JP6419689B2 - タイヤ - Google Patents
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Description
[先行技術文献]
[特許文献1]特開2003−104008号公報
[特許文献2]特表2006−514141号公報
上述のように前記タイヤは、樹脂材料を用いたタイヤ骨格体を有する。前記樹脂材料は、少なくとも本発明における熱可塑性樹脂と本発明におけるエラストマー成分とが動的架橋された樹脂組成物を含む。本発明において、「樹脂材料」は、前記樹脂組成物以外に添加剤など他の成分を含んでいてもよい。前記樹脂材料が前記樹脂組成物以外の成分を含有しない場合、樹脂材料は前記樹脂組成物のみで構成されることとなる。また、本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含む概念であるが、天然ゴムは含まない。
前記樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(本発明における樹脂成分)とエラストマー(本発明におけるエラストマー成分)とを動的架橋することで調製することができる。ここで「動的架橋」とは、熱可塑性樹脂と、エラストマー成分とが高剪断条件下で架橋される架橋工程を意味する。このように高剪断条件下でエラストマー成分を熱可塑性樹脂に架橋させると、架橋の際にエラストマー成分を熱可塑性樹脂のマトリックス中に微粒子として分散させやすい。前記動的架橋は、ロールミル、バンバリー(登録商標)ミキサー、連続ミキサー、ニーダー又は混合用押出機(例えば2軸押出機)などの混合装置の中で、混合物の架橋温度又はそれよりも高い温度で各成分を混合することによって行われる。このように、本発明における樹脂成分と本発明におけるエラストマー成分とを動的架橋することで、樹脂材料の高温永久歪性を向上させることができ、更に高弾性と優れた低ロス性との両立を実現したタイヤを製造することができる。
本発明における熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂及びポリオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が用いられる。この中でも前記熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂が特に好ましい。
前記ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、例えば、ε-カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド(ナイロン6)、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド(ナイロン11)、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド(ナイロン12)、ジアミンと二塩基酸とを重縮合ポリアミド(ナイロン66)又はメタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド(ナイロンMX)等を挙げることができる。ナイロン46、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン6/66共重合体、ナイロン6/66/610共重合体、ナイロンMXD6、ナイロン6T、ナイロン6/6T共重合体、ナイロン66/PP共重合体、ナイロン66/PPS共重合体等も用いることができる。
前記ナイロン6としては、例えば、市販品の宇部興産社製「UBEナイロン」1022B、1011FB等を用いることができる。
前記アミド12としては、宇部興産社製「UBEナイロン」、例えば、3024U等を用いることができる。前記ナイロン66としては、「UBEナイロン」等を用いることができる。また、前記アミドMXとしては、例えば、市販品の三菱ガス化学社製のMXナイロン(S6001、S6021,S6011)等を用いることができる。
前記ポリエステル系熱可塑性樹脂は、主鎖にエステル結合を有する樹脂である。
ポリエステル系熱可塑性樹脂は特に限定されるものではないが、結晶性でも非晶性でもよく、例えば、脂肪族系ポリエステル、芳香族系ポリエステル等が挙げられる。脂肪族系ポリエステルは、飽和脂肪族系ポリエステルであっても、不飽和脂肪族系ポリエステルであってもよい。
芳香族ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート/テトラメチレングリコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンイソフタレート共重合体、ポリアリレート、ポリブチレンナフタレート、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸/ポリブチレンテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステルが挙げられる。
