JPS6330930B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアミド基含有共重合ポリエステルの製
造法に関するものである。 さらに詳しくは、テレフタル酸および／または
その誘導体でポリエステル形成可能な化合物と
４，′４―ジカルボキシベンズアニリドおよび／
またはそのポリエステル形成可能な誘導体とアル
キレングリコールとから着色の少ないアミド基含
有共重合ポリエステルを製造する方法に関するも
のである。 テレフタル酸と脂肪族ジオールとから得られる
例えばポリエチレンテレフタレートおよびポリブ
チレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステ
ルが経済的規模で工業化されていることはよく知
られている。これらのポリエステルは物理的特
性、耐熱性、耐薬品性、耐侯性などの点で優れた
性質を有しているが、またある制限を持つてい
る。 特に繊維フイルムにおいては一軸方向または二
軸方向に配向させることにより強力、弾性率を向
上させることができるが、例えばタイヤコード、
磁気テープなどではさらに高強力、高弾性率が望
まれるようになつた。 また電気絶縁材料として使用される場合にはよ
り高温での耐熱性、誘電率、誘電損失、絶縁耐力
の改良などが要望されている。 さらに樹脂用途に用いる場合には、ガラス転移
温度もしくはガラス転移温度領域が一般的に低
く、これによつて成形体の剛性喪失が比較的低温
で引き起こされるため、ガラス転移温度もしくは
ガラス転移温度領域の向上が要望されている。か
かるポリエステルの欠点を改良する努力が以前か
らなされており、例えばアミド基を含有するジカ
ルボン酸を酸成分として併用し、有用な共重合体
を得ることが米国特許2925405号明細書や特開昭
50−111190号公報などに開示されている。さら
に、J.Amer.Chem.SOC.、823640（1960）には４，
4′―ジカルボエトキシベンズアニリド を用いたポリエステルが開示されている。 しかし、アミド基を含有する化合物は一般に耐
熱性に劣り、ポリエステルを重合する際に一般的
に用いられるような高温の反応条件ではアミド基
を含有する化合物の熱分解により溶融重合できな
かつたり、または重合しても著しく着色し、おの
ずからその用途が限定される欠点があつた。 本発明者らはかかるアミド基含有共重合ポリエ
ステルの欠点、特に着色が著しい点を改良するた
め鋭意検討した結果、特定の温度範囲でかつ特定
の触媒を用いて重縮合を行なえば、着色を大幅に
減少でき、ポリアルキレンテレフタレートの本来
有している有利な機械的性質を低下することな
く、さらには向上でき、かつガラス転移温度もし
くはガラス転移温度領域を大幅に向上できること
を見い出し本発明に到達した。 すなわち本発明はポリアルキレンテレフタレー
トに比してより高いガラス転移温度もしくはガラ
ス転移温度領域を有し、かつより低い融点を有
し、従つて機械的性質および加工性の点で優れ、
さらに色調の点でも良好なアミド基含有共重合ポ
リエステルを提供するものである。 さらに詳述すれば、本発明はテレフタル酸およ
び／またはその誘導体でポリエステル形成可能な
化合物および全ジカルボン酸成分の総モル数の１
〜40モル％が次式 （式中R₁、R₂はそれぞれ水素、低級アルキルま
たはフエニルを表わす） で表わされる４，4′―ジカルボキシベンズアニリ
ドおよび／またはその誘導体でポリエステル形成
可能な化合物を炭素数が２から４のアルキレング
リコールとエステル交換反応またはエステル化反
応を行なつたのちチタン化合物および／またはゲ
ルマニウム化合物および下記式で示されるリン化
合物の存在下に240〜290℃の温度で重縮合するこ
とを特徴とするアミド基含有共重合ポリエステル
の製造法である。 （式中、R₃は水素、メチル基、エチル基、フエ
ニル基、メチルアルコキシ基又はエチルアルコキ
