KR102005293B1 - 폴리에스테르 수지를 포함하는 적층시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리에스테르 수지를 포함하는 적층시트 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발포시트 및 부직포층이 코팅층에 의해 합지된 적층시트 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자동차 내장재에 관한 것으로, 발포시트 및 부직포층이 코팅층에 의해 합지된 구조를 가짐으로써, 별도의 접착층이 요구되지 않으며, 결정화도가 낮게 유지되어 가공성이 우수하면서도 수축률이 낮아 변형이 적고 제조공정이 간단한 장점이 있다.

Description

폴리에스테르 수지를 포함하는 적층시트 및 이의 제조방법{Laminated sheet containing polyester resin, and preparation method thereof}
발포시트 및 부직포층이 코팅층에 의해 합지된 적층시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르는 친환경 소재로서, 기계적 특성이 우수하고 내열성 및 내화학성 등이 뛰어나 경량 및 높은 물리적 특성이 요구되는 각종 분야에서 활용이 가능하다. 폴리에스테르 수지(polyester resin)는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 다용도로의 응용, 예를 들면 종래부터 음용수 용기 및 의료용, 식품 포장지, 식품 용기, 시트(sheet), 필름(film), 자동차 성형품 등의 분야에 응용이 이루어지고 있다.
대표적인 폴리에스테르 수지로 디카르복실 산 성분으로 테레프탈 산(terephthalic acid)과, 글리콜 성분으로 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 사용하여 중합한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 수지를 그 예로 들 수 있는데, 뛰어난 물리적 및 화학적 특성과 치수 안정성 등으로 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 폴리에스테르 수지는 특성상 열처리 횟수가 증가하면 결정화도가 증가하여 가공시에 성형이 잘 되지 않고, 깨지는 단점이 있다. 따라서, 가공성이 우수한 폴리에스테르 발포시트의 개발이 필요한 실정이다.
한국공개특허 10-2012-0058347
본 발명은 발포시트 및 부직포층이 코팅층에 의해 합지된 적층시트 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서,
본 발명은 폴리에스테르 수지의 발포시트; 및
폴리에스테르 부직포층을 포함하고,
상기 발포시트 및 부직포층은 폴리에스테르 코팅층에 의해 합지된 구조를 가지며,
적층시트의 결정화도는 10% 내지 20%이고,
하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 적층시트를 제공한다:
[수학식 1]
|V1-V0| / V0 x 100 ≤ 0.5%
상기 수학식 1에서,
V0은 80±2℃에서 5 시간 동안 노출 전 적층시트의 체적(mm3)이고,
V1은 80±2℃에서 5 시간 동안 노출 후 상온에서 1시간 방치한 적층시트의 체적(mm3)이고,
[수학식 2]
|V2-V0| / V0 x 100 ≤ 0.5%
상기 수학식 2에서,
V0은 -10±2℃에서 5 시간 동안 노출 전 적층시트의 체적(mm3)이고,
V2는 -10±2℃에서 5 시간 동안 노출 후 상온에서 1시간 방치한 적층시트의 체적(mm3)이다.
또한, 본 발명은,
폴리에스테르 수지를 발포하여 발포시트를 압출하는 단계;
제조된 발포시트 전단부에서 폴리에스테르 수지 용융물을 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; 및
코팅층이 형성된 발포시트의 코팅층이 형성된 면에 폴리에스테르 부직포층을 합지하는 단계를 포함하고,
제조된 적층시트의 결정화도가 10% 내지 20%인 것을 특징으로 하는 적층시트의 제조방법을 제공할 수 있다.
아울러, 본 발명은,
본 발명에 따른 발포시트를 포함하는 자동차 내장재를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 적층시트는 발포시트 및 부직포층이 코팅층에 의해 합지된 구조를 가짐으로써, 별도의 접착층이 요구되지 않으며, 결정화도가 낮게 유지되어 가공성이 우수하고 제조공정이 간단하고, PET 소재로 단일화 되어 치수변화율이 우수한 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예의 적층시트를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 적층시트를 제조하는 공정을 나타낸 모식도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
본 발명은 발포시트 및 부직포층이 코팅층에 의해 합지된 구조의 적층시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자동차 내장재에 대한 것이다.
종래 적층시트는 발포층, 코팅층 및 부직포층을 각각 제조한 뒤 제조된 발포층, 코팅층 및 부직포층을 합지하여 제조하는 것이 일반적이다. 그러나, 이때 제조하고 합지하는 과정에서 열처리 횟수가 증가하는데 폴리에스테르 수지의 경우 열처리 횟수가 증가함에 따라 결정화도가 증가하여 잘 깨지는 문제점이 발생한다.
