DE2209799A1

DE2209799A1 - Phosphorsaurevinylester und Verfah ren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2209799A1
Application number: DE19722209799
Authority: DE
Inventors: Chve Beresford Chalhs Herne Bay Webb Shirley Beatrice Sheerness Kent Boyce (Großbritannien)
Original assignee: Shell Internationale Research Maat schappij N V , Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1971-03-03
Filing date: 1972-03-01
Publication date: 1972-09-21
Also published as: DE2209799B2; GB1330788A; CH537418A; DE2209799C3

Description

HR. ING. F. WUESTItOFF I)U. E. ν. PECHMANN DIt. ING. I>. IiEIIRENS DIFI.. ING." R. GOETZ PAT INTANVViLTE

8 MÜNCHEN flO SCH WEIGERSTItASSE 2 TEi.lsros <OSH> CO 20 51 S 24 070

ΡΙΙΟΪΕΟΤΓΑΪΪΜ il

1A-40 936

Beschreibung zu der Patentanmeldung

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ H.?. Garel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

betreffend

Phosphorsäurevinylester und Verfahren zu ihrer HerStellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurevinylestern und bestimmte neue Vinylphosphate, die mit Hilfe dieses Verfahrens erhalten werden und die als Schädlingsbekämpfungsmittel Bedeutung besitzen.

Das Verfahren naGh der Erfindung zur Herstellung von Phorphorsäurevinylestern der allgemeinen Formel

209839/1223

R¹O _τ

-Y-C = C

12

worin R und R jeweils für eine Alkylgruppe oder Aryl-

3 4-5
gruppe stehen, R , R und R jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist und Y für eine kpvalente Bindung oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen substituierten Phorphorsäureäthylester der allgemeinen Formel

^R\x ab'.

P-Y-C-C-R^ II

R^O

worin eine der Gruppen A und B für ein Wasserstoffatoro und die andere für ein Halogenatom steht und die übrigen Substituenten die obige Bedeutung haben,unter Verwendung eines Alkali-Alkoholates dehydrohalogeniert.

Das Alkali-Alkoholat ist vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumalkoholat und von einem tertiären Alkohol mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet, beispielsweise Kalium-tert.-butoxid, das durch Umsetzung von tert.-Butanol mit metalli-

209839/1223

schem Kalium oder Kaliu«hydroxid erhalten werden kann« Das Alkali-Alkoholat wird zweckmäßigerweise in Überschussigem Alkohol gelöst und langsamsteispielsweise im Verlauf von 1 "bis 3 Stunden-,zu dem substituierten Phosphorsäureäthylester gegeben, der seinerseits vorzugsweise in einem organischen lösungsmittel gelöst wird, beispielsweise in Benzo], Diäthyläther oder Dimethylsulfoxid. Es kann aber auch ein Alkalihydroxid zu der Lösung des Phosphorsäureesters in den entsprechenden Alkohol gegeben werden: Während der Zugabe der Base wird die Temperatur des Reaktionsgemisches vorzugsweise unterhalb Raumtemperatur, zweckmässigerweise bei O - 5°C gehalten, ir-dem von außen gekühlt wird. Das Reaktionsprodukt läßt sich mit Hilfe üblicher Arbeitsv/eisen durch Abfiltrieren und Eindampfen der lösung isolieren und anschließend chromatographisch oder durch Destillation reinigen.

Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders geeignet

zur Herstellung von Phosphorsäurevi'nylestern der allgemei-

1 2

nen Formel I, worin R und R jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, beispielsweise für Methyl, Äthyl oder Butyl und worin R⁵, R^ und R⁵ jeweils ein Wasserstoff-, Chlor-, oder Fluoratom bedeuten.

Die Ausgangssubstanzen der allgemeinen Formel II können mit Hilfe beliebig bekannter Verfahren oder deren Modifikationen hergestellt werden. Besonders geeignet sind folgende Methoden: >

1.. Für diejenigen Verbindungen, bei welchen X und Y. jeweils für ein Sauerstoffatom stehen und B ein Chloratom ist: Umsetzung des entsprechenden Olefins mit Phosphortrichlorid und Sauerstoff zu einer Verbindung der-allgemeinen Formel

- 4 -3 9/1223

220S799

ν 0 H Cl

V ι ι 4

^λρ - 0 - C - C - R⁴ IiI

Cl R⁵ R⁵

in manchen Fällen zusammen mit dem entsprechenden 3?hosphoBO* derivat der allgemeinen Formel

^C\ O H Cl

\: ί I

p-C-C-R⁴

und anschließende Umsetzung der Verbindung der Formel III mit dem entsprechenden Alkohol oder den entsprechenden Alkoholen.

