201008965 四'指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無。 五、本案若有化學耕’請揭示最能齡發哺賴化學式： 0 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於軟質聚氨酯發泡體及其製造方法。更詳 言之’係關於藉由使用二乙醇胺與三乙醇胺之2種物質作 為交聯劑’而製造高密度且高硬度’且機械強度或堡縮殘 留應變極為良好之軟質聚氨酯發泡體之方法。 【先前技術】 軟質聚氨酯發泡鱧使用於家具或汽車座椅等的緩衝 材、寢具用床墊、枕頭、工業用密封材、防音材等廣泛的 用途。就軟質聚氧酯發泡體而言，使用甲苯二異氰酸酯或 一笨基甲烧二異氰酸酯為聚異氰酸酯成分之技術已廣泛為 人所知’但是其多為重視生產性或成本之低密度形式者（例 如參照專利文獻1)。另一方面，於鞋子的鞋内底用途使用 高密度發泡體（例如參照專利文獻2)。 不限於軟質聚氨酯發泡體，當製造聚氨酯時，一般廣 泛使用多官能基之醇或胺作為交聯劑。例如，於軟質聚氨 201008965 酿發泡體之製造技術中，^ . τ 砘交聯劑之一例，可列舉二乙醇 胺或一乙醇胺it等交聯制，於活性氮化合物⑽重量份， 使用0·1〜10重量份(參照專利文獻3)。惟，實施例中， 僅顯示多元醇(三井化學公司製KL - 21〇)作為交聯劑。 該等I知的軟質聚氨顆發泡體，經年耐久性等發泡體 物性難以稱得上充分。且，如前所述，於鞋之鞋内底用途 使用南密度發泡體係為公知事實，但是得到高硬度且機械 •強度或壓縮殘留應變等物性優異之軟質聚氣酷發泡艘的製 造技術’到目前尚未為人所知。 【專利文獻1】日本特開2〇〇1一 2749號公報 【專利文獻2】日本特開2004— 8397號公報 【專利文獻3】日本特開2000— 212241號公報 【發明内容】 【發明欲解決之問題】 • 本發明之目的在於提供—種高密度、高硬度、成形性、 及壓縮殘留應變的各特性平衡優異的軟質聚氨醋發泡艘。 【解決問題之手段】 本案發明人等，目的在於解決上述問題，為了提供機 械強度或壓縮殘留應冑等物性優異之發泡冑 聚氨醋發泡體之主要原料的有機二異氛酸醋或多元醇j 關於發泡劑或整泡劑或其他助劑，或聚合條件或聚合觸 媒又得到具備恰當密度與硬度範圍的軟質聚氨酯發泡 體等’進行各種探討。 3 201008965 於該過程中，為了解決上述問題，發現：於多元醇或 聚異氰酸s曰等的改質無法得到充分成果但對於軟質聚氨 醋發泡體成形用組成物併用添加2種交聯劑對於本發明問 題之解決為有效’又發現關於提供機械強度或壓縮殘留應 變等物性優異之軟質聚氨酯發泡體，#常有效，乃完成本 發明創作。 本發明之軟質聚氨酯發泡艎，係使多元醇成分（A)與有 機聚異氰酸酯成分（B)，於觸媒（c)、整泡劑（D)、發泡劑（E) 及交聯劑（F)存在下反應之軟質聚氨酯發泡體之製造方法 中，交聯劑（F)由二乙醇胺（n)及三乙醇胺（f2)構成，且交 聯劑（F)相對於多元醇成分（A)1〇〇質量％，配合2.5〜75 質量％。 此時，二乙醇胺（fl)與三乙醇胺（f 2)之質量比例，宜 為（fl). (f2)=5: 95·^5:25° 又’此時有機聚異氰酸酯成分（B)之平均官能基數以 2.1〜2. 5較佳。 又，本發明中，若將多元醇成分或有機二異氰酸酯或 發泡劑等具體予以指定，可得到更為優異的改良結果。 又，本發明之軟質聚氨酯發泡體，係藉由上述軟質聚 氨酯發泡體之製造方法得到，發泡體密度為110〜 150kg/m3、25%ILD 為 1000〜5000N/314cm2 較佳。 .