮ含有モノマーとして、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンが挙げられる。
　モノマーｍ３の他の例として、上記式（Ｉ）におけるＲ２が炭素数１～３または２１以上のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基は脂環式であってもよい。）；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、［４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；等の各種（メタ）アクリレートが挙げられる。
　モノマーｍ３のさらに他の例として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマーや、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸無水物；等のカルボキシル基含有モノマーが挙げられる。
　モノマーｍ３の含有量（二種以上を含む場合にはそれらの合計含有量）は、全モノマー成分の凡そ５質量％以下とすることが適当である。あるいは、モノマーｍ３を実質的に含有しないモノマー混合物を用いてもよい。モノマーｍ３の含有量が多すぎると、所望の粘着性能（低極性表面に対する接着性、耐反撥性等）が実現されない場合がある。
　好ましい一態様では、これらモノマーｍ３のうちカルボキシル基含有モノマーの使用量を０．５質量％以下とする。あるいは、上記モノマー混合物は、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含まない組成であってもよい。ここに開示される粘着剤組成物においては、モノマーｍ２を用いることにより、アクリル酸やメタクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸を用いなくても、十分な凝集性が得られる。このように、エチレン性不飽和カルボン酸の使用を省略し得ることは、低極性表面に対する粘着特性向上の観点から有利である。また、金属腐食性低減の観点からも好ましい。
　ここに開示される技術におけるモノマー混合物は、該混合物のモノマー組成を共重合組成とする共重合体について、各モノマーの質量分率とホモポリマー（単重合体）としてのＴｇ（ケルビン；Ｋ）とに基づきＦｏｘ式から算出されるＴｇ（理論値）が、凡そ－１０℃以下（典型的には凡そ－７０℃～－１０℃）となるモノマー組成を有することが好ましく、凡そ－２０℃以下（典型的には凡そ－７０℃～－２０℃）となるモノマー組成を有することがより好ましい。Ｔｇが上記範囲となるようにモノマー組成（モノマーｍ１、モノマーｍ２およびモノマーｍ３の種類および質量分率）を調整するとよい。各種ホモポリマーのＴｇ値は、例えば、日刊工業新聞社の「粘着技術ハンドブック」、Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅの「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」等に記載されている。本明細書において、次に挙げるモノマーからなるホモポリマーのＴｇとしては、各々以下の値を採用するものとする。
　２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）　　－７０℃
　ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）　　　　　　　　－５４℃
　Ｎ－ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）　　　　　　１７６℃
　Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）　　　　　５４℃
　ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）　　　　　　８１℃
　アクリル酸（ＡＡ）　　　　　　　　　　　　　　１０６℃
　ここに開示される粘着剤組成物は、モノマー混合物の共重合反応物を少なくとも一種含む。あるいは、モノマー組成の異なる共重合反応物を二種以上含んでもよい。二種以上の共重合反応物を含む場合は、これら共重合反応物を全て併せた混合物のモノマー組成が上記条件（ａ）～（ｄ）を満たせばよく、各々の共重合反応物のモノマー組成は、上記条件（ａ）～（ｄ）を満たしていてもよく、満たしていなくてもよい。典型的には、少なくとも一種の共重合反応物が、上記条件（ａ）～（ｄ）を満たす。二種以上の共重合反応物の各々が上記条件（ａ）～（ｄ）を満たすモノマー組成を有してもよい。上記粘着剤組成物が、上記条件（ａ）～（ｄ）の少なくともいずれかを満たさない共重合反応物を含む場合、かかる共重合反応物の割合は、全共重合反応物の６０質量％以下であることが好ましい。
　上記モノマー混合物の共重合方法は特に限定されず、従来公知の各種重合方法を適宜採用することができる。例えば、熱重合開始剤を用いて行う重合方法（溶液重合、エマルション重合、塊状重合等の熱重合）；光重合開始剤の存在下での光（紫外線等）照射によって行う光重合；放射線（β線、γ線等）等の高エネルギー線の照射によりラジカル、カチオン、アニオン等を発生させて行う放射線重合；等を適宜採用することができる。
　重合の態様は特に限定されず、従来公知のモノマー供給方法、重合条件（温度、時間、圧力等）、モノマー以外の使用成分（重合開始剤、界面活性剤）を適宜選択して行うことができる。例えば、モノマー供給方法としては、全モノマー混合物を一度に反応容器に供給（一括供給）してもよく、徐々に滴下して供給（連続供給）してもよく、何回分かに分割して所定時間ごとに各分量を供給（分割供給）してもよい。モノマー混合物は、一部または全部を、溶媒に溶解させた溶液、もしくは適当な乳化剤とともに水に乳化させた分散液として供給してもよい。
