KR20190025338A - 폴리에스테르 발포시트의 성형방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 발포시트의 성형방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 폴리에스테르 발포시트 성형방법은 열간성형 및 냉각 단계를 수행 시 결정화도를 낮게 유지함으로써, 내열성 및 형태안정성이 우수한 발포시트를 제공할 수 있으며, 본 발명의 발포시트 성형방법으로 제조된 발포시트는 장시간의 고온 및 진동 조건에서 내열성이 필요한 차량용 엔진룸 커버 등의 자재로 유용하게 활용될 수 있다.

Description

폴리에스테르 발포시트의 성형방법{Molding Method Of Polyester Foam sheet}

본 발명은 폴리에스테르 발포시트의 성형방법에 관한 것이다.

자동차의 엔진커버 및 각종 내장재로 활용될 수 있는 자동차 내장용 자재는, 특히, 자동차의 외부 가속 소음이나 외부 아이들링(idling) 소음을 방지할 목적으로 엔진이나 트렌스미션의 주위를 덮는 차폐커버의 수단으로 많이 사용되고 있다. 일반적으로 자동차의 경우 안전의 관점에서 차폐커버는 흡음력이 뛰어나야 할 뿐만 아니라 엔진룸에서 발생하는 열에 의해 변형되지 않도록 우수한 내열성 및 형태안정성이 요구된다.

한국특허등록 제10-1114805호에는 단위면적당 질량이 150-800g/m₂, 벌크밀도가 0.01-0.2g/cm³인 아라미드 부직포와, JIS L-1096에 따라서 측정되는 통기량이 50cc/cm²/sec 이하의 표피재가 적층되어 내열성과 통기성이 우수한 있는 차량용 자재가 개시되어 있으나, 아라미드 부직포로만 이루어진 부직포층은 형태안정성이 낮아 외력에 의해 쉽게 변형되기 때문에, 엔진룸과 같은 부분에는 적용할 수 없는 문제점이 있었다.

또한, 상기의 기술은 표피재의 내열성이 우수하지 못하기 때문에, 엔진룸에 형태에 대응될 수 있도록 성형하는 과정에서 자재가 금형에 달라붙어 표면품질이 저하될 수 있을 뿐만 아니라, 금형의 수명을 저하시키는 문제점이 있었다.

한편, 폴리에스테르는 친환경 소재로서, 기계적 특성이 우수하고 내열성 및 내화학성 등이 뛰어나 경량 및 높은 물리적 특성이 요구되는 각종 분야에서 활용이 가능하다. 폴리에스테르 수지(polyester resin)는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 다용도로의 응용, 예를 들면 종래부터 음용수 용기 및 의료용, 식품 포장지, 식품 용기, 시트(sheet), 필름(film), 자동차 성형품 등의 분야에 응용이 이루어지고 있다.

대표적인 폴리에스테르 수지로 디카르복실 산 성분으로 테레프탈 산(terephthalic acid)과, 글리콜 성분으로 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 사용하여 중합한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 수지를 그 예로 들 수 있는데, 뛰어난 물리적 및 화학적 특성과 치수 안정성 등으로 광범위하게 사용되고 있다.

그러나 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 결정성을 가지고 있어 공정성이 떨어지는 문제점이 있으며, 발포체로 제조시 높은 공정온도로 인하여 경량성을 향상 시키는데 한계가 있다. 이에 따라 폴레에스테르 수지의 물성을 개선하여 그 활용도를 확대시키고자 하는 노력이 다각도로 진행되고 있으나, 현재까지 개발된 폴리에스테르 수지는 열적 물성 제어가 용이하지 않은 문제가 있다.

따라서, 폴리에스테르 수지의 결정화도를 조절하여 내열성, 형태안정성 및 작업성이 우수한 차량용 발포시트의 성형 방법의 개발이 필요한 실정이다.

한국등록특허 제10-1114805호.

본 발명의 목적은, 내열성, 형태안정성 및 작업성이 우수한 차량용 발포시트의 성형방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 유리전이온도(Tg)가 60 내지 90℃ 범위인 폴리에스테르 수지의 발포시트를 열간성형하는 단계; 및 열간 성형된 폴리에스테르 수지의 발포시트를 -10 내지 20℃ 온도에서 냉각하는 단계를 포함하며, 상기 열간 성형하는 단계에 공급되는 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도는 3 내지 17% 범위이고, 상기 냉각하는 단계를 거친 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도는 10 내지 35% 범위이고, 상기 열간 성형하는 단계에 공급되는 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도와 상기 냉각하는 단계를 거친 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도의 차이는 5 내지 20% 범위인 발포시트 성형방법을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 발포시트 성형방법은 열간성형 및 냉각 단계를 수행 시 결정화도를 낮게 유지함으로써, 내열성 및 형태안정성이 우수한 발포시트를 제공할 수 있으며, 본 발명의 발포시트 성형방법으로 제조된 폴리에스테르 발포시트는 장시간의 고온 및 진동 조건에서 내열성이 필요한 차량용 엔진룸 커버 등의 자재로 유용하게 활용될 수 있다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용할 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.