【發明效果】 本發明之軟質聚氨酯發泡體之製造方法及軟質聚氨酯 發泡體，係交聯劑（F)由二乙醇胺（fl)及三乙醇胺（f 2)構 201008965 成，且交聯劑（F)相對於多元醇成分（A)100質量％，配合2.5 〜7.5質量％ ’因此，密度、硬度、成形性、及壓縮殘留應 變的各特性的平衡優異。 本發明中，軟質聚氨酯發泡鱧可得到優異的機械強度 或壓縮殘留應變等物性。藉由本發明得到之軟質聚氨酯發 泡體，耐久性優異，因此，主要可作為鞋之鞋内底用材料， 非常有用。 【實施方式】 對於本發明之實施形態說明如下。 本實施形態之軟質聚氨酯發泡體，係關於使多元醇成 分（A)與有機聚異氰酸酯成分（6)，於觸媒（c)、整泡劑（D)、 發泡劑（E)及交聯劑（f)存在下反應者。在此，交聯劑（F) 由二乙醇胺（fl)及三乙醇胺構成，且交聯劑相對於 多元醇成分（A) 100質量％配合2. 5〜7 5質量％。 • (1)多元醇成分（A) 多元醇成分（A)’係與二異氰酸酯聚合加成而形成聚氨 酯者，於本實施形態中，希望為聚醚多元醇及/或聚酯多元 醇。又，數平均分子量以1〇〇〇〜1〇 〇〇〇較佳，2 〇〇〇〜 7’000尤佳。又，公稱官能基數2以上者較佳。 數平均分子量不滿〗，000時，得到之發泡體之柔軟性 有不足之虞，另一方面，數平均分子量若超過Μ，〇〇〇，發 泡體之硬度有下降之虞。又，公稱官能基數若小於2，則 會有發生壓縮永久應變惡化等發泡體物性上之缺點之虞。 5 201008965 又’公稱官能基數， 能基數。 係指得到多元醇時使用之起始劑之宫 聚趟系多7L醇」，例如以上述低分子多元醇作 口劑於其加成氧化烯烴（alkylene oxide)(例如氧乙婦、 氧丙烯、氧丁烯等碳數2〜8個之氧化婦煙）得到之聚合物。 、而。例如.聚丙二醇（PPG)、聚乙二醇（pEG)、 聚:亞甲基二醇（PTMG)、及將氧化丙稀⑽）或氧化乙稀⑽) 進灯嵌段加成後者，或末端加成£〇得到之聚氧乙婦聚氧丙 稀多疋醇。其中’從成形安定性高的理由，宜為氧乙婦基 含量為5〜50質量％之聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇。 聚酯系多元醇」，例如：使聚（乙烯己二酸酯）二醇、 聚（丙烯己二酸酯）二醇、聚（乙烯一丙烯己二酸酯）二醇、 聚（丁烯己二酸酯）二醇、聚（六亞甲基己二酸酯）二醇等、 醇丙一醇、己一酸縮聚，而製造之之共聚酯二醇， 例如聚（四亞甲基—乙稀己二酸醋）二醇、聚U，4— 丙烯己二酸酯)二醇、及聚(1，4-丁烯—乙烯—丙烯己二酸 δ曰）一醇但不限於該等。其他聚酯二醇之例，例如：己内 醋及/或二羧酸，例如其中有：琥轴酸、丙二酸、庚二酸、 癸二酸及辛二酸與二醇例如乙二醇、12_丙二醇、13 — 丙一醇、2, 2 —二甲基3 —丙二醇、l 4 — BD、^ 5 一戊 二醇、1,6 —己二醇、3 —甲基—1>5—戊二醇等縮聚製造 者。又’也可使用上述聚酯之混合物。 多元醇成分（A)’除了上述聚醚多元醇與聚酯多元醇以 外’可視需要併用聚内酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、天 201008965 然物由來之多元醇等多元醇。 (2)有機聚異氰酸酯成分（b) t有機聚異氰酸醋成分⑻，可適當選用芳香族二異氰酸 醋、脂肪族二異氰酸輯、脂環族二異氰酸S旨等通常使用者。 例如，芳香族二異氰酸酯，可列舉：2, 4 —苯亞甲基二