　共重合反応を行う際に用いる重合開始剤としては、重合方法に応じて、公知乃至慣用の重合開始剤から一種または二種以上を適宜選択して使用することができる。熱重合（溶液重合、エマルション重合等）には、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤、置換エタン系開始剤等を使用することができる。熱重合は、例えば２０～１００℃（典型的には４０～８０℃）程度の温度で好ましく実施され得る。光重合には、各種光重合開始剤を使用することができる。
　アゾ系重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド等が例示される。
　過酸化物系開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、過酸化水素等が例示される。
　レドックス系開始剤としては、過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ（過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等）、過酸化物と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ（過酸化水素水と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ等）、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ等が例示される。
　置換エタン系開始剤としては、フェニル置換エタン等が例示される。
　光重合開始剤としては、ケタール系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、α－ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。
　ケタール系光重合開始剤の具体例としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン［例えば、商品名「イルガキュア６５１」（チバ・ジャパン社製品）］等が挙げられる。
　アセトフェノン系光重合開始剤の具体例としては、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［例えば、商品名「イルガキュア１８４」（チバ・ジャパン社製品）］、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－（ｔ－ブチル）ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。
　ベンゾインエーテル系光重合開始剤の具体例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
　アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば商品名「ルシリンＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製品）等を使用することができる。
　α－ケトール系光重合開始剤の具体例としては、２－メチル－２－ヒドロキシプロピオフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエチル）フェニル］－２－メチルプロパン－１－オン等が挙げられる。
　芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤の具体例としては、２－ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。
　光活性オキシム系光重合開始剤の具体例としては、１－フェニル－１，１－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム等が挙げられる。
　ベンゾイン系光重合開始剤の具体例としてはベンゾインが挙げられる。
　ベンジル系光重合開始剤の具体例としてはベンジルが挙げられる。
　ベンゾフェノン系光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
　チオキサントン系光重合開始剤の具体例としては、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。
　重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分１００質量部に対して凡そ０．００１～５質量部の範囲から選択することができ、好ましくは凡そ０．０１～２質量部、より好ましくは凡そ０．０１～１質量部である。重合開始剤の使用量が多すぎるか或いは少なすぎると、所望の粘着性能が得られ難くなる場合がある。
　エマルション重合に用いられる乳化剤（界面活性剤）としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等を使用できる。アニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が例示される。ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等が例示される。また、これらのアニオン系またはノニオン系乳化剤にラジカル重合性基（ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基（ビニルオキシ基）、アリルエーテル基（アリルオキシ基）等）が導入された構造のラジカル重合性乳化剤（反応性乳化剤）を用いてもよい。このような乳化剤は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。乳化剤の使用量（固形分基準）は適宜選択すればよく、例えば、全モノマー成分１００質量部に対して、凡そ０．２～１０質量部程度、好ましくは凡そ０．５～５質量部程度とすることができる。
　ここに開示される粘着剤組成物に含まれる共重合反応物は、上記モノマー混合物を少なくとも部分的に共重合させて得られる結果物であり、部分重合物であってもよく、完全重合物であってもよい。すなわち、上記共重合反応物におけるモノマーの重合率（モノマーコンバーション）は特に制限されず、上記粘着剤組成物は未反応のモノマーを含んでもよく、実質的に含まなくてもよい。また、共重合反応に用いられた他の成分（重合開始剤、溶媒、分散媒等であり得る。）を含み得る。上記粘着剤組成物には、上記共重合反応物に加え、必要に応じて、重合開始剤、溶媒、分散媒等の他成分を更に追加してもよい。
