WO2020130174A1 - 열성형성이 우수한 발포시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

열성형성이 우수한 발포시트 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2020130174A1
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foam sheet
propanediol
acid
component
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이광희
함진수
허미
김우진
최종한
하상훈
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주식회사 휴비스
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    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a foam sheet excellent in thermoforming and a method for manufacturing the same.
  • Products that are commonly used as food containers are divided into foamed and non-foamed products.
  • a foaming type product a product obtained by extruding polystyrene by mixing it with a foaming gas is used. It has the advantage of being able to maintain a relatively thick thickness, so it has advantages of maintaining shape, thermal insulation, and price competitiveness, but has a disadvantage of detecting harmful substances at high temperatures.
  • a non-foaming container a product made of heat-stable polypropylene in a film form is used, but there is an advantage in that a dimensional change rate is low at a high temperature, and no harmful substances are detected, but there is a disadvantage in that it is expensive and does not provide good insulation.
  • the most representative product that is most often used as a disposable heat-resistant container is a cup ramen container. Previously, a polystyrene foam container was used, but the point that harmful substances are detected at high temperatures is an issue. There is this.
  • An object of the present invention is to provide a foam sheet comprising a repeating unit derived from an acid component and a diol component as a foam sheet of a polyester resin.
  • the present invention is a foam sheet of a polyester resin
  • the foamed state contains a repeating phase derived from an acid component and a diol component,
  • the acid component is at least one member selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic acid,
  • the diol component is ethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol (2-methy-1,3-propandiol, MP), neopentyl glycol, 1,2-propanediol (1,2) -propanediol), diethylene glycol (diethylene glycol) and one or more selected from the group consisting of isosorbide (isosorbide),
  • the repeating unit derived from terephthalic acid and ethylene glycol contains 80 mol% to 99 mol% of the total repeating units
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the acid component is at least one member selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic acid,
  • the diol component is ethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol (2-methy-1,3-propandiol, MP), neopentyl glycol, 1,2-propanediol (1,2) -propanediol), diethylene glycol (diethylene glycol) and one or more selected from the group consisting of isosorbide (isosorbide),
  • the prepared polyester resin contains 80 mol% to 99 mol% of the repeating units derived from terephthalic acid and ethylene glycol, based on the total repeating units,
  • Differential Scanning Calorimetry (DSC) analysis Differential Scanning Calorimetry (DSC) analysis of the foam sheet, characterized in that it does not have a crystallization peak under conditions of primary heat treatment from 110°C to 180°C at a heating rate of 20°C/m at a rate of 20°C/m It can provide a manufacturing method.
  • the foam sheet according to the present invention has an advantage of excellent thermal formability by controlling crystallinity by including various acid components and diol components in the polyester resin polymer.
  • 1 is a graph showing the results of analyzing the foam sheet according to the present invention by differential scanning calorimetry.
  • the present invention relates to a foam sheet of a polyester resin, wherein the polyester resin is a foam sheet comprising a repeating unit derived from an acid component and a diol component and a method for manufacturing the same.
  • the foam sheet according to the present invention includes a copolymer containing a functional group in a polyester resin polymer, and exhibits an appropriate crystallinity, and thus has excellent thermoforming properties.
  • the present invention is a foam sheet of a polyester resin
  • the acid component is at least one member selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic acid,
  • the diol component is ethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol (2-methy-1,3-propandiol, MP), neopentyl glycol, 1,2-propanediol (1,2) -propanediol), diethylene glycol (diethylene glycol) and one or more selected from the group consisting of isosorbide (isosorbide),
  • the repeating unit derived from terephthalic acid and ethylene glycol is included in an amount of 80 mol% to 98 mol% with respect to the total repeating units,
  • Differential Scanning Calorimetry (DSC) analysis Differential Scanning Calorimetry (DSC) analysis
  • Differential Scanning Calorimetry (DSC) analysis shows a crystallization peak under conditions of primary heat treatment from 110°C to 180°C at a heating rate of 20°C/m. It provides a foam sheet characterized in that it does not have.
  • the foam sheet of the present invention may include a foam sheet of a polyester resin including repeating units derived from an acid component and a diol component.
  • the acid component may necessarily include terephthalic acid, and in some cases, may further include one or more selected from the group consisting of isophthalic acid and phthalic acid.
  • the diol component may necessarily include ethylene glycol, and in some cases 2-methyl-1,3-propanediol (2-methy-1,3-propandiol, MP), neopentyl glycol (Neopentyl glycol) , 1,2-propanediol (1,2-propanediol), diethylene glycol (diethylene glycol) and may further include one or more selected from the group consisting of isosorbide (isosorbide).
  • the repeating unit derived from terephthalic acid and ethylene glycol may include 80 mol% to 98 mol% based on the total repeating units.
  • the repeating units derived from terephthalic acid and ethylene glycol are 80 mol% to 98 mol%, 80 mol% to 95 mol%, 80 mol% to 93 mol%, 80 mol% to 90 mol%, based on the total repeating units, 80 mol% to 88 mol%, 80 mol% to 85 mol%, 83 mol% to 98 mol%, 83 mol% to 95 mol%, 83 mol% to 93 mol%, 83 mol% to 90 mol%, 83 mol% To 88 mol%, 85 mol% to 98 mol%, 85 mol% to 95 mol%, 85 mol% to 93 mol%, 85 mol% to 90 mol%, 85 mol% to 88 mol%, 90 mol% to 98
  • the repeating unit derived from terephthalic acid and ethylene glycol may include 92 mol% to 98 mol% or 96 mol% to 97 mol% based on 100 mol% of the total repeating units.
  • the crystallinity of the foam sheet can be adjusted to an appropriate range.
  • a repeating unit derived from at least one selected from the group consisting of isophthalic acid and phthalic acid may include 1 mol% to 10 mol% of the total repeating units.
  • the repeating unit derived from isophthalic acid or phthalic acid is 1 mol% to 10 mol%, 1 mol% to 8 mol%, 1 mol% to 6 mol%, 1 mol% to 5 mol%, relative to the total repeating units, 1 mol% to 3 mol%, 2 mol% to 10 mol%, 2 mol% to 8 mol%, 2 mol% to 6 mol%, 2 mol% to 5 mol%, 2 mol% to 4 mol%, 3 mol % To 10 mol%, 3 mol% to 8 mol%, 3 mol% to 6 mol%, 3 mol% to 5 mol%, 3 mol% to 4 mol%, 5 mol% to 10 mol%, 5 mol% to 8 mol%, 5
  • the repeating unit derived from at least one selected from the group consisting of propanediol, diethylene glycol and isosorbide may include 1 mol% to 10 mol% of the total repeating units. .
  • 2-methyl-1,3-propanediol (2-methy-1,3-propandiol, MP), Neopentyl glycol, 1,2-propanediol (1,2-propanediol),
  • the repeating units derived from diethylene glycol or isosorbide are 1 mol% to 10 mol%, 1 mol% to 8 mol%, 1 mol% to 6 mol% relative to the total repeating unit%.
  • the degree of freedom of the resin polymer may be increased to lower the melting point of the foamed sheet, and accordingly, the foamed sheet of the resin may have a low crystallinity and thus the foamed sheet becomes hard during thermoforming. Can be prevented.
  • the melting point of the foam sheet of the present invention may be 200 °C to 250 °C.
  • the melting point of the foam sheet is 200 °C to 250 °C, 200 °C to 240 °C, 200 °C to 230 °C, 200 °C to 220 °C, 200 °C to 210 °C, 210 °C to 250 °C, 210 °C to 240 °C , 210°C to 230°C, 210°C to 220°C, 220°C to 250°C, 220°C to 240°C, 220°C to 230°C, 230°C to 250°C, 230°C to 245°C or 240°C to 250°C have.
  • the foam sheet according to the present invention may not have a crystallization peak under conditions of primary heat treatment from 110° C. to 180° C. at a heating rate of 20° C./m during differential scanning calorimetry (DSC) analysis.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the foam sheet becomes hard, but the foam sheet according to the present invention controls crystallinity Therefore, it has the characteristics of excellent thermoforming.
  • the crystallinity of the foam sheet according to the present invention may be an average of 10% to 20%.
  • the crystallinity of the foam sheet is 10% to 18%, 10% to 15%, 10% to 13%, 13% to 20%, 13% to 18%, 13% to 15%, 15% to 20 %, 15% to 18%, and may be 18% to 20%, and the foam sheet having a crystallinity in the above range may have excellent crystallinity while having adequate crystallinity in the subsequent molding process.