兵氰酸酯、4, 4，一二苯 ~二苯基甲烷二異氰酸 • 酯、2,2 —二苯基曱烷二異氰酸酯、聚伸苯基聚亞甲基聚 異氣酸醋（p — MDI)、 1，5 —伸萘基二異氰酸酯（NDI)、ι，4 —伸萘基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯（PPDI )、間伸 苯基二異氰酸酯、鄰伸茬基二異氰酸酯（XDI )、間伸茬基二 異氰酸酯、4,4’ ~二苯基醚二異氰酸酯、22，—二苯基 丙烷4,4’ 一二異氰酸酯、33，一二甲氧基二苯基一4,4， —二異氰酸酯、硝基二苯基二異氰酸酯、二苯基丙烷二異 氰酸酯等。 又’例如脂肪族二異氰酸醋’可列舉：四亞甲基二異 氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2_甲基— 15—戊烷二異 氰酸酯等。 又’例如脂環族二異氰酸酯，可列舉：i —甲基環己烷 —2’4 —二異氰酸酯（氫化TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、二環己基甲烷_ 4, 4’ _二異氰酸酯（氳化〇1)等。 又’也可使用該等二異氰酸酯之聚合體、氨酯變性體、 腺變性體、脲基甲酸酯（all 〇phanate)變性體、縮二脲 (biuret)變性體等各種變性體。 7 201008965 以上二異氦酸醋，可單獨使用1種或混合2種以上。 又，尤其，甚蚀m 述MDI、MDI與p — MDI之混合物、TDI、 =與MDI之混合物、ΤΜ與，與卜_之混合物可 得到更為良質之軟質聚氨酯發泡體。 有機聚異氦酸醋成分⑻之平均官能基數宜為21〜 2: 5二範圍。平均官能基數小於2 ι •，得到之發泡體之 成形安定性不足’有難以得到具良好耐久性之發泡體之 虞。另一方面’若平均官能基數超過2.5,則發泡體之伸 長率有下降之虞。 平均官能基數，從依照凝膠滲透層析得到之數平均分 子量與異氰酸酯基含量計算得到。 (3)觸媒（C) 本實施形態中，觸媒（C)可使用通常使用之該領域中的 公知的各種氨酯化觸媒。 觸媒（C)，例如：三乙胺、三丙胺、三丁胺、N—曱基 嗎啉、N—乙基嗎啉、二甲基苄胺、N，N，N’ ，N， _四甲基 六亞甲基二胺、N，N，N’ ，N，，N’ ， 一五曱基二乙烯三胺、 雙—（2一二甲基胺基乙基）醚、三乙二胺、1，8 —二氮雜雙 環（5, 4, 0)十一烯一7、1，2—二甲基咪唑、二甲基乙醇胺、 N，N—二甲基一N—己醇胺，又可列舉該等之有機酸鹽、辞 酸亞錫、環烧睃（naphthenic acid)鋅等有機金屬化合物。 又’ N，N—二甲基乙醇胺、N，N—二乙基乙醇胺等具活性氣 之胺觸媒亦為較佳。 觸媒（C)之添加量，相對於多元醇成分（A)l〇〇質量％, 201008965 宜為0. 01〜10質量％。 (4) 整泡劑（D) 整泡劑使用通常之界面活性劑，但是其中以有機矽系 之界面活性劑為適當。例如，日本UnicaI·製L — 5309、Toray Dow Corning 製 SRX- 274C、SF— 2962、Air Products 製 DC—5169、信越化學工業製ρ — 220等。 整泡劑（D)之添加量，相對於多元醇成分（A)l〇〇質量 Φ %，以〇.〇1〜10質量％為佳。 (5) 發泡劑（E) 發泡劑主要使用水。水與異氰酸酯基之反應產生二氧 化碳氣體’藉此發泡。又，也可使用水及附加的任意發泡 劑。例如’可併用少量環戊烷或異戊烷等低沸點有機化合 物，也可使用氣體載入裝置，對於原液中混入空氣或氮氣 或液態一氧化破使溶解祐發泡。 發泡劑之添加量’視得到之製品之設定密度而定。相 癱對於多兀4醇成分（A)100質量!％，以〇.5〜15質量％較佳，就 鞋底用途而言，為了得到密度u〇〜15〇kg/m3之軟質聚氨 酯發泡體，宜為〇. 3〜2. 