JPS633889B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は透明性が良好で、剛性、弾性率などの
機械的性質に優れた熱可塑性線状ポリエステルに
関するものである。 従来、分子鎖対称性のよい芳香族ジカルボン酸
を酸成分とし、ジオールと反応させたポリエステ
ル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステル
が経済的規模で工業化されていることはよく知ら
れている。これらのポリエステルは物理的特性、
耐熱性、耐薬品性、耐候性などの点で優れた性質
を有しているが、またある制限をも有しているも
のである。 すなわち、繊維、フイルム用途においては、一
軸方向もしくは二軸方向に配向させることによ
り、強力、弾性率、剛性を向上させることができ
るが、たとえばタイヤコード、磁気テープなどの
用途ではさらに高強力、高弾性率が望まれるよう
になつた。 また、樹脂用途に用いる場合には強靭性、剛性
の点で劣り、さらにこれらのポリエステルが高結
晶性を有しているため、肉厚の成形品を成形する
場合には、結晶化により透明性が損なわれ、かつ
耐衝撃性が低下し、この用途への適用には大きな
制限があつた。 このようなポリエステルの欠点を改良するため
種々の検討がなされてきており、たとえば特開昭
49−72393号公報および、J.Polymer Sci.14
2043（1976）では、ポリエチレンテレフタレート
に、ｐ−アセトキシ安息香酸を加え、再重合する
ことにより、曲げ弾性率、引つ張り強度および衝
撃強度の向上した共重合ポリエステルを得る方法
が開示されている。 しかし、J.Polymer Sci.14 2043（1976）によ
れば、この共重合体はｐ−アセトキシ安息香酸を
35モル％以上共重合すると不透明化すると記述さ
れており、透明性、強靭性の両者を満足すること
ができない。 一方、透明性を改良する目的で種々のジオール
やジカルボン酸を共重合する手法が検討されてお
り、たとえばポリエチレンテレフタレート−イソ
フタレート共重合体、エチレングリコール、テレ
フタル酸および１・４−ビスヒドロキシエトキシ
ベンゼンからなる共重合体、ｐ−オキシ安息香
酸、エチレングリコールおよびテレフタル酸から
なる共重合ポリエステルエーテルなどはよく知ら
れている。 また、たとえば特公昭44−27485号公報、特開
昭48−38395号公報、特開昭48−80199号公報など
では、ｐ−オキシ安息香酸とエチレングリコール
とからなるβ−ヒドロキシエトキシ安息香酸をポ
リエチレンテレフタレートに共重合する方法が開
示されている。 しかしながら、これらの共重合ポリエステル
は、透明性の向上、染色性の向上などの点で有効
であるが、その一方で剛性、弾性率、強度の大幅
な低下をきたし、透明性に優れ、かつ剛性、弾性
率などの機械的性質に優れた樹脂を得るという目
的にはそぐわないものである。 本発明者らは、透明性が良好で、剛性、弾性率
などの機械的性質に優れた樹脂を得る目的で鋭意
検討した結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は全ジカルボン酸量に対し、
100〜0.5モル％の下式で表わされる４・4′−ジカ
ルボキシ安息香酸フエニルエステルおよび／また
はそのポリエステル形成可能な誘導体、および０
〜99.5モル％の芳香族ジカルボン酸および／また
はそのポリエステル形成可能な誘導体と炭素数２
〜８のアルキレングリコールとを縮重合して得る
ことを特徴とする熱可塑性線状ポリエステルの製
造方法である。 （式中R₁、R₂は同じかまたは異なつていてよく、
水素、低級アルキルまたはフエニル基を表わす。） 本発明の目的の一つは、透明性に優れ、剛性、
弾性率などの機械的性質に優れたポリエステルを
得る方法の提供にある。他の目的は、肉厚の成形
品を成形する場合にも透明性に優れた成形体を得