종래에 차량용 자재로 사용되는 부직포층은 형태안정성이 낮아 외력에 의해 쉽게 변형되기 때문에, 엔진룸과 같은 부분에는 적용할 수 없는 문제점이 있으며, 내열성이 우수하지 못하기 때문에, 엔진룸의 형태에 대응될 수 있도록 성형하는 과정에서 자재가 금형에 달라붙어 표면품질이 저하될 수 있을 뿐만 아니라, 금형의 수명을 저하시키는 문제점이 있었다.

이를 해결하기 위한 수단으로 자동차 성형품 등의 분야에 폴리에스테르 수지가 사용되고 있으나, 상기 폴리에스테르 수지는 결정성을 가지고 있어 공정성이 떨어지는 문제점이 있으며, 발포체로 제조시 높은 공정온도로 인하여 경량성을 향상 시키는데 한계가 있고, 열적 물성 제어가 용이하지 않은 문제가 있다.

본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 열간성형 및 냉각 단계를 수행 시 결정화도를 낮게 유지함으로써, 내열성 및 형태안정성이 우수한 발포시트를 제공할 수 있으며, 본 발명의 발포시트 성형방법으로 제조된 폴리에스테르 발포시트는 장시간의 고온 및 진동 조건에서 내열성이 필요한 차량용 엔진룸 커버 등의 자재로 유용하게 활용 가능한 이점이 있다.

이러한 본 발명에 따른 발포시트 성형방법은, 유리전이온도(Tg)가 60 내지 90℃ 범위인 폴리에스테르 수지의 발포시트를 열간성형하는 단계; 및 열간 성형된 폴리에스테르 수지의 발포시트를 -10 내지 20℃ 온도에서 냉각하는 단계를 포함하며, 상기 열간 성형하는 단계에 공급되는 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도는 3 내지 17% 범위이고, 상기 냉각하는 단계를 거친 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도는 10 내지 35% 범위이고, 상기 열간 성형하는 단계에 공급되는 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도와 상기 냉각하는 단계를 거친 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도의 차이는 5 내지 20% 범위이다.

구체적으로 본 발명에 따른 발포시트 성형방법은, 폴리에스테르 수지의 발포시트를 열간 성형하는 단계에서 결정화도를 비교적 낮게 유지하고, 성형된 발포시트를 냉각하여 상기 열간 성형하는 단계의 결정화도 보다 5 내지 20% 높은 결정화도를 갖는 발포시트를 제조하게 된다.

상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도는 구체적으로 65 내지 85℃, 67 내지 82℃, 70 내지 80℃, 72 내지 78℃, 혹은 73 내지 75℃ 범위일 수 있으며, 폴리에스테르 수지의 유리전이온도가 상기 범위를 만족함으로써 내열성이 우수한 발포시트를 제조할 수 있다

상기 냉각하는 단계의 온도는 구체적으로 -10 내지 20℃, -5 내지 18℃, -1 내지 17℃, 1 내지 16℃, 2 내지 15℃, 3 내지 14℃, 4 내지 13℃, 5 내지 12℃, 6 내지 11℃ 혹은 10℃일 수 있다. 열간 성형된 폴리에스테르 수지의 발포시트를 상기 범위의 온도로 냉각할 경우 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도를 10 내지 35% 범위로 형성할 수 있다. 상기 온도 범위에서 냉각을 수행할 경우, 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도가 과도하게 상승하는 것을 막아 금형내 발포 성형이 용이할 수 있으며, 경량성 및 내열성이 우수한 발포시트를 제조할 수 있다.

하나의 예로서, 상기 열간 성형된 폴리에스테르 수지의 발포시트를 0.5 내지 5℃/min의 감온 조건에서 냉각하는 단계를 통해 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도를 10 내지 35% 범위로 형성할 수 있다. 상기 감온 조건은 구체적으로 0.8 내지 4.5℃/min, 1 내지 4℃/min, 1.5 내지 3.5℃/min, 1.8 내지 3.2℃/min, 2 내지 3℃/min, 혹은 2.3 내지 2.8℃/min 일 수 있다. 상기 감온 조건에서 냉각하는 단계를 수행할 경우, 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도가 과도하게 상승하는 것을 막아 금형내 발포 성형이 용이할 수 있으며, 경량성 및 내열성이 우수한 발포시트를 제조할 수 있다.