  • the thickness of the foam sheet of the present invention may be 0.5 mm to 5 mm.
  • the thickness of the foam sheet is 0.5 mm to 5 mm, 0.5 mm to 4.5 mm, 0.5 mm to 4 mm, 0.5 mm to 3.5 mm, 0.5 mm to 3 mm, 0.5 mm to 2.5 mm, 0.5 mm to 2 mm , 0.5 mm to 1.5 mm, 1 mm to 5 mm, 1 mm to 4.5 mm, 1 mm to 4 mm, 1 mm to 3.5 mm, 1 mm to 3 mm, 1 mm to 2.5 mm, 1 mm to 2 mm, 1 Mm to 1.5 mm, 1.5 mm to 5 mm, 1.5 mm to 4.5 mm, 1.5 mm to 4 mm, 1.5 mm to 3.5 mm, 1.5 mm to 3 mm, 1.5 mm to 2.5 mm, 2 mm to 5 mm, 2 mm to 4.5 mm, 1.5 mm to 4 mm, 1.5 mm to 3.5 mm
  • the foam sheet according to the present invention may satisfy Equation 1 below:
  • V 0 is 10 cm in length, 10 cm in width and 2.5 mm in height.
  • the volume of the foam sheet before exposing it in an oven at 200° C. for 10 minutes, the unit is cm 3 ,
  • V 1 is 10 cm in length, 10 cm in width and 2.5 mm in height. After the foam sheet is exposed in an oven at 200° C. for 10 minutes, the volume of the foam sheet is cm 3 .
  • the rate of dimensional change before and after exposing the foam sheet sample in a 200° C. oven for 10 minutes was measured. This is the time to measure the foam sheet corresponding to the actual use environment.
  • the volume may mean a value calculated by multiplying each length of the foam sheet by length, width, and thickness.
  • the rate of dimensional change according to Equation 1 is 150 to 500%, 150 to 450%, 150 to 400%, 150 to 350%, 150 to 300%, 150 to 250%, 150 to 200%, 200 to 500%, 200-450%, 200-400%, 200-350%, 200-300%, 200-250%, 250-500%, 250-450%, 250-400%, 250-350%, 250- 300%, 300-500%, 300-450%, 300-400%, 300-350%, 350-500%, 350-450%, 400-500% or 450-500%.
  • the foam sheet according to the present invention hardly undergoes a morphological change even in use in a high temperature environment.
  • the foam sheet according to the present invention has excellent durability.
  • the foam sheet according to the present invention further includes a resin layer formed on one side or both sides, and the resin layer may include a polyester resin having a melting point higher than 250°C. Specifically, a resin layer formed on one surface of the foam sheet may be further included.
  • the type of the resin of the resin layer is polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), glycol substituted polyethylene terephthalate (Polyethylene Terephthalate Glycol modified, PETG), poly Polylactic acid (PLA) and polyglycolic acid (Polyglycolic acid, PGA) may be at least one selected from the group consisting of, specifically, the polyester resin may be polyethylene terephthalate (Polyethylene Terephthalate, PET) resin have.
  • the thickness of the resin layer may be 30 ⁇ m to 200 ⁇ m. Specifically, the thickness of the resin layer may be 40 ⁇ m to 180 ⁇ m, 50 ⁇ m to 150 ⁇ m or 20 ⁇ m to 80 ⁇ m, more specifically, the thickness of the resin layer is 30 ⁇ m to 80 ⁇ m, 60 ⁇ m to 100 ⁇ m or It may be 100 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the foam sheet can be improved in thermal formability and strength, and can be molded at a sharp angle.
  • the foam sheet according to the present invention may have a barrier performance, a hydrophilicity function or a waterproof function, a surfactant, a hydrophilic agent, a heat stabilizer, a waterproofing agent, a cell size expander, an infrared attenuator, It may further include one or more functional additives selected from the group consisting of plasticizers, fire retardant chemicals, pigments, elastomers, extrusion aids, antioxidants, nucleating agents, anti-static agents, and UV absorbers.
  • the resin foam sheet of the present invention may include a thickener, nucleating agent, heat stabilizer and foaming agent.
  • the thickener is not particularly limited, but in the present invention, for example, pyromellitic dianhydride (PMDA) may be used.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • nucleating agent examples include talc, mica, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate , Inorganic compounds such as sodium hydrogen carbonate and glass beads.
  • talc may be used in the present invention.
  • the heat stabilizer may be an organic or inorganic phosphorus compound.
  • the organic or inorganic phosphorus compound may be, for example, phosphoric acid and its organic ester, phosphorous acid and its organic ester.
  • the thermal stabilizer is a commercially available material, and may be phosphoric acid, alkyl phosphate or aryl phosphate.
  • the thermal stabilizer may be triphenyl phosphate, but is not limited thereto, and can be used without limitation within a typical range as long as it can improve the thermal stability of the resin foam sheet.
  • foaming agent examples include N 2 , CO 2 , Freon, butane, pentane, neopentane, hexane, isohexane, heptane, isoheptane, methyl chloride, or a physical foaming agent or azodicarbonamide compound, P, P'-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide) [P,P'-oxy bis (benzene sulfonyl hydrazide)] compound, N,N'-dinitrosopentamethylenetetraamine (N,N'-dinitroso pentamethylene There are chemical blowing agents such as tetramine)-based compounds, and specifically, CO 2 may be used in the present invention.
  • the acid component is at least one member selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic acid,
  • the diol component is ethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol (2-methy-1,3-propandiol, MP), neopentyl glycol, 1,2-propanediol (1,2) -propanediol), diethylene glycol (diethylene glycol) and one or more selected from the group consisting of isosorbide (isosorbide),
  • the prepared polyester resin contains 80 mol% to 99 mol% of the repeating units derived from terephthalic acid and ethylene glycol, based on the total repeating units,
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • the acid component may necessarily include terephthalic acid, and in some cases, at least one selected from the group consisting of isophthalic acid and phthalic acid. It may further include.
  • the diol component may necessarily include ethylene glycol, and in some cases 2-methyl-1,3-propanediol (2-methy-1,3-propandiol, MP), neopentyl glycol (Neopentyl glycol) , 1,2-propanediol (1,2-propanediol), diethylene glycol (diethylene glycol) and may further include one or more selected from the group consisting of isosorbide (isosorbide).
  • the prepared polyester resin may include repeat units derived from terephthalic acid and ethylene glycol in an amount of 80 mol% to 98 mol% based on the total repeat units.
  • the repeating units derived from terephthalic acid and ethylene glycol are 880 mol% to 98 mol%, 80 mol% to 95 mol%, 80 mol% to 93 mol%, 80 mol% to 90 mol%, based on the total repeating units.
  • the repeating unit derived from terephthalic acid and ethylene glycol may include 92 mol% to 98 mol% or 96 mol% to 97 mol% based on 100 mol% of the total repeating units.
  • the crystallinity of the foam sheet can be adjusted to an appropriate range.
  • a repeating unit derived from at least one selected from the group consisting of isophthalic acid and phthalic acid may include 1 mol% to 10 mol% of the total repeating units.
  • the repeating unit derived from isophthalic acid or phthalic acid is 1 mol% to 10 mol%, 1 mol% to 8 mol%, 1 mol% to 6 mol%, 1 mol% to 5 mol%, relative to the total repeating units, 1 mol% to 3 mol%, 2 mol% to 10 mol%, 2 mol% to 8 mol%, 2 mol% to 6 mol%, 2 mol% to 5 mol%, 2 mol% to 4 mol%, 3 mol % To 10 mol%, 3 mol% to 8 mol%, 3 mol% to 6 mol%, 3 mol% to 5 mol%, 3 mol% to 4 mol%, 5 mol% to 10 mol%, 5 mol% to 8 mol%, 5
  • the repeating unit derived from at least one selected from the group consisting of propanediol, diethylene glycol and isosorbide may include 1 mol% to 10 mol% of the total repeating units. .