2. Für diejenigen Verbindungen, worin Y ein Sauerstoffatom und X ein Schwefelatom ist: Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel III mit Phosphorpentasulfid und anschließende Umsetzung des Reaktionsproduktes mit dem entsprechenden Alkohol oder den entsprechenden Alkoholen.

Die Erfindung umfaßt auch als neue Verbindungen Phosphorsäurevinylester der allgemeinen Formel I, worin R und R jeweils eine Alkylgruppe bedeuten, Br ein Halogenatom ist, R^ und R-⁵ jeweils für ein V/asser- oder Halogenatom stehen, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Y ein Sauerstoffatom ist.

- 5 209839/1223 ο G Γ <;

Sind die Substituenten R^ und R^ verschieden, so zeigen die neuen Verbindungen geometrische Isomerie. Die Erfindung erstreckt sich gleichermaßen auf die einzelnen Isomeren als auch auf das Gemisch der Isomeren.

Bevorzugte neue Verbindungen sind solche der allgemei-

1 ?

nen Formel I, worin R und R jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Methyl- oder Äthylgruppe stehen, R ein Chloratom ist und R^ und R^ jeweils ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom sind.

Die mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind als Schädlingsbekämpfungsmittel von Bedeutung, insbesondere als Insekticide und Acaricide. Die Erfindung betrifft daher auch Schädlingsbekämpfungsmittel, welche einen Träger und/oder ein oberflächenaktives Mittel und dazu mindestens eine Ser neuen Verbindungen nach der Erfindung als Wirkstoff enthalten sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Insekten und/oder Milben an dem Ort ihres Befalls.

Träger sind feste oder flüssige anorganische oder organische Stoffe synthetischen oder natürlichen Ursprungs, mit denen der Wirkstoff vermischt oder angesetzt wird, um seine Anwendung auf die Pflanze," die Sämlinge, das Saatgut, den Boden oder andere zu behandelnde Objekte sowie seine lagerung, Transport und/oder Handhabung zu erleichtern.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgator oder ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel und nicht-ionisch oder ionisch sein. Alle üblichen für die Pormulferung von Schädlingsbekämpfungsmitteln bekannten Träger oder ober-

209839/1223

flächenaktiven Mittel können zur Anwendung kommen; Beispiele hierfür finden sich beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 232 930.

Die Schädlingsbekärapfungsraittel nach der Erfindung werden als netzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole angesetzt. Netzbare Pulver enthalten in der Regel 25, 50 oder 75 Gew.-^ Wirkstoff und zusätzlich zum festen Träger 3 bis 10 Gew.-% Dispergiermittel sowie gegebenenfalls O.bis 10 Gew.-# Stabilisator und/oder andere Zusätze wie Durchdringungsmittel oder Haftmittel. Stäubemittel werden in der Regel als Staubkonzentrat angesetzt mit einer gleichen Zusammensetzung wie ein netzbares Pulver, jedoch ohne Dispergiermittel; bei der Anwendung im freien Feld werden sie mit weiterem festen Trägermaterial auf einen Wirkstoffgehalt von üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-# verdünnt. Granulate besitzen in der Regel eine Korngröße von 0,15 bis 1,7 mm und werden durch übliche Agglomerieroder Imprägnierverfahren hergestellt. Allgemein enthalten Granulate 0,5 bis 25 Gew.-$ Wirkstoff sowie 0 bis 10 Gew.-# Zusätze wie Stabilisatoren, Abgabe -Verzögerer und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten allgemein zusätzlich zum Lösungsmittel und gegebenenfalls Co-Lösungsmittel 10 bis 50 i> Gew./Vol. Wirkstoff, 2 bis 20 % Gew./Vol. Emulgatoren und 0 bis 20 % Gew./Vol. geeignete Zusätze wie Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und Korrosionsinhibitoren. Suspensionskonzentrate werden so angesetzt, daß man ein beständiges, nicht sediraentierendes fließbares Produkt erhält, welches üblicherweise 10 bis 75 Gew.-# Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-# Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew.-^ Suspendiermittel wie Schutzkolloide und üiixotrope Mittel sowie 0-10 Gew.-?6 entsprechende Zusätze wie Entschäumungsmittel,