상기 열간 성형하는 단계에 공급되는 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도는 구체적으로 3 내지 17%, 4 내지 16.5%, 4.5 내지 16%, 5 내지 15.5%, 7 내지 15%, 7.5 내지 14.5%, 8 내지 14%, 8.5 내지 13.5% 혹은 9 내지 13%일 수 있다. 열간 성형하는 단계에 공급되는 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도가 상기 범위일 경우, 공정 온도 범위가 넓어져 공정성을 향상시키고, 우수한 성형성을 구현하는 동시에 우수한 내열성을 갖는 발포시트를 제조할 수 있다. 본 발명에서 발포시트 성형체는 본 발명에 따른 발포시트 성형방법에 의해 제조된 발포시트를 의미할 수 있다.

상기 냉각하는 단계를 거친 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도는 구체적으로 10 내지 35%, 10.5 내지 34.5%, 11 내지 34%, 11.5 내지 33.5%, 12 내지 33%, 13 내지 22% 혹은 15 내지 30% 일 수 있다. 냉각하는 단계를 거친 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도가 상기 범위일 경우, 우수한 내열성을 만족할 수 있으며, 예를 들어, 차량용 엔진룸 커버 등으로 사용될 경우 고온 및 진동조건에서도 견딜 수 있는 내열성 및 형태안정성을 구현할 수 있다.

상기 열간 성형하는 단계에 공급되는 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도와 상기 냉각하는 단계를 거친 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도 차이는 구체적으로 5 내지 20%, 5.5 내지 19%, 6 내지 18%, 6.5 내지 17%, 7 내지 16% 혹은 7.5 내지 15% 범위일 수 있다.

발포시트를 가열한 후 냉각하게 되면, 발포시트의 결정화도가 증가하는 것이 일반적이다. 상기 발포시트의 열간 성형 온도 및 냉각 시간이 증가함에 따라 결정화도는 높아질 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지의 발포시트를 열간 성형하는 단계는, 폴리에스테르 수지 발포시트의 표면 온도가 130 내지 180℃가 되도록 가열하는 단계; 및 60 내지 200℃온도 범위의 금형에서 가압 열성형하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 가열하는 단계에서 폴리에스테르 수지 발포시트의 표면 온도는, 135 내지 175℃, 140 내지 170℃, 145 내지 165℃, 150 내지 162℃, 155 내지 160℃ 혹은 160℃가 되도록 가열할 수 있다. 폴리에스테르 수지 발포시트의 표면 온도를 상기 범위로 제어할 경우 발포시트의 성형성이 향상되도록 결정화도를 조절할 수 있다.

하나의 예로서, 폴리에스테르 수지 발포시트의 표면 온도가 130 내지 180℃가 되도록 가열하는 단계는, 200 내지 400℃의 가열기(Heater)에서 40 내지 200초 동안 체류하는 과정을 수행할 수 있다. 구체적으로 상기 가열기의 온도는 250 내지 380℃, 270 내지 350℃, 280 내지 320℃ 혹은 300℃일 수 있으며, 상기 가열기 에서의 체류 시간은 구체적으로 60 내지 180초, 80 내지 150초, 90 내지 130초, 100 내지 120초 혹은 120초일 수 있다. 상기 범위의 온도의 가열기에서 상기 범위의 시간 동안 체류 할 경우 폴리에스테르 수지 발포시트의 표면 온도가 130 내지 180℃가 되도록 가열할 수 있다.

또한, 금형을 통해 가압 열성형 하는 단계에서 금형의 온도는 구체적으로 60 내지 200℃, 70 내지 200℃, 80 내지 195℃, 90 내지 190℃, 100 내지 190℃, 120 내지 185℃, 130 내지 185℃, 150 내지 182℃, 혹은 180℃일 수 있다. 상기 온도 범위의 금형을 통해 가압 열성형을 수행할 경우, 폴리에스테르 수지의 발포시트의 성형성을 향상시키면서 결정화도를 5 내지 18% 범위로 유지하여, 형태 안정성 및 내열성이 우수한 발포시트를 제조할 수 있다.

하나의 실시예에서, 폴리에스테르 수지의 발포시트 성형 깊이가 10 cm 초과인 경우, 폴리에스테르 수지의 발포시트를 열간 성형하는 단계에 도입되는 발포시트의 결정화도는 5 내지 15% 범위에서 제어될 수 있는데 이는 상기 범위의 결정화도를 갖는 발포시트를 제조하거나, 혹은 예열처리 과정을 통해 결정화도가 제어된 발포시트를 이용함으로써 가능하다. 또한, 상기 냉각하는 단계를 거친 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도는 10 내지 25% 범위에서 제어될 수 있으며, 상기 열간 성형하는 단계에 공급되는 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도와 상기 냉각하는 단계를 거친 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도의 차이는 5 내지 20% 범위일 수 있다.

예를 들어, 성형 깊이가 10cm 초과인 폴리에스테르 수지의 발포시트를 제조하는 경우에는, 성형단계에 도입되는 발포시트의 결정화도를 낮게 설정한다. 이는 결정화도가 낮은 발포시트는 상대적으로 성형성이 우수하기 때문이다. 그리고, 냉각단계는 상대적으로 높은 온도에서 수행된다. 높은 온도에서 성형된 발포시트는 냉각 과정에서 결정화도가 큰 폭으로 증가하게 된다. 결정화도가 높은 발포시트는 경도가 증가한다.