  • the repeating units derived from diethylene glycol or isosorbide are 1 mol% to 10 mol%, 1 mol% to 8 mol%, 1 mol% to 6 mol%, relative to the total repeating units, 1 mol% to 5 mol%, 1 mol% to 3 mol%, 2 mol% to 10 mol%, 2 mol% to 8 mol%, 2 mol% to 6 mol%, 2 mol% to 5 mol%, 2 mol % To 4 mol%, 3 mol% to 10 mol%, 3 mol% to 8 mol%, 3 mol% to 6 mol%, 3 mol% to 5 mol%, 3 mol% to 4 mol%, 5 mol% to 10 mol%, 5 mol% to 8 mol
  • the degree of freedom of the resin may be increased to lower the melting point of the foam sheet, and accordingly, the crystallinity of the foam sheet may be lowered to prevent the foam sheet from becoming hard during thermoforming. have.
  • the step of preparing the polyester resin may mix isophthalic acid or phthalic acid in the acid component at a ratio of 1 mol% to 10 mol% relative to the acid component and the entire diol component. Specifically, 11 mol% to 10 mol%, 1 mol% to 8 mol%, 1 mol% to 6 mol%, 1 mol% to 5 mol of isophthalic acid or phthalic acid in the acid component, relative to the total acid component and diol component %, 1 mol% to 3 mol%, 2 mol% to 10 mol%, 2 mol% to 8 mol%, 2 mol% to 6 mol%, 2 mol% to 5 mol%, 2 mol% to 4 mol%, 3 mol% to 10 mol%, 3 mol% to 8 mol%, 3 mol% to 6 mol%, 3 mol% to 5 mol%, 3 mol% to 4 mol%, 5 mol% to 10 mol%, 5 mol% To 8 mol
  • the step of preparing the polyester resin is 2-methyl-1,3-propanediol (2-methy-1,3-propandiol, MP), neopentyl glycol, 1,2-pro in the diol component Feindiol (1,2-propanediol), diethylene glycol (diethylene glycol) or isosorbide (isosorbide), it can be mixed at a ratio of 1 mol% to 10 mol% with respect to the total acid component and diol component.
  • 2-methyl-1,3-propanediol (2-methy-1,3-propandiol, MP), neopentyl glycol, 1,2-propanediol (1,2- in diol component) propanediol), diethylene glycol or isosorbide, 1 mol% to 10 mol%, 1 mol% to 8 mol%, 1 mol% to 6 mol% based on the total acid component and diol component , 1 mol% to 5 mol%, 1 mol% to 3 mol%, 2 mol% to 10 mol%, 2 mol% to 8 mol%, 2 mol% to 6 mol%, 2 mol% to 5 mol%, 2 mol% to 4 mol%, 3 mol% to 10 mol%, 3 mol% to 8 mol%, 3 mol% to 6 mol%, 3 mol% to 5 mol%, 3 mol% to 4 mol%, 5 mol% To 10 mol%, 5 mol% to 5
  • the step of manufacturing a foam sheet may include a foaming process of foaming a polyester resin to produce a foam sheet.
  • the foaming process can be performed using various types of extruders.
  • the foaming process can be carried out largely through bead foaming or extrusion foaming, and extrusion foaming is preferred.
  • the extrusion foam by continuously extruding and foaming the resin melt, it is possible to simplify the process step, it is possible to mass-produce, and prevents cracking, granular fracture phenomenon, etc. between the beads during foam expansion, and provides better flexural strength. And compressive strength.
  • the foam sheet may be formed to a thickness of 0.5 mm to 5 mm.
  • the foam sheet was 0.5 mm to 5 mm, 0.5 mm to 4.5 mm, 0.5 mm to 4 mm, 0.5 mm to 3.5 mm, 0.5 mm to 3 mm, 0.5 mm to 2.5 mm, 0.5 mm to 2 mm, 0.5 Mm to 1.5 mm, 1 mm to 5 mm, 1 mm to 4.5 mm, 1 mm to 4 mm, 1 mm to 3.5 mm, 1 mm to 3 mm, 1 mm to 2.5 mm, 1 mm to 2 mm, 1 mm to 1.5 mm, 1.5 mm to 5 mm, 1.5 mm to 4.5 mm, 1.5 mm to 4 mm, 1.5 mm to 3.5 mm, 1.5 mm to 3 mm, 1.5 mm to 2.5 mm, 2 mm to 5 mm, 2 mm to 4.5 mm, 1.5 mm to 4 mm, 1.5 mm to 3.5 mm, 1.5 mm to
  • additives may be introduced in the fluid connection line or in the foaming process.
  • additives may have barrier performance, hydrophilicity or water resistance, thickeners, surfactants, hydrophilizing agents, heat stabilizers, waterproofing agents, cell size expanders, infrared attenuators, plasticizers, fire retardant chemicals, It may include one or more functional additives selected from the group consisting of pigments, elastomers, extrusion aids, antioxidants, nucleating agents, static inhibitors and UV absorbers.
  • the method of manufacturing the foam sheet of the present invention may be added one or more of the thickener, nucleating agent, heat stabilizer and blowing agent, may further include one or more of the functional additives listed above.
  • the step of manufacturing the foam sheet of the present invention includes a thickener, a hydrophilic agent, a heat stabilizer, a waterproofing agent, a cell size expander, an infrared attenuator, a plasticizer, a fire retardant chemical, a pigment, an elastomer, an extrusion aid, an antioxidant,
  • One or more additives selected from the group consisting of nucleating agents, anti-static agents and UV absorbers can be introduced into the fluid connection line.
  • additives not introduced in the fluid connection line can be introduced during the extrusion process.
  • the thickener is not particularly limited, but in the present invention, for example, pyromellitic dianhydride (PMDA) may be used.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • nucleating agent examples include talc, mica, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate , Inorganic compounds such as sodium hydrogen carbonate and glass beads.
  • talc may be used in the present invention.
  • the heat stabilizer may be an organic or inorganic phosphorus compound.
  • the organic or inorganic phosphorus compound may be, for example, phosphoric acid and its organic ester, phosphorous acid and its organic ester.
  • the thermal stabilizer is a commercially available material, and may be phosphoric acid, alkyl phosphate or aryl phosphate.
  • the thermal stabilizer may be triphenyl phosphate, but is not limited thereto, and can be used without limitation within a typical range as long as it can improve the thermal stability of the resin foam sheet.
  • foaming agent examples include N 2 , CO 2 , Freon, butane, pentane, neopentane, hexane, isohexane, heptane, isoheptane, methyl chloride, or a physical foaming agent or azodicarbonamide compound, P, P'-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide) [P,P'-oxy bis (benzene sulfonyl hydrazide)] compound, N,N'-dinitrosopentamethylenetetraamine (N,N'-dinitroso pentamethylene There are chemical blowing agents such as tetramine)-based compounds, and specifically, CO 2 may be used in the present invention.
  • the waterproofing agent is not particularly limited, for example, silicone-based, epoxy-based, cyano-acrylic acid-based, polyvinyl acrylate-based, ethylene-vinyl acetate-based, acrylate-based, polychloroprene-based, polyurethane resins and polyester resins It may include a mixture of a mixture of a series, a mixture of polyol and polyurethane series, a series of a mixture of acrylic polymer and polyurethane resin, a series of polyimide and a series of cyanoacrylate and urethane.
  • the method of manufacturing a foam sheet according to the present invention may further include forming a resin layer on one or both sides of the foam sheet after the step of manufacturing the foam sheet.
  • the resin layer may be formed on one surface of the foam sheet using a polyester resin having a melting point higher than 250°C, and the type of the resin in the resin layer is polyethylene terephthalate (PET), polybutylene.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT Polybutylene Terephthalate
  • PET Polyethylene Terephthalate Glycol modified
  • PLA Poly Lactic acid
  • PGA Polyglycolic Acid
  • the polyester resin may be polyethylene terephthalate (Polyethylene Terephthalate, PET) resin.
  • the polyester-based resin may be melted using an extruded T-die prior to winding the foam sheet to coat the foam sheet on one or both sides to form a resin layer.
  • the resin layer may be formed to a thickness of 30 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the resin fiber layer may be formed to a thickness of 40 ⁇ m to 180 ⁇ m, 50 ⁇ m to 150 ⁇ m or 20 ⁇ m to 80 ⁇ m, more specifically the resin layer is 30 ⁇ m to 80 ⁇ m, 60 ⁇ m to 100 ⁇ m or It can be formed to a thickness of 100 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • PET oligomer polyethylene terephthalate polymer
  • MPD 2-Methyl-1,3-propanediol
  • PET polyethylene terephthalate
  • an esterification reaction catalyst was added to perform an esterification reaction at 250 ⁇ 2°C.
