JPS6230754A - 新規なトリフエニル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はロイコ染料とその顕色剤との発色反応を利用し
た感熱記録材料における感度向上剤として有用な化合物
に関するものである。

〔従来技術〕

一般の感熱記録材料は紙、フィルム等の支持体上に発色
剤としてロイコ染料のような無色又は淡色の発色性染料
及びこれを熱時発色せしめる顕色剤としてフェノール性
化合物（特にビスフェノールＡ）、有機酸等の酸性物質
からなる発色系に更に結合剤、充填剤、感度向上剤、滑
剤、その他の助剤を分散した感熱発色層を設けたもので
１例えば、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４
０３９号、特開昭４８−２７７３６号に紹介され、広く
実用に供されている。この種の感熱記録シートは加熱時
（加熱には熱ヘッドを内蔵したサーマルプリンターやフ
ァクシミリ等が利用される。）の発色剤と顕色剤との瞬
間的な化学反応により発色画像を得るものであるから、
他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施す
ことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られる
こと、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが
安いことなどの利点により、図書、文書などの複写に用
いられる他、電子計算機、ファクシミリ、テレックス、
医療計測機等の種々の情報並びに計測機器の記録材料と
して有用である。

一方、近年、社会の発展と共に記録の高速化及び高密度
化に対する要求が高まってきた。このため、記録装置自
体の高速化は勿論、これに対応し得る記録材料の開発が
強く望まれている。その第１の方法としては、顕色剤と
しての電子受容性化金物の融点を保存性等の実用上の許
容レベルまで低融点化（例えば８０〜１２０℃）し、ロ
イコ染料との溶融開始温度を低下せしめ、高速化するこ
とである。しかしながら、現在、感熱記録材料分野で広
範に用いられている顕色剤であるフェノール性化合物に
おいて、融点を調節する事は難しく、また。

フェノール性化合物自身が高価になり、実用性に乏しい
、第２の方法としては、例えば、特開昭５３−３９１３
９号、特開昭５３−２６１３９号、特開昭５３−５６３
６号、特開昭５３−１１０３６号公報等に記載されてい
るように、感熱発色層に各種ワックス類、脂肪酸アミド
、アルキル化ビフェニル、置換ビフェニルアルカン、ク
マリン類、ジフェニルアミン類等の低融点の熱溶融性物
質を増感剤（あるいは融点降下剤）として添加する方法
がある。しかし、これらの方法に基づいて製造した感熱
記録材料は、発色濃度、発色感度、地肌白色度等の点で
未だ充分なものであるとは言い難い。

〔目　　的〕

本発明の目的は、発色濃度５発色層度が充分で、高速記
録用として適し、更に地肌白色度が高い感熱記録材料用
感度向上剤として極めて実用性の高い新規な化合物を提
供することである。

〔構　　成〕

本発明者らは、前記目的を達成すべき種々研究を重ねた
結果、式 で表わされるトリフェニル化合物がその目的に適合する
ことを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明の前記式で表わされるトリフェニル化合物は、モ
ノチオハイドロキノンとハロゲン化ベンジルとをアルカ
リ条件下で反応させ、さらにハロゲン化キシレンを同条
件下で反応させることにより、容易に高収率、高純度で
かつ比較的安価に合成できる。

本発明のトリフェニル化合物は、熱感度及び高速記録用
にすぐれた感度向上剤として使用することができ、更に
、これを用いて得られる感熱記録材料は、地肌部及び発
色部の安定性と高速発色性の両者にもすぐれている。ま
た、従来増感剤（あるいは融点降下剤）として知られて
いる各種ワックス類、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェ
ニル、置換ビフェニルアルカン、クマリン類、ジフェニ
ルアミン等の低融点物を用いた感熱記録材料は。

発色濃度１発色感度、地肌白色度等の点で充分なもので
あるとは言い難いのに対し、本発明のトリフェニル化合
物はこのような欠点を有しない非常にすぐれた感度向上
剤ということができる。

本発明のトリフェニル化合物を感度向上剤として用いて
感熱記録材料を製造する場合、従来公知のロイコ染料と
顕色剤とからなる発色系と共に本発明のトリフェニル化
合物を併用すればよい、この場合、ロイコ染料は、単独
又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ
染料としては、この種の感熱材料に適用されているもの
が任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フ
ルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロ
ピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合
物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体
例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられ
る。

