WO2023248536A1 - ポリウレタンフォーム - Google Patents

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WO2023248536A1
WO2023248536A1 PCT/JP2023/007214 JP2023007214W WO2023248536A1 WO 2023248536 A1 WO2023248536 A1 WO 2023248536A1 JP 2023007214 W JP2023007214 W JP 2023007214W WO 2023248536 A1 WO2023248536 A1 WO 2023248536A1
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WO
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acid
polyurethane foam
plant
less
derived
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Application number
PCT/JP2023/007214
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Inventor
莉緒菜 佐藤
Original Assignee
株式会社イノアックコーポレーション
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Publication date
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Publication of WO2023248536A1 publication Critical patent/WO2023248536A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52

Definitions

  • the present disclosure relates to polyurethane foam.
  • Patent Document 1 discloses a polyurethane foam obtained from a composition containing a plant-derived polyol. There is also a demand for polyurethane foams with high impact resilience.
  • the molecular weight tends to be small due to the composition, and the rebound modulus tends to be low. Therefore, there is a need to increase the impact resilience of polyurethane foam while including plant-derived polyol as a raw material.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and aims to provide a highly resilient polyurethane foam that contains a plant-derived polyol as a raw material.
  • the present disclosure can be realized as the following forms.
  • a polyurethane foam obtained from a composition containing polyols and polyisocyanates The polyols contain a plant-derived polyol, The hydroxyl value of the plant-derived polyol is 130 mgKOH/g or less, The isocyanate index is 91 or more, A polyurethane foam with a rebound modulus of 25% or more according to JIS K 6400-3.
  • the present disclosure provides a highly resilient polyurethane foam that contains a plant-derived polyol as a raw material.
  • the polyols include a petroleum-derived polyol, and the plant-derived polyol is 75 parts by mass or less when the total of the petroleum-derived polyol and the plant-derived polyol is 100 parts by mass.
  • Polyurethane Foam Polyurethane foam is obtained from a polyurethane resin composition (hereinafter also simply referred to as a composition) containing polyols and polyisocyanates.
  • Polyols include plant-derived polyols. It is preferable that the polyols contain a petroleum-derived polyol.
  • Plant-derived polyol The plant-derived polyol is preferably a polyol derived from castor oil.
  • “Castor oil” in the present disclosure does not include modified castor oil and dehydrated castor oil, which will be described later.
  • “Castor oil” in this disclosure means unmodified castor oil. Unmodified castor oil is extracted and purified from the seeds of castor bean belonging to the Euphorbiaceae family, and is not subjected to crosslinking (denaturation) treatment with dibasic acids or the like or dehydration treatment, which will be described later.
  • Dehydrated castor oil is a drying oil obtained by dehydrating castor oil (non-drying oil). Castor oil is an ester of fatty acids and glycerin.
  • Castor oil has ricinoleic acid as its main component, and contains other components such as unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid, and saturated fatty acids such as palmitic acid and stearic acid.
  • the plant-derived polyol may include a modified plant-derived oil or fat as a component using a plant-derived oil or fat.
  • a modified plant-derived fat or oil is modified castor oil.
  • the plant-derived polyol contains modified castor oil.
  • Modified plant-derived fats and oils such as modified castor oil are obtained by mixing a dibasic acid and plant-derived fats to obtain the desired properties and subjecting the mixture to a dehydration condensation reaction.
  • Known methods can be used to synthesize this modified plant-derived oil and fat. For example, a dibasic acid is added after dissolving a vegetable oil or fat in an arbitrary solvent. This reaction solution is refluxed through a Dean-Stark trap to perform a dehydration condensation reaction while removing water produced by the reaction from the system. After the reaction is completed, the target compound can be obtained by removing the solvent under reduced pressure.
  • dibasic acid examples include aliphatic dibasic acids, alicyclic dibasic acids, aromatic dibasic acids, or mixtures thereof.
  • aliphatic dibasic acids include sebacic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, and tetradecanedioic acid.
  • pentadecanedioic acid pentadecanedioic acid, thapsic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosanedioic acid, docosanedioic acid, tetracosanedioic acid, hexacosanedioic acid, octacosanedioic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itacone acids, mesaconic acid, muconic acid, or mixtures thereof.
  • alicyclic dibasic acid examples include cyclopentanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, decalindicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, hymic acid, or mixtures thereof.
  • aromatic dibasic acids examples include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, bibenzoic acid, tolylene dicarboxylic acid, xylene dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, biphenylene dicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, and dicarboxylic acid.
  • aromatic dibasic acids examples include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, bibenzoic acid, tolylene dicarboxylic acid, xylene dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, biphenylene dicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, and dicarboxylic acid.
  • Examples include phenoxyethane dicarboxylic acid, diphenylketone dicarboxylic
  • a hydroxy dibasic acid containing a hydroxyl group in the molecule can also be used.
  • hydroxy dibasic acids include tartronic acid, isomalic acid, hydroxymethylmalonic acid, dihydroxymalonic acid, malic acid, itamaric acid, citramalic acid, methylmalic acid, ethylmalic acid, dimethylmalic acid, trimethylmalic acid, tartaric acid, 2, 2- Dihydroxysuccinic acid, methyltartaric acid, dimethyltartaric acid, hydroxyglutaric acid, dihydroxyglutaric acid, trihydroxyglutaric acid, hydroxyadipic acid, dihydroxyadipic acid, hydroxypimelic acid, dihydroxypimelic acid, hydroxysuberic acid, hydroxy Azelaic acid, dihydroxyazelaic acid, hydroxysebacic acid, dihydroxysebacic acid, hydroxydodecanedioic acid, dihydroxydodecanedioic acid, hydroxybra
  • the dibasic acid includes sebacic acid.
  • Sebacic acid is a plant-derived dibasic acid.
  • the plant-derived polyol may contain both castor oil (unmodified castor oil) and modified castor oil.
  • the content of modified castor oil in the plant-derived polyol is preferably greater than 62.5 mass% and 100 mass% or less, and 70 mass% or more and 100 mass%, when the total of castor oil and modified castor oil is 100 mass%. The following is more preferable, and 80% by mass or more and 100% by mass or less is even more preferable.
  • the plant-derived polyol is preferably larger than 0 parts by mass, more preferably 30 parts by mass or more, and more preferably 40 parts by mass or more from the viewpoint of environmental friendliness. is even more preferable.
  • the plant-derived polyol is preferably 75 parts by mass or less, more preferably 65 parts by mass or less, and even more preferably 55 parts by mass or less, from the viewpoint of ensuring strength. preferable.
  • the plant-derived polyol when the total of petroleum-derived polyol and plant-derived polyol is 100 parts by mass, the plant-derived polyol is preferably greater than 0 parts by mass and 75 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or more and 65 parts by mass or less. It is preferably 40 parts by mass or more and 55 parts by mass or less.