　共重合反応物の重合率は以下の方法で求められる。
　　［重合率測定］
　共重合反応物から約０．５ｇのサンプルを採取して質量Ｗｐ１を精秤する。次いで、該サンプルを１３０℃に２時間加熱することにより未反応モノマーを揮発させ、その加熱後に残ったサンプルの質量Ｗｐ２を精秤する。重合率は、各値を以下の式に代入することにより求められる。
　　重合率（％）　＝　（Ｗｐ２／Ｗｐ１）×１００
　一態様において、上記共重合反応物は、重合率が例えば２～４０質量％程度、好ましくは５～２５質量％程度の部分重合物であり得る。該部分重合物は、モノマー成分の一部から形成された共重合体と未反応のモノマーとが混在するシロップ状をなし得る。以下、かかる性状の部分重合物を「モノマーシロップ」ということがある。上記モノマー混合物の部分重合を行う際の重合方法は特に制限されず、上述のような各種重合方法が採用され得る。かかる態様の粘着剤組成物は、更に硬化（重合）させる（典型的には、更なる共重合反応に供して完全重合物と同程度まで重合率を高める）ことにより粘着剤を形成し得る構成とする。該組成物の硬化のための重合方法は特に制限されず、上記モノマー混合物の部分重合に用いた重合方法（上記組成物を調製する際の重合方法）と同じであってもよく、異なってもよい。かかる態様の粘着剤組成物は、重合率が低く未反応モノマーを含むことから、溶媒または分散媒によって希釈されなくても、塗工可能な粘度を有するものであり得る。かかる態様の粘着剤組成物は、溶媒または分散媒を必要としない重合方法（光重合または放射線重合等）により硬化可能な構成とすることにより、該組成物を適当な基材（剥離ライナーであってもよい。）に塗付した後、光照射または放射線照射等の簡便な硬化処理により粘着剤層を形成することができる。このとき、必要に応じて適当な架橋処理等を施してもよい。上記部分重合物の重合率が高すぎると、粘着剤組成物の形態によっては、該組成物の取扱性が損なわれる場合があり得る。例えば、無溶剤型粘着剤組成物とした場合、粘度が高くなりすぎて常温での塗工が困難となる場合がある。一方、重合率が低すぎると、該組成物の硬化により得られる粘着剤の特性が不安定になりやすく、また該組成物の粘度が低すぎて塗工し難くなる場合がある。
　無溶剤型の粘着剤組成物は、例えば、上記モノマー混合物を光重合により部分的に共重合させることによって容易に調製することができる。また、光重合以外の重合方法による部分重合によって、あるいは各種重合方法によって得られた比較的低分子量の共重合体と未反応のモノマーとを混ぜ合わせて、上記光重合によって得られる部分重合物に相当するものを調製してもよい。効率性および簡便性の観点から、光重合により上記モノマー混合物の部分重合を行うことが好ましい。光重合によると、光の照射量を変えることによって、上記部分重合物の重合率（モノマー転化率）を容易に制御して、粘度を調整することができる。また、得られた部分重合物は光重合開始剤を既に含むことから、該組成物を更に硬化させて粘着剤を形成する際、そのままで光硬化し得る構成となっている。このとき、必要に応じて光重合開始剤を追加してもよい。追加する光重合開始剤は、部分重合に使用した光重合開始剤と同じであってもよく、異なってもよい。光重合以外の方法で調製された無溶剤型粘着剤組成物は、光重合開始剤を添加することにより光硬化性とすることができる。
　好ましい一態様では、ここに開示される粘着剤組成物は、上記モノマー混合物の部分重合物と、一種または二種以上の光重合開始剤と、を含み、且つ溶媒を実質的に含まない構成を有する。かかる光硬化性の無溶剤型粘着剤組成物は、該組成物を適当な基材（剥離ライナーであってもよい。）に塗付した後、光照射により該塗付層を硬化させ、容易に粘着剤層を形成することができる。また、厚手の粘着剤層を容易に形成し得るという利点も有する。有機溶媒を用いないことから、環境衛生上も好ましい。
　光重合開始剤の使用量は特に制限されず、例えば、上述の一般的な重合開始剤の使用量を適宜採用することができる。なお、ここでいう光重合開始剤の使用量は、粘着剤組成物の製造過程において使用される光重合開始剤の総量をいう。したがって、光重合によって得られた部分重合物に光重合開始剤を追加（後添加）してなる粘着剤組成物では、該部分重合で用いた分と追加分との合計量を指す。
　一態様において、上記共重合反応物は、上述の方法により測定される重合率が凡そ９５質量％以上、好ましくは凡そ９９質量％以上の完全重合物である。かかる態様は、例えば、粘着剤成分が溶媒（有機溶媒、水、またはこれらの混合物）で適度な粘度に希釈（溶解または分散）された形態（溶剤型（有機溶媒溶液状）、水溶液状、エマルション状等）の粘着剤組成物に好ましく適用することができる。かかる形態の粘着剤組成物は、完全重合物を含む態様とすることにより、該組成物を適当な基材（剥離ライナーであってもよい。）に塗付した後、乾燥等の簡便な硬化処理により粘着剤層を形成することができる。このとき、必要に応じて適当な架橋処理等を施してもよい。
　溶剤型の粘着剤組成物は、例えば、上記モノマー混合物を溶液重合に供することによって容易に調製することができる。溶液重合によると、完全重合物が効率よく形成され得る。溶液重合以外の重合方法によって得られた共重合反応物（典型的には、上記溶液重合によって得られる完全重合物に相当するもの）を、適当な有機溶媒に溶解させることによっても調製することができる。効率性の観点から、溶液重合による調製が好ましい。
　エマルション状の粘着剤組成物は、例えば、上記モノマー混合物をエマルション重合に供することによって容易に調製することができる。エマルション重合によると、完全重合物が効率よく形成され得る。エマルション重合以外の重合方法によって得られた共重合反応物（典型的には、上記エマルション重合によって得られる完全重合物に相当するもの）を、水性溶媒（典型的には水）に適当な乳化剤の存在下で乳化させることによっても調製することができる。効率性の観点から、エマルション重合による調製が好ましい。
