KR20140021539A - 폴리에스테르 수지 발포체, 그를 이용한 광반사재, 및 폴리에스테르 수지 발포체의 제조방법 - Google Patents

폴리에스테르 수지 발포체, 그를 이용한 광반사재, 및 폴리에스테르 수지 발포체의 제조방법 Download PDF

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유키히로 이쿠라
히데유키 이케다
고지로 이나모리
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후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 밀도를 저감하고도 여전히, 반사율의 저하를 방지하고, 양호한 표면성을 갖는 폴리에스테르 수지 발포체, 이를 이용한 광반사재 및 그 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 결정성 방향족 폴리에스테르(A)의 구성성분의 일부를 변성시킨 변성 폴리에스테르(B)를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 폴리에스테르 수지 발포체로서, 수지 조성물이 기포핵제(C)를 함유하고, 또한 평균 기포직경이 20㎛ 이하인 미세 기포를 함유하는 폴리에스테르 수지 발포체, 및, 이를 이용한 광반사재에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 불활성 가스가 함침된 수지 조성물을 가열하는 폴리에스테르 수지 발포체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 수지 발포체, 그를 이용한 광반사재, 및 폴리에스테르 수지 발포체의 제조방법{POLYESTER RESIN FOAM BODY, LIGHT REFLECTING MATERIAL USING SAME, AND METHOD OF PRODUCING POLYESTER RESIN FOAM BODY}
본 발명은, 내부에 미세한 기포를 갖는 폴리에스테르 수지 발포체, 이를 이용한 광반사재 및 폴리에스테르 수지 발포체의 제조방법에 관한 것이다.
종래로부터, 빛을 반사하는 합성수지제의 필름 또는 시트 등의 광반사재는, 전식(電飾) 간판, 조명기구 또는 디스플레이 등의 백 라이트에 이용되었다. 종래의 합성수지제의 광반사재는 휘도의 불균일한 정도가 크고, 이 휘도의 불균일함을 억제하기 위해서, 예를 들면 입체적인 형상으로 가공하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면 특허 문헌 1 참조).
그렇지만, 해당 합성수지의 광반사재를 입체적인 형상으로 가공하면, 성형시의 변형이나 성형 후의 수축에 의해 성형체가 변형할 우려가 있었다.
이 때문에, 소정의 형상으로 성형 가공을 실시한 광반사판을 금속제 케이싱에 고정함으로써 광반사판의 변형을 방지하는 것이 제안되어 있다(예를 들면 특허 문헌 2 참조).
다른 한편으로, 조명기구, 액정 디스플레이 등의 분야에서는 저전력화, 고효율화가 요구되며, 더 높은 반사율을 갖는 수지제 필름 또는 시트가 요구되고 있다.
높은 반사율을 갖는 광반사판을 제공할 수 있는 기술로서, 열가소성 폴리에스테르 수지의 필름 또는 시트의 내부에 평균 기포직경이 50㎛ 이하인 미세한 기포 또는 기공을 다수 내재시키는 기술이 제안되어 있다(예를 들면 특허 문헌 3 참조).
이와 같은 기술로도 여전히, 광흡수 등에 의한 광손실이 커지는 경우가 있어, 광반사율의 개량이 요구되고 있다.
한편으로, 비정성(非晶性) 방향족 폴리에스테르 수지를 필름 또는 시트에 특허 문헌 3의 기술을 적용한 경우에는, 발포시 표면에 요철이 발생하여, 양호한 표면성을 갖는 발포 필름 또는 시트를 얻는 것이 곤란했다.
아울러, 액정 디스플레이 등의 분야에서는 경량화의 수요가 있으며, 특허 문헌 3의 기술을 이용하여 제조되는 광반사판에 대하여도 경량화가 요구되고 있다.
: 일본 공개특허 2002-122863호 공보 : 일본 공개특허 2004-138715호 공보 : 국제공개 제97/01117호 팜플렛
본 발명에서는, 밀도를 저감하고도 여전히, 반사율의 저하를 방지할 수 있어, 양호한 표면성을 갖는 폴리에스테르 수지 발포체, 이를 이용한 광반사재, 및, 이 폴리에스테르 수지 발포체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 과제는 이하의 수단에 의하여 달성되었다.