  • a condensation polymerization reaction catalyst was prepared by adding a condensation polymerization reaction catalyst to the obtained reaction mixture and controlling the final temperature and pressure in the reaction vessel to be 280 ⁇ 2° C. and 0.1 mmHg, respectively.
  • polyester resin foam sheet Based on 100 parts by weight of the polyester resin, 0.5 parts by weight of pyromellitic dianhydride, 0.5 parts by weight of talc and 0.1 parts by weight of Irganox (IRG 1010) were mixed and heated to 280 degrees to prepare a resin melt. Then, 3 parts by weight of Butane as a foaming agent was added to the first extruder based on 100 parts by weight of PET resin, followed by extrusion foaming, and a foam layer was formed to a thickness of 2 mm to prepare a polyester resin foam sheet.
  • Butane as a foaming agent
  • a foam sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-methyl-1,3-propanediol was mixed at a content ratio of 8 mol%.
  • a foam sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-methyl-1,3-propanediol was not mixed.
  • a foam sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-methyl-1,3-propanediol was mixed at a content ratio of 30 mol%.
  • IV Intrinsic viscosity
  • thermoformability in order to confirm the thermal formability of the foam sheet according to the present invention, after heating the foam sheet to 200°C or higher for Examples 1, 2 and Comparative Example 1, using a male and female mold (or upper and lower molds) It was molded to measure thermoformability.
  • Table 1 The results are shown in Table 1 below.
  • MP is 2-methyl-1,3-propanediol (2-methyl-1,3-propandiol).
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 MP content (mol%) 2 8 - 30 Melting Point (°C) 249 237 254 - IV (dl/g) 0.64 0.60 0.64 0.50 Foaming magnification (times) 10 7 10 2 Coating ( ⁇ m) - 100 - 100 Thermoforming Good Good Poor (torn sheet from mold) -
  • Example 1 is a graph showing the results of analysis by differential scanning calorimetry for Example 1 and Comparative Example 1. Referring to FIG. 1, it can be seen that the foamed sheet of Comparative Example 1 exhibits crystallization peaks in a section of 110°C to 180°C. In addition, it can be seen that the foamed sheet of Example 1 did not exhibit crystallization peaks in the 110°C to 180°C section. This means that even when heat is applied to the foamed sheet according to the present invention, the crystallinity is not properly adjusted and hardened.
  • the foamed sheet according to the present invention does not damage the foamed sheet even after the thermoforming process, whereas the foamed sheet of Comparative Example 1 can be confirmed to tear the foamed sheet in the mold during the thermoforming process.
  • the foamed sheet of the present invention has a low crystallinity and does not become stiff even in the forming process of applying heat, whereas in the case of Comparative Example 1, the foamed sheet becomes stiff when heated and torn in the mold.
  • the foam sheet according to the present invention includes a repeating unit derived from an acid component and a diol component, and by controlling the content of the components, it is possible to prevent the foam sheet from becoming hard during thermoforming by controlling the crystallinity of the foam sheet to an appropriate level. have. Thus, it is useful for forming a food container by molding a foam sheet.

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Abstract

본 발명은 발명은 폴리에스테르 수지의 발포시트로서 산 성분과 디올 성분으로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 발포시트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 폴리에스테르 수지 중합체에 다양한 산 성분 및 디올 성분을 포함함으로써, 결정화도를 조절하여 열성형성이 우수한 장점이 있다.

Description

열성형성이 우수한 발포시트 및 이의 제조방법
본 발명은 열성형성이 우수한 발포시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
통상 식품 용기로 사용되고 있는 제품은 발포식, 비발포식으로 나뉜다. 발포 방식 제품은 폴리스타이렌을 발포 가스와 혼합시켜 압출시킨 제품이 사용되고 있는데, 두께를 비교적 두껍게 유지할 수 있어 형태유지, 단열성, 가격 경쟁력이 높은 장점이 있으나 고온에서 유해물질이 검출되는 단점이 있다. 비발포 용기의 경우, 열에 안정한 폴리프로필렌을 필름형태로 제작된 제품이 사용되고 있는데, 고온에서 치수변화율이 적고, 유해물질이 검출되지 않는 장점이 있으나, 가격이 비싸고 단열이 잘 되지 않는 단점이 있다.
일회용 내열용기로 가장 많이 쓰이고 있는 대표적인 제품이 컵라면 용기라 할 수 있는데, 이전에는 폴리스타이렌 발포 용기를 사용하였지만, 고온에서 유해물질이 검출되는 점이 이슈화 되어 이를 종이 용기로 대체되어 사용되고 있으나 가격이 높은 단점이 있다.
현대사회에서 점차 생활이 편리해 지면서 일회용품 사용이 증가하고, 1인가구 증가에 따른 배달음식 및 간편요리 제품의 수요가 점차 늘어나고 있고, 이에 따라 식품 포장 용기의 수요도 증가하고 있으며 유해물질로부터 안전하고 용도에 따른 기능이 부여된 새로운 용기 소재에 대한 소비자 니즈가 점점 커지고 있다. 따라서 수려한 외관, 편리함, 안전성, 친환경 성능을 모두 갖춘 포장 용기에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 폴리에스테르 수지의 발포시트로서 산 성분과 디올 성분으로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 발포시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 폴리에스테르 수지의 발포시트로서,
발포된 상태에서, 산 성분과 디올 성분으로부터 유도되는 반복위를 포함하며,
상기 산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 디올 성분은 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 및 이소소비드(isosorbide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
테레프탈산과 에틸렌 글리콜로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 80 mol% 내지 99 mol%로 포함하고,
시차주사열량법(DSC) 분석시 110℃에서 20℃/m의 승온 속도로 180℃까지 1차 열처리하는 조건에서 결정화 피크를 가지지 않는 것을 특징으로 하는 발포시트를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은,
산 성분과 디올 성분을 중합시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 및
제조된 수지를 발포시켜 발포시트를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 디올 성분은 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 및 이소소비드(isosorbide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
제조된 폴리에스테르 수지는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로부터 유도되는 반복단위를 전체 반복단위에 대하여 80 mol% 내지 99 mol%로 포함하고,
시차주사열량법(DSC) 분석시 시차주사열량법(DSC) 분석시 110℃에서 20℃/m의 승온 속도로 180℃까지 1차 열처리하는 조건에서 결정화 피크를 가지지 않는 것을 특징으로 하는 발포시트의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 발포시트는 폴리에스테르 수지 중합체에 다양한 산 성분 및 디올 성분을 포함함으로써, 결정화도를 조절하여 열성형성이 우수한 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 발포시트를 시차주사열량법으로 분석한 결과 그래프이다.
본 발명은 폴리에스테르 수지의 발포시트로서, 상기 폴리에스테르 수지는 산 성분과 디올 성분으로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 발포시트 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
종래 PET 발포시트는 PET 발포시트를 열 성형하는 경우 가열하는 공정에서 열에 의해 발포시트가 결정화가 이루어지므로 시트가 딱딱해져 열 성형성이 낮은 단점이 있다.
상기 문제를 해결하기 위해서 본 발명에 따른 발포시트는 폴리에스테르 수지 중합체 내에 기능기를 포함하는 공중합체를 포함함으로써, 적절한 결정화도를 나타내어 열성형성이 우수한 특징이 있다.