209839/1223

Eorrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Durehdringungs-Diittel und Haftmittel, sowie als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in welcher der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist, enthalten. Bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können in dem Träger gelöst werden, um zusätzlich der Sedimentation vorzubeugen oder als Frostschutzmittel für das Wasser zu dienen.

Wässrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Mittel, welche durch Verdünnen eines netzbaren Pulvers oder Konzentrats nach der Erfindung mit Wasser erhalten werden, fallen gleichfalls in den Schutzumfang. Biese Emulsionen können Wasser-in-Öl oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein und eine dicke mayonnaisenartige Konsistenz aufweisen.

Die Mittel nach der Erfindung' können auch noch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise andere Verbindungen mit pesticiden, insbesondere insekticiden, acaridicen, herbiciden oder fungiciden Eigenschafen.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Herstellung einiger Ausgangssubstanzen

a) Dichlorphosphorsäure-1,2,2-trichloräthylester.

Ein Gemisch aus 1 102 g Pliospliortrichloriä und 70 g trans-1,2-Diohloräthylen wurde bei -10 bis -5⁰C kräftig gerührt und 24 Stunden lang gasförmiger Sauerstoff ein-

- 8 -209 0 39/122 3 . - »©.original

— ο — %

geleitet. Darauf ließ man die Temperatur des Gemisches auf Raumtemperatur ansteigen und destillierte die flüchtigen Bestandteile bei Atmosphärendruck.ab. Der Rückstand wurde dann im Vakuum destilliert; das gewünschte Produkt ging bei 77°C/O,8 mm Hg über (n^²⁰ 1,4959).

Analyse

Ber. für C₂H₂PO₂Cl₅: C 9,0; H 0,8; P 11,7; Cl 66,6 <fo Gef. 8,9; 0,8; 12,3; 66,1 %

b) Diäthyl-1,2,2-trichloräthylphosphat

48 g Dielilorphosphorsäure-1,2,2-trichloräthylester wurden bei -5⁰C unter Stickstoff gehalten und unter Rühren im Verlauf von 2 Stunden mit 250 cm trockenem Äthanol versetzt. Das Gemisch wurde weitere,3 Stunden bei 0 bis 5⁰C gerührt und darauf 16 Stunden bei Raumtemperatur. Darauf wurde der Alkohol unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert; das gewünschte Produkt ging bei 104 bis 1O5°C/O,4 mm Hg über (n_D ^21f5 1,4552).

Analyse

Ber. für C₆H₁₂PO₄Cl₅: c'25,3; H 4,2 ; P .10,9; Cl 37,3 $ Gef. 25,0; 4,1 ; 10,7; 38,6 <fo

c) Dimethyl-1,2,2-trichloräthylthiophosphat

62,5 g Dichlorphospliorsäure-1,2,2-trichloräthylester und 18,4 g Phosphorpentasulfid wurden 20 Stunden bei 150 bis 170⁰C unter Stickstoff gerührt. Das Gemisch wurde abgekühlt und mit Äther versetzt und darauf filtriert. Der

- 9 -209 839/1223

Äther wurde unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand bei 57 bis 61°C/O,5 mm Hg destilliert. Das Destillat wurde im Verlauf von 1 1/2 Stunden tropfenweise mit trockenem Methanol unter Stickstoff versetzt und das Gemisch 2 Stunden bei O bis 5⁰C und darauf 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Überschüssiges Methanol wurde unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand wurde chromatographisch auf Silicagel unter Verwendung von 20 i° Benzol in Petroläther als Eluens und anschliessende Destillation gereinigt. Die gewünschte Substanz ging bei 87°C/O,5 mm Hg über (n-^¹'⁵ 1,5015). · ■

Analyse

Ber. für C₄H₈PSOjCl₅: C 17,6; H 2,9; Cl 38,9 $ Gef. 17,1; 2,7; 38,5 1»

Beispiel2 .