즉, 본 발명은,
<1> 결정성 방향족 폴리에스테르(A)의 구성성분의 일부를 변성시킨 변성 폴리에스테르(B)와 상기 결정성 방향족 폴리에스테르(A)를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 폴리에스테르 수지 발포체로서, 상기 수지 조성물이 기포핵제(C)를 함유하고, 또한, 평균 기포직경이 20㎛ 이하인 미세 기포를 함유하는 폴리에스테르 수지 발포체,
<2> 상기 폴리에스테르 수지 발포체의 밀도가 0.5g/㎤ 이하인 <1>에 기재된 폴리에스테르 수지 발포체,
<3>상기 평균 기포직경이 5㎛ 이하인 <1> 또는 <2>에 기재된 폴리에스테르 수지 발포체,
<4> 상기 결정성 방향족 폴리에스테르(A)의 주성분이 폴리에틸렌테레프탈레이트인 <1> 내지 <3>중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지 발포체,
<5> 상기 변성 폴리에스테르(B)가, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 변성하여 이루어지며, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 구성성분을 형성하는 테레프탈산을 이소프탈산으로 대신하고, 및/또는, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 상기 구성성분을 형성하는 에틸렌글리콜을 네오펜틸글리콜로 대신하여 변성시킨 것인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지 발포체,
<6> 전(全) 폴리에스테르 수지의 전(全) 구성성분에 대한, 상기 테레프탈산을 상기 이소프탈산, 및, 상기 에틸렌글리콜을 상기 네오펜틸글리콜로 변성시킨 변성률(전 폴리에스테르 수지에 대한 변성률)이, 몰 백분율로 0.1~10몰%인 <5>에 기재된 폴리에스테르 수지 발포체,
<7> 상기 기포핵제(C)가 용융형 결정화핵제 또는 열가소성 엘라스토머인 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지 발포체,
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지 발포체로 이루어지는 광반사재,
<9> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지 발포체의 제조방법으로서, 상기 수지 조성물에, 온도 0~40℃, 압력 3~10MPa의 조건으로 불활성 가스를 함침시킨 후, 상기 압력을 개방하고, 상기 불활성 가스가 함침된 수지 조성물을 가열하는 폴리에스테르 수지 발포체의 제조방법,
을 제공하는 것이다.
본 발명에 있어서, 「결정성 방향족 폴리에스테르(A)의 구성성분의 일부를 변성시킨 변성 폴리에스테르(B)와 결정성 방향족 폴리에스테르(A)를 포함하는 수지 조성물」은, 구성성분이 변성되지 않은 결정성 방향족 폴리에스테르(A)와 이 결정성 방향족 폴리에스테르(A)의 구성성분의 일부가 변성된 변성 폴리에스테르(B)와의 브랜드 수지 외, 결정성 방향족 폴리에스테르(A)와 변성 폴리에스테르(B)가 결합한 형태를 취한 폴리에스테르 수지, 즉 결정성 방향족 폴리에스테르(A)로 이루어지는 블록과 변성 폴리에스테르(B)로 이루어지는 블록이 결합한 공중합 타입의 폴리에스테르 수지도 포함한다.
본 발명에 있어서, 「전 폴리에스테르 수지에 대한 변성률」은, 전 폴리에스테르 수지의 전 구성성분을 100몰로 했을 때의, 변성 폴리에스테르(B)의 변성 구성성분의 몰수의 비율이다. 여기서, 「전 폴리에스테르 수지의 전 구성성분」이란, 수지 조성물의 모든 구성성분을 의미하고, 변성 폴리에스테르(B)의 구성성분도 포함된다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 하기의 기재로부터 더 명백하게 된다.
본 발명에 의해, 밀도를 저감하고도 여전히, 높은 반사율이 손상되지 않고, 표면성이 뛰어난 폴리에스테르 수지 발포체, 및, 이 폴리에스테르 수지 발포체의 제조방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지 발포체는, 고성능의 전식 간판, 조명기구, 디스플레이 등의 백 라이트, 조명 박스 등의 반사재에 적합하게 이용된다.
이하에 본 발명의 바람직한 실시 형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 발포체(이하, 간단히 수지 발포체라고 하는 경우가 있다.)는, 결정성 방향족 폴리에스테르(A)의 구성성분의 일부가 변성된 변성 폴리에스테르(B)와 결정성 방향족 폴리에스테르(A)를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 폴리에스테르 수지 발포체로서, 상기 수지 조성물이 기포핵제(C)를 함유하고, 또한, 평균 기포직경이 20㎛ 이하인 미세기포를 함유한다.
여기서, 「변성」이란, 결정성 방향족 폴리에스테르(A)의 주된 구성성분, 즉, 폴리에스테르의 반복 단위를 구성하는 디카복실산에 유래하는 구성성분 및/또는 디올에 유래하는 구성성분의 일부를, 다른 디카복실산에 유래하는 구성성분 및/또는 다른 디올에 유래하는 구성성분으로 치환하는 것을 의미한다.
상기 미세 기포의 평균 기포직경은 20㎛이하이다. 평균 기포직경이 20㎛를 초과하면, 입사광이 광반사재(광반사판)의 내부까지 진입하거나 기포계면에서의 난반사의 회수가 감소함에 의해 반사율이 저하하고, 광투과율이 증가할 우려가 있다.평균 기포직경의 하한은 특히 한정되는 것은 아니지만, 0.1㎛ 이상이 바람직하다. 광반사율과, 수지 발포체의 밀도나 기포수 밀도를 고려하면, 평균 기포직경은, 바람직하게는 10㎛이하, 더 바람직하게는 5㎛이하, 특히 바람직하게는 0.5~2㎛이다.
여기서, 평균 기포직경은, ASTMD3576-77에 의해 구한 값을 말한다.