이하, 본 발명에 따른 발포시트에 대해 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명은, 폴리에스테르 수지의 발포시트로서,
발포된 상태에서, 산 성분과 디올 성분으로부터 유도되는 반복단위를 포함하며,
상기 산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 디올 성분은 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 및 이소소비드(isosorbide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
테레프탈산과 에틸렌 글리콜로부터 유도되는 반복단위를 전체 반복단위에 대하여 80 mol% 내지 98 mol%로 포함하고,
시차주사열량법(DSC) 분석시 시차주사열량법(DSC) 분석시 시차주사열량법(DSC) 분석시 110℃에서 20℃/m의 승온 속도로 180℃까지 1차 열처리하는 조건에서 결정화 피크를 가지지 않는 것을 특징으로 하는 발포시트를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 발포시트는 산 성분과 디올 성분으로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지의 발포시트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 산 성분은 테레프탈산을 반드시 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 이소프탈산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 디올 성분은 에틸렌 글리콜을 반드시 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 및 이소소비드(isosorbide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 80 mol% 내지 98 mol%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 80 mol% 내지 98 mol%, 80 mol% 내지 95 mol%, 80 mol% 내지 93 mol%, 80 mol% 내지 90 mol%, 80 mol% 내지 88 mol%, 80 mol% 내지 85 mol%, 83 mol% 내지 98 mol%, 83 mol% 내지 95 mol%, 83 mol% 내지 93 mol%, 83mol% 내지 90 mol%, 83 mol% 내지 88 mol%, 85 mol% 내지 98 mol%, 85 mol% 내지 95 mol%, 85 mol% 내지 93 mol%, 85 mol% 내지 90 mol%, 85 mol% 내지 88 mol%, 90 mol% 내지 98 mol%, 90 mol% 내지 95 mol%, 980 mol% 내지 93 mol%, 80 mol% 내지 90 mol%, 80 mol% 내지 88 mol%, 90 mol% 내지 98 mol%, 93 mol% 내지 98 mol% 또는 95 mol% 내지 98 mol%로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위 100 mol%에 대하여 92 mol% 내지 98 mol% 또는 96 mol% 내지 97 mol%로 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 경우, 발포시트의 결정화도를 적절한 범위로 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 산 성분에서, 이소프탈산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 1 mol% 내지 10 mol%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 이소프탈산 또는 프탈산으로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 1 mol% 내지 10 mol%, 1 mol% 내지 8 mol%, 1 mol% 내지 6 mol%, 1 mol% 내지 5 mol%, 1 mol% 내지 3 mol%, 2 mol% 내지 10 mol%, 2 mol% 내지 8 mol%, 2 mol% 내지 6 mol%, 2 mol% 내지 5 mol%, 2 mol% 내지 4 mol%, 3 mol% 내지 10 mol%, 3 mol% 내지 8 mol%, 3 mol% 내지 6 mol%, 3 mol% 내지 5 mol%, 3 mol% 내지 4 mol%, 5 mol% 내지 10 mol%, 5 mol% 내지 8 mol%, 5 mol% 내지 7 mol%, 5 mol% 내지 6 mol%, 7 mol% 내지 10 mol%, 8 mol% 내지 10 mol% 또는 7 mol% 내지 8 mol%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 디올 성분에서, 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 및 이소소비드(isosorbide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 1 mol% 내지 10 mol%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 또는 이소소비드(isosorbide)로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위%에 대하여 대하여 1 mol% 내지 10 mol%, 1 mol% 내지 8 mol%, 1 mol% 내지 6 mol%, 1 mol% 내지 5 mol%, 1 mol% 내지 3 mol%, 2 mol% 내지 10 mol%, 2 mol% 내지 8 mol%, 2 mol% 내지 6 mol%, 2 mol% 내지 5 mol%, 2 mol% 내지 4 mol%, 3 mol% 내지 10 mol%, 3 mol% 내지 8 mol%, 3 mol% 내지 6 mol%, 3 mol% 내지 5 mol%, 3 mol% 내지 4 mol%, 5 mol% 내지 10 mol%, 5 mol% 내지 8 mol%, 5 mol% 내지 7 mol%, 5 mol% 내지 6 mol%, 7 mol% 내지 10 mol%, 8 mol% 내지 10 mol% 또는 7 mol% 내지 8 mol%로 포함할 수 있다.
상기와 같이 산 성분 또는 디올 성분을 포함하는 경우, 수지 중합체의 자유도를 증가시켜 발포시트의 융점을 저하시킬 수 있으며, 이에 따라 수지의 발포시트는 결정화도가 낮아져 열 성형시에 발포시트가 딱딱해지는 것을 방지할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 발포시트의 융점은 200℃ 내지 250℃일 수 있다. 구체적으로, 상기 발포시트의 융점은 200℃ 내지 250℃, 200℃ 내지 240℃, 200℃ 내지 230℃, 200℃ 내지 220℃, 200℃ 내지 210℃, 210℃ 내지 250℃, 210℃ 내지 240℃, 210℃ 내지 230℃, 210℃ 내지 220℃, 220℃ 내지 250℃, 220℃ 내지 240℃, 220℃ 내지 230℃, 230℃ 내지 250℃, 230℃ 내지 245℃ 또는 240℃ 내지 250℃일 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 발포시트는 시차주사열량법(DSC) 분석시 110℃에서 20℃/m의 승온 속도로 180℃까지 1차 열처리하는 조건에서 결정화 피크를 가지지 않을 수 있다. 종래의 폴리에스테르 수지 발포시트의 경우, 시차주사열량법(DSC) 분석시 110℃ 내지 180℃ 구간에서 결정화 피크를 가져 열을 가하면 발포시트가 딱딱해지나, 본 발명에 따른 발포시트는 결정화도를 제어하여 열성형성이 우수한 특징이 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 발포시트의 결정화도는 평균 10 % 내지 20%일 수 있다. 구체적으로, 상기 발포시트의 결정화도는 평균 10 % 내지 18%, 10 % 내지 15%, 10 % 내지 13%, 13 % 내지 20%, 13 % 내지 18%, 13 % 내지 15%, 15% 내지 20%, 15 % 내지 18%, 18% 내지 20%일 수 있으며, 상기 범위의 결정화도를 갖는 발포시트는 성형성이 우수하면서도 추후 성형하는 과정에서도 적정한 결정화도를 가질 수 있다.
본 발명의 발포시트의 두께는 0.5㎜ 내지 5㎜일 수 있다. 구체적으로, 상기 발포시트의 두께는 0.5㎜ 내지 5㎜, 0.5㎜ 내지 4.5㎜, 0.5㎜ 내지 4㎜, 0.5㎜ 내지 3.5㎜, 0.5㎜ 내지 3㎜, 0.5㎜ 내지 2.5㎜, 0.5㎜ 내지 2㎜, 0.5㎜ 내지 1.5㎜, 1㎜ 내지 5㎜, 1㎜ 내지 4.5㎜, 1㎜ 내지 4㎜, 1㎜ 내지 3.5㎜, 1㎜ 내지 3㎜,1㎜ 내지 2.5㎜, 1㎜ 내지 2㎜, 1㎜ 내지 1.5㎜, 1.5㎜ 내지 5㎜, 1.5㎜ 내지 4.5㎜, 1.5㎜ 내지 4㎜, 1.5㎜ 내지 3.5㎜, 1.5㎜ 내지 3㎜, 1.5㎜ 내지 2.5㎜, 2㎜ 내지 5㎜, 2㎜ 내지 4.5㎜, 2㎜ 내지 4㎜, 2㎜ 내지 3.5㎜, 2㎜ 내지 3㎜, 2㎜ 내지 2.5㎜, 3㎜ 내지 5㎜, 3㎜ 내지 4.5㎜, 3㎜ 내지 4㎜, 3㎜ 내지 3.5㎜, 3.5㎜ 내지 5㎜, 3.5㎜ 내지 4.5㎜, 4㎜ 내지 5㎜ 일 수 있으며, 보다 구체적으로 발포시트의 두께는 1.0㎜ 내지 4.0㎜ 또는 1.3㎜ 내지 3.0㎜일 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 발포시트는, 하기 수학식 1을 만족할 수 있다:
[수학식 1]
150% ≤ |V1-V0| / V0 × 100 ≤ 500%
상기 수학식 1에서,
V0은 길이 10cm, 너비 10cm 및 높이 2.5㎜인 발포시트를 200℃ 오븐에서 10분 동안 노출시키기 전 발포시트의 체적으로, 단위는 cm3이고,
V1은 길이 10cm, 너비 10cm 및 높이 2.5㎜인 발포시트를 200℃ 오븐에서 10분 동안 노출시킨 후 발포시트의 체적으로, 단위는 cm3이다.