  • the hydroxyl value of the plant-derived polyol is preferably 40 mgKOH/g or more, more preferably 60 mgKOH/g or more, and even more preferably 80 mgKOH/g or more.
  • the hydroxyl value of the plant-derived polyol is 130 mgKOH/g or less, preferably 115 mgKOH/g or less, and more preferably 100 mgKOH/g or less.
  • the hydroxyl value of the plant-derived polyol is 40 mgKOH/g or more and 130 mgKOH/g or less, preferably 60 mgKOH/g or more and 115 mgKOH/g or less, and more preferably 80 mgKOH/g or more and 100 mgKOH/g or less.
  • the hydroxyl value of a mixture of two or more types of plant-derived polyols is the value for the mixture as a whole.
  • the petroleum-derived polyol is not particularly limited.
  • the petroleum-derived polyol is preferably larger than 0 parts by mass, more preferably 20 parts by mass or more, and 40 parts by mass when the total of petroleum-derived polyols and plant-derived polyols is 100 parts by mass. The above is more preferable.
  • the petroleum-derived polyol is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and still more preferably 60 parts by mass or less. preferable.
  • the petroleum-derived polyol when the total of petroleum-derived polyol and plant-derived polyol is 100 parts by mass, the petroleum-derived polyol is preferably greater than 0 parts by mass and 80 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 70 parts by mass or less. It is preferably 40 parts by mass or more and 60 parts by mass or less.
  • Examples of petroleum-derived polyols include polyether polyols, polymer polyols, polyester polyols, and the like.
  • polyether polyols examples include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, and sucrose, and ethylene oxide (EO). ), polyether polyols to which alkylene oxides such as propylene oxide (PO) are added can be mentioned.
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, and sucrose
  • EO ethylene oxide
  • polyether polyols to which alkylene oxides such as propylene oxide (PO) are added can be mentioned.
  • the polyether polyol is preferably a polyether polyol having a weight average molecular weight of 500 to 125,000 (preferably 800 to 6,000, more preferably 1,000 to 3,000) and a functional group number of 2 to 6 (preferably 2 or 3).
  • polymer polyol for example, a polymer polyol obtained by graft copolymerizing a vinyl monomer such as acrylonitrile and styrene in a polyether polyol having two or three functional groups as a base polyol can be suitably used.
  • the base polyol include polyether polyols containing PO units (propylene oxide units) and EO units (ethylene oxide units) as AO units (alkylene oxide units).
  • PO units propylene oxide units
  • EO units ethylene oxide units
  • AO units alkylene oxide units
  • polyester polyol for example, polycaprolactone-based polyester polyol, adipate-based polyester polyol, etc. can be used.
  • polycaprolactone-based polyester polyols include polyester polyols obtained by ring-opening addition polymerization of lactones such as ⁇ -caprolactone.
  • adipate polyester polyols include polyester polyols obtained by polycondensation of a polyfunctional carboxylic acid and a polyfunctional hydroxy compound. Polyester polyol also has the effect of making the cells of polyurethane foam fine and uniform.
  • polyols Further, as the polyols, other polyols than the above-mentioned polyols may be contained. Other polyols may be used without particular limitation as long as they are polyols commonly used for polyurethane foams.
  • low molecular weight polymers such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.
  • polyhydric alcohols these polyhydric alcohols are also included in the polyols.
  • Polyisocyanates are compounds having multiple isocyanate groups, such as tolylene diisocyanate (TDI), 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate, and xylene diisocyanate.
  • Aromatic isocyanates such as diisocyanate (XDI), alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI) and dicyclohexylmethane diisocyanate, aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), or by reaction with polyols.
  • Modified isocyanates such as free isocyanate prepolymers and carbodiimide-modified isocyanates can be used. Further, these polyisocyanates may be contained alone or in combination of two or more types.
  • the polyisocyanates may be aromatic, alicyclic, or aliphatic isocyanates, and may be difunctional isocyanates having two isocyanate groups in one molecule, or It may be a trifunctional or higher functional isocyanate having three or more isocyanate groups, and they may be used alone or in combination.
  • TDI 2,4-tolylene diisocyanate
  • TDI 2,6-tolylene diisocyanate
  • m-phenylene diisocyanate p-phenylene diisocyanate
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate MDI
  • 2,4'-diphenylmethane diisocyanate MDI
  • 2,2'-diphenylmethane diisocyanate MDI
  • xylylene diisocyanate 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate
  • 3,3'- Aromatic ones such as dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, alicyclic ones such as cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate
  • polymethylene polyphenylisocyanate polymethylene polyphenylisocyanate (polymeric MDI)
  • examples of trifunctional or more functional isocyanates include 1-methylbenzole-2,4,6-triisocyanate, 1,3,5-trimethylbenzole-2,4,6-triisocyanate, and biphenyl-2,4,4'-triisocyanate.
  • the number of isocyanates is not limited to one type, but two or more types may be used. For example, one type of aliphatic isocyanate and one type of aromatic isocyanate can be mentioned. Two types of group-based isocyanates may be used together.
  • the isocyanate index is the equivalent ratio of isocyanate groups in polyisocyanates to reactive groups such as hydroxyl groups that can react with isocyanates in polyols. Therefore, if the value is less than 100, it means that reactive groups such as hydroxyl groups are in excess of isocyanate groups, and if it exceeds 100, it means that isocyanate groups are in excess of reactive groups such as hydroxyl groups. .
  • the isocyanate index (INDEX) of the polyisocyanates is 91 or more, preferably 93 or more, and more preferably 95 or more from the viewpoint of reaction stability.
  • the isocyanate index (INDEX) of the polyisocyanates is 125 or less, preferably 115 or less, and more preferably 110 or less, from the viewpoint of suppressing heat generation during foaming. From these viewpoints, the isocyanate index (INDEX) of the polyisocyanates is 91 or more and 125 or less, preferably 93 or more and 115 or less, and more preferably 95 or more and 110 or less.
  • the composition includes a catalyst.
  • the catalyst is mainly for promoting the urethanization reaction between polyols and polyisocyanates.
  • known catalysts commonly used for polyurethane foam such as triethylenediamine, N,N-dimethylaminoethanol, 6-dimethylamino-1-hexanol, N,N',N'-trimethylaminoethylpiperazine, etc.
  • tertiary amines, stannous octoate, organometallic compounds such as stannous octylate, acetates, and alkali metal alcoholates can be used.
  • the content of the catalyst in the composition is preferably 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, when the total of the petroleum-derived polyol and the plant-derived polyol is 100 parts by mass. If this content is 0.1 part by mass or more, the urethanization reaction can be sufficiently promoted. When the amount is 5.0 parts by mass or less, it is possible to suppress the formation of a cell structure from becoming non-uniform due to excessive promotion of the urethanization reaction.
  • the composition contains a foam stabilizer.
  • the foam stabilizer is not particularly limited.