상기 문제를 해결하기 위해 본 발명에 따른 적층시트는, 발포시트, 코팅층 및 부직포층을 연속공정으로 제조하여 제조공정이 간단하고, 열처리 횟수가 기존보다 현저히 줄어들며, 이에 따라 낮은 결정화도를 가져 가공성 및 성형성이 우수한 적층시트를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 적층시트는 도 1과 같이 발포시트 및 부직포층이 코팅층을 매개로 합지된 구조이며, 발포시트 일면에 코팅층이 형성되고, 코팅층이 형성된 발포시트의 코팅층이 형성되지 않은 일면에 부직포층이 합지된 것이 특징이다. 상기와 같이 구조를 가지는 적층시트는 코팅층을 매개로 발포시트 및 부직포층이 합지되어 있으므로, 별도의 접착층 없이도 접착이 용이하며, 결정화도가 낮아 가공성이 우수한 장점이 있다.
이하, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 발포체를 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명은 폴리에스테르 수지의 발포시트; 및
폴리에스테르 부직포층을 포함하고,
상기 발포시트 및 부직포층은 폴리에스테르 코팅층에 의해 합지된 구조를 가지며,
적층시트의 결정화도는 10% 내지 20%이고,
하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 적층시트를 제공한다:
[수학식 1]
|V1-V0| / V0 x 100 = 0.5%
상기 수학식 1에서,
V0은 80±2℃에서 5 시간 동안 노출 전 적층시트의 체적(mm3)이고,
V1은 80±2℃에서 5 시간 동안 노출 후 상온에서 1시간 방치한 적층시트의 체적(mm3)이고,
[수학식 2]
|V2-V0| / V0 x 100 ≤ 0.5%
상기 수학식 2에서,
V0은 -10±2℃에서 5 시간 동안 노출 전 적층시트의 체적(mm3)이고,
V2는 -10±2℃에서 5 시간 동안 노출 후 상온에서 1시간 방치한 적층시트의 체적(mm3)이다.
구체적으로, 적층시트 샘플을 80±2℃ 에서 5 시간 동안 노출하고 상온에서 1시간 방치시킨 전 후의 치수 변화율을 측정하였다. 이는 상기 적층시트를 열에 실제 사용 환경과 대응하는 측정시이다. 예를 들어, 상기 체적은, 적층시트의 길이, 너비 및 두께 각각의 길이를 곱하여 계산된 값을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 수학식 1에 따른 치수 변화율은 0.01 내지 0.5%, 0.01 내지 0.3% 또는 0.01 내지 0.1% 범위일 수 있다. 상기 범위 내의 수학식 1의 값을 만족함으로써, 본 발명에 따른 적층시트는 높은 온도 환경에서의 사용에도 형태 변화가 거의 일어나지 않는다는 것을 알 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 따른 적층시트는 내구성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
또한, 적층시트 샘플을 -10±2℃ 에서 5 시간 동안 노출하고 상온에서 1시간 방치시킨 전 후의 치수 변화율을 측정하였다. 이는 상기 적층시트를 열에 실제 사용 환경과 대응하는 측정시이다. 예를 들어, 상기 체적은, 적층시트의 길이, 너비 및 두께 각각의 길이를 곱하여 계산된 값을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 수학식 2에 따른 치수 변화율은 0.01 내지 0.5%, 0.01 내지 0.3% 또는 0.01 내지 0.1% 범위일 수 있다. 상기 범위 내의 수학식 1의 값을 만족함으로써, 본 발명에 따른 적층시트는 저온 온도 환경에서의 사용에도 형태 변화가 거의 일어나지 않는다는 것을 알 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 따른 적층시트는 내구성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 발포시트, 부직포층 및 코팅층은 각각 독립적으로, 폴리에스테르 수지를 포함하며, 상기 폴리에스테르 수지는 디카복실산 성분과 글리콜 성분 또는 히드록시카복실산으로부터 합성된 방향족 및 지방족 폴리에스테르 수지로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Polybutylene Terephthalate, PBT), 폴리락트산(Poly Lactic acid, PLA), 폴리글리코르산(Polyglycolic acid, PGA), 폴리에틸렌 아디파트(Polyehtylene adipate, PEA), 폴리하이드로시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate, PHA), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(Polytrimethylene Terephthalate, PTT) 및 폴리에틸렌 나프탈렌(Polyethylene naphthalate, PEN)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 구체적으로 본 발명에서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET)가 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 발포시트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET) 발포시트이고, 부직포층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET) 섬유이며, 코팅층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET) 수지일 수 있다. 상기와 같이 발포시트, 부직포층 및 코팅층이 모두 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 경우, 발포시트와 부직포의 접착도가 우수하며, 재활용 및 재생에 용이한 장점이 있다.
본 발명에 따른 적층시트의 결정화도는 평균 10 % 내지 20% 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 적층시트의 결정화도는 평균 12% 내지 17% 범위일 수 있으며, 상기 범위의 결정화도를 갖는 적층시트는 성형성이 우수하여 추후 성형하는 과정에서 깨지지 않는 장점이 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 발포시트는 폴리에스테르 수지 발포체일 수 있으며, 발포시트의 두께는 1㎜ 내지 5㎜일 수 있다. 구체적으로, 상기 발포시트의 두께는 1.5㎜ 내지 4.5㎜, 2.0㎜ 내지 4.0㎜ 일 수 있으며, 보다 구체적으로 발포시트의 두께는 1.5㎜ 내지 2.5㎜ 또는 2㎜ 내지 2.5㎜일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 발포시트의 셀 크기는 평균 100 내지 700 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 발포시트의 셀 크기는 평균 120 내지 650 ㎛, 150 내지 600㎛ 또는 200 내지 500㎛일 수 있다. 상기와 같은 크기의 셀을 포함함으로써 우수한 강도를 가질 수 있다.