구체적으로, 발포시트 샘플을 200℃ 오븐에서 10분 동안 노출시키기 전 후의 치수 변화율을 측정하였다. 이는 상기 발포시트를 열에 실제 사용 환경과 대응하는 측정시이다. 예를 들어, 상기 체적은, 발포시트의 길이, 너비 및 두께 각각의 길이를 곱하여 계산된 값을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 수학식 1에 따른 치수 변화율은 150 내지 500%, 150 내지 450%, 150 내지 400%, 150 내지 350%, 150 내지 300%, 150 내지 250%, 150 내지 200%, 200 내지 500%, 200 내지 450%, 200 내지 400%, 200 내지 350%, 200 내지 300%, 200 내지 250%, 250 내지 500%, 250 내지 450%, 250 내지 400%, 250 내지 350%, 250 내지 300%, 300 내지 500%, 300 내지 450%, 300 내지 400%, 300 내지 350%, 350 내지 500%, 350 내지 450%, 400 내지 500% 또는 450 내지 500% 범위일 수 있다. 상기 범위 내의 수학식 1의 값을 만족함으로써, 본 발명에 따른 발포시트는 높은 온도 환경에서의 사용에도 형태 변화가 거의 일어나지 않는다는 것을 알 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 따른 발포시트는 내구성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 발포시트는 일면 또는 양면에 형성된 수지층을 더 포함하며, 상기 수지층은 융점이 250℃ 보다 높은 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 발포시트의 일면에 형성된 수지층을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 수지층의 수지의 종류는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Polybutylene Terephthalate, PBT), 글리콜 치환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate Glycol modified, PETG), 폴리락트산(Poly Lactic acid, PLA) 및 폴리글리코르 산(Polyglycolic acid, PGA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET) 수지일 수 있다.
또한, 상기 수지층의 두께는 30㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 구체적으로 상기 수지층의 두께는 40㎛ 내지 180㎛, 50㎛ 내지 150㎛ 또는 20㎛ 내지 80㎛ 일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 수지층의 두께는 30㎛ 내지 80㎛, 60㎛ 내지 100㎛ 또는 100㎛ 내지 150㎛ 일 수 있다. 상기와 같은 두께의 수지층을 포함함으로써, 발포시트는 열성형성 및 강도가 향상될 수 있으며, 예리한 각도로 성형할 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 발포시트는, 배리어(Barrier) 성능, 친수화 기능 또는 방수 기능을 가질 수 있으며, 계면활성제, 친수화제, 열안정제, 방수제, 셀 크기 확대제, 적외선 감쇠제, 가소제, 방화 화학 약품, 안료, 탄성폴리머, 압출 보조제, 산화방지제, 기핵제, 공전 방지제 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기능성 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 수지 발포시트는 증점제, 기핵제, 열안정제 및 발포제를 포함할 수 있다.
상기 증점제는 특별히 한정하지 않으나, 본 발명에서는 예를 들면 피로멜리트산 이무수물(PMDA)가 사용될 수 있다.
상기 기핵제의 예로는, 탈크, 마이카, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄, 산화 아연, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산칼리움, 황산바륨, 탄산수소나트륨, 그라스 비드 등의 무기 화합물을 들 수 있다. 이러한 기핵제는 수지 발포시트의 기능성 부여, 가격 절감 등을 역할을 할 수 있다. 구체적으로 본 발명에서는 탈크(Talc)가 사용될 수 있다.
상기 열안정제는, 유기 또는 무기 인 화합물일 수 있다. 상기 유기 또는 무기 인 화합물은, 예를 들어, 인산 및 그 유기 에스테르, 아인산 및 그 유기 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 상기 열안정제는 상업적으로 입수 가능한 물질로서, 인산, 알킬 포스페이트 또는 아릴 포스페이트일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 열안정제는 트리페닐 포스페이트일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 수지 발포시트의 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 것이라면, 통상적인 범위 내에서 제한 없이 사용 가능하다.
상기 발포제의 예로는, N2, CO2, 프레온, 부탄, 펜탄, 네오펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 이소헵탄, 메틸클로라이드 등의 물리적 발포제 또는 아조디카르본아마이드(azodicarbonamide)계 화합물, P,P'-옥시비스(벤젠술포닐하이드라지드)[P,P'-oxy bis (benzene sulfonyl hydrazide)]계 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민(N,N'-dinitroso pentamethylene tetramine)계 화합물 등의 화학적 발포제가 있으며, 구체적으로 본 발명에서는 CO2가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은,
산 성분과 디올 성분을 중합시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 및
제조된 수지를 발포시켜 발포시트를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 디올 성분은 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 및 이소소비드(isosorbide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
제조된 폴리에스테르 수지는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로부터 유도되는 반복단위를 전체 반복단위에 대하여 80 mol% 내지 99 mol%로 포함하고,
시차주사열량법(DSC) 분석시 110℃에서 20℃/m의 승온 속도로 180℃까지 1차 열처리하는 조건에서 결정화 피크를 가지지 않는 것을 특징으로 하는 발포시트의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 산 성분과 디올 성분을 중합시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계에서, 상기 산 성분은 테레프탈산을 반드시 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 이소프탈산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 디올 성분은 에틸렌 글리콜을 반드시 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 및 이소소비드(isosorbide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 제조된 폴리에스테르 수지는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로부터 유도되는 반복단위를 전체 반복단위에 대하여 80 mol% 내지 98 mol%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 880 mol% 내지 98 mol%, 80 mol% 내지 95 mol%, 80 mol% 내지 93 mol%, 80 mol% 내지 90 mol%, 80 mol% 내지 88 mol%, 80 mol% 내지 85 mol%, 83 mol% 내지 98 mol%, 83 mol% 내지 95 mol%, 83 mol% 내지 93 mol%, 83mol% 내지 90 mol%, 83 mol% 내지 88 mol%, 85 mol% 내지 98 mol%, 85 mol% 내지 95 mol%, 85 mol% 내지 93 mol%, 85 mol% 내지 90 mol%, 85 mol% 내지 88 mol%, 90 mol% 내지 98 mol%, 90 mol% 내지 95 mol%, 980 mol% 내지 93 mol%, 80 mol% 내지 90 mol%, 80 mol% 내지 88 mol%, 90 mol% 내지 98 mol%, 93 mol% 내지 98 mol% 또는 95 mol% 내지 98 mol%로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위 100 mol%에 대하여 92 mol% 내지 98 mol% 또는 96 mol% 내지 97 mol%로 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 경우, 발포시트의 결정화도를 적절한 범위로 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 산 성분에서, 이소프탈산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 1 mol% 내지 10 mol%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 이소프탈산 또는 프탈산으로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 1 mol% 내지 10 mol%, 1 mol% 내지 8 mol%, 1 mol% 내지 6 mol%, 1 mol% 내지 5 mol%, 1 mol% 내지 3 mol%, 2 mol% 내지 10 mol%, 2 mol% 내지 8 mol%, 2 mol% 내지 6 mol%, 2 mol% 내지 5 mol%, 2 mol% 내지 4 mol%, 3 mol% 내지 10 mol%, 3 mol% 내지 8 mol%, 3 mol% 내지 6 mol%, 3 mol% 내지 5 mol%, 3 mol% 내지 4 mol%, 5 mol% 내지 10 mol%, 5 mol% 내지 8 mol%, 5 mol% 내지 7 mol%, 5 mol% 내지 6 mol%, 7 mol% 내지 10 mol%, 8 mol% 내지 10 mol% 또는 7 mol% 내지 8 mol%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 디올 성분에서, 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 및 이소소비드(isosorbide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 1 mol% 내지 10 mol%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 또는 이소소비드(isosorbide)로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 대하여 1 mol% 내지 10 mol%, 1 mol% 내지 8 mol%, 1 mol% 내지 6 mol%, 1 mol% 내지 5 mol%, 1 mol% 내지 3 mol%, 2 mol% 내지 10 mol%, 2 mol% 내지 8 mol%, 2 mol% 내지 6 mol%, 2 mol% 내지 5 mol%, 2 mol% 내지 4 mol%, 3 mol% 내지 10 mol%, 3 mol% 내지 8 mol%, 3 mol% 내지 6 mol%, 3 mol% 내지 5 mol%, 3 mol% 내지 4 mol%, 5 mol% 내지 10 mol%, 5 mol% 내지 8 mol%, 5 mol% 내지 7 mol%, 5 mol% 내지 6 mol%, 7 mol% 내지 10 mol%, 8 mol% 내지 10 mol% 또는 7 mol% 내지 8 mol%로 포함할 수 있다.
상기와 같이 산 성분 또는 디올 성분을 포함하는 경우, 수지의 자유도를 증가시켜 발포시트의 융점을 저하시킬 수 있으며, 이에 따라 발포시트는 결정화도가 낮아져 열 성형시에 발포시트가 딱딱해지는 것을 방지할 수 있다.