  • Foam stabilizers include, for example, organopolysiloxanes, organopolysiloxane-polyoxyalkylene copolymers, polyalkenylsiloxanes having polyoxyalkylene side chains, silicone-based compounds such as silicone-grease copolymers, and sodium dodecylbenzenesulfonate. , anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate, polyether siloxanes, phenolic compounds, and the like are preferred. These foam stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the foam stabilizer is not particularly limited.
  • the blending amount of the foam stabilizer is preferably 0.03 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, when the total of the petroleum-derived polyol and the plant-derived polyol is 100 parts by mass.
  • the composition includes a blowing agent.
  • the blowing agent is not particularly limited.
  • the blowing agent for example, water, carbon dioxide, hydrohaloolefin, etc. are suitably used.
  • the blowing agent is water
  • the amount added is determined within a range that provides the desired density and good foaming state in the polyurethane foam, and usually when the total of petroleum-derived polyol and plant-derived polyol is 100 parts by mass. , preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • hydrohaloolefin it is preferable to use hydrofluoroolefin (HFO).
  • the composition may contain other components other than those listed above, if necessary.
  • Other components include, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, thickeners, plasticizers, antibacterial agents, and colorants.
  • antioxidants include dibutylhydroxytoluene and hindered phenol antioxidants, but from the perspective of reducing the content of volatile organic compounds, hindered phenol antioxidants with a molecular weight of 300 or more are used. It is particularly preferred to use Thickeners include, for example, calcium carbonate, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide.
  • the rebound modulus based on a rebound test based on JIS K6400-3 is preferably 25% or more, more preferably 28% or more, even more preferably 30% or more, and particularly preferably 32% or more.
  • the rebound modulus based on a rebound test based on JIS K6400-3 is usually 90% or less.
  • the compression residual strain according to JIS K 6400-4 4.5.2 A method is preferably 10% or less, more preferably less than 8%, and even more preferably less than 5%.
  • the compressive residual strain according to JIS K 6400-4 4.5.2 A method is usually 0.5% or more.
  • the elongation according to JIS K6400-5 5 is preferably 50% or more, more preferably 75% or more, and even more preferably 100% or more. In polyurethane foam, the elongation according to JIS K6400-5 5 is usually 500% or less.
  • the density according to JIS K 7222 is preferably 15 kg/m 3 or more, more preferably 25 kg/m 3 or more, and even more preferably 30 kg/m 3 or more.
  • the density according to JIS K 7222 is preferably 70 kg/m 3 or less, more preferably 50 kg/m 3 or less, and even more preferably 45 kg/m 3 or less. Therefore, in polyurethane foam, the density according to JIS K 7222 is preferably 15 kg/m 3 or more and 70 kg/m 3 or less, more preferably 25 kg/m 3 or more and 50 kg/m 3 or less, and 30 kg/m 3 or more and 45 kg/m 3 The following are more preferable.
  • the hardness according to JIS K6400-2 6.7 D method is preferably 20N or more, more preferably 40N or more, and even more preferably 60N or more.
  • the hardness according to JIS K6400-2 6.7 D method is preferably 300N or less, more preferably 200N or less, and even more preferably 150N or less. From these viewpoints, the hardness of the polyurethane foam according to JIS K6400-2 6.7 D method is preferably 20N or more and 300N or less, more preferably 40N or more and 200N or less, and even more preferably 60N or more and 150N or less.
  • the ventilation rate according to JIS K6400-7 is preferably 1 L/min or more, more preferably 25 L/min or more, and even more preferably 50 L/min or more.
  • the air permeability according to JIS K6400-7 is usually 300 L/min or less.
  • the degree of biomass based on the mixing ratio of raw materials in polyurethane foam (hereinafter also referred to as the biomass degree of raw materials) is calculated using the following formula (1).
  • the number of parts added of the plant-derived polyol is the total number of parts added of all the plant-derived polyols when a plurality of types of plant-derived polyols are used.
  • the "number of parts added of the plant-derived polyol” includes the number of parts added of any of unmodified castor oil, modified castor oil, and dehydrated castor oil.
  • the number of parts added of plant-derived polyol if the degree of plantification of the plant-derived polyol is less than 100%, the number of parts added of the plant-derived polyol is multiplied by the degree of plantification.
  • the degree of vegetableization is the proportion of plant-derived materials in the raw materials.
  • the total number of parts added of the polyurethane resin composition is the total number of parts added of all raw materials contained in the polyurethane resin composition. All raw materials are plant-derived polyols, petroleum-derived polyols, catalysts, foam stabilizers, blowing agents, polyisocyanates, and other raw materials (crosslinking agents, antibacterial agents, pigments, flame retardants, etc.).
  • the gas loss in formula (1) is calculated using the following formula (2) when water is used as a foaming agent.
  • formula (2) "18" is the molecular weight of water, and “44” is the molecular weight of carbon dioxide.
  • the units of "the number of parts added of the plant-derived polyol” and “the total number of parts added of the polyurethane resin composition” are parts by mass.
  • the biomass degree of the raw material is preferably 20% or more, more preferably 25% or more, even more preferably 30% or more, and particularly preferably 40% or more.
  • the biomass degree of the polyurethane foam measured by the AMS method based on ASTM D6866-21 is preferably 20% or more, more preferably 25% or more, even more preferably 30% or more, and 40% or more. % or more is particularly preferred.
  • Polyurethane foam can be produced by a known foaming method in which a polyurethane resin composition is stirred and mixed to cause a polyol and a polyisocyanate to react.
  • Foaming methods include slab foaming, mold foaming, etc., and any molding method may be used.
  • Slab foaming is a method in which a mixed polyurethane resin composition is discharged onto a belt conveyor and foamed at room temperature under atmospheric pressure.
  • mold foaming is a method in which a mixed polyurethane resin composition is filled into a mold and foamed within the mold.
  • Polyurethane foam is suitable for bedding.
  • polyurethane foam can be used in mattresses, comforters, mattresses, pillows, and the like.
  • polyurethane foam can be used for cushions for chairs, sofas, cushioning materials, sound absorbing materials, kitchen sponges, culture media for hydroponic cultivation of plants, and the like.
  • the present embodiment can provide a polyurethane foam with a relatively high impact resilience.
  • the polyurethane foam of this embodiment has good foamability.
  • the degree of biomass can be increased.
  • the compressive residual strain can be reduced.
  • the polyurethane foam of this embodiment can have increased elongation.
  • Plant-derived polyol 2 is prepared by charging 100 parts by weight of plant-derived polyol 1 and 10.9 parts by weight of sebacic acid into a glass reactor equipped with a stirrer, a temperature controller, etc., and then heating the mixture at a predetermined temperature for a predetermined period of time. This is a compound produced by reacting with stirring.
  • the content of modified castor oil in the plant-derived polyol is 100% by mass when the total of castor oil and modified castor oil is 100% by mass.
  • the "OHV” column in Table 4 indicates the hydroxyl value.
  • Mw indicates weight average molecular weight.
  • Mn indicates number average molecular weight.