5質量％，更佳為〇· 5〜丨· 5質量％。 發泡劑之添加量若超過丨5質量％，則密度下降，得不到充 分的耐久性，同時發泡會有難以穩定之虞，另一方面若 發泡劑之添加量小於〇.5質量％，密度會太高，成本上升， 反應速度下降，會有發生生產性下降等問題之虞。 (6) 交聯劑（F) 交聯劑⑺，併用二乙醇胺(⑴及三乙醇胺(f2)2種。 9 201008965 藉此，可得高硬度且壓縮殘留應變小的軟質聚氨酯發泡體。 交聯劑（F)，相對於多元醇成分（A)100質量％，配合二 乙醇胺（fl)及三乙醇胺（f 2)之合計量2. 5〜7. 5質量％。交 聯劑（F)之配合量若少於2.5質量％，則成形後有容易發生 收縮（shrink)之虞，另一方面，若交聯劑（F)之配合量超過 7.5質量％’壓縮殘留應變有增大之虞。 又’交聯劑（F)中之二乙醇胺（fl)與三乙醇胺（f2)之質 量比例’為（fl): (f2)=5: 95〜75: 25，10: 90 〜75: 25 較佳。一乙醇胺（f 1)之質量比例若小於5，則會收縮，若 超過75,則發泡體變得不安定，會有發生塌陷等的問題之 虞。 交聯劑係成為本發明之主要構成要素，作用為：對於 軟質聚氨酯發泡體之成形用組成物添加，使硬度展現或改 善壓縮殘留應變。 本發明使用之特定交聯劑，對於提供軟質聚氨酯發泡 體機械強度或壓縮殘留應變等優異的物性，非常有效。 在此’壓縮殘留應變係代表發泡體之耐久性的指標， 依據JIS—K6400測定，並以下式表示。 〔壓縮殘留應變（％)〕=〔（試驗後發泡體之厚度X發泡體 之起始厚度）〕xl 00 本實施开7態之軟質聚氨酯發泡體之製造，視需要 可使用如抗氧化劑或紫外線吸收劑之抗老化劑、如碳酸鈣 或硫酸鋇之充填劑、難燃劑、可塑劑、著色劑、抗黴劑等 公知各種添加劑、助劑。 10 201008965 以上說明之本實施形態之軟質聚氨g旨發泡體，密度、 硬度、成形性、及壓縮殘留應變之各特性的平衡優異。 本實施形態之軟質聚氨酯發泡體，發泡體密度為110 〜150kg/m3、25%ILD 為 1 000〜5000N/314cm2。發泡體密度， 依照nS K6400記載之方法得到。又，25%ILD(ILD : Indentational Load Deflection(局部壓縮）），係將依照 JIS K6400測定之發泡體樣本壓縮25%時得到之應力。 φ 【實施例】 其次依據實施例及比較例具體說明本發明，但本發明 只要不超出其要旨，不限於該等實施例。又，只要無特別 指明，以下說明中，「％」為質量基準。 實施例1〜10、比較例1〜4 表1、2所示原料當中，將聚異氰酸酯化合物以外之所 有原料之混合物（多元醇系統）之液溫調整為25°C ±1°C，並 且將與該混合物分別的聚異氰酸酯化合物調整為液溫25±i 罄 C。於多元醇系統中添加聚異氰酸酯化合物為表1、2之各 實施例及比較例所示之量，以混合器（每分鐘7〇〇〇轉）混合 7秒，注入上部開放之縱25〇mm、橫250mm、高250mm且内 部舖設有塑膠片的壓克力箱中。壓克力箱保持為室溫狀 態’彳于到實施例1〜1 0及比較例1〜4之軟質聚氨酯發泡體。 又，表1%2之異氰酸酯索引（NCO Index)，係NC0基 相對於配合物中存在之NC〇反應性基之當量比（NC〇/NC〇反 應性基）。 對於各使用原料說明如下。 11 201008965 (多元醇成分） 對於加成多元醇1 : Ρ0/Ε0( = 90/1〇'P〇:氧在也 乳内烯、E〇 : 氧乙稀）得到之E0末端含量==1〇%、平均官能基數〜 双 ~~ 3. 