る方法の提供にある。 さらに他の目的は強靭性、剛性に優れたフイル
ムを形成できるポリエステルを得る方法の提供に
ある。また、他の目的は、引つ張り強度、弾性率
において優れた繊維、特にタイヤコードなどの産
業用繊維を形成できるポリエステルを得る方法に
ある。 本発明に使用する４・4′−ジカルボキシ安息香
酸フエニルエステルは、たとえばｐ−オキシ安息
香酸と、テレフタル酸と酢酸との１：１の酸無水
物とを脱酢酸させながら反応させることにより得
ることができる。 また、４・4′−ジカルボキシ安息香酸フエニル
エステル誘導体は、たとえばｐ−ヒドロキシ安息
香酸エステルと、テレフタル酸モノエステル酸塩
化物とを水酸化ナトリウムなどの脱塩化水素剤の
存在下にモル比１：１の割合で反応させることに
より得ることができる。 また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルと、テ
レフタル酸モノエステルと酢酸との酸無水物とを
脱酢酸しながら反応させることにより得ることも
できる。 ここで、式 においてR₁、R₂がともに水素であるものが、
４・4′−ジカルボキシ安息香酸フエニルエステル
である。また、その誘導体はR₁、R₂が水素、低
級アルキルまたはフエニル基であるものをいう。 なお、低級アルキル基の場合は炭素数が１〜４
であることが望ましい。 より好ましく適用し得る具体的な化合物は、ジ
メチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピル
エステル、ジブチルエステル、メチルエチルエス
テル、メチルプロピルエステル、メチルブチルエ
ステル、エチルプロピルエステル、エチルブチル
エステルなどの低級アルキルジエステル、ジフエ
ニルエステル、メチルフエニルエステル、エチル
フエニルエステルなどのジエステル、またはハー
フエステルである。 なかでもジメチルエステル、ジエチルエステ
ル、メチルエチルエステルが入手容易であり一層
好ましい。 また、アルキレングリコールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１・４−
ブタンジオール、１・５−ペンタンジオール、
１・６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タノールなどを挙げることができる。これらのア
ルキレングリコールは単独で使用してもよいし、
二種以上を併用してもよい。 また、ネオペンチルグリコール、４・4′−ビス
ヒドロキシエトキシベンゼン、４・4′−ビスヒド
ロキシエトキシフエニル−プロパンなどを併用す
ることもできる。なかでもエチレングリコール、
１・４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノールが好適に使用できる。 さらに併用成分として用いてもよい芳香族ジカ
ルボン酸としてテレフタル酸、イソフタル酸、
２・６−ナフタリンジカルボン酸および／または
これらのポリエステル形成可能な誘導体を挙げる
ことができ、なかでもテレフタル酸、テレフタル
酸ジメチルが好ましい。 ４・4′−ジカルボキシ安息香酸フエニルエステ
ルおよび／またはそのポリエステル形成可能な誘
導体は全ジカルボン酸量に対し、100〜0.5モル
％、好ましくは50〜１モル％、最も好ましくは30
〜２モル％が使用される。0.5モル％より少ない
時には、透明性、剛性の改良が十分でない。 本発明のポリエステルを製造するにあたつては
種々の公知の方法、たとえば溶液縮重合法、溶融
縮重合法、固相重合法など、またはこれらの方法
を併用した方法を採用することができる。 特に好ましい方法は、４・4′−ジカルボキシ安
息香酸フエニルエステルおよび／またはそのジ
（低級アルキル）エステル100〜0.5モル％、およ
び芳香族ジカルボン酸および／またはそのポリエ
ステル形成可能な誘導体０〜99.5モル％とアルキ
レングリコールとのエステル化反応もしくはエス