본 발명의 수지 발포체의 밀도가 증가하면, 기포수 밀도가 작아지며, 다른 요건을 충족하고 있다고 해도, 발포하지 않은 수지 부분의 광흡수 등에 의해 광손실이 커지기 때문에 광반사율이 저하할 우려가 있다. 수지 발포체의 밀도는 0.5g/㎤이하가 바람직하다. 한편, 수지 발포체의 밀도가 감소하고, 평균 기포직경이 커지면, 광투과성이 커지기 때문에 광반사율이 저하할 우려가 있다. 수지 발포체의 밀도는 0.05g/㎤이상이 바람직하다. 광반사율과 수지 발포체의 밀도나 기포수 밀도의 값을 고려하면, 수지 발포체의 밀도는, 더 바람직하게는 0.05~0.45g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.2~0.4g/㎤이다.
아울러, 본 발명에 있어서의 수지 발포체의 밀도는, JIS　K7112의 A법(수중 치환법)에 의해 측정한 것이다.
본 발명의 수지 발포체에 이용되는 적어도 일종의 결정성 방향족 폴리에스테르(A)는, 이 결정성 방향족 폴리에스테르(A)의 구성성분의 일부가 변성된 변성 폴리에스테르(B)를 함유한다.
결정성 방향족 폴리에스테르(A)의 구성성분을 형성하는 디카복실산은, 방향족 디카복실산인 것이 바람직한데, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산과 같은 벤젠디카복실산, 나프탈렌-2, 6-디카복실산과 같은 나프탈렌디카복실산이 바람직하다. 그 중에서도 테레프탈산이 바람직하다. 한편, 결정성 방향족 폴리에스테르(A)의 구성성분을 형성하는 디올 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올을 들 수 있고, 그 중에서도 에틸렌글리콜이 바람직하다.
상기 결정성 방향족 폴리에스테르(A)로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 적절히 선택할 수 있고, 이들 중 일종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트가, 수지 발포체의 밀도, 광반사성, 및 양호한 표면성의 측면에서 적합하다.
상기 결정성 방향족 폴리에스테르(A)의 구성성분 중 적어도 일부가 변성된 폴리에스테르(B)는, 이 결정성 방향족 폴리에스테르(A)의 구성성분을 형성하는 디카복실산의 일부를 다른 디카복실산, 또는/및, 이 결정성 방향족 폴리에스테르(A)의 구성성분을 형성하는 디올 화합물의 일부를 다른 디올 화합물로 치환하여 합성된(변성된) 것이다. 디카복실산을 변성하는 경우는 방향족 디카복실산으로 변성하는 것이 바람직하고, 디올 화합물을 변성하는 경우는 지방족 디올 화합물로 변성하는 것이 바람직하다. 이 변성방법으로서는, 한정되지 않지만, 테레프탈산을, 프탈산, 이소프탈산, 아디핀산, 디페닐디카복실산, 디페닐에테르디카복실산, 디페닐설폰디카복실산, 세바신산 또는 나프탈렌디카복실산 등의 디카복실산으로 변성한 것 등을 적절히 선택할 수 있다. 또한, 에틸렌글리콜을, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 티오디에탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 또는 테트라에틸렌글리콜 등의 디올 성분으로 변성한 것 등을 적절히 선택할 수 있다. 변성 폴리에스테르(B)에는 이들 중 일종을 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 특히 테레프탈산을 이소프탈산으로 변성시킨 것, 혹은, 에틸렌글리콜을 네오펜틸글리콜로 변성시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 수지 발포체를 브랜드 수지로 형성하는 경우, 즉, 결정성 방향족 폴리에스테르(A)로 이루어지는 수지와 변성 폴리에스테르(B)로 이루어지는 수지를 혼합한 수지로 형성하는 경우, 이용되는 변성 폴리에스테르(B)는, 변성된(치환된) 구성성분의 비율이, 결정성 방향족 폴리에스테르(A)의 구성성분 100몰에 대하여, 0몰%를 초과하여 20몰% 미만인 것이 바람직하다. 이 값이 20몰% 이상에서는, 얻어지는 발포체 시트의 표면성이 악화되는 경향이 나타난다.
폴리에스테르 수지 발포체를 형성하는 수지 조성물로서 사용되는 전 폴리에스테르 수지의 전 구성성분 100몰에 대한 변성 폴리에스테르(B)의 변성량의 비율(전 폴리에스테르 수지에 대한 변성률이라고 한다.)은, 수지 발포체의 밀도와 표면성을 고려하면, 몰 백분율로, 0몰%를 초과하여 10몰%가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1몰%~10몰%, 한층더 바람직하게는 0.1몰%~7.5몰%, 더 바람직하게는 0.1몰%~5몰%, 특히 바람직하게는 0.25몰%~4몰%, 가장 바람직하게는 1몰%~3몰%이다.
아울러, 변성되지 않은 결정성 방향족 폴리에스테르(A)에 대한 변성률 및 전 폴리에스테르 수지에 대한 변성률에 있어서, 변성 폴리에스테르(B)의 변성량은, 디카복실산에 유래하는 구성성분(부분)과 디올 화합물에 유래하는 구성성분(부분)의 모두에 변성이 행해진 경우는, 이들 각각의 변성 부분의 총합으로 한다. 본 발명에 있어서는, 변성은 한쪽 구성성분(부분)만 변성하는 것이 바람직하다.