또한, 발포시트는 유리 섬유를 포함하지 않는 구조일 수 있다. 가공과정에서 유리 섬유가 탈리될 수 있고, 이는 작업 환경을 저해하는 원인이 된다.
또한, 상기 코팅층은 플라스틱 폴리에스테르 수지 코팅층일 수 있으며, 코팅층의 두께는 50㎛ 내지 300㎛ 범위일 수 있다. 구체적으로 상기 코팅층의 두께는 60㎛ 내지 250㎛, 70㎛ 내지 200㎛ 또는 80㎛ 내지 150㎛ 일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 코팅층의 두께는 50㎛ 내지 200㎛ 또는 80㎛ 내지 150㎛일 수 있다. 상기와 같은 두께의 코팅층을 포함함으로써, 발포시트와 부직포층이 견고하게 합지될 수 있으며, 별도의 접착층을 필요로 하지 않는다.
본 발명에 따른 부직포층은 폴리에스테르 섬유를 포함하며, 부직포층의 형상, 두께 및 적층구조는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 부직포층은 부직포층을 형성하는 섬유 상호 간에 부분 융착된 형태이다. 섬유 상호 간에 부분 융착된 형태는 열성형을 통해 섬유층을 형성하는 과정에서 열 및/또는 압력을 가하게 되고, 그 과정에서 섬유 상호 간에 부분 융착된 형태를 이루게 된다.
하나의 예시에서, 상기 부직포층은, 융점이 낮은 폴리에스테르 수지로 제조된 저온 융착성 섬유를 포함할 수 있으며, 구체적으로, 융점이 180℃ 내지 250℃이거나 또는 연화점이 100℃ 내지 150℃인 폴리에스테르 수지 섬유를 포함할 수 있다. 예를 들어, 저온 성형을 통해 섬유 상호 간에 부분 융착된 형태를 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 부직포층의 평량은 평균 300 내지 3,000 g/m2 범위일 수 있다. 부직포층의 평량은 1,000g/m2 이하, 500 내지 800 g/m2 범위에서 제어할 수 있다. 부직포층의 평량이 지나치게 증가하면 자동차 내외장재로 적용시 무게 상승의 원인이 된다.
상기 부직포층은, ASTM D 790에 의거하여 시편의 지지 간격(Span)을 100 mm 로 고정하고 5 mm/min 속도로 굴곡 하중을 가할 때 측정된 굴곡탄성률(Flexural modulus)이 400 내지 30,000 MPa 범위, 또는 700 내지 2,000 MPa 범위일 수 있다. 본 발명에서는 우수한 굴곡탄성을 제공함으로써, 자동차 내장재로 적용시 처짐 현상을 방지하고, 우수한 내구성을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 부직포층은, 굴곡강도가 10 N 이상으로 제어될 수 있다. 굴곡강도는, 예를 들어, ASTM D 790에 의거하여 시편의 지지 간격(Span)을 100 mm로 고정하고 5 mm/min 속도로 굴곡 하중을 가하면서 측정 가능하다. 상기 굴곡강도는 예를 들어, 10 내지 50 N, 10 내지 20 N 또는 10 내지 15 N 범위일 수 있다. 상기 범위의 굴곡강도를 만족함으로써, 차량의 내외장재로 사용할 경우, 가공성을 저해하지 않으면서, 고강도로 인해 외부와의 충격에 보다 안전할 수 있다.
본 발명에 따른 적층시트는 표면에 비관통형 홀이 가로 1cm, 세로 1cm의 단위면적당 평균 20개 이상 형성된 구조이며, 상기 비관통형 홀의 깊이는 적층시트 두께의 20 내지 80% 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 비관통형 홀은 소음을 흡수하는 작용을 통해, 적층시트를 차량용 내장재로 사용시에 흡음율을 높이기 위한 것으로, 차량용 내장재의 표면에 형성된 것일 수 있다. 상기 비관통형 홀은 발포시트의 표면에 형성된 바늘(침) 형상의 무늬, 크랙, 홈, 함몰부, 개방기공 및 구멍의 형태를 모두 포괄하는 의미일 수 있다. 또한, 상기 비관통형 홀은 발포시트 제조시에 펀칭 롤러의 사용 혹은 펀치 핀 프레스(Punch Pin Press) 기구의 상하 작용을 통해 형성된 것일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 적층시트는 KS F 2805 에 따라 측정한 흡음률은 0.4 NRC 이상, 및/또는 KS F 2080에 따라 측정한 투과손실 값이 10 dB 이상인 조건을 만족한다.