テル交換反応を、好ましくは不活性雰囲気中で適
当な触媒、たとえば酢酸リチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸コバ
ルトなどの存在下に、150〜250℃の温度で生成す
る水もしくはアルコールを除去しながら行ない、
それに続いて適当な縮重合触媒、たとえばアンチ
モン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合
物、シリコン化合物、より具体的には三酸化アン
チモン、二酸化ゲルマニウム、テトラアルキルチ
タネートなどの存在下に減圧下200〜300℃で縮重
合物の粘度が所望の値に達するまで縮重合を行な
う方法である。 この方法により、本発明のポリエステルを製造
する場合にはアルキレングリコールを過剰に用い
るのが好ましい。 本発明のポリエステルはまた、原料化合物を溶
融して一定の粘度に達するまで縮重合し、次に得
られた縮重合物をさらに融点よりも低い温度で固
相重合してもよい。この方法によれば、さらに高
粘度、高重合度のポリエステルを得ることもでき
る。 また、不活性充填材、耐炎剤、顔料、安定剤、
可塑剤その他の添加物の添加など、またはここに
挙げた以外の公知の処理を施すことができる。こ
れらの処理は、縮重合の最終段階、たとえば固相
重合中においても、さらには溶融縮重合の終点に
おいても行なうことができる。 反応混合物への添加剤は、添加剤が反応体に対
して作用の少ないものであればどのような種類の
ものを用いてもよい。たとえば、充填剤特にガラ
ス繊維などの補強材、無機もしくは有機顔料、光
学的明色化剤、艶消し剤および耐炎剤ないしは防
炎剤などが挙げられる。これらの添加剤の添加は
溶融ポリエステルの後処理段階においてはもちろ
ん、縮重合反応前の段階においても行なうことが
できる。 本発明のポリエステルは、25℃のオルソクロロ
フエノール中で測定した固有粘度が0.3以上のも
のが好ましく用いられ有色の添加剤を添加しなけ
れば無色の硬い熱可塑性樹脂で繊維、フイルム、
プラスチツクに成形加工することができ、機械的
特性の向上した極めて有用な成形体とすることが
できる。 以下に原料化合物の製造についての参考例と実
施例とにより、本発明をさらに詳細に説明する。 なお、実施例中で固有粘度はオルソクロロフエ
ノール中25℃にて測定した値である。 また、重合体の融点あるいはガラス転移温度は
示差熱量計（Perkin Elmer DSC−1B型）を用
いて、１分間に16℃の割合で昇温して得られた値
であり、重合体の融点は吸熱ピークの最大値であ
る。 また、ヤング率はJIS−1073に準じ、東洋測器
(株)製テンシロンUTM−Ｌを用いて測定した。 参考例 （４・4′−ジカルボメトキシ安息香酸フエニル
エステルの製造） 温度計、滴下ロートおよび撹拌装置を備えた２
の４ツ口フラスコに、ｐ−オキシ安息香酸メチ
ル152ｇ（1.0モル）およびクロロホルム600mlを
仕込み撹拌しながら溶解させる。 外部から氷水で冷却し、内部温度を５℃以下に
保ちながら水酸化ナトリウム40ｇ（1.0モル）を
水400mlに溶解した水酸化ナトリウム水溶液を
徐々に加える。 引き続き外部から氷水で冷却しながらはげしく
撹拌し、これにテレフタル酸モノメチルエステル
モノクロリド198.5ｇ（1.0モル）をクロロホルム
400mlに溶解した溶液を1.5時間にわたつて滴下す
る。滴下中、反応混合物の温度は15℃以下に上昇
しないように滴下速度を調節した。 滴下終了後、反応混合物を室温で２時間撹拌し
反応を継続した。 次に、反応混合物を吸引過し沈殿を分別し
た。母液をあつめてクロロホルム層を分液した。
分別した結晶はよく水洗し、残存している塩化ナ
トリウムを除去した。 このようにして得られた粗生成物は減圧乾燥し
たのち、母液から分液したクロロホルムも加えた
クロロホルムで再結晶し、少量の冷メタノールで
結晶を洗浄したのち、再び減圧乾燥して白色粉末