シ基、R₄、R₅は水素、メチル基、フエニル基、
ｌは０又は１を表わす。） 本発明をさらに詳細に説明する。 本発明はまずテレフタル酸および／またはその
誘導体でポリエステル形成可能な化合物および全
ジカルボン酸成分の総モル数の１〜40モル％が次
式 （式中R₁、R₂はそれぞれ水素、低級アルキルま
たはフエニルを表わす） で表わされる４，4′―ジカルボキシベンズアニリ
ドおよび／またはそのポリエステル形成可能な誘
導体とを炭素数が２から４のアルキレングリコー
ルとのエステル化反応もしくはエステル交換反応
を好ましくは不活性雰囲気中で適当な触媒、例え
ば酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシ
ウム、酢酸マンガンなどの存在下に150℃ないし
250℃の温度で生成する水もしくはアルコールを
除去しながら実施される。 本発明で使用するテレフタル酸の誘導体でポリ
エステル形成可能な化合物としてはテレフタル酸
ジメチル、テレフタル酸ジエチル等のテレフタル
酸（低級アルキル）エステルを挙げることができ
る。なかでもジメチルエステルが入手容易であり
好ましい。その他ポリエステル形成可能な化合物
としては、テレフタル酸の酸無水物、酸塩化物等
を挙げることができる。 またアルキレングリコールとしては炭素数が２
ないし４のものが用いられ、なかでもエチレング
リコール、１，４―ブタンジオールが好適に用い
られる。 共重合成分として用いる４，4′―ジカルボキシ
ベンズアニリド誘導体は、例えばJ.Amer.Chem.
Soc.、823640〜3642（1960）で示される方法を用
いて合成することができる。すなわちＰ―アミノ
安息香酸エステルとテレフタル酸モノエステル酸
塩化物とをモル比１：１の割合で反応させること
により得ることができる。 好適な誘導体としては４，4′―ジカルボキシベ
ンズアニリドまたはそのジメチルエステル、ジエ
チルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエ
ステル、メチルエチルエステル、メチルプロピル
エステル、メチルブチルエステル、エチルプロピ
ルエステル、エチルブチルエステル等の低級アル
キルエステル、ジフエニルエステル、メチルフエ
ニルエステル、エチルフエニルエステル等のジエ
ステルまたはこれらのハーフエステルを挙げるこ
とができる。 なかでもジメチルエステル、メチルエチルエス
テルが入手容易であり好ましい。 共重合成分である４，4′―ジカルボキシベンズ
アニリド誘導体の使用量は全ジカルボン酸の総モ
ル量を基準にして１〜40モル％、好ましくは２〜
35モル％、さらに好ましくは10〜30モル％、最も
好ましくは20〜30モル％である。１モル％より少
ないとガラス転移点向上などの改質効果が小さ
く、また40モル％より多く使用する時にはポリマ
中に多量の不溶物が生じ好ましくない。エステル
化反応もしくはエステル交換反応が終了したの
ち、それに続いてチタン化合物および／またはゲ
ルマニウム化合物およびリン化合物の存在下に
240℃以上290℃以下の温度で減圧下に重縮合物の
粘度が所望の値に達するまで重縮合反応が実施さ
れる。 本発明で用いるリン化合物は３価および／また
は５価の前記特定のリン化合物であり、具体的に
は亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リ
ン酸トリエチルエステル、リン酸、リン酸トリメ
チルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン
酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステ
ル、メチルホスホン酸、フエニルホスホン酸、メ
チルホスホン酸ジメチルエステル、フエニルホス
ホン酸ジメチルエステル等を挙げることができ
る。該化合物は一種および／または二種以上混合