예를 들어, 상기 흡음률은 0.4 내지 1 NRC 또는 0.4 내지 0.6 NRC 범위일 수 있고, 상기 차음률은 10 내지 30 dB 또는 15 내지 25 dB 범위일 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 적층시트는 흡음과 차음을 우수한 수준으로 동시에 구현 가능하여, 차량 내 및 외부에서의 소음을 효과적으로 차음 및/또는 흡음할 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 적층시트는, 배리어(Barrier) 성능, 친수화 기능 또는 방수 기능을 가질 수 있으며, 계면활성제, 친수화제, 열안정제, 방수제, 셀 크기 확대제, 적외선 감쇠제, 가소제, 방화 화학 약품, 안료, 탄성폴리머, 압출 보조제, 산화방지제, 기핵제, 공전 방지제 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기능성 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 적층시트는 증점제, 기핵제, 열안정제 및 발포제를 포함할 수 있다.
상기 증점제는 특별히 한정하지 않으나, 본 발명에서는 예를 들면 피로멜리트산 이무수물(PMDA)가 사용될 수 있다.
상기 기핵제의 예로는, 탈크, 마이카, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄, 산화 아연, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산칼리움, 황산바륨, 탄산수소나트륨, 그라스 비드 등의 무기 화합물을 들 수 있다. 이러한 기핵제는 수지 발포체의 기능성 부여, 가격 절감 등을 역할을 할 수 있다. 구체적으로 본 발명에서는 탈크(Talc)가 사용될 수 있다.
상기 열안정제는, 유기 또는 무기 인 화합물일 수 있다. 상기 유기 또는 무기 인 화합물은, 예를 들어, 인산 및 그 유기 에스테르, 아인산 및 그 유기 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 상기 열안정제는 상업적으로 입수 가능한 물질로서, 인산, 알킬 포스페이트 또는 아릴 포스페이트일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 열안정제는 트리페닐 포스페이트일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 수지 발포체의 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 것이라면, 통상적인 범위 내에서 제한 없이 사용 가능하다.
상기 발포제의 예로는, N2, CO2, 프레온, 부탄, 펜탄, 네오펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 이소헵탄, 메틸클로라이드 등의 물리적 발포제 또는 아조디카르본아마이드(azodicarbonamide)계 화합물, P,P'-옥시비스(벤젠술포닐하이드라지드)[P,P'-oxy bis (benzene sulfonyl hydrazide)]계 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민(N,N'-dinitroso pentamethylene tetramine)계 화합물 등의 화학적 발포제가 있으며, 구체적으로 본 발명에서는 CO2가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은, 폴리에스테르 수지를 발포하여 발포시트를 압출하는 단계;
제조된 발포시트 전단부에서 폴리에스테르 수지 용융물을 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; 및
코팅층이 형성된 발포시트의 코팅층이 형성된 면에 폴리에스테르 부직포층을 합지하는 단계를 포함하고,
제조된 적층시트의 결정화도가 10% 내지 20%인 것을 특징으로 하는 적층시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 제조된 적층시트는 하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족할 수 있다:
[수학식 1]
|V1-V0| / V0 x 100 ≤ 0.5%
상기 수학식 1에서,
V0은 80±2℃에서 5 시간 동안 노출 전 적층시트의 체적(mm3)이고,
V1은 80±2℃에서 5 시간 동안 노출 후 상온에서 1시간 방치한 적층시트의 체적(mm3)이고,
[수학식 2]
|V2-V0| / V0 x 100 ≤ 0.5%
상기 수학식 2에서,
V0은 -10±2℃에서 5 시간 동안 노출 전 적층시트의 체적(mm3)이고,
V2는 -10±2℃에서 5 시간 동안 노출 후 상온에서 1시간 방치한 적층시트의 체적(mm3)이다.
구체적으로, 적층시트 샘플을 80±2℃ 에서 5 시간 동안 노출하고 상온에서 1시간 방치시킨 전 후의 치수 변화율을 측정하였다. 이는 상기 적층시트를 열에 실제 사용 환경과 대응하는 측정시이다. 예를 들어, 상기 체적은, 발포시트의 길이, 너비 및 두께 각각의 길이를 곱하여 계산된 값을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 수학식 1에 따른 치수 변화율은 0.01 내지 0.5%, 0.01 내지 0.3% 또는 0.01 내지 0.1% 범위일 수 있다. 상기 범위 내의 수학식 1의 값을 만족함으로써, 본 발명에 따른 적층시트는 높은 온도 환경에서의 사용에도 형태 변화가 거의 일어나지 않는다는 것을 알 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 따른 적층시트는 내구성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
또한, 적층시트 샘플을 -10±2℃ 에서 5 시간 동안 노출하고 상온에서 1시간 방치시킨 전 후의 치수 변화율을 측정하였다. 이는 상기 적층시트를 열에 실제 사용 환경과 대응하는 측정시이다. 예를 들어, 상기 체적은, 발포시트의 길이, 너비 및 두께 각각의 길이를 곱하여 계산된 값을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 수학식 2에 따른 치수 변화율은 0.01 내지 0.5%, 0.01 내지 0.3% 또는 0.01 내지 0.1% 범위일 수 있다. 상기 범위 내의 수학식 1의 값을 만족함으로써, 본 발명에 따른 적층시트는 저온 온도 환경에서의 사용에도 형태 변화가 거의 일어나지 않는다는 것을 알 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 적층시트는 내구성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 적층시트의 제조방법은 발포시트를 압출하는 단계; 코팅층을 형성하는 단계; 및 부직포층을 합지하는 단계는 연속공정을 통해 수행될 수 있다.