상기 전 폴리에스테르 수지에 대한 변성률은, 1H-NMR로 구할 수 있다. 이 1H-NMR에 있어서, 예를 들면, 이소프탈산이나 네오펜틸글리콜에 의한 변성률에 관해서는, 변성되지 않은 프탈산이나 에틸렌글리콜 부분과는 다른 영역에서, 이들에 특유의 영역으로 관측되는 각각의 피크의 적분 강도로부터 산출된다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 발포체는 기포핵제(C)를 수지 조성물 중에 함유한다.
여기서, 기포핵제란, 수지 조성물 중에 기포를 형성할 때에 기포핵의 형성을 재촉하는 것으로, 기포의 미세화와 기포 분포의 균일성에 효과를 나타낸다.
기포핵제(C)로서는, 예를 들면 탈크 등의 무기 화합물, 아조디카르본아미드 등의 유기 화합물, 질소 등의 불활성 가스, 용융형 결정화핵제 또는 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 용융형 결정화핵제 또는 열가소성 엘라스토머가 바람직하다.
여기서, 용융형 결정화핵제란, 본 발명에 있어서는 수지 조성물 중에 첨가함으로써, 용융 혼련시에 수지 조성물 중에 용융 분산하여, 강온(降溫) 응고 과정에 있어서 수지 조성물 중에서 응집 고화(固化)되는 조성물 기포핵제를 말한다.
용융형 결정화핵제로서는, 한정되지 않지만, N,N＇-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드(시판품으로서는 신닛뽄리카(新日本理化) 제품인 에누제스타 NU-100), 리카클리어 PC-1, ADEKA 제품인 T1465N 등을 적절히 선택할 수 있다. 이들은 일종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 이들 중에는, 특히 N,N＇-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드(신닛뽄리카 제품인 에누제스타 NU-100)가 수지 발포체의 밀도, 광반사 성능 등의 측면에서 적합하다.
상기 용융형 결정핵제의 첨가량은, 상기 전 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여 0.1~2질량부가 바람직하다. 용융형 결정화핵제의 첨가량이 0.1질량부 미만에서는, 발포체의 평균 기포직경이 커지는 경우가 있고, 2질량부를 초과하면, 결정화가 너무 진행되어 버리기 때문에 원하는 수지 발포체의 밀도를 얻을 수 없는 경향이 있다. 평균 기포직경과 수지 발포체 밀도의 관점에서 고려하면, 용융형 결정핵제의 첨가량은, 더 바람직하게는 0.25~1질량부이다.
상기 열가소성 엘라스토머로서는, 한정되지 않지만, 광반사율 및 휘도 향상의 관점에서, 분자중에 파라페닐렌 골격 및 에스테르 결합을 갖는 블록 공중합체, 하드 세그먼트(segment)가 방향족 폴리에스테르로, 소프트 세그먼트가 폴리 에테르로 이루어지는 폴리에스테르·폴리에테르 블록 공중합체, 하드 세그먼트가 방향족 폴리에스테르로, 소프트 세그먼트가 지방족 폴리에스테르로 이루어지는 폴리에스테르·폴리에스테르 블록 공중합체 등을 적절히 선택할 수 있다. 이들은 일종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
상기 폴리에스테르·폴리에테르 블록 공중합체는, 방향족 폴리에스테르와 폴리 에테르를 공지의 방법에 의해 공축합시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 폴리에스테르·폴리에스테르블록 공중합체는, 방향족 폴리에스테르와 지방족 폴리에스테르를 공지의 방법에 의해 공축합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 폴리에스테르·폴리에테르 블록 공중합체 및 폴리에스테르·폴리에스테르 블록 공중합체를 형성하는 방향족 폴리에스테르 세그먼트는, 방향족 디카르본으로부터 유도되는 단위와, 디하이드록시 화합물로부터 유도되는 단위로 이루어질 수 있다. 방향족 디카복실산으로서 구체적으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산, 디페닐디카복실산 등을 들 수 있다. 이들은, 2종 이상의 조합이라도 좋다. 또한, 디하이드록시 화합물로서 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 2,2-디메틸트리메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜 등의 지방족 디하이드록시 화합물; p-크실렌글리콜 등의 방향족 디하이드록시 화합물; 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디하이드록시 화합물을 들 수 있다. 이들은, 2종 이상의 조합이라도 좋다.
방향족 폴리에스테르 세그먼트는, 방향족 디카복실산 성분 및 디하이드록시 화합물 성분의 1종씩으로 이루어지는 호모 폴리에스테르라도 좋고, 어느 한쪽이 2종 이상으로 이루어지든지, 혹은 양성분이 각각 2종 이상으로 이루어지는 공중합 폴리에스테르라도 좋다.