하나의 예시에서, 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계는 산 성분에서 이소프탈산 또는 프탈산을, 산 성분 및 디올 성분 전체에 대하여 1 mol% 내지 10 mol%의 비율로 혼합할 수 있다. 구체적으로, 산 성분에서 이소프탈산 또는 프탈산을, 산 성분 및 디올 성분 전체에 대하여 11 mol% 내지 10 mol%, 1 mol% 내지 8 mol%, 1 mol% 내지 6 mol%, 1 mol% 내지 5 mol%, 1 mol% 내지 3 mol%, 2 mol% 내지 10 mol%, 2 mol% 내지 8 mol%, 2 mol% 내지 6 mol%, 2 mol% 내지 5 mol%, 2 mol% 내지 4 mol%, 3 mol% 내지 10 mol%, 3 mol% 내지 8 mol%, 3 mol% 내지 6 mol%, 3 mol% 내지 5 mol%, 3 mol% 내지 4 mol%, 5 mol% 내지 10 mol%, 5 mol% 내지 8 mol%, 5 mol% 내지 7 mol%, 5 mol% 내지 6 mol%, 7 mol% 내지 10 mol%, 8 mol% 내지 10 mol% 또는 7 mol% 내지 8 mol%의 비율로 혼합할 수 있다.
또한, 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계는 디올 성분에서 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 또는 이소소비드(isosorbide)를, 산 성분 및 디올 성분 전체에 대하여 1 mol% 내지 10 mol%의 비율로 혼합할 수 있다. 구체적으로, 디올 성분에서 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 또는 이소소비드(isosorbide)를, 산 성분 및 디올 성분 전체에 대하여 1 mol% 내지 10 mol%, 1 mol% 내지 8 mol%, 1 mol% 내지 6 mol%, 1 mol% 내지 5 mol%, 1 mol% 내지 3 mol%, 2 mol% 내지 10 mol%, 2 mol% 내지 8 mol%, 2 mol% 내지 6 mol%, 2 mol% 내지 5 mol%, 2 mol% 내지 4 mol%, 3 mol% 내지 10 mol%, 3 mol% 내지 8 mol%, 3 mol% 내지 6 mol%, 3 mol% 내지 5 mol%, 3 mol% 내지 4 mol%, 5 mol% 내지 10 mol%, 5 mol% 내지 8 mol%, 5 mol% 내지 7 mol%, 5 mol% 내지 6 mol%, 7 mol% 내지 10 mol%, 8 mol% 내지 10 mol% 또는 7 mol% 내지 8 mol%의 비율로 혼합할 수 있다.
하나의 예시에서, 발포시트를 제조하는 단계는 폴리에스테르 수지를 발포시켜 발포시트를 제조하는 발포 공정을 포함할 수 있다. 상기 발포 공정은, 다양한 형태의 압출기를 이용하여 수행 가능하다. 발포 공정은, 크게 비드 발포 또는 압출 발포를 통해 수행할 수 있으며, 압출 발포가 바람직하다. 상기 압출 발포는, 수지 용융물을 연속적으로 압출 및 발포시킴으로써, 공정 단계를 단순화할 수 있으며, 대량 생산이 가능하며, 비드 발포 시의 비드 사이에서 균열과, 입상 파괴 현상 등을 방지하여 보다 우수한 굴곡강도 및 압축강도를 구현할 수 있다.
예를 들어, 발포시트를 제조하는 단계는 발포시트를 0.5㎜ 내지 5㎜의 두께로 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 발포시트를 0.5㎜ 내지 5㎜, 0.5㎜ 내지 4.5㎜, 0.5㎜ 내지 4㎜, 0.5㎜ 내지 3.5㎜, 0.5㎜ 내지 3㎜, 0.5㎜ 내지 2.5㎜, 0.5㎜ 내지 2㎜, 0.5㎜ 내지 1.5㎜, 1㎜ 내지 5㎜, 1㎜ 내지 4.5㎜, 1㎜ 내지 4㎜, 1㎜ 내지 3.5㎜, 1㎜ 내지 3㎜,1㎜ 내지 2.5㎜, 1㎜ 내지 2㎜, 1㎜ 내지 1.5㎜, 1.5㎜ 내지 5㎜, 1.5㎜ 내지 4.5㎜, 1.5㎜ 내지 4㎜, 1.5㎜ 내지 3.5㎜, 1.5㎜ 내지 3㎜, 1.5㎜ 내지 2.5㎜, 2㎜ 내지 5㎜, 2㎜ 내지 4.5㎜, 2㎜ 내지 4㎜, 2㎜ 내지 3.5㎜, 2㎜ 내지 3㎜, 2㎜ 내지 2.5㎜, 3㎜ 내지 5㎜, 3㎜ 내지 4.5㎜, 3㎜ 내지 4㎜, 3㎜ 내지 3.5㎜, 3.5㎜ 내지 5㎜, 3.5㎜ 내지 4.5㎜, 4㎜ 내지 5㎜ 일 수 있으며, 보다 구체적으로 발포시트의 두께는 1.0㎜ 내지 4.0㎜ 또는 1.3㎜ 내지 3.0㎜의 두께로 형성할 수 있으며, 보다 구체적으로 발포시트는 1.0㎜ 내지 4.0㎜ 또는 1.3㎜ 내지 3.0㎜의 두께로 형성할 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 발포시트를 제조하는 단계는, 다양한 형태의 첨가제가 투입될 수 있다. 상기 첨가제는 필요에 따라, 유체 연결 라인 중에 투입되거나, 혹은 발포 공정 중에 투입될 수 있다. 첨가제의 예로는, 배리어(Barrier) 성능, 친수화 기능 또는 방수 기능을 가질 수 있으며, 증점제, 계면활성제, 친수화제, 열안정제, 방수제, 셀 크기 확대제, 적외선 감쇠제, 가소제, 방화 화학 약품, 안료, 탄성폴리머, 압출 보조제, 산화방지제, 기핵제, 공전 방지제 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기능성 첨가제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 발포시트의 제조방법은 증점제, 기핵제, 열안정제 및 발포제 중 1종 이상을 투입할 수 있으며, 앞서 열거된 기능성 첨가제들 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 발포시트를 제조하는 단계는 증점제, 친수화제, 열안정제, 방수제, 셀 크기 확대제, 적외선 감쇠제, 가소제, 방화 화학 약품, 안료, 탄성폴리머, 압출 보조제, 산화방지제, 기핵제, 공전 방지제 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 유체 연결 라인 중에 투입할 수 있다. 발포시트 제조시 필요한 첨가제 중에서, 유체 연결 라인 중에 투입되지 않은 첨가제는, 압출 공정 중에 투입 가능하다.
상기 증점제는 특별히 한정하지 않으나, 본 발명에서는 예를 들면 피로멜리트산 이무수물(PMDA)가 사용될 수 있다.
상기 기핵제의 예로는, 탈크, 마이카, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄, 산화 아연, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산칼리움, 황산바륨, 탄산수소나트륨, 그라스 비드 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 기핵제는 수지 발포시트의 기능성 부여, 가격 절감 등을 역할을 할 수 있다. 구체적으로 본 발명에서는 탈크(Talc)가 사용될 수 있다.
상기 열안정제는, 유기 또는 무기 인 화합물일 수 있다. 상기 유기 또는 무기 인 화합물은, 예를 들어, 인산 및 그 유기 에스테르, 아인산 및 그 유기 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 상기 열안정제는 상업적으로 입수 가능한 물질로서, 인산, 알킬 포스페이트 또는 아릴 포스페이트일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 열안정제는 트리페닐 포스페이트일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 수지 발포시트의 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 것이라면, 통상적인 범위 내에서 제한 없이 사용 가능하다.
상기 발포제의 예로는, N2, CO2, 프레온, 부탄, 펜탄, 네오펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 이소헵탄, 메틸클로라이드 등의 물리적 발포제 또는 아조디카르본아마이드(azodicarbonamide)계 화합물, P,P'-옥시비스(벤젠술포닐하이드라지드)[P,P'-oxy bis (benzene sulfonyl hydrazide)]계 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민(N,N'-dinitroso pentamethylene tetramine)계 화합물 등의 화학적 발포제가 있으며, 구체적으로 본 발명에서는 CO2가 사용될 수 있다.