여기서, '연속공정'이라 함은 발포시트를 제조하는 동시에, 혹은 제조되어 나오는 발포시트의 전단부에서 별도의 추가 단계 없이 연속적으로 폴리에스테르 수지 용융물을 도포하여 코팅층을 형성한다는 것을 의미한다. 연속공정을 통해 한번에 발포시트와 부직포층을 한번에 합지하는 단일공정으로 볼 수 있으며, 이에 따라 열처리 횟수가 줄어들어 낮은 결정화도를 갖는 적층시트를 제조할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Polybutylene Terephthalate, PBT), 폴리락트산(Poly Lactic acid, PLA), 폴리글리코르산(Polyglycolic acid, PGA), 폴리에틸렌 아디파트(Polyehtylene adipate, PEA), 폴리하이드로시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate, PHA), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(Polytrimethylene Terephthalate, PTT) 및 폴리에틸렌 나프탈렌(Polyethylene naphthalate, PEN)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 구체적으로 본 발명에서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET)가 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET)를 압출 발포하여 발포시트를 제조하고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET)로 코팅층을 형성하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET)의 부직포 층을 합지할 수 있다. 상기와 같이 발포시트, 부직포층 및 코팅층이 모두 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 제조한 경우, 발포시트와 부직포의 접착도가 우수하여 별도의 접착제를 필요로 하지 않으며, 재활용 및 재생 가능한 적층시트를 제조할 수 있다.
본 발명에서, 발포시트를 압출하는 단계는, 다양한 형태의 압출기를 이용하여 수행 가능하다. 발포 공정은, 크게 비드 발포 또는 압출 발포를 통해 수행할 수 있으며, 압출 발포가 바람직하다. 상기 압출 발포는, 수지 용융물을 연속적으로 압출 및 발포시킴으로써, 공정 단계를 단순화할 수 있으며, 대량 생산이 가능하며, 비드 발포 시의 비드 사이에서 균열과, 입상 파괴 현상 등을 방지하여 보다 우수한 굴곡강도 및 압축강도를 구현할 수 있다.
상기 발포시트는 1㎜ 내지 5㎜의 두께로 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 발포시트를 1.5㎜ 내지 4.5㎜ 또는 2.0㎜ 내지 4.0㎜의 두께로 형성할 수 있으며, 보다 구체적으로 발포시트는 1.5㎜ 내지 2.5㎜ 또는 2㎜ 내지 2.5㎜의 두께로 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 발포시트를 압출하는 단계는 100 ㎛ 내지 690㎛의 평균 셀 사이즈 갖는 발포시트를 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 발포시트의 평균 셀 사이즈는 150 ㎛ 내지 650 ㎛, 200 ㎛ 내지 600 ㎛ 또는 250 ㎛ 내지 500㎛ 일 수 있으며, 보다 구체적으로 발포시트의 평균 셀 사이즈는 150 ㎛ 내지 500㎛ 또는 280㎛ 내지 650㎛일 수 있다. 상기와 같은 평균 셀사이즈는 무기입자가 폴리에스테르 수지에 균일하게 혼합되어 발포되었기 때문에 형성될 수 있다. 이에 따라, 발포시트의 평균 셀 밀도가 높아지며 내충격성이 우수할 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 발포시트를 압출하는 단계는, 다양한 형태의 첨가제가 투입될 수 있다. 상기 첨가제는 필요에 따라, 유체 연결 라인 중에 투입되거나, 혹은 발포 공정 중에 투입될 수 있다. 첨가제의 예로는, 배리어(Barrier) 성능, 친수화 기능 또는 방수 기능을 가질 수 있으며, 증점제, 계면활성제, 친수화제, 열안정제, 방수제, 셀 크기 확대제, 적외선 감쇠제, 가소제, 방화 화학 약품, 안료, 탄성폴리머, 압출 보조제, 산화방지제, 기핵제, 공전 방지제 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기능성 첨가제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 발포체 제조방법은 증점제, 기핵제, 열안정제 및 발포제 중 1종 이상을 투입할 수 있으며, 앞서 열거된 기능성 첨가제들 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 수지 발포체를 제조하는 단계는 증점제, 친수화제, 열안정제, 방수제, 셀 크기 확대제, 적외선 감쇠제, 가소제, 방화 화학 약품, 안료, 탄성폴리머, 압출 보조제, 산화방지제, 기핵제, 공전 방지제 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 유체 연결 라인 중에 투입할 수 있다. 발포체 제조시 필요한 첨가제 중에서, 유체 연결 라인 중에 투입되지 않은 첨가제는, 압출 공정 중에 투입 가능하다.