３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノー
６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−　（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメ
チルアニリノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン。

６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ρ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’　、５’　−ベンゾフルオラン等。

また、前記顕色剤としては、電子受容性の種々の化合物
１例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合
物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好まし
く適用され、以下にその具体例を示す。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（Ｏ−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール、
４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、 ４，４′　−シクロへキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
。

２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′　−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャ
リブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ｔ、ｅｒｔ、ブチル
−２−メチル）フェノール、 ４．４′　−チオビス（６−ｔｅｒｔブチル−２−メチ
ル）フェノ　−ル。

４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４．４′−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、 ｌ、５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン。

１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’　−ジ（ａ＋−クロロフェニル）チオ尿素、サ
リチルアニリド。

５−クロロ−サリチルアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸。

２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸。

■−ヒドロキシー２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩等。

本発明のトリフェニル化合物を用いて感熱記録材料を製
造するには、本発明のトリフェニル化合物、前記ロイコ
染料、顕色剤及び補助成分を支持体上に結合支持させれ
ばよい、この場合の結合剤としては、慣用の種々の結合
剤を適宜用いることができ、例えば、ポリビニルアルコ
ール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリ
ドン、アクリル酸アミドｌアクリル酸エステル共重合体
、アクリル酸アミドｌアクリル酸エステル／メタクリル
酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アル
カリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラ
チン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル
、ポリウレタン、スチレンｌブタジェン共重合体、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸エステル。

塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリ
レート、エチレンｌ酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブ
タジェン／アクリル系共重合体等のラテックスを用いる
ことができる。

また１本発明により感熱記録材料を得る場合、前記のト
リフェニル化合物、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、
必要に応じてこの種の感熱記録材料に慣用される補助添
加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可融性物質（又
は滑剤）等を併用することができる。この場合、填料と
しては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、
酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バ
リウム。

クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末を挙げることができる。

本発明のトリフェニル化合物を用いた感熱記録材料にお
いて、ロイコ染料、顕色剤、前記式のトリフェニル化合
物の使用量は、それぞれ５〜４０重量％、２０〜６０重
量％、２０〜６０重量％が適当である。

〔効　　果〕

本発明のトリフェニル化合物を感度向上剤として用いた
感熱記録材料は、感度の向上されたちので、高速記録用
として適すると共に、地肌白色度も高く、保存安定性に
優れ、極めて実用性の高いものである。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。なお、以下において示す
部及び％はそれぞれ重量部及び重量％である。

実施例１ メタノール２５０ｇに水酸化ナトリウム４９．８ｇを溶
解させ、Ｐ−ヒドロキシベンゼンチオール１５７．０ｇ
を加える。次いでこの混合物にベンジルクロライド１５
０．Ｑ、を室温で滴下し、滴下終了後、メタノール還流
条件で３時間加熱反応した。加熱反応終了後、冷却し、
メタノールを減圧下で留去した後、残留物に水２Ｑを加
え、析出した結晶を濾過し、水で充分洗浄した。乾燥後
、トルエン溶媒で再結晶して、４−ベンジルメルカプト
フェノールの白色口１品２３０ｇを得た。さらに、４−
ベンジルメルカプトフェノール２４．３ｇを、メタノー
ル８０ｇに水酸化ナトリウム４．５ｇを溶解させたもの
に加える。次いで、この混合物にα−クロロ−Ｐ−キシ
レン１５．０ｇを室温で滴下し、滴下終了後、メタノー
ル還流条件で１時間加熱反応した。加熱反応終了後、冷
却し、析出した結晶を濾取し、メタノール及び水で充分
洗浄した。乾燥後、ヘキサン−トルエンの混合溶媒で、
再結晶して、１−（ｐ−メチルベンジルオキシ）−４−
ベンジルメルカプトベンゼンの白色結晶１６．５ｇを得
た。融点９２〜９３℃。