또 다른 하나의 실시예에서, 발포시트의 성형 깊이가 0.5 내지 10cm, 1 내지 9cm, 2 내지 8cm, 3 내지 7cm 혹은 6cm인 경우, 상기 발포시트 성형단계에 도입되는 발포시트의 결정화도는 12% 내지 17% 범위에서 제어될 수 있다. 이는 상기 범위의 결정화도를 갖는 발포시트를 제조하거나, 혹은 예열처리 과정을 통해 결정화도가 제어된 발포시트를 이용함으로써 가능하다. 또한, 상기 발포시트 성형단계를 거친 발포시트의 결정화도는 18 내지 25% 범위에서 제어될 수 있으며, 상기 열간 성형하는 단계에 공급되는 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도와 상기 냉각하는 단계를 거친 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도의 차이는 5 내지 10% 범위일 수 있다.

예를 들어, 성형 깊이가 0.5 내지 10cm 범위인 폴리에스테르 수지의 발포시트를 제조하는 경우에는, 성형단계에 도입되는 발포시트의 결정화도를 적정 수준으로 유지한다. 발포시트의 결정화도가 낮아지면 연신율은 증가하나, 작업성이 저하되는 문제가 있다. 그리고, 성형된 발포시트는 냉각 과정에서 결정화도가 증가하며, 18 내지 25% 범위에서 제어된다.

본 발명에서 상기 열간 성형하는 단계에 공급되는 폴리에스테르 수지 발포시트는, 일면 또는 양면에 형성된 수지 코팅층 및 수지 섬유층 중 1종 이상의 층을 더 포함하는 구조일 수 있다.

하나의 예로서, 상기 수지 코팅층은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 코팅층일 수 있으며, 상기 코팅층을 형성함으로써 경량성을 만족시키는 동시에 우수한 압축강도를 구현하게 된다.

다른 하나의 예로서, 본 발명에 따른 수지 코팅층은 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜 수지의 코팅층일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜 수지의 코팅층은 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 수지로 형성될 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

m 및 n은 반복단위의 몰 분율을 나타내고, 각각 1 내지 100의 정수이다.

본 발명에서 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 수지는 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜(이하, PETG라 함) 수지일 수 있다. 이러한 PETG 수지는 사이클로헥산디메탄올(CHDM)이 공중합된 구조일 수 있다. 상기 사이클로헥산디메탄올은 수지의 결정화를 방지하는 역할을 하여, 사이클로헥산디메탄올이 공중합된 PETG는 비결정성 영역을 가지게 된다. 따라서, 상기 PETG 수지는 점도유지가 용이하여 발포시트와 코팅층의 밀착성을 부여하게 된다. 본 발명의 발포시트 성형방법에 따라 제조된 발포시트는 상기 PETG 수지층이 합지된 구조를 가짐으로써 성형성 및 내열성을 동시에 만족시키게 된다.

또한 상기 수지 섬유층을 형성하는 섬유는 섬유 상호 간에 부분 융착된 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 수지 섬유층은 폴리에스테르 수지일 수 있다.

예를 들어, 상기 수지 섬유층의 두께는 5㎛ 내지 100㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 수지 섬유층의 두께는 10㎛ 내지 95㎛, 15㎛ 내지 90㎛ 또는 20㎛ 내지 80㎛ 일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 수지 섬유층의 두께는 5㎛ 내지 50㎛ 또는 60㎛ 내지 90㎛일 수 있다. 상기와 같은 두께의 수지 섬유층을 포함함으로써, 경량성을 만족시키는 동시에 우수한 압축강도를 구현하게 된다.

상기 수지 코팅층 및 수지 섬유층 중 1종 이상의 층을 형성하는 수지는, 융점이 180℃ 내지 260℃이거나 또는 연화점이 100℃ 내지 150℃인 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지의 융점은 구체적으로 190℃ 내지 245℃, 200℃ 내지 240℃ 혹은 210℃ 내지 230℃일 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지의 연화점은 구체적으로 110℃ 내지 145℃, 115℃ 내지 140℃, 120℃ 내지 135℃ 혹은 125℃ 내지 130℃일 수 있다. 상기 범위의 융점 혹은 연화점을 갖는 폴리에스테르 수지를 수지 코팅층 또는 수지 섬유층으로 적용할 경우 본 발명에 따른 발포시트의 성형성을 더욱 향상시키게 된다.

하나의 예로서, 상기 수지 코팅층 및 수지 섬유층의 수지 종류는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Polybutylene Terephthalate, PBT), 폴리락트산(Poly Lactic acid, PLA) 및 폴리글리코르 산(Polyglycolic acid, PGA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET) 수지일 수 있다.