상기 증점제는 특별히 한정하지 않으나, 본 발명에서는 예를 들면 피로멜리트산 이무수물(PMDA)가 사용될 수 있다.
상기 기핵제의 예로는, 탈크, 마이카, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄, 산화 아연, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산칼리움, 황산바륨, 탄산수소나트륨, 그라스 비드 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 기핵제는 수지 발포체의 기능성 부여, 가격 절감 등을 역할을 할 수 있다. 구체적으로 본 발명에서는 탈크(Talc)가 사용될 수 있다.
상기 열안정제는, 유기 또는 무기 인 화합물일 수 있다. 상기 유기 또는 무기 인 화합물은, 예를 들어, 인산 및 그 유기 에스테르, 아인산 및 그 유기 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 상기 열안정제는 상업적으로 입수 가능한 물질로서, 인산, 알킬 포스페이트 또는 아릴 포스페이트일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 열안정제는 트리페닐 포스페이트일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 수지 발포체의 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 것이라면, 통상적인 범위 내에서 제한 없이 사용 가능하다.
상기 발포제의 예로는, N2, CO2, 프레온, 부탄, 펜탄, 네오펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 이소헵탄, 메틸클로라이드 등의 물리적 발포제 또는 아조디카르본아마이드(azodicarbonamide)계 화합물, P,P'-옥시비스(벤젠술포닐하이드라지드)[P,P'-oxy bis (benzene sulfonyl hydrazide)]계 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민(N,N'-dinitroso pentamethylene tetramine)계 화합물 등의 화학적 발포제가 있으며, 구체적으로 본 발명에서는 CO2가 사용될 수 있다.
또한, 방수제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 실리콘 계열, 에폭시 계열, 시아노아크릴산 계열, 폴리비닐아크릴레이트 계열, 에틸렌비닐아세테이트 계열, 아크릴레이트 계열, 폴르클로로프렌 계열, 폴리우레탄 수지와 폴리에스터 수지의 혼합체 계열, 폴리올과 폴리 우레텐 수지의 혼합체 계열, 아크릴릭 폴리머와 폴리우레탄 수지의 혼합체 계열, 폴리이미드 계열 및 시아노아크릴레이트와 우레탄의 혼합체 계열 등의 혼합물을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 코팅층을 형성하는 단계는, 부직포층 형성하기 전 압출 T-Die를 이용하여 폴리에스테르 수지를 용융하여 발포시트 일면에 코팅층을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅층은 5㎛ 내지 300㎛의 두께로 형성할 수 있다. 구체적으로 상기 코팅층은 10㎛ 내지 290㎛, 15㎛ 내지 90㎛ 또는 20㎛ 내지 80㎛의 두께로 형성할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 코팅층은 5㎛ 내지 50㎛ 또는 60㎛ 내지 90㎛의 두께로 형성할 수 있다. 상기와 같이 코팅층을 형성함으로써, 제조된 발포시트와 부직포층을 접착하는 데 용이하며, 별도의 접착제를 사용할 필요가 없다.
본 발명에서, 상기 부직포층을 합지하는 단계는, 코팅층이 고체화 또는 경화되기 이전에 코팅층 상에 부직포층을 합지할 수 있다. 구체적으로, 폴리에스테르 수지 용융물을 도포한 발포시트에 수지 용융물이 완전히 굳어 코팅층을 형성하기 이전에 폴리에스테르 부직포층을 합지시킬 수 있다. 상기와 같이 폴리에스테르 수지 용융물이 고체화 또는 경화되기 이전에 부직포층을 합지함으로써 접착이 용이할 수 있다.
상기 부직포층은 폴리에스테르 수지 섬유와 섬유를 부분 융착하여 제조할 수 있다. 섬유 상호 간에 부분 융착하는 방법은 열성형을 통해 열 및/또는 압력을 가하여 수행될 수 있으며, 그 과정에서 섬유 상호 간에 부분 융착된 형태를 이루게 된다.
하나의 예시에서, 부직포층을 합지하는 단계 이후에, 발포시트 표면에 다수의 돌기가 형성된 롤러를 통과시켜 적층시트 표면에 비관통형 홀을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 롤러의 표면에 형성된 돌기는 롤러 표면 가로 1cm, 세로 1cm의 단위면적당 평균 20개 이상 형성된 구조일 수 있다. 구체적으로 상기 돌기는 롤러 표면 가로 1cm, 세로 1cm의 단위면적당 평균 20 내지 100개, 25 내지 95개, 30 내지 90개, 35 내지 85개, 40 내지 80개, 45 내지 75개, 50 내지 70개 혹은 55 내지 65개 형성된 구조일 수 있다.
또한, 롤러의 표면에 형성된 돌기는, L/D(평균 길이/평균 직경)가 2.1 내지 6.5이며, 롤러 표면에 형성된 돌기의 평균 길이(L)는 0.2 내지 2mm 이고, 롤러 표면에 형성된 돌기의 평균 직경(D)은 0.2 내지 0.9mm일 수 있다.