で264ｇ（理論収量の84％）を得た。この粉末の
融点は160〜161℃であり、さらに微量分析結果は
次のとおりであつた。

【表】 得られた４・4′−ジカルボメトキシ安息香酸フ
エニルエステルは次式 で表わされる構造を有する化合物である。 実施例 １ 参考例で製造した４・4′−ジカルボメトキシ安
息香酸フエニルエステル78.5ｇ（0.25モル）、エ
チレングリコール31ｇ（0.5モル）、テトラブトキ
シチタネート25mgからなる混合物をその混合物上
に窒素ガスを流しながら加熱撹拌した。生成する
メタノールを留去しながら温度を160〜220℃にま
で４時間かけて昇温した。 次に温度を２時間かけて240℃にまで上げたが、
この間にさらにメタノールが留出した。 続いて圧力を１時間にわたつた常圧から0.5mm
Hgにまで徐々に減じていつた。この間に温度も
285℃にまで昇温した。最後に285〜290℃、圧力
0.5mmHgにてさらに３時間混合物を撹拌したの
ち、ポリマーをとり出した。淡黄色透明なポリマ
ーが得られ、このポリエステルの固有粘度は0.65
であつた。また、このポリマーのガラス転移温度
（以下Tgと表わす）は66℃であつた。 このポリマーを用いて厚さ５mmのシートを作成
したが透明性が良好であり、また約250μのシー
トについて強伸度測定を行なつた結果は、引つ張
り弾性率（ヤング率）140Kg／mm²、降伏点強度5.5
Kg／mm²であつた。 比較例 １ テレフタル酸ジメチル150ｇ（0.77モル）、エチ
レングリコール93.9ｇ（1.5モル）およびテトラ
ブトキシチタネート35mgを仕込み、140〜220℃で
留出するメタノールを留去しながらエステル交換
反応を４時間かけて行なつた。 続いて240〜285℃まで徐々に昇温しながら圧力
を常圧から0.5mmHgまで１時間かけて減じていつ
た。最後に温度285〜290℃、圧力0.5mmHgにてさ
らに３時間混合物を撹拌したのちポリマーをとり
出した。このポリエチレンテレフタレートの固有
粘度は0.65であり、Tgは73℃であつた。 さらにこのポリエチレンテレフタレートを用い
実施例１と同様に厚さ５mmのシートを作成した
が、白濁した不透明なシートしか得られなかつ
た。また、約250μのシートについて強伸度測定
を行なつた結果は、引つ張り弾性率（ヤング率）
138Kg／mm²、降伏点強度5.7Kg／mm²であつた。 実施例 ２ 参考例で製造した４・4′−ジカルボメトキシ安
息香酸フエニルエステル78.5ｇ（0.25モル）、
１・４−ブタンジオール45ｇ（0.5モル）および
テトラブトキシチタネート12mgからなる混合物を
その混合物上に窒素ガスを流しながら加熱撹拌し
て実施例１と同様にエステル交換反応を行なつ
た。 続いてテトラブトキシチタネート12mgを加えた
のち圧力を１時間にわたつて常圧から0.5mmHgに
まで徐々に減じていつた。この間に温度も250℃
にまで昇温した。最後に温度250〜255℃、圧力
0.5mmHgでさらに４時間混合物を撹拌したのち、
ポリマをとり出した。 こうして無色透明のポリマーが得られ、このポ
リマーの固有粘度は0.6、融点（Tm）は195℃で
あつた。 このポリマーについて厚さ２mmのシートを作成
したところ透明なシートが得られ、また厚さ約
250μのシートについて強伸度測定を行なつた結
果は、引つ張り弾性率は130Kg／mm²、降伏点強度
5.0Kg／mm²であつた。 一方、４・4′−ジカルボメトキシ安息香酸フエ
ニルエステルのかわりにテレフタル酸ジメチル
48.5ｇ（0.25モル）を用いたほかは、実施例２と
全く同様にエステル交換反応および縮重合反応を
行なつた結果、固有粘度0.65のポリマーが得られ
た。しかし、このポリマーは白く結晶化し、
250μのシートを作成しても白く不透明なシート
しか得られなかつた。 実施例 ３ 参考例で製造した４・4′−ジカルボメトキシ安
息香酸フエニルエステル50.2ｇ（0.16モル）、テ
レフタル酸ジメチル7.8ｇ（0.04モル）、エチレン