して用いることもできる。これらリン化合物の使
用量は使用する全ジカルボン酸成分に対し0.001
モル％および、１モル％以下、好ましくは0.005
モル％以上、0.5モル％以下である。 リン化合物の使用量は0.001モル％以下でも１
モル％以上でも着色防止効果は十分でない。さら
に重縮合触媒としてはチタン化合物および／また
はゲルマニウム化合物が用いられる。重縮合触媒
として一般に使用されるアンチモン化合物、亜鉛
化合物、スズ化合物を用いる場合には得られるポ
リマの着色が著しく、かつ重合速度も著しく遅
く、ある場合には重合体の粘度が高くならず重合
できなくなる。 好適なチタン化合物およびゲルマニウム化合物
としてはテトラブトキシチタネート、テトライソ
プロポキシチタネート、チタン酸のエチレングリ
コールエステル等のチタン酸エステル、シヨウ酸
チタン等のチタン化合物、二酸化ゲルマニウム、
ゲルマニウムメチラート等のゲルマニウム化合物
を挙げることができる。 またこれらのチタン化合物および／またはゲル
マニウム化合物の好適な使用量は得られるポリマ
に対し0.0001〜0.1重量％である。 さらに重縮合反応は240〜290℃、好ましくは
250〜280℃で溶融状態で実施される。240℃より
低い温度の場合には重縮合反応が遅く実際的でな
く、また290℃より高い場合には着色が激しくな
り好ましくない。 本発明の方法を実施するにあたつては、不活性
充填剤、耐炎剤、顔料、安定剤、可塑剤その他の
添加剤の添加などの処理を実施することもでき
る。反応混合物への添加剤は添加剤自体が反応体
に対して作用しないものであれば、どの種類のも
のを用いてもよい。その例としては充填剤、特に
ガラス繊維などの補強材、無機もしくは有機顔
料、光学的明色化剤、艷消し剤及び耐炎剤ないし
は防炎剤などが挙げられる。これらの添加剤の添
加は溶融ポリエステルの重縮合反応前、反応中ま
たは反応後の段階で添加することができる。 本発明の方法により得られるアミド基含有共重
合ポリエステルは25℃のオルソクロルフエノール
中で測定した固有粘度が0.3以上のものが好まし
く用いられ、色調が良好な硬い熱可塑性樹脂で繊
維、フイルム、プラスチツクに成形加工すること
ができ、これらの成形体は高結晶性で機械的特
性、耐熱性の向上に極めて有用な成形体である。 以下に原料化合物についての参考例と実施例と
により本発明をさらに詳細に説明する。 なお実施例中の固有粘度とはオルソクロルフエ
ノール中、25℃にて測定した値である。 また、実施例中における重合体の融点あるいは
ガラス転移温度は示差熱量計（Perkin―Elmer社
製DSC―1B）を用いて１分間に16℃の割合で昇
温して得られた値であり、重合体の融点は吸熱ピ
ークの最大値をもつて決めたものである。 参考例 （４，4′―ジカルボメトキシベンズアニリドの
製造） 温度計、滴下ロートおよび撹拌装置を備えた２
の４ツ口フラスコに、Ｐ―アミノ安息香酸メチ
ル151ｇ（1.0モル）およびクロロホルム600mlを
仕込み、撹拌しながら溶解させる。外部から氷水
で、５℃以下に冷却し、温度が５℃以上にならな
いようにしながら、水酸化ナトリウム40ｇ（１モ
ル）を水400mlに溶解した水酸化ナトリウム水溶
液を加える。そして、外部から氷水で冷却しなが
らはげしく撹拌し、これにテレフタル酸モノメチ
ルエステルモノクロリド198.5ｇ（1.0モル）をク
ロロホルム400mlに溶かした溶液を1.5時間にわた
つて滴下する。滴下中反応混合物の温度は、15℃
以上に上昇しないように、滴下温度を調節した。
滴下終了後、混合物を室温で２時間撹拌した。次
に反応混合物を吸引過し沈殿を分別した。得ら
れた無色の粉末状の固体を、水１に懸濁し30分
間激しく撹拌して、残存している塩化ナトリウム
を除去した。 次に生成物を別し、減圧乾燥した。最後にこ
のようにして得られた粗生成物を、ジメチルホル
ムアミド２を溶媒として再結晶し、少量の冷メ