　好ましい一態様では、ここに開示される粘着剤組成物は、架橋剤をさらに含有する。架橋剤の使用により、該組成物から形成される粘着剤層に適度な凝集力および粘着力を付与することができる。架橋剤としては、粘着剤の分野において従来公知のものを適宜選択することができる。例えば、多官能（メタ）アクリレート、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、過酸化物系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、尿素系架橋剤、アミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、カップリング剤系架橋剤（例えばシランカップリング剤）等を用いることができる。これらのうち一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。架橋剤は、上記モノマー混合物の共重合反応（完全重合または部分重合）後に添加（すなわち後添加）することが好ましい。
　上記粘着剤組成物に配合する架橋剤の量は、全モノマー成分１００質量部に対して例えば凡そ０．００１～５質量部とすることができる。好ましくは、凡そ０．０１～３質量部であり、より好ましくは凡そ０．０５～０．５質量部である。架橋剤の量が少なすぎると十分な架橋効果が発揮されず、凝集力（保持特性）が低下傾向となることがある。一方、架橋剤の量が多すぎると、硬化後の粘着剤の弾性率が高くなりすぎて、接着力やタックが低下しやすくなることがある。
　上記共重合反応物が部分重合物である態様（典型的には、上記粘着剤組成物が、該部分重合物と光重合開始剤とを含む態様）においては、上記架橋剤として、多官能（メタ）アクリレート（すなわち、一分子内に二以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）を好ましく用いることができる。例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２－エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。重合反応性（架橋反応性）等の観点から、多官能アクリレートの使用がより好ましい。好ましい一態様では、架橋剤として一種または二種以上（典型的には一種）の多官能（メタ）アクリレートのみを使用する。あるいは、本発明の効果が顕著に損なわれない範囲で、かかる多官能（メタ）アクリレートと他の架橋剤（例えばイソシアネート系架橋剤）とを併用してもよい。多官能（メタ）アクリレートの使用量は、上記範囲内で、例えば、二官能（メタ）アクリレートを使用する場合は多めに、三官能（メタ）アクリレートを使用する場合は少なめに、と適宜選択すればよい。
　上記共重合反応物が完全重合物である態様においては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤等を好ましく使用することができる。特に好ましい架橋剤として、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。好ましい一態様では、架橋剤として、一種または二種以上（典型的には一種）のイソシアネート系架橋剤のみを使用する。あるいは、本発明の効果が顕著に損なわれない範囲で、イソシアネート系架橋剤と上述の他の各種架橋剤とを併用してもよい。
　イソシアネート系架橋剤としては、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；キシリレン－１，４－ジイソシアネート、キシリレン－１，３－ジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート；等が挙げられる。
　これらイソシアネート系化合物の二量体や三量体、反応生成物または重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート）等も用いることができる。例えば、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物を好ましく用いることができる。
　ここに開示される粘着シートに具備される粘着剤層は、その粘着剤のゲル分率ｆｇが例えば凡そ２０～９０％程度であることが好ましい。かかるゲル分率を有する粘着剤（架橋剤を含む組成では架橋後の粘着剤）が形成されるように、モノマー組成、粘着剤組成物におけるモノマー成分の重合率、形成される共重合体の分子量、粘着剤層の形成条件（乾燥条件、光照射条件等）、架橋剤の種類および使用量等の条件を適宜設定するとよい。粘着剤のゲル分率が低すぎると、凝集力が不足しがちとなる。一方、ゲル分率が高すぎると、粘着力やタックが低下しやすくなることがある。ゲル分率が凡そ３５～７５％の範囲にある粘着剤によると、より良好な粘着性能が実現され得る。
　ここで「粘着剤のゲル分率ｆｇ」とは、次の方法により測定される値をいう。該ゲル分率は、粘着剤のうち酢酸エチル不溶分の質量割合として把握され得る。
　　［ゲル分率測定方法］
　粘着剤サンプル（質量Ｗｇ１）を平均孔径０．２μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜（質量Ｗｇ２）で巾着状に包み、口をタコ糸（質量Ｗｇ３）で縛る。この包みを酢酸エチル５０ｍＬに浸し、室温（典型的には２３℃）で７日間保持して粘着剤層中のゾル成分のみを上記膜外に溶出させた後、上記包みを取り出して外表面に付着している酢酸エチルを拭き取り、該包みを１３０℃で２時間乾燥させ、該包みの質量Ｗｇ４を測定する。粘着剤のゲル分率ｆｇは、各値を以下の式に代入することにより求められる。
　　ｆｇ（％）　＝　［（Ｗｇ４－Ｗｇ２－Ｗｇ３）／Ｗｇ１］×１００
　なお、上記多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜としては、日東電工株式会社から入手可能な商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」（平均孔径０．２μｍ、気孔率７５％、厚さ８５μｍ）またはその相当品を使用することが望ましい。