구체적으로 상기 롤러 표면에 형성된 돌기의 평균 길이는 0.25 내지 1.95mm, 0.3 내지 1.9mm, 0.35 내지 1.85mm, 0.4 내지 1.75m, 1.1 내지 1.75mm, 혹은 1.5 내지 1.8mm 일 수 있다. 또한, 구체적으로 상기 롤러 표면에 형성된 돌기의 평균 직경은 구체적으로 0.25 내지 0.85m, 0.28 내지 0.82mm, 0.3 내지 0.8mm 혹은 0.29 내지 0.75mm 일 수 있다
상기 롤러 표면에 형성된 돌기의 평균 직경(D)은 돌기 전체 길이의 길이 방향으로 50%가 되는 지점의 평균 직경을 의미하는 것일 수 있다.
상기 범위의 평균 길이 및 평균 직경을 갖는 돌기가 표면에 형성된 롤러를 사용함으로써, 폴리에스테르 발포 시트 표면에 용이하게 비관통형 홀을 형성할 수 있으며, 이에 따라 본 발명은 공정성 및 작업성이 향상된 차량용 흡차음재 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 상기 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 제시된 내용에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
에스테르 반응조에 테레프탈산, 에틸렌글리콜 및 탈크(Talc)를 투입하고, 258℃ 에서 통상적인 중합반응을 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때, 탈크는 전체 중량에 대하여 0.3 중량%를 첨가하였다.
상기 폴리에스테르 수지 100중량부를 기준으로, 피로멜리틱 디언하이드리드 0.5중량부 및 Irganox (IRG 1010) 0.1 중량부를 혼합하고, 280도로 가열하여 수지 용융물을 제조하였다. 그런 다음, 제 1압출기에 발포제로서 Butane을 PET 수지 100 중량부를 기준으로 5 중량부 투입하고 압출발포 하였으며, 발포층을 2mm 두께로 형성하여 폴리에스테르 수지 발포시트를 제조하였다.
상기 발포시트를 제조한 수지와 동일한 폴리에스테르 수지를 별도의 압출기에 투입, 290℃로 가열하여 수지 용융물을 제조한 다음 275℃로 유지된 T-Die로 압출 코팅 수행하며 동시에 부직포를 투입한 후 30℃로 유지된 압착 Roller를 통과하여 냉각하였다.
이때, 도 2에 나타난 것과 같이 상기 발포시트 제조, 코팅, 부직포 합지를 단일공정으로 진행하여 적층시트를 제조하였다.
비교예 1 : 발포시트, 코팅층, 부직포층 각각 제조후 합지한 형태
에스테르 반응조에 테레프탈산, 에틸렌글리콜 및 탈크(Talc)를 투입하고, 258℃ 에서 통상적인 중합반응을 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때, 탈크는 전체 중량에 대하여 0.3 중량%를 첨가하였다.
상기 폴리에스테르 수지 100중량부를 기준으로, 피로멜리틱 디언하이드리드 0.5중량부 및 Irganox (IRG 1010) 0.1 중량부를 혼합하고, 280도로 가열하여 수지 용융물을 제조하였다. 그런 다음, 제 1압출기에 발포제로서 Butane을 PET 수지 100 중량부를 기준으로 5 중량부 투입하고 압출발포 하였으며, 발포층을 2mm 두께로 형성하여 폴리에스테르 수지 발포시트를 제조하였다.
상기 발포시트를 제조한 수지와 동일한 폴리에스테르 수지를 별도의 압출기에 투입, 290℃로 가열하여 수지 용융물을 제조한 다음 275℃로 유지된 T-Die로 압출 코팅을 수행하였다.
그 후 권취된 코팅 발포 시트에 접착 필름을 이용하여 부직포를 합지하여 적층시트를 제조하였다.
비교예 2 : PP 보드 + 부직포 합지
폴리프로필렌(PP) 수지를 160℃로 가열한 압출기에서 용융 수지물을 제조한 후 T-die를 통해 시트 형태로 압출하며 폴리프로필렌(PP) 보드를 제조하였으며, 상기 PP보드 상에 PET 부직포와 합지하여 적층시트를 제조하였다.
실험예 1: 적층시트의 물성 측정
본 발명에 따른 적층시트의 물성을 확인하기 위하여, 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 폴리에스테르 수지를 대상으로 하기와 같은 실험을 수행하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 결정화도 측정
시차주사열량측정법 (Differential Scanning Calorimetry, DSC)를 이용하여 용융 온도에서의 용융 엔탈피와 냉각 결정화 온도에서의 결정화 엔탈피를 측정하였고, 각 수지의 결정화도는 하기 식 1에 따라 계산하였다.
[식 1]
결정화도=ΔHm-ΔHc/ΔHm°
식 1에서 ΔHm는 용융엔탈피를 의미하고, ΔHc는 결정화 엔탈피를 의미하며, ΔHm°는 표준용융엔탈피(140 J/g)을 의미한다.
2) 굴곡 성형성 측정
금형기의 굴곡부분의 성형성을 외관상으로 확인하여 1 에서 10까지 점수로 평가하였다.