Diäthyl-2,2-dichlorvinylthiophosphat

Zu einer lösung aus 3,3 g Diäthyl-1,2,2-trichloräthyΙα

thiophosphat in 50 cm trockenem Benzol wurden unter Rühren 1,26 g Kalium-tert.-butylat portionsweise im Verlauf von 45 Minuten gegeben; während der Zugabe wurde das Geraisch mit einem Eisbad auf 2 bis 5⁰C gekühlt. Nach beendeter Zugabe wurde weitere 2 Stunden bei 2 bis 5⁰C gerührt und dann die Temperatur allmählich auf 15⁰C ansteigen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat unter vermindertem Druck abgezogen. Der flüssige Rückstand wurde chromatographisch auf Silicagel gereinigt, wobei nacheinander mit Petroläther, 1 $> Äther in Petroläther und 2 °J> Äther in Petrol-

- 10 -

209839/1223

äther eluiert wurde; erhalten wurde die gewünschte Verbindung als farblose Flüssig (n^ '^ = 1,4859); Ausbeute 45 %.

Analyse

Ber. für C₆H₁₁PO₃SGl₂: C 27,2; H 4,2; P 11,7 $> Gef. 27,2; 4,2; 11,4 ⁰A

Beispiel

Dimethy1-2,2-dichlorvinylthiophosphat

Zu einer in einem Eisbad auf 2⁰C gekühlten Lösung aus 11,0 g Dimethyl-2,2,2-trichloräthylthiophosphat in 250 era⁵ trockenem Äther wurde eine Lösung aus 4,48 g Kalium-tert,-butylat in 80 cnr tert.-Butanol tropfenweise im Verlauf von 45 Minuten gegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches bei 0 bis. 5⁰C gehalten. Danach wurde das Gemisch mit Äther auf 600 cm verdünnt, schnell zwei Mal mit kaltem Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Aus der wasserfreien Lösung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand bei 71 bis 73°C/1,6 mm Hg destilliert; die gewünschte Verbindung wurde als farblose Flüssigkeit

OO R

in einer Ausbeute von 40 fo erhalten, (n-p ' = 1,5011). Analyse

Ber. für C₄H₇PO₅SCl₂: C 20,3; H 3,0; P 13,1; Cl 30,0 i> Gef. 20,0; 3,1; 13,4; 29,6 #

- 11 -

209839/ 1223

Beispiel 4

Diäthy1-2,2-dichlorvinylphosphat Methode A

Eine Lösung aus 2,24 g Kalium-tert.-butylat in 75 cnr tert.-Butanol wurde tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde unter Rühren zu einer Lösung aus 5,7 g Diäthy1-1,2,2-trichloräthylphosphat in 50 cm Äther gegeben; während der Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches bei 0 bis 5⁰C gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 2 isoliert und durch Destillation bei 88 bis 9O°C/O,9 mm Hg gereinigt; die farblose Flüssigkeit wurde in einer Ausbeute von 74 $ erhalten; (_nj) ²¹ = 1,4488).

Analyse

Ber. für C₆H₁₁PO₄Ol₂: G 29,0; H 4,4; P 12,5 1° Gef. 29,0; 4,6; 12,7 $

Methode B

3,8 g gepulvertes Kaliumhydroxid wurden portionweise unter Rühren zu einer Lösung aus Diäthyl-1,2-2-trichloräthylpliosphat in einem Gemisch aus 100 cm tert,-

3 -ο Butanol und 30 cm trockenem Äther bei 2 C gegeben. Das Gemisch wurde weitere 3 1/2 Stunden bei 0 bis 5⁰C gerührt, darauf mit Äther verdünnt, gewaschen und die Ätherschicht getrocknet. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand bei 90 bis 91°O/O,9 mm Hg destilliert. Das Reaktionsprodukt war identisch mit der gemäß A erhaltenen Substanz und wurde in einer Ausbeute von 37,5 $> erhalten,

- 12 -

209839/1223

Beispiel 5

Dibutyl-2,2-dichlorvinylthiophosphat

•κ

1,0 g Kalium wurden in 60 cm tert.-Butanol gelöst und die Lösung tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde unter Rühren zu einer Lösung aus 8,75 g 2,2,2-Trichloräthylthiophosphat in 100 cm·⁵ Dimethylsulfoxid und 50 cm⁵ tert.-Butanol gegeben; während der Zugabe wurde die Temperatur bei 0 bis 5⁰G gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt ging bei 116°C/O,5 mm Hg über und wurde in einer Ausbeute von 66 fo erhalten; (n_D ¹⁷>⁵ 1,4820).