또한, 폴리에스테르·폴리에테르 블록 공중합체의 소프트 세그먼트인 폴리에테르로서는, 구체적으로 폴리부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
폴리에스테르·폴리에스테르 블록 공중합체의 소프트 세그먼트인 지방족 폴리에스테르는, 지방족 디카복실산으로부터 유도되는 단위와, 디하이드록시 화합물로부터 유도되는 단위로 이루어질 수 있다. 지방족 디카복실산으로서는, 구체적으로 아디핀산, 세바신산, 아젤라인산, 데칸디카복실산 및 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 이들의 조합이라도 좋다. 디하이드록시 화합물은, 방향족 폴리에스테르(하드 세그먼트)로 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 첨가량은, 상기 전 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부가 바람직하다. 폴리에스테르계 엘라스토머의 첨가량이 0.1질량부 미만이면, 얻어지는 발포체의 기포직경이 커지고, 10질량부를 초과하면, 비용면에서 불리한 경향이 있다. 상기 첨가량은, 더 바람직하게는 1~5질량부, 더욱 바람직하게는 1~3질량부이다.
상기의 성분 외에, 본 발명의 취지에 어긋나지 않는 범위 내에서, 필요에 따라서, 발포제, 결정화 촉진제, 산화 방지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 형광증백제, 안료, 염료, 상용화제, 윤활제, 강화제, 난연제, 가교조제(架橋助劑), 가소제(可塑劑), 증점제(增粘劑), 감점제(減粘劑) 등의 각종 첨가제를 수지 조성물에 배합할 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리에스테르 수지 발포체는, 변성 폴리에스테르(B) 및 결정성 방향족 폴리에스테르(A)를 포함하는 원료 수지와, 기포핵제(C)와, 필요에 따라서 각종 첨가제를 함유하는 수지 조성물로 이루어질 수도 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 발포체는, 상기의 각종 첨가제를 함유하는 수지가 적층되어도 좋고, 상기 첨가제를 함유하는 도료가 코팅되어도 좋다. 본 발명의 폴리에스테르 수지 발포체는, 액정 TV 등을 비롯하여 액정표시장치나 전식 간판 등에 이용되는 반사판에 이용할 수 있다. 이들에 본 발명의 폴리에스테르 수지 발포체를 이용한 경우에, 미세 발포이면서 고반사율이기 때문에, 광원수의 증가, 또는 광원의 소비 에너지의 증가 등의 수단에 의하지 않고 면광원 장치의 정면 휘도를 향상시킬 수 있으며, 박막, 예를 들면, 두께 0.6㎜이하의 두께로 해도 광학 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 발포체는 두께가 2㎜이하인 필름 또는 시트가 바람직하고, 이 두께는 1㎜이하가 더 바람직하다. 여기서, 두께의 하한은, 0.3㎜가 바람직하다.
본 발명의 수지 발포체를 제조하는 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하와 같은 방법을 이용할 수 있다.
소정 양의 기포핵제(C) 등을 포함하는 소정 양의 수지 조성물을, 이 수지 조성물이 용융하는 온도, 예를 들면 230~280℃로 설정한 압출기 등에 T다이를 설치해서 시트 형상으로 성형하여 수지 시트(발포체 모판(母板))를 제작한다. 그 후, 얻어진 수지 시트와 세퍼레이터를 겹쳐서 감음에 의해 롤 형상으로 한다. 이 롤을 온도 0~40℃, 압력 3~10MPa의 조건으로 불활성 가스 분위기중에서 유지함으로써, 해당 수지 시트에 불활성 가스를 함침시켜 함유시킨다. 이어서, 압력을 개방하여 통상 압력하에서, 불활성 가스를 함유시킨 수지 시트를 온도 180~240℃로 가열하여 발포시킨다. 그 후, 로(爐)에서 나온 발포 시트를 냉각함에 의해, 원하는 기포직경, 밀도를 갖는 폴리에스테르 수지 발포체로 이루어지는 광반사판을 얻을 수 있다.
불활성 가스를 함유시킨 수지 시트를, 압력을 개방한 후에 가열함으로써, 미세한 기포를 균일하게 작성하고, 광반사율을 향상시키는 동시에, 표면성을 양호하게 할 수 있다.
불활성 가스로서는, 헬륨, 질소, 이산화탄소, 아르곤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지로의 가스 함침성(속도, 용해도)의 관점에서, 이산화탄소가 더 바람직하다. 수지 시트가 포화 상태로 될 때까지의 불활성 가스 함침 시간 및 불활성 가스 함침량은, 발포시키는 수지의 종류, 불활성 가스의 종류, 함침 압력 및 시트의 두께에 따라서 다르다. 예를 들면 시트의 두께가 0.5㎜이면 함침 시간은 24시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.
불활성 가스의 함침 온도는 0~40℃가 바람직하다. 불활성 가스의 함침 온도가 0℃미만에서는, 불활성 가스의 함침 공정의 시간이 길어져 생산성을 저해할 우려가 있고, 40℃을 초과하면, 원하는 수지 발포체의 밀도를 얻을 수 없다. 수지 발포체의 밀도나 생산성에서 고려하면, 더 바람직하게는 5~30℃, 더욱 바람직하게는 10~25℃이다.
