JPS6233675A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性にすぐれた感
熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

一般の感熱記録材料は紙、フィルム等の支持体上に発色
剤としてロイコ染料のような無色又は淡色の発色性染料
及びこれを熱時発色せしめる顕色剤としてフェノール性
化合物（特にビスフェノールＡ）、有機酸等の酸性物質
からなる発色系に更に結合剤、充填剤、感度向上剤、滑
剤、その他の助剤を分散した感熱発色層を設けたもので
１例えば、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４
０３９号、特開昭４８−２７７３６号に紹介され、広く
実用に供されている。この種の感熱記録シートは加熱時
（加熱には熱ヘッドを内蔵したサーマルプリンターやフ
ァクシミリ等が利用される。）の発色剤と顕色剤との瞬
間的な化学反応により発色画像を得るものであるから、
他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施す
ことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られる
こと、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが
安いことなどの利点により、図書、文書などの複写に用
いられる他、電子計算機、ファクシミリ、テレックス、
医療計副機等の種々の情報並びに計測機器の記録材料と
して有用である。

一方、近年１社会の発展と共に記録の高速化及び高密度
化に対する要求が高まってきた。このため、記録装置自
体の高速化は勿論、これに対応し得る記録材料の開発が
強く望まれている。その第１の方法としては、顕色剤と
しての電子受容性化合物の融点を保存性等の実用上の許
容レベルまで低融点化（例えば８０〜１２０℃）し、ロ
イコ染料との溶融開始温度を低下せしめ、高速化するこ
とである。しかしながら、現在、感熱記録材料分野で広
範に用いられている顕色剤であるフェノール性化合物に
おいて、融点を調節する事は難しく、また、フェノール
性化合物自身が高価になり、実用性に乏しい。第２の方
法としては、例えば、特開昭５３−３９１３９号、特開
昭５３−２６１３９号、特開昭５３−５６３６号、特開
昭５３−１１０３６号公報等に記載されているように、
感熱発色層に各種ワックス類、脂肪酸アミド、アルキル
化ビフェニル、置換ビフェニルアルカン、クマリン類、
ジフェニルアミン類等の低融点の熱溶融性物質を増感剤
（あるいは融点降下剤）として添加する方法がある。し
かし、これらの方法に基づいて製造した感熱記録材料は
、発色濃度１発色感度、地肌白色度等の点で未だ充分な
ものであるとは言い難い。

〔目　　的〕

本発明の目的は、発色濃度、発色感度が充分で、高速記
録用として適し、更に地肌白色度が高く、極めて実用性
の高い感熱記録材料を提供することである。

〔構　　成〕

本発明の感熱記録材料は、ロイコ染料と顕色剤との発色
反応を利用した感熱記録材料において、補助成分として
下記一般式（１）で表わされるジスルフィド化合物を併
用することを特徴とする。

（式中、Ｘ及びＹは水素原子、低級アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、アシルオキシ基、アラルキル基又
はハロゲン原子を表わし、Ｘ及びＹは同一でも、異なっ
ていてもよく、ｍ及びｎは各々独立に０〜３の整数を表
わす。）本発明で補助成分として併用する前記一般式Ｃ
Ｉ）で表わされるジスルフィド化合物は、広範に使用さ
れている顕色剤（電子受容性化合物）及びロイコ染料（
電子供与性無色染料）を熱時、溶解する能力が高く、併
用するジスルフィド化合物の融点を調節することにより
、任意の感度の感熱記録材料を得ることができる。

本発明で用いるジスルフィド化合物は感熱記録材料とし
ての保存安定性及び感度の点から、融点４０〜１５０℃
のものが好ましく、特に５０〜１２０℃のものが好まし
い。以下に本発明のジスルフィド化合物の具体例を示す
が１本発明はこれらに限定されるものではない。

化合物Ｎｏ　　　　　構造式 本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。

このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下
に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（＋ｗ−トリクロロメチルアニ
リノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジー２−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−メシチジノー４’、５’−ベンゾフルオラン
等。

本発明において用いられる顕色剤としては、電子受容性
の種々の化合物、例えば、フェノール性化合物、チオフ
ェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金
属塩等が好ましく適用され、以下にその具体例を示す。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール４
．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−ブ
チルフェノール）、 ４．４′　−シクロヘキシリデンジフェノール。

４．４′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール）、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）。

２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ｔａｒｔブチル−２
メチル）フェ　ノール、 ４．４′　−チオビス（６−ｔ、ｅｒｔ、ブチル−２−
メチル）フェノール、 ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４．４′　−ジフェノールフルホキシト、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、 １．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン。

１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’　−ジ（ｆｆｌ−クロロフェニル）チオ尿素、
サリチルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 サリチル−〇−クロロアニリド。