본 발명에서 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 함유할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서,

m 및 n은 공중합 폴리에스테르 수지에 함유된 반복단위의 몰 분율을 나타내고,

m+n=1이고, m은 0.55 내지 0.8이다.

구체적으로 본 발명에 따른 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 상기 화학식 1로 나타내는 반복단위는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)의 반복단위를 나타내고, 화학식 2로 나타내는 반복단위는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지에 비결정성을 부여하는 기능을 수행한다.

구체적으로, 상기 화학식 2로 나타내는 반복단위는 종래 결정성 폴리에스테르 수지의 결정성을 저하시키기 위하여 이소프탈산(isophthalic acid, IPA)을 혼합한 경우로 본 발명의 폴리에스테르 수지는 상기 화학식 2로 나타내는 반복단위를 일정량 포함함으로써 결정화도를 낮추어 비결정성을 부여하게 되며, 이로 인해 폴리에스테르 수지 발포시트의 열간 성형 시 점도유지를 용이하게 할 수 있다.

이때, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 전체 수지의 몰 분율을 1로 하였을 경우, 화학식 1로 나타내는 반복단위의 몰 분율(m)은 0.55 내지 0.8일 수 있고, 구체적으로는 0.6 내지 0.8 혹은 0.65 내지 0.8일 수 있다.

하나의 예로서, 화학식 1로 나타내는 반복단위의 몰 분율(m)이 0.8일 경우 화학식 2로 나타내는 반복단위의 몰 분율(n)은 0.2일 수 있다. 또한, 화학식 1로 나타내는 반복단위의 몰 분율(m)이 0.65일 경우 화학식 2로 나타내는 반복단위의 몰 분율(n)은 0.35일 수 있다.

나아가, 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 화학식 2로 나타내는 반복단위의 몰 분율(n)은 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 반복단위의 총 몰 분율이 1인 경우(m+n=1) 0.2 내지 0.45일 수 있고, 구체적으로는 0.2 내지 0.4 혹은 0.2 내지 0.35일 수 있다.

상기 공중합 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 반복단위 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 화학식 3 및 4에서,

p 및 q는 공중합 폴리에스테르 수지에 함유된 반복단위의 몰 분율로서,

m+n+p+q=1이고, p+q<0.5이다.

본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 화학식 3 및 화학식 4로 나타내는 반복단위 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 구조를 가질 수 있다. 상기 화학식 3으로 나타내는 반복단위는 테레프탈산과 사이클로헥산디메탄올을 중합한 반복단위를 나타내고, 화학식 4로 나타내는 반복단위는 이소프탈산과 사이클로헥산디메탄올을 중합한 반복단위를 나타낸다. 이러한 화학식 3 및 4는 화학식 1로 나타내는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지에 비결정성을 부여하는 기능을 수행한다. 상기 사이클로헥산디메탄올은 구체적으로 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHMD)일 수 있으며, 이러한 사이클로헥산디메탈올이 공중합된 화학식 3 및 4를 반복단위로 포함할 경우 공중합 폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 상승되어 우수한 내열성을 부여할 수 있다.

이때, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 전체 수지의 몰 분율(m+n+p+q=1)을 1로 하였을 경우, 화학식 3 및 4로 나타내는 반복단위의 몰 분율(p+q)을 0.5 미만으로 포함할 수 있고, 구체적으로는 0.01 내지 0.4, 0.05 내지 0.35, 0.1 내지 0.3 혹은 0.15 내지 0.25로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 화학식 3 및 4로 나타내는 반복단위 중 하나 이상을 포함할 경우, 유리전이온도를 상승시키는데 용이하며, 화학식 3 및 4로 나타내는 반복단위를 상기 몰 분율로 포함함으로써 원가 절감의 효과를 가진다.

본 발명에서 사용 가능한 폴리에스테르의 종류를 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Polybutylene Terephthalate, PBT), 폴리락트산(Poly Lactic acid, PLA), 폴리글리코르 산(Polyglycolic acid, PGA), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리에틸렌 아디파트(Polyehtylene adipate, PEA), 폴리하이드로시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate, PHA), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(Polytrimethylene Terephthalate, PTT) 및 폴리에틸렌 나프탈렌(Polyethylene naphthalate, PEN)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.

구체적으로 본 발명에서 폴리에스테르 발포시트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET) 발포시트일 수 있다.

하나의 예로서, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 발포시트는 90% 이상의 셀이 폐쇄 셀(DIN ISO4590)인 폴리에스테르 수지의 발포시트일 수 있다. 이는, 상기 폴리에스테르 수지의 발포시트의 DIN ISO4590에 따른 측정값이 셀 중 90% 이상이 폐쇄 셀임을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지의 발포시트 중 폐쇄 셀은 90 내지 100% 또는 95 내지 100%일 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 발포시트는 상기 범위 내의 폐쇄 셀을 가짐으로써, 우수한 경량성, 내구성 및 강성을 만족하는 발포시트를 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 발포시트의 셀 수는 1 mm² 당 1 내지 30 셀, 3 내지 25 셀, 또는 3 내지 20 셀을 포함할 수 있다.