前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、プロピレン、エチレン等のα−オレフィン、シクロオレフィン等の環状オレフィンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロックコポリマー等が挙げられる。具体的には、ポリエチレン系熱可塑性樹脂、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂、ポリブタジエン系熱可塑性樹脂などが挙げられ、特に、耐熱性、加工性の点から、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂が好ましい。
前記ポリプロピレン系熱可塑性樹脂の具体例としては、プロピレンホモ重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体などが挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等の炭素数3〜20程度のα−オレフィン等が挙げられる。
本発明のタイヤは、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂材料を用いることで、100〜200℃の温度範囲で融着された骨格体であってもタイヤ骨格片同士の接着強度を向上させることができ、耐パンク性や耐摩耗性など走行時における耐久性を向上させることができる。尚、前記加熱温度は、タイヤ骨格片を形成するポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性樹脂材料の融点よりも10〜150℃高い温度が好ましく、10℃〜100℃高い温度が更に好ましい。
前記本発明における熱可塑性樹脂に動的架橋させる本発明におけるエラストマー成分としては、ジエン系ゴム、酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、エチレンプロピレンゴム及びこれらの混合物が含まれる。また、本発明のエラストマー成分には、前記ジエン系ゴム、前記酢酸ビニルコポリマー、前記ポリウレタン、前記エチレンプロピレンゴムの変性物も含まれる。前記ジエン系ゴムとしては、ジエン系ゴム及びその水添物(例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム,ブタジエンゴム(高シスBR及び低シスBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化スチレンブタジエンゴム)やジエン系ゴムの変性物などが挙げられる。尚、当該ジエン系ゴムには、ブチルゴム(IIR)は含まれない。前記ジエン系ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム、マレイン酸変性スチレンブタジエンゴムなどのカルボキシル基含有スチレンブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム又は天然ゴムが好ましい。前記酢酸ビニルコポリマーとしては、エチレン酢酸ビニル共重合体(例えば、東ソー株式会社製の「ウルトラセン」シリーズ)やその変性物等が挙げられる。
前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、特開平5−331256に記載の熱可塑性ポリウレタンを用いることができる。
前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとして、具体的には、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとからなるハードセグメントと、ポリ炭酸エステルからなるソフトセグメントの組合せが好ましく、トリレンジイソシアネート(TDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、TDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、TDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、MDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、MDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体が好ましく、TDI/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエステルポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体が更に好ましい。
また、熱可塑性樹脂として、ポリアミド系熱可塑性樹脂を用いた場合、ポリアミド系熱可塑性樹脂と親和性のあるポリマーを併用することもできる。ポリアミド系熱可塑性樹脂と親和性のあるポリマーとしては、ポリアミド樹脂と反応性を有する官能基を有する変性用ポリマーや、他の熱可塑性樹脂を使用することもできる。
例えば、前記無水物基を有する変性用ポリマーとしては、オレフィンのホモポリマー又はコポリマーを挙げることができる。エチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びオクテンから選択された少なくとも1種のα−オレフィンとのコポリマーは、破断時伸び及び破断時強度の観点から特に好ましい。