불활성 가스의 함침 압력은 3~10MPa가 바람직하다. 불활성 가스의 함침 압력이 3MPa 미만에서는, 불활성 가스의 함침 공정 시간이 길어져 생산성을 저해할 우려가 있고, 10MPa를 초과하면, 불활성 가스의 함침 공정에서 필요한 불활성 가스량이 많아져 비용면에서 불리하게 되는 경향이 있다. 수지 발포체의 밀도나 생산성에서 고려하면, 더 바람직하게는 3.5MPa~8.0MPa, 더욱 바람직하게는 4.5MPa~7.5MPa이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 불활성 가스의 전 폴리에스테르 수지에 대한 가스 함침량은 1~10 질량%가 바람직하고, 6.0~8.5 질량%가 더 바람직하다.
발포시의 가열 온도는, 변성 폴리에스테르 성분(B)의 연화 온도 또는 글라스 전이점 이상에서, 융점 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 가열 수단으로서는, 열풍 순환식 발포로, 오일배스, 용융 염욕 등을 들 수 있지만, 취급성의 관점에서 열풍 순환식 발포로를 이용하는 것이 바람직하다.
열풍 순환식 발포로에 있어서의 발포 조건은, 예를 들면 발포 온도를 230℃정도로 하고, 발포 시간이 30초~5분으로 되도록 설정할 수 있다.
아울러, 상기 방법에서는, 수지 시트와 세퍼레이터로 이루어지는 롤에 가압 불활성 가스 분위기중에서 불활성 가스를 함유시키기 전에, 수지 시트에 유기용제를 함유시켜도 좋다.
유기용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 포름산 에틸, 아세톤, 초산, 디옥산, m-크레졸, 아닐린, 아크릴로니트릴, 프탈산디메틸, 니트로에탄, 니트로메탄, 벤질 알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 취급성 및 경제성의 관점에서 아세톤이 더 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 발포체는, 빛의 전반사율은 가시광선 영역에 있어서 산화 알류미늄비로 99% 보다 높은 것이 바람직하고, 특히 100% 이상인 것이 바람직하다.
아울러, 여기서 말하는 전반사율이란, 입사광을 100으로 했을 때, 정반사(正反射)로서 반사하는 빛의 비율을 정반사율(%)로, 그 이외의 반사광의 비율을 확산 반사율(%)로 하여, 정반사와 확산 반사의 합계를 말한다. 구체적으로는 분광 광도계(U-4100:(주)히타치(日立)하이테크필딩 제품)의 550㎚의 파장에 있어서 산화 알류미늄 백판(210-0740:(주)히타치하이테크필딩 제품)의 반사율을 100%로 하고, 반사재 표면의 반사율을 상대값으로 나타낸 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 발포체는, 광반사율 및 휘도가 우수하기 때문에, 전식 간판, 조명기구, 디스플레이의 백 라이트, 조명 박스 등의 반사재를 제공할 수 있다. 이 반사재의 형상은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 방법으로 얻어진 시트 그대로의 형상으로, 액정 디스플레이용의 광반사판으로서 이용할 수 있다. 또한, 상기와 같이 하여 얻어진 시트를, 광원의 주위를 부분적으로 둘러싸는 형상으로 성형함으로써, 조명기구용의 광반사판을 얻을 수 있다.
부가하여, 본 발명의 폴리에스테르 수지 발포체에 의하면, 한 장의 시트를 두께 방향에 대하여 직각인 방향으로 복수로 분할하는 슬라이스성의 향상도 기대할 수 있다. 슬라이스성을 향상할 수 있으면, 시트를 더욱 박육화하여 비용절감할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 대하여, 후술의 각 시험에서 각각의 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1)
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(상품명: J125S　미츠이카가쿠(三井化學) 제품)와 폴리에틸렌테레프탈레이트의 구성성분을 형성하는 테레프탈산을 이소프탈산으로 25몰% 변성시킨 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(상품명: IP252B　벨 폴리에스테르 프로덕트 제품)와의 브랜드 수지 100질량부(이 중, 상기 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 브랜드 수지 전체의 5질량%)에 대하여, 기포핵제(C)로서 용융형 결정핵제(상품명:NU100　신닛폰(新日本理化)제) 0.25질량부를 첨가했다. 이들을, 235~260℃로 설정된 동방향 2축 압출기(KZW15-30MG　테크노벨 제품)에 설치한 폭 120㎜의 T다이로부터 압출하고, 70℃로 설정된 롤로 인수하여, 0.5㎜ 두께의 시트 형상의 발포체 모판을 얻었다.
이어서, 얻어진 발포체 모판을 압력 용기 내에 정치(情置)하고, 온도 17℃하에서, 용기 내에 5.3MPa의 압력으로 탄산 가스를 채우고, 48시간 방치했다.
소정 시간 경과 후, 압력을 개방한 후에 모판을 압력 용기로부터 꺼내고, 모판의 가스 함침량을 측정한 바, 7.3 질량%였다.
다음으로, 230℃의 온도로 설정한 항온조 내에서 모판을 1분간 가열하여 발포시키고, 그것을 냉각하여 두께 0.8㎜의 폴리에스테르 수지 발포체를 얻었다.