　上記モノマー混合物の共重合反応を行う際には、必要に応じて連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用することができる。連鎖移動剤としては、公知または慣用の連鎖移動剤を一種または二種以上使用することができる。連鎖移動剤の使用量は、通常と同程度の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分１００質量部に対して凡そ０．００１～０．５質量部程度の範囲から選択することができる。
　ここに開示される粘着剤組成物は、粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤を任意成分として含有し得る。かかる任意成分としては、粘着付与剤（ロジン系樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂等）、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、酸化防止剤、レベリング剤、安定剤、防腐剤等が例示される。このような添加剤は、従来公知のものを常法により使用することができる。
　好ましい一態様では、上記粘着剤組成物が、粘着付与剤を実質的に含まない。ここに開示される粘着剤組成物においては、モノマーｍ２を用いることにより、粘着付与剤を用いなくても、各種部材に対する十分な接着性および耐反撥性が得られる。このように、粘着付与剤の使用を省略し得ることは、耐熱性向上の観点から有利である。また、粘着付与剤を溶解するための溶媒の使用も省略し得ることから、溶媒で希釈しなくても塗工可能な形態（無溶剤型）とする場合、特に有利である。
　ここに開示される粘着剤組成物は、必要に応じた硬化処理（乾燥、架橋、重合等）により形成された粘着剤に含まれる上記モノマー混合物の最終共重合物（完全重合物に含まれるアクリル系共重合体に相当する。）が、凡そ５０質量％以上を占めるように構成されていることが好ましく、より好ましくは凡そ７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。かかる粘着剤組成物は、より粘着性能のよい粘着剤を形成するものとなり得る。
　本発明に係る粘着シートは、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を備える。かかる粘着剤層をシート状基材（支持体）の片面または両面に固定的に（当該基材から粘着剤層を分離する意図なく）設けた形態の粘着シート（いわゆる基材付き粘着シート）であってもよく、あるいは該粘着剤層を例えば剥離ライナー（剥離紙、表面に剥離処理を施した樹脂シート等）のような剥離性を有する基材上に設けた形態（貼付時に粘着剤層を支持する基材が剥離ライナーとして除去される形態）の粘着シート（いわゆる基材レス粘着シート）であってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、上記粘着剤層は連続的に形成されたものに限定されず、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
　ここに開示される粘着シートは、例えば、図１～図６に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。このうち図１，図２は、両面接着性の基材付き粘着シート（基材付き両面粘着シート）の構成例である。図１に示す粘着シート１１は、基材１の両面に粘着剤層２が設けられ、それらの粘着剤層２が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によってそれぞれ保護された構成を有している。図２に示す粘着シート１２は、基材１の両面に粘着剤層２が設けられ、それらの粘着剤層のうち一方が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３により保護された構成を有している。この種の粘着シート１２は、該粘着シート１２を巻回することにより他方の粘着剤層を剥離ライナー３の裏面に当接させ、該他方の粘着剤層もまた剥離ライナー３によって保護された構成とすることができる。
　図３，図４は、基材レス粘着シートの構成例である。図３に示す粘着シート１３は、基材レスの粘着剤層２の両面が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によってそれぞれ保護された構成を有する。図４に示す粘着シート１４は、基材レスの粘着剤層２の一面が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３により保護された構成を有し、これを巻回すると粘着剤層２の他面が剥離ライナー３に当接して該他面もまた剥離ライナー３で保護された構成とできるようになっている。
　図５，図６は、片面接着性の基材付き粘着シートの構成例である。図５に示す粘着シート１５は、基材１の片面に粘着剤層２が設けられ、その粘着剤層２の表面（接着面）が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によって保護された構成を有する。図６に示す粘着シート１６は、基材１の一面に粘着剤層２が設けられた構成を有する。その基材１の他面は剥離面となっており、粘着シート１６を巻回すると該他面に粘着剤層２が当接して該粘着剤層の表面（接着面）が基材１の他面で保護された構成とできるようになっている。
　上記基材としては、例えば、ポリプロピレンフィルム、エチレン－プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム；ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム等のフォーム基材；クラフト紙、クレープ紙、和紙等の紙；綿布、スフ布等の布；ポリエステル不織布、ビニロン不織布等の不織布；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；等を、粘着シートの用途に応じて適宜選択して用いることができる。上記プラスチックフィルムとしては、無延伸フィルムおよび延伸（一軸延伸または二軸延伸）フィルムのいずれも使用可能である。また、基材のうち粘着剤層が設けられる面には、下塗剤の塗付、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。基材の厚みは目的に応じて適宜選択できるが、一般的には概ね１０μｍ～５００μｍ（典型的には１０μｍ～２００μｍ）程度である。