또한, 상기 셀의 평균 크기는 100 내지 800 ㎛ 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 셀의 평균 크기는 100 내지 700 ㎛, 200 내지 600 ㎛ 또는 300 내지 600 ㎛ 범위일 수 있다. 이때, 셀 크기의 편차는 예를 들어, 5 % 이하, 0.1 내지 5 %, 0.1 내지 4 % 내지 0.1 내지 3 % 범위일 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 폴리에스테르 발포시트는 균일한 크기의 셀들이 균일하게 발포된 것을 알 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 발포시트는, 친수화 기능, 방수 기능, 난연 기능 또는 자외선 차단 기능을 가질 수 있으며, 계면활성제, 자외선 차단제, 친수화제, 난연제, 열안정제, 방수제, 셀 크기 확대제, 적외선 감쇠제, 가소제, 방화 화학 약품, 안료, 탄성폴리머, 압출 보조제, 산화방지제, 기핵제, 공전 방지제 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기능성 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 폴리에스테르 발포시트는 증점제, 기핵제, 열안정제 및 발포제를 포함할 수 있다. 상기 증점제는 특별히 한정하지 않으나, 본 발명에서는 예를 들면 피로멜리트산 이무수물(PMDA)이 사용될 수 있다.

상기 기핵제의 예로는, 탈크, 마이카, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄, 산화 아연, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산칼리움, 황산바륨, 탄산수소나트륨, 그라스 비드 등의 무기 화합물을 들 수 있다. 이러한 기핵제는 폴리에스테르 발포시트의 기능성 부여, 가격 절감 등을 역할을 할 수 있다. 구체적으로 본 발명에서는 탈크(Talc)가 사용될 수 있다.

상기 열안정제는, 유기 또는 무기 인 화합물일 수 있다. 상기 유기 또는 무기 인 화합물은, 예를 들어, 인산 및 그 유기 에스테르, 아인산 및 그 유기 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 상기 열안정제는 상업적으로 입수 가능한 물질로서, 인산, 알킬 포스페이트 또는 아릴 포스페이트일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 열안정제는 트리페닐 포스페이트일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 폴리에스테르 발포시트의 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 것이라면, 통상적인 범위 내에서 제한 없이 사용 가능하다.

상기 발포제의 예로는, N₂, CO₂, 프레온, 부탄, 펜탄, 네오펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 이소헵탄, 메틸클로라이드 등의 물리적 발포제 또는 아조디카르본아마이드(azodicarbonamide)계 화합물, P,P'-옥시비스(벤젠술포닐하이드라지드)[P,P'-oxy bis (benzene sulfonyl hydrazide)]계 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민(N,N'-dinitroso pentamethylene tetramine)계 화합물 등의 화학적 발포제가 있으며, 구체적으로 본 발명에서는 CO₂가 사용될 수 있다.

상기 난연제는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 브롬 화합물, 인 또는 인 화합물, 안티몬 화합물을 포함할 수 있다. 브롬 화합물은 예를 들어, 테트라브로모 비스페놀 A 및 데카브로모디페닐에테르 등을 포함하고, 인 또는 인 화합물은 방향족 인산에스테르, 방향족 축합 인산에스테르, 할로겐화 인산에스테르 및 적인 등을 포함하고, 안티몬 화합물은 삼산화안티몬 및 오산화안티몬 등을 포함할 수 있다.

상기 계면활성제는 특별히 한정되지 않으며, 음이온계　계면　활성제(예를 들어, 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰 산염, 알킬술포숙신산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염 등), 비이온계　계면　활성제(예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알칸올아미드 등), 양이온계 및 양성 이온계　계면　활성제(예를 들어, 알킬아민염, 제 4 급 암모늄염, 알킬베타인, 아민옥사이드 등) 및 수용성 고분자 또는 보호 콜로이드(예를 들어, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌블록코폴리머, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 알긴산나트륨, 폴리비닐알코올 부분 비누화물 등) 등을 포함할 수 있다.