  • Catalyst 1 Aliphatic tertiary amine (manufactured by Evonik Japan, DABCO 33LSI)
  • Catalyst 2 N,N-dimethylaminoethanol (Nippon Nyukazai Co., Ltd., Amino Alcohol 2Mabs)
  • Catalyst 3 6-dimethylamino-1-hexanol (manufactured by Kao Corporation, Kaolizer No.
  • Catalyst 4 Stannous octylate (manufactured by Johoku Kagaku Kogyo Co., Ltd., MRH-110)
  • Foam stabilizer Organic-containing silicone (manufactured by Dow Corning Toray, SZ-1136)
  • Polyisocyanate toluene diisocyanate (TDI) with a mixing ratio of 2,4/2,6 isomers of 80/20 (manufactured by Tosoh Corporation, Coronate T-80)
  • the density of the polyurethane foam was determined by a measuring method based on JIS K 7222. The measurement results are shown in the "Density” column of Table 1-3. The density of polyurethane foam was evaluated based on the following criteria. "B”: 25kg/ m3 or more "C”: Less than 25kg/ m3
  • the hardness of the polyurethane foam was determined by a measuring method based on JIS K 6400-2 6.7 D method. The measurement results are shown in the "Hardness” column of Table 1-3. The hardness of polyurethane foam was evaluated based on the following criteria. "B”: 20N or more and 300N or less "C”: Less than 20N or greater than 300N
  • the air permeability of the polyurethane foam was determined by a measuring method based on JIS K 6400-7. The measurement results are shown in the "Aeration amount” column of Table 1-3. The air permeability of polyurethane foam was evaluated based on the following criteria. "A”: 50L/min or more "B”: 1L/min or more but less than 50L/min "C”: Less than 1L/min
  • compression residual strain The compressive residual strain of the polyurethane foam was determined by a measuring method based on JIS K 6400-4 4.5.2 A method. The measurement results are shown in the "compressive residual strain” column of Table 1-3. The compression residual strain of polyurethane foam was evaluated based on the following criteria. "A”: Less than 5% "B”: 5% or more and 10% or less "C”: Greater than 10%
  • Example 1-19 the “evaluation of rebound modulus” was “A” or “B”. In Comparative Example 1-3, the “evaluation of rebound modulus” was “C” or unmeasurable.
  • the polyurethane resin composition contained a plant-derived polyol and had a high rebound modulus of 25% or more.
  • Examples 1-19 satisfy all of the following requirements (a) to (c). Comparative Example 1 does not satisfy the following requirements (a) and (c). Comparative Example 2 does not satisfy the following requirements (a) and (c). Comparative Example 3 does not meet requirements (b) and (c) below.
  • a polyurethane foam with good foamability and high impact resilience can be produced.

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Abstract

植物由来ポリオールを原料に含みつつ、高反発なポリウレタンフォームを提供することを目的とする。　ポリウレタンフォームは、ポリオール類及びポリイソシアネート類を含む組成物から得られる。ポリオール類は、植物由来ポリオールを含有する。植物由来ポリオールの水酸基価が、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。イソシアネートインデックスが、９１以上である。ＪＩＳ　Ｋ　６４００－３に準拠した反発弾性率が、２５％以上である。

Description

ポリウレタンフォーム
　本開示は、ポリウレタンフォームに関する。
　特許文献１には、植物由来ポリオールを含む組成物から得られるポリウレタンフォームが開示されている。また、反発弾性率の高いポリウレタンフォームが求められている。
特開２０１１－２０２０２６号公報
　特許文献１のポリウレタンフォームのように、原料に植物由来ポリオールを含む場合、組成上分子量が小さくなり反発弾性率が低くなりやすい。そこで、植物由来ポリオールを原料に含みつつ、ポリウレタンフォームの反発弾性率を高めることが求められている。
　本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、植物由来ポリオールを原料に含みつつ、高反発なポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
　本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
　〔１〕ポリオール類及びポリイソシアネート類を含む組成物から得られるポリウレタンフォームであって、
　前記ポリオール類は、植物由来ポリオールを含有し、
　前記植物由来ポリオールの水酸基価が、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
　イソシアネートインデックスが、９１以上であり、
　ＪＩＳ　Ｋ　６４００－３に準拠した反発弾性率が、２５％以上である、ポリウレタンフォーム。
　本開示は、植物由来ポリオールを原料に含みつつ、高反発なポリウレタンフォームを提供する。
　ここで、本開示の望ましい例を示す。
　〔２〕前記植物由来ポリオールは、ヒマシ油由来のポリオールである、〔１〕に記載のポリウレタンフォーム。
　〔３〕ＪＩＳ　Ｋ　６４００－４　４．５．２　Ａ法に準拠した圧縮残留歪が、１０％以下である、〔１〕又は〔２〕に記載のポリウレタンフォーム。