3) 치수변화율
측정방법은 상온수에 5시간 침지후 꺼내서 고온 환경(80℃) 또는 저온환경(-10℃)으로 유지된 항온조에서 24시간 동안 건조 후 상온에서 1시간 방치한 후 치수변화율을 측정한다.
측정항목 실시예 1 비교예1 비교예2
결정화도 % 10 25 -
굴곡 성형성 (point) 10 5 10
치수변화율 (%) 0.1 0.1 1.5
표 1을 살펴보면, 실시예 1은 낮은 결정화도를 가져 굴곡 성형성이 우수한 동시에 고온 및 저온에서의 치수변화율 또한 낮아 적층시트의 수축율이 작은 것을 알 수 있습니다. 반면, 비교예 1의 경우에는 치수변화율은 실시예 1과 큰 차이를 보이지 않으나, 결정화도가 실시예 1과 비교하여 높아서 굴곡 성형성이 현저하게 낮은 것을 알 수 있다. 이는 적층시트 제조시에 발포시트, 코팅층 및 부직포층을 개별로 형성하여 성형하는 과정에서 열처리 횟수가 증가하여 결정화도가 높아졌기 때문이다.
또한, 비교예 2의 경우에는 굴곡 성형성은 실시예 1과 큰 차이를 보이지 않으나, 발포시트를 폴리프로필렌을 사용하여 온도에 따른 치수변화율이 높아 고온 및 저온에서 수축율이 높은 것을 알 수 있다.
10: 발포시트
20: 코팅층
30: 부직포층
110: 1차 압출기
120: 2차 압출기
200: T 다이 압출기
300: 부직포
400: 권취롤

Claims (12)

  1. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 발포시트; 및
    폴리에틸렌 테레프탈레이트 부직포층을 포함하고,
    상기 발포시트 및 부직포층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 코팅층에 의해 합지된 구조를 갖되,
    상기 발포시트 코팅층 및 부직포층은 발포시트 제조와 동시에 연속적으로 합지되는 단일 공정에 의해 적층되며,
    적층시트의 결정화도는 10% 내지 20%로 성형성이 우수하고,
    상기 부직포층은 ASTM D 790에 의거하여 시편의 지지 간격(Span)을 100 mm로 고정하고 5 mm/min 속도로 측정한 굴곡강도가 10 내지 50 N이며,
    하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 적층시트:
    [수학식 1]
    |V1-V0| / V0 x 100 ≤ 0.5%
    상기 수학식 1에서,
    V0은 80±2℃에서 5 시간 동안 노출 전 적층시트의 체적(mm3)이고,
    V1은 80±2℃에서 5 시간 동안 노출 후 상온에서 1시간 방치한 적층시트의 체적(mm3)이고,
    [수학식 2]
    |V2-V0| / V0 x 100 ≤ 0.5%
    상기 수학식 2에서,
    V0은 -10±2℃에서 5 시간 동안 노출 전 적층시트의 체적(mm3)이고,
    V2는 -10±2℃에서 5 시간 동안 노출 후 상온에서 1시간 방치한 적층시트의 체적(mm3)이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    발포시트는 유리 섬유를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 적층시트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    적층시트는 시트 표면에 비관통형 홀이 가로 1cm 및 세로 1cm이 단위면적당 평균 20개 이상 형성된 구조이며,
    상기 비관통형 홀의 깊이는 적층시트 두께의 20% 내지 80%인 것을 특징으로 하는 적층시트.
  6. 제 1 항에 있어서,
    적층시트는 KS F2805에 따라 측정한 흡음률이 0.4 NRC 이상이고,
    KS F 2080에 따라 측정한 투과손실 값이 10 dB 이상인 적층시트.
  7. 제 1 항에 따른 적층시트의 제조방법으로서,
    폴리에틸렌 테레프탈레이트를 발포하여 발포시트를 압출하는 단계;
    제조된 발포시트 전단부에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 용융물을 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; 및
    코팅층이 형성된 발포시트의 코팅층이 형성된 면에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 부직포층을 합지하는 단계를 포함하고,
    상기 코팅층 및 부직포층은 발포시트 제조와 동시에 연속적으로 합지되는 단일 공정에 의해 적층되며,
    제조된 적층시트의 결정화도가 10% 내지 20%로 성형성이 우수한 것을 특징으로 하는 적층시트의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 코팅층을 형성하는 단계는, 부직포층 형성하기 전 압출 T-Die를 이용하여 폴리에스테르 수지를 용융하여 발포시트 일면에 코팅하는 것을 특징으로 하는 적층시트의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 부직포층을 합지하는 단계는, 코팅층의 폴리에스테르 수지 용융물이 고체화 또는 경화되기 이전에 코팅층 상에 부직포층을 합지하는 것을 특징으로 하는 적층시트의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    부직포층을 합지하는 단계 이후에, 표면에 다수의 돌기가 형성된 롤러를 통과시켜 적층시트 표면에 비관통형 홀을 형성하는 단계를 더 포함하는 적층시트의 제조방법.
  12. 삭제
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