更に、トリフォスファイト老化防止剤、ヒンダードフェノール老化防止剤単独又は他の老化防止剤と組合せた老化防止剤を、好ましくは5phr(即ちゴム100質量部当りの質量部)以下、更に好ましくは4phr以下、更にもっと好ましくは3phr以下、更に一層好ましくは2phr下、最も好ましくは1phr以下用いることができる。前記トリフォスファイト老化防止剤の典型例はトリス(ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス−ノニルフェニルホスファイトであり、ヒンダードフェノール老化防止剤の典型例は、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−o−クレゾールが挙げられる。
上述のように、前記樹脂組成物は、本発明における熱可塑性樹脂と本発明におけるエラストマーとを動的架橋することによって調製される。
次に、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料の好ましい物性について説明する。本発明におけるタイヤ骨格体は、上述の樹脂材料を用いるものである。
このように、融点が120℃〜250℃の樹脂材料を用いることで、例えばタイヤの骨格体を、その分割体(骨格片)を融着して形成する場合に、120℃〜250℃の周辺温度範囲で融着された骨格体であってもタイヤ骨格片同士の接着強度が十分である。このため、本発明のタイヤは耐パンク性や耐摩耗性など走行時における耐久性に優れる。尚、前記加熱温度は、タイヤ骨格片を形成する樹脂材料の融点(又は軟化点)よりも10℃〜150℃高い温度が好ましく、10℃〜100℃高い温度が更に好ましい。
溶融混合して得られた樹脂材料は、必要に応じてペレット状にして用いることができる。
以下に、図面に従って本発明のタイヤの第1の実施形態に係るタイヤを説明する。
本実施形態のタイヤ10について説明する。図1Aは、本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図1Bは、リムに装着したビード部の断面図である。図1Aに示すように、本実施形態のタイヤ10は、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
また、本実施形態では、タイヤケース半体17Aは左右対称形状、即ち、一方のタイヤケース半体17Aと他方のタイヤケース半体17Aとが同一形状とされているので、タイヤケース半体17Aを成形する金型が1種類で済むメリットもある。
以下、本実施形態のタイヤの製造方法について説明する。
まず、上述のようにナイロン6とマレイン酸変性EPDMとを動的架橋させた樹脂組成物を含む樹脂材料を用いて、タイヤケース半体を形成する。これらタイヤケースの形成は、射出成形で行うことが好ましい。次に、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤケース半体同士を互いに向かい合わせる。次いで、タイヤケース半体の突き当て部分の外周面と接するように図を省略する接合金型を設置する。ここで、前記接合金型はタイヤケース半体17Aの接合部(突き当て部分)周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている。次いで、タイヤケース半体の接合部周辺を、タイヤケースを構成する樹脂材料の融点(又は軟化点)以上で押圧する。タイヤケース半体の接合部が接合金型によって加熱・加圧されると、前記接合部が溶融しタイヤケース半体同士が融着しこれら部材が一体となってタイヤケース17が形成される。尚、本実施形態においては接合金型を用いてタイヤケース半体の接合部を加熱したが、本発明はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって前記接合部を加熱したり、予め熱風、赤外線の照射等によって軟化又は溶融させ、接合金型によって加圧して。タイヤケース半体を接合させてもよい。
次に、補強コード巻回工程について図3を用いて説明する。図3は、コード加熱装置、及びローラ類を用いてタイヤケースのクラウン部に補強コードを埋設する動作を説明するための説明図である。図3において、コード供給装置56は、補強コード26を巻き付けたリール58と、リール58のコード搬送方向下流側に配置されたコード加熱装置59と、補強コード26の搬送方向下流側に配置された第1のローラ60と、第1のローラ60をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第1のシリンダ装置62と、第1のローラ60の補強コード26の搬送方向下流側に配置される第2のローラ64と、及び第2のローラ64をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第2のシリンダ装置66と、を備えている。第2のローラ64は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。また、本実施形態において、第1のローラ60又は第2のローラ64の表面は、溶融又は軟化した樹脂材料の付着を抑制するためにフッ素樹脂(本実施形態では、テフロン(登録商標))でコーティングされている。なお、本実施形態では、コード供給装置56は、第1のローラ60又は第2のローラ64の2つのローラを有する構成としているが、本発明はこの構成に限定されず、何れか一方のローラのみ(即ち、ローラ1個)を有している構成でもよい。