　〔４〕前記ポリオール類は石油由来ポリオールを含み、前記石油由来ポリオールと前記植物由来ポリオールの合計を１００質量部とした際に、前記植物由来ポリオールが、７５質量部以下である、〔１〕から〔３〕のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
　〔５〕寝具用である、〔１〕から〔４〕のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
　以下、本開示を詳しく説明する。なお、本明細書において、数値範囲について「－」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０－２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０－２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。
１．ポリウレタンフォーム
　ポリウレタンフォームは、ポリオール類及びポリイソシアネート類を含むポリウレタン樹脂組成物（以下単に組成物ともいう）から得られる。ポリオール類は、植物由来ポリオールを含有する。ポリオール類は、石油由来ポリオールを含有することが好ましい。
［植物由来ポリオール］
　植物由来ポリオールは、ヒマシ油由来のポリオールであることが好ましい。本開示における「ヒマシ油」には、後述する変性ヒマシ油および脱水ヒマシ油が含まれない。本開示における「ヒマシ油」は、未変性ヒマシ油を意味する。未変性ヒマシ油は、トウダイグサ科のトウゴマの種子から抽出し、精製したものであり、後述する二塩基酸等による架橋（変性）処理や脱水処理を施していないものである。脱水ヒマシ油は、ヒマシ油（不乾性油）を脱水し、乾性油としたものである。ヒマシ油は、脂肪酸とグリセリンとのエステルである。ヒマシ油は、リシノレイン酸を主成分とし、その他の成分として、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸などを含有している。
　植物由来ポリオールは、植物由来油脂を用いた成分として変性植物由来油脂を含み得る。変性植物由来油脂の例として、変性ヒマシ油が挙げられる。植物由来ポリオールは、変性ヒマシ油を含有することが好ましい。
　変性ヒマシ油のような変性植物由来油脂は、目的とする性状となるよう二塩基酸と植物由来油脂を混合し、脱水縮合反応させたものである。この変性植物由来油脂の合成には、公知の方法を用いることができる。例えば、植物由来油脂を任意の溶媒に溶解させた後、二塩基酸を添加する。この反応液をディーン・スタークトラップにより還流を行い、脱水縮合反応を行いつつ、系外へと反応により生じる水を除去する。反応が完結した後に、溶媒を減圧除去することにより目的とする化合物を得ることができる。
　二塩基酸としては、例えば脂肪族二塩基酸、脂環族二塩基酸、芳香族二塩基酸、またはこれらの混合物が挙げられる。脂肪族二塩基酸としては、例えばセバシン酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、タプシン酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、ヘキサコサン二酸、オクタコサン二酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸、ムコン酸、またはこれらの混合物が挙げられる。
　脂環族二塩基酸としては、例えばシクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ハイミック酸、またはこれらの混合物が挙げられる。
　芳香族二塩基酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ビ安息香酸、トリレンジカルボン酸、キシリンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、またはこれらの混合物が挙げられる。
　また、二塩基酸としては、分子中に水酸基を含むヒドロキシ二塩基酸を用いることもできる。ヒドロキシ二塩基酸としては、例えばタルトロン酸、イソリンゴ酸、ヒドロキシメチルマロン酸、ジヒドロキシマロン酸、リンゴ酸、イタマル酸、シトラマル酸、メチルリンゴ酸、エチルリンゴ酸、ジメチルリンゴ酸、トリメチルリンゴ酸、酒石酸、２ ， ２－ ジヒドロキシ琥珀酸、メチル酒石酸、ジメチル酒石酸、ヒドロキシグルタル酸、ジヒドロキシグルタル酸、トリヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシアジピン酸、ジヒドロキシアジピン酸、ヒドロキシピメリン酸、ジヒドロキシピメリン酸、ヒドロキシスベリン酸、ヒドロキシアゼライン酸、ジヒドロキシアゼライン酸、ヒドロキシセバシン酸、ジヒドロキシセバシン酸、ヒドロキシドデカン二酸、ジヒドロキシドデカン二酸、ヒドロキシブラシル酸、ヒドロキシテトラデカン二酸、ジヒドロキシヘキサデカン二酸、ヒドロキシオクタデカン二酸、ジヒドロキシオクタデカン二酸、フロイオン酸、ヒドロキシエイコサン二酸、ジヒドロキシエイコサン二酸、ジヒドロキシフマル酸、ジヒドロキシマレイン酸、ヒドロキシシトラコン酸、ヒドロキシムコン酸、ヒドロキシンクロペンタンジカルボン酸、ヒドロキシシクロヘキサンジカルボン酸、ヒドロキシテトラヒドロフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキフタル酸、ジヒドロキシフタル酸、コクシン酸、ヒドロキシナフタレンジカルボン酸、ジヒドロキシナフタレンジカルボン酸、ヒドロキシジフェニルスルホンジカルボン酸、メコン酸またはこれらの混合物が挙げられる。
　二塩基酸には、セバシン酸が含まれることが好ましい。セバシン酸は、植物由来二塩基酸である。
　植物由来ポリオールは、ヒマシ油（未変性ヒマシ油）及び変性ヒマシ油の両方を含んでいてもよい。植物由来ポリオールにおける変性ヒマシ油の含有率は、ヒマシ油と変性ヒマシ油の合計を１００質量％とした際に、６２．５質量％より大きく１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。
　植物由来ポリオールは、石油由来ポリオールと植物由来ポリオールの合計を１００質量部とした際に、環境対応の観点から、０質量部より大きいことが好ましく、３０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上が更に好ましい。植物由来ポリオールは、石油由来ポリオールと植物由来ポリオールの合計を１００質量部とした際に、強度確保の観点から、７５質量部以下が好ましく、６５質量部以下がより好ましく、５５質量部以下が更に好ましい。これらの観点から、植物由来ポリオールは、石油由来ポリオールと植物由来ポリオールの合計を１００質量部とした際に、０質量部より大きく７５質量部以下が好ましく、３０質量部以上６５質量部以下がより好ましく、４０質量部以上５５質量部以下が更に好ましい。
　植物由来ポリオールの水酸基価は、反応促進の観点から、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。植物由来ポリオールの水酸基価は、発泡時の発熱抑制の観点から、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。これらの観点から、植物由来ポリオールの水酸基価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。なお、２種類以上の植物由来ポリオールを混合した混合品における水酸基価は、混合品全体としての値である。
［石油由来ポリオール］
　石油由来ポリオールは、特に限定されない。石油由来ポリオールは、石油由来ポリオールと植物由来ポリオールの合計を１００質量部とした際に、強度の確保の観点から、０質量部より大きいことが好ましく、２０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上が更に好ましい。石油由来ポリオールは、石油由来ポリオールと植物由来ポリオールの合計を１００質量部とした際に、環境対応の観点から、８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下が更に好ましい。これらの観点から、石油由来ポリオールは、石油由来ポリオールと植物由来ポリオールの合計を１００質量部とした際に、０質量部より大きく８０質量部以下が好ましく、２０質量部以上７０質量部以下がより好ましく、４０質量部以上６０質量部以下が更に好ましい。