또한, 방수제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 실리콘 계열, 에폭시 계열, 시아노아크릴산 계열, 폴리비닐아크릴레이트 계열, 에틸렌비닐아세테이트 계열, 아크릴레이트 계열, 폴르클로로프렌 계열, 폴리우레탄 수지와 폴리에스터 수지의 혼합체 계열, 폴리올과 폴리 우레텐 수지의 혼합체 계열, 아크릴릭 폴리머와 폴리우레탄 수지의 혼합체 계열, 폴리이미드 계열 및 시아노아크릴레이트와 우레탄의 혼합체 계열 등의 혼합물을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 볼 발명에 따른 발포시트의 제조방법은, 발포시트를 제조하는 단계 이후에, 발포시트 일면 또는 양면에 수지층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 수지층은 융점이 250℃ 보다 높은 폴리에스테르 수지를 이용하여 발포시트의 일면에 형성할 수 있으며, 상기 수지층의 수지의 종류는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Polybutylene Terephthalate, PBT), 글리콜 치환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate Glycol modified, PETG), 폴리락트산(Poly Lactic acid, PLA) 및 폴리글리코르 산(Polyglycolic acid, PGA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET) 수지일 수 있다.
구체적으로, 상기 수지층을 형성하는 단계는 발포시트 권취하기 전 압출 T-Die를 이용하여 폴리에스테르계 수지를 용융하여 발포시트 일면 또는 양면에 코팅하여 수지층을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 수지층은 30㎛ 내지 200㎛의 두께로 형성할 수 있다. 구체적으로 상기 수지 섬유층은 40㎛ 내지 180㎛, 50㎛ 내지 150㎛ 또는 20㎛ 내지 80㎛의 두께로 형성할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 수지층은 30㎛ 내지 80㎛, 60㎛ 내지 100㎛ 또는 100㎛ 내지 150㎛의 두께로 형성할 수 있다. 상기와 같이 수지층을 형성함으로써, 제조된 발포시트는 열성형성 및 강도가 향상될 수 있으며, 예리한 각도로 성형할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
에스테르 반응조에 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 투입하고, 258℃ 에서 통상적인 중합반응을 수행하여 반응율이 약 96%인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체(PET oligomer)를 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에 2-메틸-1,3-프로판디올(MPD)을 2 mol%의 함량 비율로 혼합하고, 에스테르화 반응 촉매를 첨가하여 250±2℃에서 에스테르화 반응을 수행하였다. 그 후 얻어진 반응 혼합물에 축중합 반응 촉매를 첨가하고 반응조 내 최종 온도 및 압력이 각각 280±2℃ 및 0.1 mmHg이 되도록 조절하면서 축중합 반응을 수행하여 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
상기 폴리에스테르 수지 100중량부를 기준으로, 피로멜리틱 디언하이드리드 0.5중량부, 탈크 0.5중량부 및 Irganox (IRG 1010) 0.1 중량부를 혼합하고, 280도로 가열하여 수지 용융물을 제조하였다. 그런 다음, 제 1압출기에 발포제로서 Butane을 PET 수지 100 중량부를 기준으로 3 중량부 투입하고 압출발포 하였으며, 발포층을 2mm 두께로 형성하여 폴리에스테르 수지 발포시트를 제조하였다.
실시예 2
2-메틸-1,3-프로판디올을 8 mol%의 함량 비율로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 발포시트를 제조하였다.
비교예 1
2-메틸-1,3-프로판디올을 혼합하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 발포시트를 제조하였다.
비교예 2
2-메틸-1,3-프로판디올을 30 mol%의 함량 비율로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 발포시트를 제조하였다.
실험예 1
본 발명에 따른 발포시트의 물성을 확인하기 위하여, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 발포시트를 대상으로 열시차 주사 열량계(DSC-7, Perkin Elmer)를 이용하여 110℃에서 20℃/m의 승온 속도로 180℃까지 1차 열처리하는 조건으로 분석하였으며, 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2을 대상으로 페놀 및 테트라클로로에탄을 1:1 중량 비율로 혼합한 용액에 상기 발포시트를 각각 0.5 중량%의 농도로 용해시킨 후 우베로드 점도계를 이용하여 35℃에서 고유점도(I.V)를 측정하였다.
아울러, 본 발명에 따른 발포시트의 열성형성을 확인하기 위해, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1을 대상으로 발포시트를 200℃ 이상으로 가열 후, 암수금형(또는 상하금형)을 이용해서 성형하여 열성형성을 측정하였다. 상기 결과들은 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에서 MP는 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methyl-1,3-propandiol)이다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
MP 함량(mol%) 2 8 - 30
녹는점(℃) 249 237 254 -
IV(dl/g) 0.64 0.60 0.64 0.50
발포배율(배) 10 7 10 2
코팅(㎛) - 100 - 100
열성형성 양호 양호 불량(금형에서 시트 찢김) -
도 1은, 실시예 1 및 비교예 1을 대상으로 시차주사열량법으로 분석한 결과 그래프이다. 도 1을 살펴보면, 비교예 1의 발포시트는 110℃ 내지 180℃ 구간에서 결정화 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1의 발포시트는 110℃ 내지 180℃ 구간에서 결정화 피크가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 발포시트가 열을 가한 경우에도 결정화도가 적절히 조절되어 딱딱해지지 않는다는 것을 의미한다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 발포시트는 열성형 공정을 거친 이후에도 발포시트가 손상되지 않는 반면, 비교예 1의 발포시트는 열 성형공정에서 금형 내에서 발포시트가 찢기는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 발포시트는 낮은 결정화도를 가져 열을 가하는 성형공정에서도 딱딱해지지 않는 반면, 비교예 1의 경우 열을 가하는 경우 발포시트가 딱딱해져 금형 내에서 찢기는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 발포시트는 산 성분과 디올 성분으로부터 유도되는 반복단위를 포함하며 상기 성분들의 함량을 제어함으로써, 발포시트의 결정화도를 적정 수준으로 조절하여 열 성형시 발포시트가 딱딱해지는 것을 방지할 수 있다. 이에, 발포시트를 성형하여 식품용기를 제조하는데 유용하다.

Claims (10)

  1. 폴리에스테르 수지의 발포시트로서,
    발포된 상태에서, 산 성분과 디올 성분으로부터 유도되는 반복단위를 포함하며,
    상기 산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 디올 성분은 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methyl-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 및 이소소비드(isosorbide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    테레프탈산과 에틸렌 글리콜로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 80 mol% 내지 98 mol%로 포함하고,
    시차주사열량법(DSC) 분석시 110℃에서 20℃/m의 승온 속도로 180℃까지 1차 열처리하는 조건에서 결정화 피크를 가지지 않는 것을 특징으로 하는 발포시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산 성분에서, 이소프탈산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 1 mol% 내지 10 mol%로 포함하는 것을 특징으로 하는 발포시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올 성분에서, 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 및 이소소비드(isosorbide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유도되는 반복단위는 전체 반복단위에 대하여 1 mol% 내지 10 mol%로 포함하는 것을 특징으로 하는 발포시트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    발포시트의 융점은 200℃ 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 발포시트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 발포시트는 일면 또는 양면에 형성된 수지 섬유층을 더 포함하며,
    상기 섬유층을 형성하는 섬유는, 섬유 상호 간에 부분 융착된 형태인 발포시트.
  6. 제 1 항에 있어서,
    발포시트는 일면 또는 양면에 형성된 수지층을 더 포함하며,
    상기 수지층은 융점이 250℃ 보다 높은 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포시트.
  7. 산 성분과 디올 성분을 중합시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 및
    제조된 수지를 발포시켜 발포시트를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 디올 성분은 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 및 이소소비드(isosorbide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    제조된 폴리에스테르 수지는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로부터 유도되는 반복단위를 전체 반복단위에 대하여 80 mol% 내지 98 mol%로 포함하고,
    시차주사열량법(DSC) 분석시 시차주사열량법(DSC) 분석시 110℃에서 20℃/m의 승온 속도로 180℃까지 1차 열처리하는 조건에서 결정화 피크를 가지지 않는 것을 특징으로 하는 발포시트의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    산 성분에서, 이소프탈산 또는 프탈산의 혼합량은, 산 성분 및 디올 성분 전체에 대하여 1 mol% 내지 10 mol%인 발포시트의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    디올 성분에서, 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methy-1,3-propandiol, MP), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,2-프로페인디올(1,2-propanediol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 또는 이소소비드(isosorbide)의 혼합량은, 산 성분 및 디올 성분 전체에 대하여 1 mol% 내지 10 mol%인 발포시트의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    발포시트를 제조하는 단계 이후에,
    발포시트 일면 또는 양면에 수지층을 형성하는 단계를 더 포함하는 발포시트의 제조방법.
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