グリコール24.8ｇ（0.4モル）およびテトラブト
キシチタネート20mgを仕込み、実施例１と同様に
エステル交換および縮重合反応を行なつた。 得られたポリマーの固有粘度は0.66であり、
Tgは72℃であつた。 さらにこのポリマーを用いて、厚さ５mmのシー
トを作成したが、透明性が良好であり、また約
250μのシートについて強伸度測定を行なつた結
果は引つ張り弾性率（ヤング率）142Kg／mm²、降
伏点強度5.5Kg／mm²であつた。 実施例 ４〜９ 参考例で製造した４・4′−ジカルボメトキシ安
息香酸フエニルエステル、テレフタル酸ジメチル
を所定の比率で仕込み、テトラブトキシチタネー
ト触媒の存在のもとにエチレングリコールとのエ
ステル交換および縮重合反応を実施例１と同様に
行なつた。 得られたポリマーの性能を下表に示す。

【表】 透明性の判定：◎は非常に良好 ○は良好 ×は不
良
比較例 ２ 特開昭49−72393号公報の方法に準じて重合体
を製造した。 すなわち、テレフタル酸ジメチル150ｇ、エチ
レングリコール95.8ｇ、酢酸マンガン４水和物60
mgおよび三酸化アンチモン45mgを仕込み、実施例
１と同様にエステル交換および縮重合反応を行な
つた。 得られた固有粘度0.75のポリエチレンテレフタ
レートを160℃で２時間減圧乾燥し、50ｇ（0.26
モル）を重合用試験管に仕込んだ。試験管内を窒
素ガスで十分置換したのち、285℃のバス中に入
れてポリエチレンテレフタレートを溶解させた。
ポリマーが完全に溶解したのち、ｐ−アセトキシ
安息香酸を46.8ｇ（0.26モル）添加し、窒素気流
下に１時間撹した。この間に酢酸が9.23ｇ（0.15
モル）留出した。 続いて１時間30分かけて圧力を常圧から0.3mm
Hgにまで減じ285〜290℃で４時間反応させたの
ちポリマーをとり出した。 得られたポリマーは乳かつ色のポリマーであ
り、約250μのシートに作成しても不透明であつ
た。このシートについて強伸度を測定したところ
引つ張り弾性率（ヤング率）は165Kg／mm²降伏点
は認められず、破断伸度20％、破断強度4.2Kg／
mm²であつた。 この比較は、ｐ−オキシ安息香酸成分のポリマ
ー中の比率は50モル％であり、実施例１に対応す
るが不透明なポリマーしか得られない。 比較例 ３ ジメチルテレフタレート94.4ｇ（0.49モル）、
ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸メチル17.7
ｇ（0.98モル）、エチレングリコール67.84ｇ
（1.05モル）、テトラブトキシチタネート50mgを仕
込み、実施例１と同様にエステル交換および縮重
合反応を行なつた。 得られたポリマーは固有粘度0.63であり、Tg
は75.5℃であつた。このポリマーについて５mm厚
みのシートを作成したところ透明性は良好であつ
たが、約250μのシートについて強伸度を測定し
たところ引つ張り弾性率（ヤング率）133Kg／mm²、
降伏点強度5.1Kg／mm²であつた。 この比較例は、ｐ−オキシ安息香酸成分として
16.7モル％になり、実施例７に対応するが引つ張
り弾性率が低下し、ポリエチレンテレフタレート
より小さくなつている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 全ジカルボン酸量に対し、100〜0.5モル％の
   下式で表わされる４・4′−ジカルボキシ安息香酸
   フエニルエステルおよび／またはそのポリエステ
   ル形成可能な誘導体、および０〜99.5モル％の芳
   香族ジカルボン酸および／またはそのポリエステ
   ル形成可能な誘導体と炭素数２〜８のアルキレン
   グリコールとを縮重合して得ることを特徴とする
   熱可塑性線状ポリエステルの製造方法。 （式中、R₁、R₂は同じかまたは異なつていてよ
   く、水素、低級アルキルまたはフエニル基を表わ
   す。）