元素分析結果 炭素　　水素　　硫黄 理論値　７８．７１％　６．２９％　１０．００％合成
品　７８．４２％　６．１７％　９．９５％応用例１ 下記処方の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２日間
粉砕分散してＡ液、Ｂ液及びＣ液を調製した。

〔Ａ液処方〕

３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　　　　　　　　　
　　　　　２０部ヒドロキシエチルセルロースの１０％ 水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　２０〃水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部〔Ｂ液処方〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　２０部ヒド
ロキシエチルセルロースの１０％ 水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　２０〃水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
〃〔Ｃ液処方〕 １−（ｐ−メチルベンジルオキシ）−４−ベンジルメル
カプトベンゼン （融点９２〜９３℃）２０部 メチルセルロースの５％水溶液　　　　　２０〃水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
〃〔Ｄ液処方〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０部メチル
セルロース５％水溶液　　　　　　２０〃水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０７／次
にＡ液１０部、Ｂ液３０部、Ｃ液３０部、Ｄ液２０部及
びイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の２０％アル
カリ水溶液１０部を混合して感熱発色層形成液とし、こ
れを坪量５０ｇ／　ｒｒ？の上質紙上に乾燥付着量が４
〜５ｇ／　＝となるように塗布乾燥して感熱発色層を設
けた後、更にその表面平滑度がＳＯＯ〜６００秒になる
よう層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料（ａ）を
作成した。

応用例２ 応用例１の（Ｂ）液のかわりに下記（Ｅ）液を使用する
以外はすべて応用例１と同様にして感熱記録材料（ｂ）
を作成した。

〔Ｅ液処方〕

ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル２０部ヒドロ
キシエチルセルロースの１０％ 水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　２０〃水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
〃応用例３ 応用例１の［Ｂ）液のかわりに下記ＣＦ）液を使用する
以外はすべて応用例１と同様にして感熱記録材料（ｃ）
を作成した。

ＣＦ液処方〕 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン　　　　　　　　２０部ヒドロキシ
エチルセルロースの１０％ 水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　２０〃水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部比較例１ 応用例１の〔ｃ〕液のかわりに水を用いた他は応用例１
と同様にして感熱記録材料（ｄ）を作成した。

比較例２ 応用例２の〔ｃ〕液のかわりに水を用いた以外は応用例
２と同様にして感熱記録材料（、）を作成した。

比較例３ 応用例３の（Ｃ）液のかわりに水を用いた以外は応用例
３と同様にして感熱記録材料（ｆ）を作成した。

比較例４ 応用例１の（ｃ）液のかわりに下記（Ｇ）液を用いた他
は応用例１と同様にして感熱記録材料（ｇ）を作成した
。

〔Ｇ液処方〕

ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　２０部メチル
セルロースの５％水溶液　　　　　２０〃水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃比較
例５ 応用例２の（Ｃ）液のかわりに上記ＣＧ）液を用いた他
は応用例２と同様にして感熱記録材料（ｈ）を作成した
。

比較例６ 応用例３の〔ｃ〕液のがわりに上記ＣＧ）液を用いた他
は応用例３と同様にして感熱記録材料（ｉ）を得た。

以上のようにして得た感熱記録材料（ａ）〜（ｉ）を、
投下電子部品（Ｉｌ製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験
装置にてヘッド電力０．４５す／ドツト、１ライン記録
時間２０ｍ５ｅｃ／　Ｑ、走査線密度８Ｘ３．８５ドツ
ト／ｍｍの条件でパルス幅を１．６．２．０．２．４（
ｍｓｅｃ）で印字し、その印字濃度をマクベス濃度計Ｒ
Ｄ−５１４（フィルターＷ−１０６）で測定した。その
結果を表−１に示す。

表−１ 次に感熱記録材料（ａ）〜（ｉ）を６０℃の乾燥条件下
で２４時間の保存性試験を行ない、地肌濃度の変化を調
べた。その結果を表−２に示す。

表−２ 表−１、表−２より明らかなように、本発明のトリフェ
ニル化合物を感度向上剤として用いて形成した感熱記録
材料は高速記録時の発色性にすぐれ、地肌部の保存安定
性にも極めてすぐれた感熱記録材料であることがわかる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるトリフェニル化合物。