　上記粘着剤層は、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物の硬化層であり得る。すなわち、該粘着剤層は、該粘着剤組成物を適当な基材（剥離ライナーであってもよい。）に付与（典型的には塗付）した後、硬化処理を適宜施すことにより好ましく形成され得る。二種以上の硬化処理（乾燥、架橋、重合等）を行う場合、これらは、同時に、または多段階に行うことができる。
　部分重合物を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、最終的な共重合反応を行う（部分重合物を更なる共重合反応に供して完全重合物を形成する）。例えば、光硬化性の粘着剤組成物であれば、光照射を行う。必要に応じて、架橋、乾燥等の硬化処理を行ってもよい。例えば、光硬化性粘着剤組成物で乾燥させる必要がある場合は、乾燥後に光硬化を行うとよい。
　完全重合物を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、必要に応じて乾燥（加熱乾燥）、架橋等の処理を行う。
　粘着剤組成物の塗付は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて行うことができる。架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。該組成物が塗付される支持体の種類にもよるが、例えば凡そ４０～１５０℃程度の乾燥温度を採用することができる。
　なお、基材付き粘着シートの場合、基材に粘着剤組成物を直接付与して粘着剤層を形成してもよく、剥離ライナー上に形成した粘着剤層を基材に転写してもよい。
　粘着剤層の厚さは特に限定されないが、通常は、例えば凡そ１０μｍ以上、好ましくは凡そ２０μｍ以上、より好ましくは凡そ３０μｍ以上とすることにより良好な粘着性能（例えば接着強度）が実現され得る。例えば、粘着剤層の厚さを凡そ１０～２５０μｍ程度とすることが適当である。
　ここに開示される粘着シートは、実施例中に記載される接着力試験において測定される室温（２３℃）での剥離強度が、ポリプロピレン（ＰＰ）板、アクリル板およびアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）板のいずれに対しても１０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、種々の表面極性を有する部材に対して、優れた接着性を発揮し得る。さらに、実施例中に記載される耐反撥性試験において測定されるＰＰ板からの浮き距離が室温環境において５ｍｍ以下であり、且つアクリル板からの浮き距離は室温環境および湿熱環境のいずれにおいても５ｍｍ以下という、優れた耐反撥性（曲面追従性）を同時に実現し得る。かかる粘着シートは、例えば、ＰＰ、ＡＢＳ、ＳＢＳ（スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体）、ＰＣ（ポリカーボネート）等の各種樹脂を主成分とし、自動車、住建材、家電製品等の表面を覆う塗膜に、各種部材を接合（固定）する用途に好適である。
　ここに開示される粘着剤組成物から形成された粘着剤は、低極性表面に対する接着性が高く、耐湿熱性をも有することから、ベース面（接合面）が低極性の光学部材を、被着体（例えば、液晶セル）に貼り合わせる用途に好適である。したがって、ここに開示される技術には、かかる粘着剤層が光学部材層上に設けられた積層体が含まれる。この積層体は、典型的には、上記光学部材層上の粘着剤層が剥離ライナーによって保護された態様をなす。かかる粘着型光学部材は、例えば、液晶セルの表面等に容易に貼付することができる。
　上記光学部材は特に制限されず、偏光フィルム、位相差フィルム等であり得る。これら光学部材は、少なくとも上記粘着剤層が積層される側に、低極性表面を有する。すなわち、少なくとも、その接合面を形成する層が低極性材料からなる。該低極性材料は、ＰＰ、ＰＣ、ノルボルネン、ポリエチレン、ポリスチレン、ＡＥＳ（アクリロニトリル－エチレン－スチレン共重合体）、ＡＢＳ等の各種樹脂であり得る。上記光学部材は、同一材料からなる単相構造であってもよく、複数の材料からなる多層構造であってもよい。光学部材上に粘着剤層を形成する方法は、基材上に粘着剤層を形成する際と同様に、上述の直接付与する方法や転写する方法を適宜採用することができる。典型的には、光学部材のベース面に、剥離ライナー上に形成した粘着剤層を転写する。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
　　＜例１＞
　２ＥＨＡ８０部およびＮＶＣ２０部からなるモノマー混合物１００部に対し、光重合開始剤として２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（チバ・ジャパン社製品、商品名「イルガキュア６５１」）０．０５部および１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン（チバ・ジャパン社製品、商品名「イルガキュア１８４」）０．０５部を加えた。この混合物を窒素ガス雰囲気下で攪拌して溶存酸素を十分に除去した後、該混合物に紫外線を照射することにより、上記モノマー混合物の部分重合物（重合率１０．２％）を得た。
　この部分重合物に対し、架橋剤として、使用したモノマー混合物１００部当たり、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）０．０２部を添加した。この添加剤入り部分重合物を一枚目の剥離ライナーに塗付し、この塗付層上に二枚目の剥離ライナーを更に積層した。この塗付層に対して照度約５ｍＷ／ｃｍ２、光量約７２０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、厚さ５０μｍの粘着剤層を形成して、両面粘着シートを得た。上記剥離ライナーとしては、いずれも、上記粘着剤層に接する面がシリコーン系剥離剤で剥離処理された厚さ３８μｍのポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用した。硬化後の粘着剤のゲル分率は、５５．２％であった。