　石油由来ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエステルポリオール等が例示される。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコールにエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを挙げることができる。
　ポリエーテルポリオールは、重量平均分子量５００－１２５０００（好ましくは８００－６０００、より好ましくは１０００－３０００）、官能基数２－６（好ましくは、２又は３）のポリエーテルポリオールであることが好ましい。
　ポリマーポリオールとしては、例えば、ベースポリオールとしての官能基数２又は３のポリエーテルポリオール中でアクリロニトリル及びスチレン等のビニルモノマーをグラフト共重合させてなるポリマーポリオールを好適に用いることができる。上記ベースポリオールとしては、例えば、ＡＯ単位（アルキレンオキサイド単位）としてＰＯ単位（プロピレンオキサイド単位）とＥＯ単位（エチレンオキサイド単位）を含むポリエーテルポリオールが挙げられる。なお、ポリマーポリオールの数平均分子量として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した数平均分子量を採用できる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール、アジペート系ポリエステルポリオール等を用いることができる。ポリカプロラクトン系ポリエステルポリオールとしては、例えば、ε－カプロラクトン等のラクトン類を開環付加重合させて得たポリエステルポリオールが挙げられる。アジペート系ポリエステルポリオールとしては、例えば、多官能カルボン酸と多官能ヒドロキシ化合物との重縮合によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールは、ポリウレタンフォームのセルを微細化及び均一化する作用も有している。
［その他のポリオール］
　また、ポリオール類として、上記のポリオール以外のその他のポリオールを含有してもよい。その他のポリオールとしては、ポリウレタンフォームに一般に用いられるポリオールであれば特に限定されることなく用いることができる。
　本開示において、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量の多価アルコールが用いられる場合には、これらの多価アルコールについてもポリオール類に含まれるものとする。
［ポリイソシアネート類］
　ポリイソシアネート類は、イソシアネート基を複数有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族イソシアネート類、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族イソシアネート類、又はこれらとポリオールとの反応による遊離イソシアネートプレポリマー類、カルボジイミド変性イソシアネート類等の変性イソシアネート類を用いることができる。また、これらのポリイソシアネート類は、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上が組み合わされて含有されていてもよい。
　ポリイソシアネート類としては、芳香族系、脂環式、脂肪族系の何れのイソシアネートでもよく、また、１分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能のイソシアネートであっても、あるいは１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する３官能以上のイソシアネートであってもよく、それらを単独であるいは複数組み合わせて使用してもよい。例えば、２官能のイソシアネートとしては、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ－フェニレンジイソシネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネートなどの芳香族系のもの、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式のもの、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどの脂肪族系のものを挙げることができる。また、２官能以上のイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を挙げることができる。３官能以上のイソシアネートとしては、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、１，３，５－トリメチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ビフェニル－２，４，４’－トリイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４，４’－トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン－４，６，４’－トリイソシアネート、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’テトライソシアネート、トリフェニルメタン－４，４’，４"－トリイソシアネート、等を挙げることができる。また、イソシアネートは、それぞれ一種類に限られず二種類以上であってもよい。例えば、脂肪族系イソシアネートの一種類と芳香族系イソシアネートの二種類を併用してもよい。
　イソシアネートインデックスは、ポリオール類におけるイソシアネートと反応し得る水酸基等の反応基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比である。従って、その値が１００未満の場合には水酸基等の反応基がイソシアネート基より過剰であることを意味し、１００を越える場合にはイソシアネート基が水酸基等の反応基より過剰であることを意味する。ポリイソシアネート類のイソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、反応安定性の観点から、９１以上であり、９３以上が好ましく、９５以上がより好ましい。ポリイソシアネート類のイソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、発泡時の発熱抑制の観点から、１２５以下であり、１１５以下が好ましく、１１０以下がより好ましい。これらの観点から、ポリイソシアネート類のイソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、９１以上１２５以下であり、９３以上１１５以下が好ましく、９５以上１１０以下がより好ましい。
［触媒］
　組成物は、触媒を含んでいることが好ましい。触媒は主としてポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応を促進するためのものである。触媒としては、ポリウレタンフォームに通常使用される公知の触媒、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、６－ジメチルアミノ－１－ヘキサノール、Ｎ,Ｎ´,Ｎ´－トリメチルアミノエチルピペラジン等の第３級アミン、スタナスオクトエート、オクチル酸第一錫等の有機金属化合物、酢酸塩、アルカリ金属アルコラートを用いることができる。
　組成物中における触媒の含有量は、石油由来ポリオールと植物由来ポリオールの合計を１００質量部とした場合に、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。この含有量が０．１質量部以上であれば、ウレタン化反応を十分に促進できる。５．０質量部以下であれば、ウレタン化反応が過剰に促進されることに起因してセル構造の形成が不均一となることを抑制できる。
［整泡剤］
　組成物は、整泡剤を含んでいることが好ましい。整泡剤は、特に限定されない。整泡剤は、例えば、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレン共重合体、ポリオキシアルキレン側鎖を有するポリアルケニルシロキサン、シリコーン－グリース共重合体等のシリコーン系化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が好ましい。これらの整泡剤は単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。整泡剤の配合量は、特に限定されない。整泡剤の配合量は、石油由来ポリオールと植物由来ポリオールの合計を１００質量部とした場合に、０．０３質量部以上５．０質量部以下が好ましい。