本実施形態のタイヤ10では、タイヤケース17が、本発明における熱可塑性樹脂と本発明におけるエラストマー成分とが動的架橋された樹脂組成物を含む樹脂材料によって形成されているため、高温永久歪性に優れ、高弾性率でありながら優れた低ロス性を達成できる。また、タイヤ10は従来のゴム製のタイヤに比して構造が簡易であるため重量が軽い。このため、本実施形態のタイヤ10は、耐摩擦性及び耐久性が高い。更に、タイヤケース17を射出成形できることから生産性にも非常に優れる。
更に、補強コード26がスチールコードの場合に、タイヤ処分時に補強コード26を加熱によって樹脂材料から容易に分離・回収が可能であるため、タイヤ10のリサイクル性の点で有利である。また、樹脂材料は加硫ゴムに比して損失係数(tanδ)が低いため、補強コード層28が樹脂材料を多く含んでいると、タイヤの転がり性を向上させることができる。更には、樹脂材料は加硫ゴムに比して、面内せん断剛性が大きく、タイヤ走行時の操安性や耐摩耗性にも優れるといった利点がある。
さらに、ビード部12には、金属材料からなる環状のビードコア18が埋設されていることから、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、リム20に対してタイヤケース17、すなわちタイヤ10が強固に保持される。
下記表1及び2に記載のエラストマー成分と架橋成分とをバンバリーミキサーに投入し、約2分間混練し、120℃で放出して架橋成分入りエラストマー成分を調製した。調製した架橋成分入りエラストマー成分は、ゴム用ペレタイザーでペレット化した。
その後、前記ペレット化したエラストマー成分と表1及び2に記載の樹脂成分とを所定の配合にてドライブレンドし、2軸混練機に投入し、動的架橋して熱可塑性エラストマー組成物を調製した。動的架橋時の混練条件は、樹脂の溶融温度よりも高い温度とし、温度270℃、剪断速度1000s−1で行なった。
次いで、2軸混練によって作製された熱可塑性エラストマー組成物を水冷し、その後、ペレット化した。更に、当該ペレットを用い、射出成形によって各試験片を作製し、以下の圧縮永久歪を測定した。
尚、実施例及び比較例を通じて射出成形によって試験片を作製できたものを「A」、射出成形によって試料片を作製できなかったものを「C」として射出成形性を評価した。
バンバリーミキサーを用いて、表2に記載のエラストマー成分を3分間混練した。この際の混練温度(第1段階温度)は120℃であった。次いで、下記表2に記載の架橋成分を投入し、80℃で1分間混合し、その後、プレス加硫を160℃、15分間行い比較例1におけるゴム材料を作製した。得られた材料は通常の配合ゴムであり、射出成形性は発揮できなかった。
比較例1と同条件で、混練・加硫を行った後、得られた加硫ゴムを粉砕機にて粉砕し、平均粒径250μmの粉状加硫ゴムを得た。その後、前記ゴムと表2に記載の樹脂成分とを所定の配合でドライブレンドし、2軸混練機に投入し、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。次いで、作製された熱可塑性エラストマー組成物を水冷し、ペレット化した。比較例2の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明における樹脂成分と、本発明におけるエラストマー成分とを用いているものの、溶融粘度が高く、射出成形ができなかった。このため、プレス成型にて試料片を作製した。
JIS K6262−2006に準拠し、直径13mm、厚さ6mmの試験片を用いて、25%圧縮で100℃にて22時間圧縮し、圧縮永久歪を測定した。この際、比較例2の値を100とした場合における各実施例の値を下記表1に示す。尚、当該数値の値が大きい程、高温時における圧縮永久歪性に優れている。
粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度50℃、歪み3%、周波数15Hzでtanδ(50℃)を測定した。tanδ(50℃)が小さい程、低ロス性に優れている。
実施例及び比較例で作製したペレットを用いて、住友重工社製、SE30Dを用い、射出成形を行い、成形温度180℃〜260℃、金型温度50℃〜70℃とし、100mm×30mm、厚さ2.0mmのサンプルを得た。尚、比較例2については、プレス成型にて試料片を作製した。
各サンプルを打ち抜き、JISK6251:1993に規定されるダンベル状試料片(5号形試料片)を作製した。
実施例1と同様に、下記表3に従って動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物を調製し同様の評価を行った。
・ESBR:乳化重合SBR、JSR(株)製(製品名#1500)
・カルボキシル基含有SBR(製法は以下の通り)
(製法)