〇、 羥值=34(mgK0H/g)之聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇、 酯工業公司製NE- 705 ^ 羥值 工業公司製 魯 多元醇2 :甘油，使P〇/E〇( = 90/10)進行加成聚人 應，再使丙烯腈單體聚合得到之平均官能基數二^ 〇、。反 = 28(mgK0H/g)之聚合物多元醇 '日本聚氨醋 NE- 706 (聚異氛酸醋成分） t異氰酸醋1.MDI系聚異氰酸醋、公稱平均官铲基數 与 2. 27、NCO 含量=28. 8%、黏度=i〇〇mpa . 8、口士 q本聚氨 酯工業公司製CEF— 300 (觸媒） 觸媒1 :三乙二胺之33%二丙二醇溶液、桌#、 果曹公司贺 TEDA- L33
觸媒2:雙（2 —二甲基胺基乙基）醚之7〇%_ 一' π二醇溶 液、東曹公司製TOYOCAT ΕΤ (整泡劑） 整泡劑 (交聯劑） 1:石夕酮系整泡劑、日本Unicar公司製一 二乙醇胺（fi):三井化學公司製 二乙醇胺（f2):三井化學公司製 (軟質聚氨酯發泡體之特性測定） 12 201008965 之特性， 關於實施例1〜1 〇及比較例 性’以下列說明之方法測定 <4之軟質聚氨酯發泡體 將其結果合併顯示於表
混合液起泡化達到最高高度為 為了製備軟質聚氨酯發泡體 時計測從注入開始起至反應 混合 止之時間。 - 又測定25%ILD作為將發泡體樣本壓縮25%時得到之 φ 應力且顯示硬度之指標。 又，發泡體密度，依照JIS K64〇〇記載之方法測定。 又，軟質聚氨酯發泡體之成形性評價如以下進行。 確認剛成形後之軟質聚氨酯發泡體之狀態，如以下方 式判定。 收縮：生成之發泡體於剛發泡後或發泡體之内部溫度 下降時收縮 場陷：生成之發泡體到達最高高度後大幅下陷 ® △:可生成但為不安定狀態 〇：發泡體可沒有問題地成形 又’反衝彈性率、拉伸強度、伸長率及斷裂強度，均 依照JIS Κ 6 4 01記載之方法測定。 又’壓縮殘留應變，依照前述方法測定。在此，硬核 心及濕核心，均為依照JIS Κ6400記載之方法及條件測定 之值。 13 201008965 【表1】 比較例 實施例 比較例 1 1 2 3 2 多元醇成分A(g) 多元醇1 30 30 30 30 30 多元醇2 70 70 70 70 70 觸媒 觸媒1 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 觸媒2 0.08 0.08 0.08 0. 08 0.08 整泡劑 整泡劑1 1 1 1 1 1 發泡劑 水 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 交聯劑 二乙醇胺fl 0.91 1.36 2.50 3.18 3. 64 三乙醇胺f2 1.09 1.64 3.00 3.82 4. 36 總交聯劑添加量 2.0 3.0 5.5 7.0 8.0 聚異氰酸酯成分B(%) 聚異氰酸酯1 100 100 100 100 100 NC0索引 115 115 115 115 115 密度(kg/m3) 110.7 112.1 112.7 113.1 25% ILD(N/314cm2) 1059 1392 1426 1567 成形性 收縮 〇 〇 〇 〇 反衝彈性率(°/〇) 49.0 37.5 34.0 31.5 拉伸強度(kPa) 203 277 284 278 伸長率(％) 75 71 68 56 斷裂強度(N/cm) 6.4 8.5 9.3 10.7 壓縮殘留應變(％) 硬核心 3.8 6.7 7.5 18.5 濕核心 3.9 7.6 7.6 10.3 14 201008965 [表2] 比較例 實多 &例 比較例 3 4 5 6 7 2 8 9 10 4 多元醇成分A(g) 多元酵1 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 多元醇2 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 觸媒 觸媒1 0.55 0.55 0. 