［発泡剤］
　組成物は、発泡剤を含んでいることが好ましい。発泡剤は、特に限定されない。発泡剤としては、例えば、水、炭酸ガス、ハイドロハロオレフィン等が好適に用いられる。発泡剤が水の場合、添加量はポリウレタン発泡体において目的とする密度や良好な発泡状態が得られる範囲に決定され、通常は石油由来ポリオールと植物由来ポリオールの合計を１００質量部とした場合に、１質量部以上１０質量部以下が好ましい。ハイドロハロオレフィンとしては、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）を用いることが好ましい。
［その他の成分］
　組成物は必要に応じて上記以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、可塑剤、抗菌剤、及び着色剤が挙げられる。なお、酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられるが、揮発性有機化合物含量の低減という観点から、分子量３００以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが特に好ましい。増粘剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムが挙げられる。
２．反発弾性率に関する要件
　ポリウレタンフォームにおいて、ＪＩＳ　Ｋ６４００－３準拠の反発試験に基づく反発弾性率は、２５％以上が好ましく、２８％以上がより好ましく、３０％以上が更に好ましく、３２％以上が特に好ましい。ポリウレタンフォームにおいて、ＪＩＳ　Ｋ６４００－３準拠の反発試験に基づく反発弾性率は、通常は、９０％以下である。
３．圧縮残留歪に関する要件
　ポリウレタンフォームにおいて、ＪＩＳ　Ｋ　６４００－４　４．５．２　Ａ法準拠の圧縮残留歪は、１０％以下が好ましく、８％未満がより好ましく、５％未満が更に好ましい。ポリウレタンフォームにおいて、ＪＩＳ　Ｋ　６４００－４　４．５．２　Ａ法準拠の圧縮残留歪は、通常は、０．５％以上である。
４．伸びに関する要件
　ポリウレタンフォームにおいて、ＪＩＳ　Ｋ６４００－５　５準拠の伸びは、５０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、１００％以上が更に好ましい。ポリウレタンフォームにおいて、ＪＩＳ　Ｋ６４００－５　５準拠の伸びは、通常は、５００％以下である。
５．密度に関する要件
　ポリウレタンフォームにおいて、ＪＩＳ　Ｋ　７２２２準拠の密度は、１５ｋｇ／ｍ３以上が好ましく、２５ｋｇ／ｍ３以上がより好ましく、３０ｋｇ／ｍ３以上が更に好ましい。ポリウレタンフォームにおいて、ＪＩＳ　Ｋ　７２２２準拠の密度は、７０ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、５０ｋｇ／ｍ３以下がより好ましく、４５ｋｇ／ｍ３以下が更に好ましい。したがって、ポリウレタンフォームにおいて、ＪＩＳ　Ｋ　７２２２準拠の密度は、１５ｋｇ／ｍ３以上７０ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、２５ｋｇ／ｍ３以上５０ｋｇ／ｍ３以下がより好ましく、３０ｋｇ／ｍ３以上４５ｋｇ／ｍ３以下が更に好ましい。
６．硬さに関する要件
　ポリウレタンフォームにおいて、ＪＩＳ　Ｋ６４００－２　６．７　Ｄ法準拠の硬さは、２０Ｎ以上が好ましく、４０Ｎ以上がより好ましく、６０Ｎ以上が更に好ましい。ポリウレタンフォームにおいて、ＪＩＳ　Ｋ６４００－２　６．７ Ｄ法準拠の硬さは、３００Ｎ以下が好ましく、２００Ｎ以下がより好ましく、１５０Ｎ以下が更に好ましい。これらの観点から、ポリウレタンフォームにおいて、ＪＩＳ　Ｋ６４００－２　６．７　Ｄ法準拠の硬さは、２０Ｎ以上３００Ｎ以下が好ましく、４０Ｎ以上２００Ｎ以下がより好ましく、６０Ｎ以上１５０Ｎ以下が更に好ましい。
７．通気量に関する要件
　ポリウレタンフォームにおいて、ＪＩＳ　Ｋ６４００－７準拠の通気量は、１Ｌ／ｍｉｎ以上が好ましく、２５Ｌ／ｍｉｎ以上がより好ましく、５０Ｌ／ｍｉｎ以上が更に好ましい。ポリウレタンフォームにおいて、ＪＩＳ　Ｋ６４００－７準拠の通気量は、通常は、３００Ｌ／ｍｉｎ以下である。
８．原材料の配合割合に基づくバイオマス度に関する要件
　ポリウレタンフォームにおける原材料の配合割合に基づくバイオマス度（以下、原材料のバイオマス度とも言う）は、以下の式（１）を用いて算出する。式（１）中、「植物由来ポリオールの添加部数」とは、複数種類の植物由来ポリオールを用いる場合には、全ての植物由来ポリオールの合計の添加部数である。式（１）中、「植物由来ポリオールの添加部数」には、未変性ヒマシ油、変性ヒマシ油、および脱水ヒマシ油のいずれの材料の添加部数も含める。なお、「植物由来ポリオールの添加部数」において、植物由来ポリオールの植物化度が１００％未満の場合には、その植物由来ポリオールの添加部数に植物化度を乗じる。ここで、植物化度とは、原材料のうち植物由来の材料が占める割合である。式（１）中、「ポリウレタン樹脂組成物の全添加部数」とは、ポリウレタン樹脂組成物に含まれる全ての原料の合計の添加部数である。全ての原料とは、植物由来ポリオール、石油由来ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤、ポリイソシアネート類、その他の原料（架橋剤、抗菌剤、顔料、難燃剤等）である。式（１）中のガスロスは、発泡剤として水を使用した場合に以下の式（２）を用いて算出する。式（２）中、「１８」は水の分子量であり、「４４」は二酸化炭素の分子量である。「植物由来ポリオールの添加部数」「ポリウレタン樹脂組成物の全添加部数」の単位は、質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ポリウレタンフォームにおいて、原材料のバイオマス度は、２０％以上が好ましく、２５％以上がより好ましく、３０％以上が更に好ましく、４０％以上が特に好ましい。
９．ＡＭＳ法によるバイオマス度に関する要件
　ポリウレタンフォームのバイオマス度は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６－２１に基づき、加速器質量分析法（ＡＭＳ法）によって測定した値でも求める。１９５０年の大気中の炭素１４濃度の標準物質とポリウレタンフォームの炭素１４濃度測定を行い、その比をもってバイオマス度とする。但し、現在の大気中の炭素１４濃度は年々増加しているため、補正のために炭素１４濃度の値に係数をかける。ＡＳＴＭ Ｄ６８６６－２１に従ったバイオマス度の算出により、２０２１年の大気補正係数であるＲＥＦ（ｐＭＣ）＝１００．０を用いてバイオマス度を算出する。
　ＡＳＴＭ Ｄ６８６６－２１に基づきＡＭＳ法によって測定したポリウレタンフォームのバイオマス度（以下、ＡＭＳ法によるバイオマス度とも言う）は、２０％以上が好ましく、２５％以上がより好ましく、３０％以上が更に好ましく、４０％以上が特に好ましい。
　なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。
１０．ポリウレタンフォームの製造方法
　ポリウレタンフォームは、ポリウレタン樹脂組成物を攪拌混合してポリオールとポリイソシアネートを反応させる公知の発泡方法によって製造することができる。発泡方法には、スラブ発泡とモールド発泡等とがあり、いずれの成形方法でもよい。スラブ発泡は、混合したポリウレタン樹脂組成物をベルトコンベア上に吐出し、大気圧下、常温で発泡させる方法である。他方、モールド発泡は、混合したポリウレタン樹脂組成物をモールド（成形型）に充填してモールド内で発泡させる方法である。
１１．ポリウレタンフォームの適用
　ポリウレタンフォームは、寝具に好適である。例えば、ポリウレタンフォームは、マットレス、掛け布団、敷き布団、枕などに用いることができる。また、例えば、ポリウレタンフォームは、椅子に用いるクッション、ソファ、緩衝材、吸音材、台所用スポンジ、植物の水耕栽培用培地などに用いることができる。
１２．本実施形態の作用及び効果
　本実施形態では、反発弾性率が比較的高いポリウレタンフォームを提供できる。
　本実施形態のポリウレタンフォームでは、発泡性が良好である。
　本実施形態のポリウレタンフォームでは、バイオマス度を高めることができる。
　本実施形態のポリウレタンフォームでは、圧縮残留歪を小さくできる。
　本実施形態のポリウレタンフォームでは、伸びを大きくできる。