まず、乾燥し窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン60g及びスチレン15gとなるように加えた。次いで、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.36mmolを加え、更にn−ブチルリチウム(BuLi)0.72mmolを加えた後、50℃の温水浴中で1.5時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。次に、重合反応系に無水マレイン酸を0.65mmol加え、さらに50℃で30分間酸変性反応を行った。その後、重合反応系に2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールのイソプロパノール5質量%溶液0.5mlを加えて重合反応を停止させ、常法に従い乾燥しマレイン酸変性ポリマー(カルボキシル基含有SBR)を得た。
・BR:ブタジエンゴム、JSR(株)製(製品名:BR01)
・NR:天然ゴム
・IR:イソプレンゴム、JSR(株)製(製品名:IR2200)
・IIR:ブチルゴム、JSR(株)製、(製品名:Bromobutyl2245)
・EPDM:エチレンプロピレンジエンゴム、JSR(株)製(製品名:EP43)
・変性EPDM(製法は以下の通り)
(マレイン酸変性EPDMの作製)
EPDM(JSR(株)製、製品名:EP−22)に対して5倍モル量の無水マレイン酸と、ジクミルペルオキシド0.1重量部とを混合して混練し、160〜180℃で加熱処理して、マレイン酸変性EPDMを得た。
・タフマーMP−0610(三井石油化学(株)製)
・PU:ポリウレタン、BASFジャパン(株)製(製品名:エラストラン1164D)
・EVA:東ソー株式会社製(製品名:ウルトラセン633)
・老化防止剤6PPD:N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(ノクラック6C、大内新興化学工業(株)製)
・老化防止剤A:BASFジャパン(株)製(製品名:イルガノックス(Irganox)1098)
・架橋剤:ジクミルペルオキシド(DCP)、日油株式会社製(製品名:パークミルD−40)
・亜鉛華:酸化亜鉛
・C/B:カーボンブラック、旭カーボン(株)製(製品名:#80)
・加硫促進剤DPG:大内新興化学工業製(製品名「ノクセラーD」)
・加硫促進剤DM:大内新興化学工業製(製品名「ノクセラーDM」)
・加硫促進剤DM:大内新興化学工業製(製品名「ノクセラーCZ」)
・ナイロン6:宇部興産(株)製(製品名:1022B)
・ナイロン12:宇部興産(株)製(製品名:3020U)
・ポリエステル:ウィンテックポリマー(株)製(製品名:ジュラネックス2002)
・ポリオレフィン系樹脂:(株)プライムポリマー製(製品名:J−700GP)
・BM−4:大八化学(株)製、n−ブチルベンゼンスルホンアミド
Claims (9)
- 樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体のタイヤ径方向外周側において周方向に巻回された補強コードと、を有し、
前記樹脂材料は、(1)ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂及びポリオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂と、(2)ジエン系ゴム、酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、エチレンプロピレンゴム及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種のエラストマーと、が動的架橋された樹脂組成物を含むタイヤ。 - 前記樹脂材料の総量に対する前記熱可塑性樹脂の含有量は50質量%以上である請求項1に記載のタイヤ。
- 前記樹脂組成物は、前記エラストマー100質量部に対して、40〜500質量部の前記熱可塑性樹脂を含む請求項1又は請求項2に記載のタイヤ。
- 前記樹脂組成物は、前記エラストマー100質量部に対して、171〜500質量部の前記熱可塑性樹脂を含む請求項3に記載のタイヤ。
- 前記熱可塑性樹脂がポリアミド系熱可塑性樹脂である請求項1〜請求項4のいずれか
1項に記載のタイヤ。 - 前記エラストマーが、前記エチレンプロピレンゴム又はその変性物である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記エチレンプロピレンゴムが、エチレンとプロピレンとジエン化合物とのゴム状共重合体又はエチレンとプロピレンとのゴム状共重合体である請求項6に記載のタイヤ。
- 前記エチレンプロピレンゴムが、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴムである請求項6又は請求項7に記載のタイヤ。
- 前記タイヤ骨格体のサイド部が少なくとも前記樹脂材料で形成されている請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のタイヤ。
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