55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0. 55 觸媒2 0. 08 0.08 0. 08 0.08 0.08 0. 08 0.08 0.08 0.08 0.08 鲞泡劑 整泡劑1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 發泡劑 水 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1,2 交聯劑 二乙酵胺Π 0. 00 0.17 0.28 0. 55 1.38 2.50 3.85 4.13 4. 68 5.50 三乙醇胺f2 5.50 5.34 5.23 4.95 4.12 3. 00 1.65 1.38 0.83 0.00 添加比例（fl/f2)% 0 3 5 10 25 45.5 70 75 85 100 聚異氰酸酯成分B(5〇 聚異氰酸酯1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 NCO索引 115 115 115 115 115 115 115 115 115 115 上升時間（秒） 52 55 58 70 88 105 116 128 130 131 密度(kg/m3) 121.6 123.1 120.7 117.2 112.1 121.1 123.2 125.4 25¾ ILD(N/314cm2) 1583 1530 1479 1437 1392 1316 1117 1013 成形性 收縮 △ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ 下陷 反衝彈性率(¾) 41.5 41.5 41.0 40.5 37.5 38.5 39.5 40· 5 拉伸強度(kPa) 242 251 257 261 277 193 166 148 伸長率(¾) 59 64 68 70 71 54 52 48 斷裂強度(N/cm) 7.7 7.9 8.2 8.4 8.5 6.9 6. 6 6 1 壓縮殘留應變(％) 硬核心 4.3 4.4 4.9 5.4 6.7 7.4 8.1 8.7 漁核心 4.8 5.0 5.8 6.0 7.6 7.8 8.3 9.0
藉由將以上各實施例及各比較例進行對比，本發明 籲 中，配合二乙醇胺（fl)與三乙醇胺（f2)2_ 5〜7. 5質量％作 為交聯劑，且二乙醇胺（fl)與三乙醇胺（f2)之添加比例為 (fl). (f2)=5: 95〜75: 25 '考慮反應時間（上升時間） 會變得太快’更宜為10: 90〜75: 25時，可得耐久性（壓 縮殘留應變）、發泡體之機械強度、成形性均為良好之聚氨 酯發泡體係明確，可理解：本發明構成之重要性及顯著的 卓越性。 【圖式簡單說明】 15 201008965 無。 【主要元件符號說明】 無。
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