얻어진 발포체의 평균 기포직경은 1㎛, 수지 발포체의 밀도는 0.43g/㎤, 반사율은 100.5%, 전 폴리에스테르 수지에 대한 변성률은 몰 백분율로 1.25몰%이였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 사용된 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 변경한 이외는 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 사용량을 포함하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 두께 0.8㎜의 폴리에스테르 수지 발포체를 얻었다.
이 실시예 2에서 사용된 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는, 벨 폴리에스테르프로덕트 제품인 「상품명: E02」이며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 구성성분을 형성하는 에틸렌글리콜을 네오펜틸글리콜로 20몰% 변성시킨 것이다.
얻어진 발포체의 평균 기포직경은 1.0㎛, 수지 발포체의 밀도는 0.42g/㎤, 반사율은 100.3%이었다.
(실시예 3)
실시예 1에서 사용된 기포핵제를, 열가소성 엘라스토머(상품명: 하이트렐 2551 토오레·듀폰 제품)로 변경한 이외는 이 기포핵제의 첨가량도 포함하여 실시예 1과 동일하게 해서, 두께 0.8㎜의 폴리에스테르 수지 발포체를 얻었다. 얻어진 발포체의 평균 기포직경은 1.0㎛, 수지 발포체의 밀도는 0.40g/㎤, 반사율은 100.0%이었다.
(실시예 4)
실시예 1에서 사용된 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 함유량을 5 질량%로부터 10 질량%로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 1.0㎜의 폴리에스테르 수지 발포체를 얻었다. 얻어진 발포체의 평균 기포직경은 1.0㎛, 수지 발포체의 밀도는 0.32g/㎤, 반사율은 100.0%이었다.
(실시예 5)
실시예 1에서 사용된 조성의 시트 형상 모판의 두께를 0.35㎜로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 0.5㎜의 폴리에스테르 수지 발포체를 얻었다. 얻어진 발포체의 평균 기포직경은 1.0㎛, 수지 발포체의 밀도는 0.43g/㎤, 반사율은 100.3%이었다.
(비교예 1)
비정성 수지인 폴리카보네이트 수지(스미카(住化) 스타이론 제품)를 235~280℃로 설정한 동방향 2축 압출기(테크노벨 제품 KZW15-30 MG)로 용융 혼련했다. 혼련한 조성물을 폭 120㎜의 T다이로부터 압출하고, 130℃로 설정된 롤로 인수하여, 시트 형상의 발포체 모판을 얻었다.
다음으로, 얻어진 모판을 압력 용기 내에 정치하고, 온도 17℃하에서, 용기 내에 5.3MPa의 압력으로 탄산 가스를 채워 48시간 방치했다.
소정 시간 경과 후, 모판을 압력 용기로부터 꺼내, 모판의 가스 함침량을 측정한 바 11.0 질량%이었다. 다음으로 160℃의 온도로 설정한 항온조 내에서 모판을 1분간 가열하여 발포시킨바, 발포체 표면에 크레이터(crater) 형상으로 조대(粗大) 기포가 발생하여, 광반사율이나, 수지 발포체 밀도의 측정을 할 수 있을 정도로 표면성이 좋은 샘플을 얻을 수 없었다.
(비교예 2)
실시예 1에서 사용된 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하지 않는 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 0.7㎜의 폴리에스테르 수지 발포체를 얻었다. 얻어진 발포체의 평균 기포직경은 1.0㎛, 수지 발포체의 밀도는 0.71g/㎤, 반사율은 99.0%이었다.
(비교예 3)
실시예 3에서 사용된 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하지 않는 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여, 두께 0.6㎜의 폴리에스테르 수지 발포체를 얻었다. 얻어진 발포체의 평균 기포직경은 1.0㎛, 수지 발포체의 밀도는 0.61g/㎤, 반사율은 99.9%이었다.
(비교예 4)
실시예 1에서 사용된 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 100 질량% 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 1.2㎜의 폴리에스테르 수지 발포체를 얻었다. 얻어진 발포체는, 발포체 표면에 크레이터 형상의 기포가 발생하여, 광반사율이나, 수지 발포체의 밀도를 측정할 수 있을 정도로 균일하고 표면성이 좋은 샘플을 얻을 수 없었다.
(1) 수지 발포체의 밀도
수지 발포체 밀도의 측정은, JIS　K7112의 A법(수중 치환법)으로 행하였다.
(2) 반사율
반사율은, 각 폴리에스테르 수지 발포체를 분광 광도계(히타치(日立)하이테크 주식회사 제품 U-4100)로 분광 슬릿 4㎚의 조건에서 광선 파장 550㎚에서의 분광 전 반사율의 측정을 행하였다. 레퍼런스는 산화 알류미늄 백판(210-0740: (주) 히타치하이테크필딩 제품)을 사용하고, 측정값은 레퍼런스에 대한 상대치로 하였다.