　次に、実施例及び比較例を挙げて上記実施形態を更に具体的に説明する。
１．ポリウレタンフォームの製造
　表１－３の割合で配合したポリウレタン樹脂組成物を調製し、スラブ発泡により、実施例及び比較例のポリウレタンフォームを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１－３中におけるインデックスを除く単位の記載の無い各成分の数値は、質量部を表す。
　石油由来ポリオール１－７、および植物由来ポリオール１，２に関する各種情報を下記表４に示す。
　植物由来ポリオール２は、植物由来ポリオール１：セバシン酸＝２ｍｏｌ：１ｍｏｌからなる植物化度１００％のヒマシ油由来のポリオールである。なお、セバシン酸は、ヒマシ油の誘導体であり、植物化度１００％である。植物由来ポリオール２は、攪拌機、温調機などを装備したガラス製反応器に、１００重量部の植物由来ポリオール１と、１０．９重量部のセバシン酸とを仕込み、所定の時間、所定の温度で撹拌しながら反応させ生成した合成物である。
　実施例１－１９では、植物由来ポリオールにおける変性ヒマシ油の含有率は、ヒマシ油と変性ヒマシ油の合計を１００質量％とした際に、１００質量％である。
　表４中の「ＯＨＶ」の欄は、水酸基価を示している。「Ｍｗ」は、重量平均分子量を示している。「Ｍｎ」は、数平均分子量を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１－３における、触媒、整泡剤、発泡剤、ポリイソシアネートの具体的内容を以下に示す。
　触媒１：脂肪族三級アミン（エボニック・ジャパン社製、ＤＡＢＣＯ　３３ＬＳＩ）
　触媒２：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール（日本乳化剤社製、アミノアルコール　２Ｍａｂｓ）
　触媒３：６－ジメチルアミノ－１－へキサノール（花王社製、カオーライザーＮｏ．２５）
　触媒４：オクチル酸第一錫（城北化学工業社製 、ＭＲＨ－１１０）
　整泡剤：有機物含有シリコーン（東レ・ダウコーニング社製、ＳＺ－１１３６）
　ポリイソシアネート：トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）　２，４／２，６異性体の混合比率が８０／２０（東ソー社製、コロネート　Ｔ－８０）
２．評価
　次に、得られた各実施例及び各比較例のポリウレタンフォームについて、以下のような評価をした。
［原材料の配合割合に基づくバイオマス度］
　原材料の配合割合に基づくバイオマス度は、上記式（１）（２）を用いて算出した。算出結果を、表１－３の「原材料のバイオマス度」の欄に示す。
［ＡＭＳ法によるバイオマス度］
　ＡＭＳ法によるバイオマス度は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６－２１に基づき、加速器質量分析法（ＡＭＳ法）による測定で求めた。２０２１年の大気補正係数であるＲＥＦ（ｐＭＣ）＝１００．０を用いてバイオマス度を算出した。算出結果を、表１－３の「ＡＭＳ法によるバイオマス度」の欄に示す。
［発泡性］
　ポリウレタンフォームの発泡性の評価は、以下の基準とした。
　「Ｂ」：発泡が良好である。
　「Ｃ」：発泡が不良である。
［密度］
　ポリウレタンフォームの密度は、ＪＩＳ　Ｋ　７２２２準拠の測定方法で求めた。測定結果を、表１－３の「密度」の欄に示す。
　ポリウレタンフォームの密度の評価は、以下の基準とした。
　「Ｂ」：２５ｋｇ／ｍ３以上
　「Ｃ」：２５ｋｇ／ｍ３より小さい
［伸び］
　ポリウレタンフォームの伸びは、ＪＩＳ　Ｋ　６４００－５　５準拠の測定方法で求めた。測定結果を、表１－３の「伸び」の欄に示す。
　ポリウレタンフォームの伸びの評価は、以下の基準とした。
　「Ａ」：１００％以上
　「Ｂ」：５０％以上１００％未満
　「Ｃ」：５０％未満
［反発弾性率］
　ポリウレタンフォームの反発弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ　６４００－３準拠の測定方法で求めた。測定結果を、表１－３の「反発弾性率」の欄に示す。
　ポリウレタンフォームの反発弾性率の評価は、以下の基準とした。
　「Ａ」：３０％以上
　「Ｂ」：２５％以上３０％未満
　「Ｃ」：２５％未満
［硬さ］
　ポリウレタンフォームの硬さは、ＪＩＳ　Ｋ　６４００－２ ６．７ Ｄ法準拠の測定方法で求めた。測定結果を、表１－３の「硬さ」の欄に示す。
　ポリウレタンフォームの硬さの評価は、以下の基準とした。
　「Ｂ」：２０Ｎ以上３００Ｎ以下
　「Ｃ」：２０Ｎ未満または３００Ｎより大きい
［通気量］
　ポリウレタンフォームの通気量は、ＪＩＳ　Ｋ　６４００－７準拠の測定方法で求めた。測定結果を、表１－３の「通気量」の欄に示す。
　ポリウレタンフォームの通気量の評価は、以下の基準とした。
　「Ａ」：５０Ｌ／ｍｉｎ以上
　「Ｂ」：１Ｌ／ｍｉｎ以上５０Ｌ／ｍｉｎ未満
　「Ｃ」：１Ｌ／ｍｉｎ未満
［圧縮残留歪］
　ポリウレタンフォームの圧縮残留歪は、ＪＩＳ　Ｋ　６４００－４ ４．５．２ Ａ法準拠の測定方法で求めた。測定結果を、表１－３の「圧縮残留歪」の欄に示す。
　ポリウレタンフォームの圧縮残留歪の評価は、以下の基準とした。
　「Ａ」：５％未満
　「Ｂ」：５％以上１０％以下
　「Ｃ」：１０％より大きい
［総合評価］
　「Ａ」：「発泡性の評価」「密度の評価」「伸びの評価」「反発弾性率の評価」「硬さの評価」「通気量の評価」「圧縮残留歪の評価」のいずれも「Ｃ」ではない
　「Ｂ」：「発泡性の評価」「密度の評価」「伸びの評価」「反発弾性率の評価」「硬さの評価」「通気量の評価」「圧縮残留歪の評価」のいずれかが「Ｃ」である
３．結果
　実施例１－１９は、「反発弾性率の評価」が「Ａ」又は「Ｂ」であった。比較例１－３は、「反発弾性率の評価」が「Ｃ」又は測定不可であった。実施例１－１９は、ポリウレタン樹脂組成物に植物由来ポリオールを含みつつ、反発弾性率が２５％以上の高い値であった。
　実施例１－１９は、下記要件（ａ）－（ｃ）の全てを満たしている。比較例１は、下記要件（ａ）（ｃ）を満たしていない。比較例２は、下記要件（ａ）（ｃ）を満たしていない。比較例３は、下記要件（ｂ）（ｃ）を満たしていない。
・要件（ａ）：植物由来ポリオールの水酸基価が、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
・要件（ｂ）：イソシアネートインデックスが、９１以上である
・要件（ｃ）：ＪＩＳ　Ｋ　６４００－３に準拠した反発弾性率が、２５％以上である
　実施例１－１９は、「総合評価」がいずれも「Ａ」であった。実施例１－１９では、上記要件（ａ）－（ｃ）を満たすことで、発泡性、反発弾性率、伸び、及び圧縮残留歪を、バランスよく良好にできた。
４．実施例の効果
　以上の実施例によれば、発泡性が良好であり、反発弾性率の高いポリウレタンフォームを生成できる。
　ポリウレタンフォームのバイオマス度を高めることができた。
　ポリウレタンフォームの伸びを大きくできた。
　ポリウレタンフォームの圧縮残留歪を小さくできた。
　本開示は上記で詳述した実施形態に限定されず、本開示の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。

Claims (5)

  1. 　ポリオール類及びポリイソシアネート類を含む組成物から得られるポリウレタンフォームであって、
    　前記ポリオール類は、植物由来ポリオールを含有し、
    　前記植物由来ポリオールの水酸基価が、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
    　イソシアネートインデックスが、９１以上であり、
    　ＪＩＳ　Ｋ　６４００－３に準拠した反発弾性率が、２５％以上である、ポリウレタンフォーム。
  2. 　前記植物由来ポリオールは、ヒマシ油由来のポリオールである、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
  3. 　ＪＩＳ　Ｋ　６４００－４　４．５．２　Ａ法に準拠した圧縮残留歪が、１０％以下である、請求項１又は請求項２に記載のポリウレタンフォーム。
  4. 　前記ポリオール類は石油由来ポリオールを含み、
    　前記石油由来ポリオールと前記植物由来ポリオールの合計を１００質量部とした際に、前記植物由来ポリオールが、７５質量部以下である、請求項１又は請求項２に記載のポリウレタンフォーム。
  5. 　寝具用である、請求項１又は請求項２に記載のポリウレタンフォーム。
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