상기 방수제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 실리콘 계열, 에폭시 계열, 시아노아크릴산 계열, 폴리비닐아크릴레이트 계열, 에틸렌비닐아세테이트 계열, 아크릴레이트 계열, 폴르클로로프렌 계열, 폴리우레탄 수지와 폴리에스터 수지의 혼합체 계열, 폴리올과 폴리 우레텐 수지의 혼합체 계열, 아크릴릭 폴리머와 폴리우레탄 수지의 혼합체 계열, 폴리이미드 계열 및 시아노아크릴레이트와 우레탄의 혼합체 계열 등의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 자외선 차단제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 유기계 또는 무기계 자외선 차단제일 수 있으며, 상기 유기계 자외선 차단제의 예로는 p-아미노벤조산 유도체, 벤질리데네캠포 유도체, 신남산 유도체, 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 상기 무기계 자외선 차단제의 예로는 이산화티탄, 산화아연, 산화망간, 이산화지르코늄, 이산화세륨 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 상기 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 제시된 내용에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

유리전이온도(Tg)가 70℃이며, 결정화도가 5%인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 발포시트를 300℃ Heater에서 120초 동안 체류하여 발포 시트의 표면온도가 160℃가 되게 한 후, 180℃ 금형에 넣고 60초 동안 성형하였다. 이때, 그런 다음 상기 열간 성형된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 발포시트를 10℃의 온도 조건에서 40초 동안 냉각하여 발포시트 성형을 완료였다. 냉각이 완료된 발포시트의 결정화도는 17%였다.

실시예 2

유리전이온도(Tg)가 70℃이며, 결정화도가 10%인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 발포시트를 300℃ Heater에서 120초 동안 체류하여 발포 시트의 표면온도가 160℃가 되게 한 후, 180℃ 금형에 넣고 60초 동안 성형하였다. 이때, 그런 다음 상기 열간 성형된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 발포시트를 10℃의 온도 조건 및 40초 동안 냉각하여 발포시트 성형을 완료였다. 냉각이 완료된 발포시트의 결정화도는 19%였다.

실시예 3

유리전이온도(Tg)가 70℃이며, 결정화도가 15%인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 발포시트를 300℃ Heater에서 120초 동안 체류하여 발포 시트의 표면온도가 160℃가 되게 한 후, 180℃ 금형에 넣고 60초 동안 성형하였다. 이때, 그런 다음 상기 열간 성형된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 발포시트를 10℃의 온도 조건 및 40초 동안 냉각하여 발포시트 성형을 완료였다. 냉각이 완료된 발포시트의 결정화도는 21%였다.

비교예 1

유리전이온도(Tg)가 70℃이며, 결정화도가 22%인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 발포시트를 300℃ Heater에서 120초 동안 체류하여 발포 시트의 표면온도가 160℃가 되게 한 후, 180℃ 금형에 넣고 60초 동안 성형하였다. 이때, 그런 다음 상기 열간 성형된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 발포시트를 10℃의 온도 조건 및 40초 동안 냉각하여 발포시트 성형을 완료였다. 냉각이 완료된 발포시트의 결정화도는 30%였다.

비교예 2

유리전이온도(Tg)가 70℃이며, 결정화도가 10%인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 발포시트를 300℃ Heater에서 120초 동안 체류하여 발포 시트의 표면온도가 160℃가 되게 한 후, 20℃ 금형에 넣고 60초 동안 성형하였다. 이때, 그런 다음 상기 열간 성형된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 발포시트를 10℃의 온도 조건 및 40초 동안 냉각하여 발포시트 성형을 완료였다. 냉각이 완료된 발포시트의 결정화도는 15%였다.

실험예

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 발포시트의 결정화도, 굴곡 성형성 및 내열성을 측정하였다.

각각의 측정 조건은 하기 기재하였으며, 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

(1) 결정화도 측정

시차주사열량측정법 (Differential Scanning Calorimetry, DSC)를 이용하여 용융 온도에서의 용융 엔탈피와 냉각 결정화 온도에서의 결정화 엔탈피를 측정하였고, 각 수지의 결정화도는 하기 식 1에 따라 계산하였다.

[식 1]

결정화도=ΔHm-ΔHc/ΔHm

식 1에서 ΔHm는 용융엔탈피를 의미하고, ΔHc는 결정화 엔탈피를 의미하며, ΔHm는 표준용융엔탈피(140 J/g)을 의미한다.

(2) 굴곡 성형성

굴곡 성형성의 측정은 발포시트의 열간 성형 시 사용된 금형기의 굴곡 부분의 성형성을 육안으로 관찰하여 아래 기준으로 평가하였다. 이때, 굴곡은 6cm 및 12cm 깊이 두 가지 경우로 성형하였을 때의 굴곡 성형성을 평가하였다.

- 1~3점: 성형된 발포시트의 굴곡 부분이 금형기의 굴곡 부분과 전혀 다름.

- 4~7점: 성형된 발포시트의 굴곡부분과 금형기의 굴곡 부분이 유사하나 일치하지는 않음.

- 8~10점: 성형된 발포시트의 굴곡 부분과 금형기의 굴곡 부분이 거의 일치함.

(3) 내열성

내열성의 평가는 ASTM D648에 의거하여 열변형 온도를 측정하였다.