　　＜例２＞
　モノマー混合物の組成を、２ＥＨＡ７０部／ＮＶＣ３０部とした他は例１と同様にして、両面粘着シートを得た。部分重合物の重合率は、１１．８％であった。硬化後の粘着剤のゲル分率は、６９．０％であった。
　　＜例３＞
　モノマー混合物の組成を、２ＥＨＡ８０部／ＮＶＣ１６部／ＮＶＰ４部とした他は例１と同様にして、重合率８．９％の部分重合物を得た。この部分重合物に、ＨＤＤＡを０．０１８部添加し、さらに光重合開始剤（追加分）として、商品名「イルガキュア６５１」および「イルガキュア１８４」を各々０．０５部加えた他は例１と同様にして、両面粘着シートを得た。硬化後の粘着剤のゲル分率は、５０．０％であった。
　　＜例４＞
　モノマー混合物の組成を、ＢＡ８０部／ＮＶＣ２０部とした他は例１と同様にして、両面粘着シートを得た。部分重合物の重合率は、約１０％であった。硬化後の粘着剤のゲル分率は、４０．７％であった。
　　＜例５＞
　２ＥＨＡ８０部とＮＶＣ２０部とのモノマー混合物から、例１と同様にして、重合率約１０％の部分重合物Ｐ１を得た。ＢＡ８０部とＮＶＣ２０部とのモノマー混合物から、同様に、重合率約１０％の部分重合物Ｐ２を得た。６０部のＰ１および４０部のＰ２の混合物（モノマー組成：２ＥＨＡ：ＢＡ：ＮＶＣ＝４８：３２：２０）に、ＨＤＤＡを０．０２部添加し、例１と同様にして、両面粘着シートを得た。硬化後の粘着剤のゲル分率は、４７．４％であった。
　　＜例６＞
　２ＥＨＡ８０部とＮＶＰ２０部とのモノマー混合物から、例１と同様にして、重合率約１３．５％の部分重合物Ｐ３を得た。５０部のＰ１（例５）と５０部のＰ３との混合物（モノマー組成：２ＥＨＡ：ＮＶＣ：ＮＶＰ＝８０：１０：１０）に、ＨＤＤＡを０．０２部添加し、例１と同様にして、両面粘着シートを得た。硬化後の粘着剤のゲル分率は、７０．５％であった。
　　＜例７＞
　モノマー混合物の組成を、２ＥＨＡ９０部／ＮＶＣ１０部とし、ＨＤＤＡの量を、０．０４５部とした他は例１と同様にして、両面粘着シートを得た。部分重合物の重合率は、約１０％であった。硬化後の粘着剤のゲル分率は、６３．１％であった。
　　＜例８＞
　モノマー混合物の組成を、２ＥＨＡ８０部／ＮＶＰ２０部とした他は例１と同様にして、両面粘着シートを得た。部分重合物の重合率は、１３．５％であった。硬化後の粘着剤のゲル分率は、５７．７％であった。
　　＜例９＞
　モノマー混合物の組成を、２ＥＨＡ７０部／ＤＥＡＡ３０部とし、ＨＤＤＡの量を０．０８部とした他は例３と同様にして、両面粘着シートを得た。部分重合物の重合率は、１１．２％であった。硬化後の粘着剤のゲル分率は、４９．０％であった。
　　＜例１０＞
　モノマー混合物の組成を、２ＥＨＡ９０部／ＡＡ１０部とし、ＨＤＤＡの量を、０．０４部とした他は例１と同様にして、両面粘着シートを得た。部分重合物の重合率は、約９．０％であった。硬化後の粘着剤のゲル分率は、６９．７％であった。
［粘着剤のゲル分率］
　各例の粘着剤のゲル分率は、上述した方法により測定した。多孔質ＰＴＦＥ膜（質量Ｗ２）としては、１００ｍｍ×１００ｍｍの商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」（日東電工株式会社製品；厚さ８５μｍ）を使用した。タコ糸（質量Ｗ３）は、太さ１．５ｍｍ、長さ約１００ｍｍのものを使用した。粘着剤サンプル（質量Ｗ１）には、２０ｃｍ２のサイズにカットした各粘着シートから両方の剥離ライナーを剥がしたものを用いた。
　各例のモノマー組成、ｆｇ、Ｔｇを表１に示す。また、例１～１０の粘着シートに対して行った以下の評価試験の結果を表２に示す。
［接着力］
　各粘着シートから一枚目の剥離ライナーを剥がして露出した第１粘着面に、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（剥離処理なし）を貼り合わせた。これを２５ｍｍ幅にカットして試験片を作製した。この試験片から二枚目の剥離ライナーを剥がし、５ｋｇのローラを一回転がす方法で被着体に圧着した。上記被着体としては、イソプロピルアルコールを染み込ませたクリーンウェスで１０往復擦って洗浄した清浄なＰＰ板を使用した。これを４０℃で２日間、室温（２３℃）で３０分間保持した後、引張試験機を用い、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件にて、ＰＰ板に対する剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。上記手順にて洗浄したアクリル板を被着体とし、対ＰＰ剥離強度と同様に、対アクリル板剥離強度を測定した。対ＡＢＳ板剥離強度も同様にして測定した。それらの結果に基づき、ＰＰ板、アクリル板およびＡＢＳ板の何れに対しても剥離強度が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であるものを○、少なくとも何れかが１０Ｎ／２５ｍｍより小さい値となったものを×として評価した。
［耐反撥性］
　　［室温環境］
　各両面粘着シートを幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍのサイズにカットし、一枚目の剥離ライナーを剥がして露出した第１粘着面に、同じサイズにカットしたアルミニウム片（厚さ０．５ｍｍ）を貼り合わせて試験片を作製した。この試験片を２３℃、ＲＨ５０％の環境下に１日保持した後、Ｒ（曲率半径）５０ｍｍの曲率で、アルミニウム片側が内側になるよう、長手方向に沿って湾曲させた。この試験片から二枚目の剥離ライナーを剥がして露出した第２粘着面を、ラミネータでＰＰ板（２００ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）に圧着した。これを２３℃、ＲＨ５０％の環境下に２時間保持した後に、該試験片の各端部が該ＰＰ板表面から浮きあがった距離（ｍｍ）を測定した。上記ＰＰ板をアクリル板に替え、上記と同様にして、試験片の各端部がアクリル板表面から浮きあがった距離（ｍｍ）を測定した。それら結果に基づき、室温環境における各粘着シートの耐反撥性を次の二段階に評価した。