タノールで結晶を洗浄したのち減圧乾燥して白色
粉末235ｇ（理論収量の65.2％）を得た。この粉
末の融点は223〜224℃であり、さらに微量分析結
果は次の通りであつた。

【表】 得られた４，4′―ジカルボメトキシベンズアニ
リドは次式 で表わされる構造を有する化合物であつた。 実施例 １ テレフタル酸ジメチルエステル（以下DMTと
表記する）81.9ｇ（0.422モル）参考例で製造し
た４，4′―ジカルボメトキシベンズアニリド44ｇ
（0.141モル）酢酸カルシウム0.10ｇおよびエチレ
ングリコール69.4ｇ（1.12モル）からなる混合物
を、その混合物上に窒素ガスを通しながら撹拌し
生成するメタノールを留去しながら、５時間かけ
て温度160℃から220℃まで加熱昇温した。この間
に35ｇのメタノールが留出した。 続いてメチルアシツドホスフエート（リン酸モ
ノメチルエステル、リン酸ジメチルエステルの
１：１混合物）1.075ｇおよび酸化ゲルマニウム
0.05ｇを添加したのち、圧力を１時間にわたつて
常圧から0.5mmHgにまで徐々に減じて行なつた。
この間、温度も270℃にまで昇温した。その後270
〜275℃圧力0.5mmHgにてさらに４時間混合物を
撹拌したのちポリマをとり出した。 かくして、固有粘度が0.63である淡黄色透明な
共重合ポリエステルが得られた。 この共重合ポリエステルのガラス転移温度（以
下Tgと表記する）は98℃、融点（以下Tmと表
記する）は221℃であつた。 比較実施例 １ 実施例１において、エステル交換終了後リン化
合物を添加しない他は全く同様に重合反応を実施
した。得られたポリマは固有粘度が0.51の茶色の
もろいポリマであつた。 比較実施例 ２ 実施例１において酸化ゲルマニウムのかわりに
三酸化アンチモン0.05ｇを用いた他は全く同じよ
うにして重合した。得られたポリマは固有粘度が
0.48の茶褐色のもろいポリマであつた。 実施例 ２ DMT108ｇ（0.56モル）、参考例で製造した４，
4′―ジカルボメトキシベンズアニリド44ｇ（0.14
モル）、酢酸カルシウム0.12ｇおよびエチレング
リコール86.8ｇ（1.4モル）を仕込み実施例１と
同様にエステル交換反応を行なつた。エステル交
換反応終了後、リン酸トリメチルを0.09ｇ添加
し、さらにテトライソプロポキシチタネートを
0.03ｇ添加した。続いて圧力を１時間にわたつて
常圧から0.5mmHgにまで徐々に減じた。この間温
度も270℃にまで昇温した。その後270〜275℃、
圧力0.5mmHgにてさらに５時間混合物を撹拌した
のちポリマをとり出した。かくして固有粘度が
0.66、Tgが97℃、Tmが228℃である淡黄色透明
なポリマが得られた。 一方、リン酸トリメチルを添加しない以外は全
く同様にして重合を行なつて得られたポリマは固
有粘度0.62、Tgが95℃、Tmが223℃であつたが
黄色く着色していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸および／またはその誘導体でポ
   リエステル形成可能な化合物および全ジカルボン
   酸成分の総モル数の１〜40モル％が次式 （式中R₁、R₂はそれぞれ水素、低級アルキルま
   たはフエニルを表わす） で表わされる４，4′―ジカルボキシベンズアニリ
   ドおよび／またはその誘導体でポリエステル形成
   可能な化合物を炭素数が２から４のアルキレング
   リコールとエステル交換反応またはエステル化反
   応を行なつたのちチタン化合物および／またはゲ
   ルマニウム化合物およびリン化合物の存在下に
   240〜290℃の温度で重縮合することを特徴とする
   アミド基含有共重合ポリエステルの製造方法。 （式中、R₃は水素、メチル基、エチル基、フエ
   ニル基、メチルアルコキシ基又はエチルアルコキ
   シ基、R₄、R₅は水素、メチル基、フエニル基、
   ｌは０又は１を表わす。）