구분		실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
결정화도(%)		17	19	21	30	15
굴곡 성형성	6cm	10	10	10	7	10
	12cm	10	10	8	7	5
열변형 온도(℃)		160	170	180	185	120

상기 표 1에 따르면, 본 발명에 따른 발포시트 성형방법으로 제조된 실시예 1 내지 3에 따른 발포시트의 경우 굴곡 성형성이 6cm 조건에서는 모두 10점으로 나타나 우수한 굴곡 성형성을 가짐을 알 수 있었으나, 비교예 1의 경우 두 가지 조건에서 굴곡 성형성이 7점으로 낮았으며, 비교예 2의 경우 12cm 조건에서 굴곡 성형성이 5점으로 매우 낮은 결과를 보여 굴곡 성형성이 현저히 저하된 것을 볼 수 있다. 또한, 내열성 평가를 위해 수행한 열변형 온도 측정 결과를 보면, 본 발명에 따른 발포시트 성형방법으로 제조된 실시예 1 내지 3에 다른 발포시트의 경우 160 내지 180℃로 나타나 우수한 내열성을 가짐을 알 수 있었으나, 비교예 2에 따른 발포 성형체의 경우에는 120℃의 낮은 열변형 온도를 보여 내열성이 떨어짐을 확인하였다.

따라서, 본 발명에 따른 발포시트 성형방법은, 특정 유리전이온도를 갖는 폴리에스테르 수지의 발포시트를 특정 조건의 온도 및 압력을 열간 성형함으로써 성형성을 향상시키고, 특정 조건의 감온 조건 및 온도로 냉각을 수행함으로써, 우수한 내열성을 갖는 발포시트를 제조할 수 있음을 확인하였다. 나아가, 상기 우수한 물성을 갖는 발포시트는 우수한 형태안정성 및 내열성이 요구되는 차량용 자재, 특히 고온 및 고진동 조건에서 내열성을 필요로 하는 엔진룸커버로 유용하게 활용할 수 있음을 확인하였다.

Claims (8)

1. 유리전이온도(Tg)가 60 내지 90℃ 범위인 폴리에스테르 수지의 발포시트를 열간성형하는 단계; 및
   열간 성형된 폴리에스테르 수지의 발포시트를 -10 내지 20℃ 온도에서 냉각하는 단계를 포함하며,
   상기 열간 성형하는 단계에 공급되는 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도는 3 내지 17% 범위이고,
   상기 냉각하는 단계를 거친 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도는 10 내지 35% 범위이고,
   상기 열간 성형하는 단계에 공급되는 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도와 상기 냉각하는 단계를 거친 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도의 차이는 5 내지 20% 범위인 발포시트 성형방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   폴리에스테르 수지의 발포시트를 열간 성형하는 단계는,
   폴리에스테르 수지 발포시트의 표면 온도가 130 내지 180℃가 되도록 가열하는 단계; 및
   60 내지 200℃온도 범위의 금형에서 가압 열성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포시트 성형방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   발포시트의 성형 깊이가 10cm 초과인 경우,
   상기 열간 성형하는 단계에 공급되는 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도는 5 내지 15%이고,
   상기 냉각하는 단계를 거친 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도는 10 내지 25%이고,
   상기 열간 성형하는 단계에 공급되는 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도와 상기 냉각하는 단계를 거친 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도의 차이는 5 내지 20% 범위인 발포시트 성형방법.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   발포시트의 성형 깊이가 0.5 내지 10cm 범위인 경우,
   상기 열간 성형하는 단계에 공급되는 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도는 12 내지 17%이고,
   냉각하는 단계를 거친 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도는 18 내지 25%이고,
   상기 열간 성형하는 단계에 공급되는 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도와 상기 냉각하는 단계를 거친 폴리에스테르 수지 발포시트의 결정화도의 차이는 5 내지 10% 범위인 발포시트 성형방법.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 열간 성형하는 단계에 공급되는 폴리에스테르 수지 발포시트의 일면 또는 양면에 형성된 수지 코팅층 및 수지 섬유층 중 1종 이상의 층을 더 포함하는 구조인 것을 특징으로 하는 발포시트 성형방법.
   
6. 제 5 항에 있어서,
   수지 코팅층 및 수지 섬유층 중 1종 이상의 층을 형성하는 수지는,
   융점이 180℃ 내지 260℃이거나 또는 연화점이 100℃ 내지 150℃인 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포시트 성형방법.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 발포시트 성형 방법:
   [화학식 1]
   

   

   
   [화학식 2]
   

   

   
   상기 화학식 1 및 2에서,
   m 및 n은 공중합 폴리에스테르 수지에 함유된 반복단위의 몰 분율을 나타내고,
   m+n=1이고, m은 0.55 내지 0.8이다.
   
8. 제 7 항에 있어서,
   공중합 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 반복단위 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발포시트 성형 방법:
   [화학식 3]
   

   

   
   [화학식 4]
   

   

   
   상기 화학식 3 및 4에서,
   p 및 q는 공중합 폴리에스테르 수지에 함유된 반복단위의 몰 분율로서,
   m+n+p+q=1이고, p+q<0.5이다.