(3) 전 폴리에스테르 수지에 대한 변성률
전 폴리에스테르 수지에 대한 변성률은 다음의 수법을 이용하여 산출했다. 중(重) 트리플루오로 초산에 폴리에스테르 수지 발포체를 완전 용해시키고, 그 용액에 대하여 JEOL 제품인 NMR　ECS-400을 사용하여 1H-NMR을 측정하였다. 얻어진 NMR차트로부터, 이소프탈산, 테레프탈산, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜에 유래하는 피크의 적분 강도를 각각 구하였다. 이와 같이 하여 얻어진 값으로부터, 사용된 전 폴리에스테르 수지의 전 구성성분 100몰에 대한 이소프탈산 및 네오펜틸글리콜의 몰 백분율로서 환산하였다. 이 실시예에 있어서는, 이소프탈산은 8.8ppm 부근, 테레프탈산은 8.1ppm 부근, 네오펜틸글리콜은 3.8ppm 부근, 에틸렌글리콜은 4.9ppm 부근에 생기는 피크를 사용하여 적분 강도를 구했다. 구체적으로는, 이 적분 강도의 값을 이용하여, 이소프탈산, 테레프탈산, 네오펜틸글리콜 및 에틸렌글리콜에 유래하는 구성성분의 적분 강도의 총합에 대한, 이소프탈산 및 네오펜틸글리콜에 유래하는 구성성분의 적분 강도의 합의 비율, 즉 전 폴리에스테르 수지의 전 구성성분에 대한 비율을, 몰 백분율로 환산하여, 변성률을 구했다.
(4) 평균 기포직경
평균 기포직경은 ASTMD3576-77에 준하여 구했다. 폴리에스테르 수지 발포체 단면의 주사형 전자현미경에 의해, SEM 사진을 촬영하고, SEM 사진상에 수평 방향과 수직 방향으로 직선을 그어, 직선이 횡단하는 개개의 기포의 호의 길이를 구하여 이 평균값(t)을 얻었다. 사진의 배율을 M으로 하고, 하기식에 대입하여 평균 기포직경(d)을 구하였다.
d=t/(0.616×M)
(5) 폴리에스테르 수지 발포체의 두께
폴리에스테르 수지 발포체의 두께는 샘플 4개의 모서리, 4개 변의 중심 및 시트 중앙부 각각의 두께의 9개소를 마이크로 미터에 의해 측정하고, 이들 9개소의 두께의 평균치를 시트 두께로 하였다.
(6) 표면성
표면성은 얻어진 폴리에스테르 수지 발포체의 표면을 육안에 의해 판단하였다. 요철이 관측되지 않은 것을 A로 하고, 요철은 있지만 실질 문제로 되지 않는 레벨을 B로 하며, 눈에 띄는 요철이 있는 것을 C로 하였다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 5는, 비교예 1 내지 4에 대하여, 폴리에스테르 수지 발포체의 밀도를 저감하고도, 여전히, 양호한 표면성 및 전 반사율의 향상을 양립할 수 있음을 알 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 폴리에스테르 수지 발포체는, 고성능의 전식 간판, 조명기구, 디스플레이 등의 백 라이트, 조명박스 등의 반사재에 적합하게 이용된다.
본 발명을 그 실시 형태와 함께 설명했지만, 우리는 특히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니며, 첨부된 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2011년 12월 21일에 일본국에서 특허출원된 특원 제2011-279475호에 기초하여 우선권을 주장하는 것이며, 이는 여기에 참조되어 그 내용을 본 명세서 기재의 일부로 취한다.

Claims (9)

  1. 결정성 방향족 폴리에스테르(A)의 구성성분의 일부를 변성시킨 변성 폴리에스테르(B)와 상기 결정성 방향족 폴리에스테르(A)를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 폴리에스테르 수지 발포체로서,
    상기 수지 조성물이 기포핵제(C)를 함유하고, 또한, 평균 기포직경이 20㎛이하인 미세 기포를 함유하는 폴리에스테르 수지 발포체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 발포체의 밀도가 0.5g/㎤이하인 폴리에스테르 수지 발포체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 평균 기포직경이 5㎛이하인 폴리에스테르 수지 발포체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정성 방향족 폴리에스테르(A)의 주성분이 폴리에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르 수지 발포체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 폴리에스테르(B)가, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 변성시켜 이루어지며, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 구성성분을 형성하는 테레프탈산을 이소프탈산으로 대신하고, 및/또는, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 상기 구성성분을 형성하는 에틸렌글리콜을 네오펜틸글리콜로 대신하여 변성시킨 것인 폴리에스테르 수지 발포체.
  6. 제 5 항에 있어서, 전 폴리에스테르 수지의 전 구성성분에 대한, 상기 테레프탈산을 상기 이소프탈산, 및, 상기 에틸렌글리콜을 상기 네오펜틸글리콜로 변성시킨 변성률(전 폴리에스테르 수지에 대한 변성률)이, 몰 백분율로 0.1~10몰%인 폴리에스테르 수지 발포체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기포핵제(C)가 용융형 결정화핵제 또는 열가소성 엘라스토머인 폴리에스테르 수지 발포체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 수지 발포체로 이루어지는 광반사재.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 수지 발포체의 제조방법으로서,
    상기 수지 조성물에, 온도 0~40℃, 압력 3~10MPa의 조건으로 불활성 가스를 함침시킨 후,
    상기 압력을 개방하고, 상기 불활성 가스가 함침된 수지 조성물을 가열하는 폴리에스테르 수지 발포체의 제조방법.
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