　○：浮き距離の両端平均が、対ＰＰおよび対アクリルのいずれも５ｍｍ以下であった。
　×：浮き距離の両端平均が、対ＰＰおよび対アクリルの少なくともいずれかが５ｍｍより大きかった。
　　［湿熱環境］
　室温環境における測定と同様にして作製した試験片を、アルミニウム片側が内側になるよう、Ｒ１６０ｍｍの曲率で長手方向に沿って湾曲させ、アクリル板に圧着した。これを、６０℃、ＲＨ９５％の環境下に７時間保持した後、該試験片の各端部が該アクリル板表面から浮きあがった距離（ｍｍ）を測定した。それら結果に基づき、湿熱環境における各粘着シートの耐反撥性を次の二段階に評価した。
　○：　アクリル板からの浮き距離の両端平均が５ｍｍ以下であった。
　×：　アクリル板からの浮き距離の両端平均が５ｍｍより大きかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１，２に示されるように、モノマーｍ１およびモノマーｍ２（ＮＶＣ）を合計９５質量％以上且つＮＶＣを１２～４０質量％含むモノマー混合物を用いてなる例１～５の粘着剤は、ＰＰ、アクリル、ＡＢＳの各種樹脂材料に対し、いずれも１０Ｎ／２５ｍｍ以上という優れた接着性を示した。例１～５の粘着剤は、さらに、室温環境および湿熱環境のいずれにおいても、良好な耐反撥性を示した。一方、１２質量％未満のＮＶＣを用いてなる例６，７の粘着剤、例１，２のＮＶＣに代えて他のＮ含有モノマーを用いてなる例８，９の粘着剤は、ＰＰ、アクリル、ＡＢＳの各種樹脂材料に対し、いずれも接着性は十分であったものの、耐反撥性は室温環境であっても不足がちであった。また、モノマーｍ１に加えてアクリル酸を用いてなる例１０の粘着剤は、低極性のＰＰ板に対する接着性が低く、湿熱環境における耐反撥性も十分ではなかった。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１０年１月７日出願の日本特許出願（特願２０１０－００２２３５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の粘着剤組成物は、種々の表面極性を有する被着体に対して接着性に優れ、且つ良好な耐反撥性を発揮し得る粘着剤層を形成可能であるので、かかる粘着剤層を備えた粘着シートは、光学部材を所定の部位に固定する用途に好適に用いることができる。
　１：基材
　２：粘着剤層
　３：剥離ライナー
　１１，１２，１３，１４，１５，１６：粘着シート

Claims (8)

  1. 　アクリル系粘着剤組成物であって、
    　以下の条件：
    　　モノマーｍ１として、次式（Ｉ）：
    　　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　　　　　（Ｉ）
    ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数４～２０のアルキル基である；で表されるアルキル（メタ）アクリレートを含む；
    　　モノマーｍ２として、Ｎ－ビニルカプロラクタムを含む；
    　　モノマーｍ１およびモノマーｍ２の合計量が、全モノマー成分の９５質量％以上である；および、
    　　モノマーｍ２の量が、全モノマー成分の１２～４０質量％である；
    のいずれをも満たすモノマー混合物の共重合反応物を含む、粘着剤組成物。
  2. 　さらに以下の条件：
    　前記共重合反応物が部分重合物である；
    　光重合開始剤を含む；および、
    　溶媒を実質的に含まない；
    のいずれをも満たす、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  3. 　架橋剤をさらに含む、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
  4. 　前記モノマー混合物は、該混合物の共重合体のガラス転移温度Ｔｇが－１０℃以下となるモノマー組成を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
  5. 　前記モノマー成分は、モノマーｍ３として、Ｎ－ビニルカプロラクタム以外の窒素含有モノマーをさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
  6. 　粘着剤層として、請求項１から５のいずれか一項に記載の粘着剤組成物の硬化層を備える、粘着シート。
  7. 　光学部材と、その上に積層された粘着剤層と、を備える積層体であって、
    　前記光学部材は、前記粘着剤層に接する側に低極性表面を有し、
    　前記粘着剤層は、請求項１から６のいずれか一項に記載される粘着剤組成物の硬化層である、積層体。
  8. 　粘着シートを製造する方法であって：
    （Ａ）モノマー混合物を共重合反応に供して粘着剤組成物を調製すること、ここで、該モノマー混合物は、以下の条件：
    　　モノマーｍ１として、次式（Ｉ）：
    　　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　　　　　（Ｉ）
    ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数４～２０のアルキル基である；で表されるアルキル（メタ）アクリレートを含む；
    　　モノマーｍ２として、Ｎ－ビニルカプロラクタムを含む；
    　　モノマーｍ１，ｍ２の合計量が、全モノマー成分の９５質量％以上である；および、
    　　モノマーｍ２の量が、全モノマー成分の１２～４０質量％である；
    のいずれをも満たす；
    （Ｂ）基材上に前記粘着剤組成物を塗付すること；および、
    （Ｃ）塗付された前記組成物を硬化させて粘着剤層を形成すること；
    を包含する、粘着シート製造方法。
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