２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸。

２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸。

１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩等。

本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び補助成
分を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結
合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリビニルアル
コール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロ
リドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミドｌアクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼ
ラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、スチレンｌブタジェン共重合体、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／
酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／ア
クリル系共重合体等のラテックスを用いることができる
。

また１本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び
補助成分と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録
材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活
性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することがで
きる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、シリカ。

酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマ
リン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチ
レン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造される。この場合。

ロイコ染料、顕色剤、発色感度増加剤の使用量は、それ
ぞれ５〜４０重量％、２０〜６０重量％、２０〜６０重
量％が適当である。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、感度の向上されたもので、高
速記録用として適すると共に、地肌白色度も高く、極め
て実用性の高いものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１〜５ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル　　　２０部ア
ミノ）−６−メチル−７−アニリツ フルオラン ヒドロキシエチルセルロースの１０％　　　２０部水溶
液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６ｏ〃〔Ｂ液〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　２０部ヒ
ドロキシエチルセルロースの１０％　　　２０〃水溶液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０〃〔Ｃ液〕 ４．４′−ジクロルジフェニルジスルフィド２０部（化
合物具体例Ｎｏ１２の化合物、融点７２℃）メチルセル
ロースの５％水溶液　　　　　２０〃水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃〔Ｄ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０部メチル
セルロース５％水ｍ液　　　　　　　２０＃水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃次
にＡ液１０部、Ｂ液３０部、Ｃ液３０部、Ｄ液２０部及
びイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の２０％アル
カリ水溶液１０部を混合して感熱発色層形成液とし、こ
れを坪量５０ｇ／　ｎ（の上質紙上に乾燥付着量が４〜
５ｇ／　ｎ？どなるように塗布乾燥して感熱発色層を設
けた後、更にその表面平滑度が５００〜６００秒になる
よう層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料（ａ）を
作成した。

実施例２ 実施例１の（Ｂ）液のかわりに下記（Ｅ）液を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｂ）
を作成した。

（Ｅ）液 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル エステル　　　　　　　　　　　　　　　２０部ヒドロ
キシエチルセルロースの１０％ 水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　２０〃水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
〃実施例３ 実施例１の（Ｂ）液のかわりに下記（Ｆ）液を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料（Ｃ）
を作成した。

〔Ｆ液〕

１．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン　　　　　　　　　　　　２０部ヒ
ドロキシエチルセルロースの１０％水溶液２０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０／／比較例１ 実施例１の（Ｃ）液のかわりに水を用いた他は実施例１
と同様にして感熱記録材料（ｄ）を作成した。

比較例２ 実施例２の（Ｃ）液のかわりに水を用いた以外は実施例
２と同様にして感熱記録材料（ｅ）を作成した。

比較例３ 実施例３の（Ｃ）液のかわりに水を用いた以外は実施例
３と同様にして感熱記録材料（ｆ）を作成した。

比較例４ 実施例１の（Ｃ）液のかわりに下記ＣＧｌ液を用いた他
は実施例１と同様にして感熱記録材料（ｇ）を作成した
。

（Ｇ）液 ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　２０部メチル
セルロースの５％水溶液　　　　　２０〃水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃比較
例５ 実施例２の（Ｃ）液のかわりに上記（Ｇ）液を用いた他
は実施例２と同様にして感熱記録材料（ｈ）を作成した
。

比較例６ 実施例３の〔Ｃ〕液のかわりに上記ＣＧ）液を用いた他
は実施例３と同様にして感熱記録材料（ｉ）を得た。

以上のようにして得た感熱記録材料（ａ）〜（ｉ）を、
松下電子部品■製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置
にてヘッド電力０．４５Ｗ／ドツト、１ライン記録時間
２０ｒａｓｅｃ／　Ｑ、走査線密度８Ｘ３．８５ドツト
／ＩＩＩｍの条件でパルス幅を１．６．２．０．２．４
（ｏ＋５ｅｃ）で印字し、その印字濃度をマクベス濃度
計ＲＤ−５１４（フィルター１−１０６）で測定した。

その結果を表−１に示す。

表−１ 次に感熱記録材料（、）〜（ｉ）を６０℃の乾燥条件下
で２４時間の保存性試験を行ない、地肌濃度の変化を調
べた。その結果を表−２に示す。

表−２ 以上より、本発明の感熱記録材料は発色感度が高く、高
速記録用として適しているとともに、地肌白色度も高く
、極めて実用性の高い感熱記録材料であることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料とその顕色剤との間の発色反応を利用
   した感熱記録材料において、補助成分として一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ及びＹは水素原子低級アルキル基、アルコキ
   シ基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基又は
   ハロゲン原子を示し、Ｘ及びＹは同一又は異っていても
   よく、ｍ及びｎは各々独立に０〜３の整数を表わす） で表わされるジスルフィド化合物を併用することを特徴
   とする感熱記録材料。