Analyse

Ber. für C₁₀H₁₉PO₃SCl₂: C 37,4; H 5,9; Cl 22,2 Gef. 37,6; 6,3; 21,8

Beispiel

Diäthyl-1-chlorvinylphosphat

•ζ

Eine Lösung aus 22,2 g Kalium-tert.-butylat in 500 cnr tert.-Butanol wurde tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden unter Rühren zu einer Lösung aus 42,5 g Diäthyl-1,2-dichloräthylphosphat in 200 cnr trockenem Äther gegeben; während der Zugabe wurde die Temperatur bei 0 bis 5⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch mit 1 1 Äther verdünnt, mit kaltem V/asser gewaschen und über £ wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die v/asserfreie > Lösung wurde eingedampft und der Rückstand destilliert. . | Das gewünschte Produkt ging bei 79 bis 81°C/2,2 mm Hg über; ^

- 13 - . f; 209839/1223

die farblose Flüssigkeit wurde in einer Ausbeute von 51 $> erhalten; (n^²¹ 1,4292).

Analyse

Ber. für C₆H₁₂PO₄Cl: C 33,6; H 5,6; P 14,5 Gef. 33,5; 5,8; 14,2

Beispiel?

In gleicher V/eise wie im vorangegangenen Beispiel wurde Dime thy l-i-rchlorvinylphosphat hergestellt, K.p, 68 bis 7O°C/2 ram Hg₁Cn^²²'⁵ 1,4298).

Analyse

Ber. für C₄H₈PO₄Cl: C 25,8; H 4,3; P 16,6 <?<> Gef. 25,9; . '4,4; 16,7 $

Beispiele

Diäthyl-i-chlor-2-fluorviny!phosphat (beide geometrischen Isomeren)

Eine Lösung aus 11,2 g Kalium-tert.-butylat in 100 cnr tert.-Butanol wurde tropfenweise im Verlauf von 1 1/2 Stunden unter Rühren zu einer in einem Eisbad gekühlten lösung aus 26,9 g Diäthyl-1,2-diohlor-2«fluoräthy!phosphat in trockenem Äther gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Volumen mit Äther auf etwa 1 1 aufgefüllt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreie© Magnesiumsulfat getrocknet. Die Ätherlösung wurde filtriert und das Lösungsmittel un-

- 14 -

ter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand wurde destilliert; bei 84 bis 87°C/2 mm Hg ging ein Destillat über, das aus zwei Komponenten bestand, wie durch Gas-Flüsslgkeitschromatographie nachgewiesen wurde. Die beiden Verbindungen wurden chromatographisch auf Silicagel getrennt unter Verwendung von Äther als Eluens.

Isomer 1 n_D ²² 1,4192 Analyoe

Ber. für C₆H₁₁PO₄ClF: C 31,0; H 4,7; P 13,4; Cl 15,3 Gef. 31,0; 5,1; 13,6; 15,0

Isomer 2 ώ^²² 1,4212 Analyse

Ber. für C₆H₁₁PO₄ClF: C 31,0; H 4.,7; P 13,4; Cl 15,3 % Gef. 30,6; 5,0; 13,2; 14,9 t

Beispiel

Dimethyl-1-ohlorvinylthlophosphat (A) und cis-Dimethyl-2-chlorvinylthiophosphat (B)

Eine Lösung aus 6,0 g Dimethyl-1,2-dichloräthylthiophosphat in 50 cnr tert.-Butanol wurde unter Rühren tropfenweise mit einer 14 ?6-igen Lösung aus Kalium-tert.-butylat in tert.-Butanol (20 cnr) versetzt. Die Zugabe erfolgte unter Stickstoff und die Temperatur des Geraisches wurde dabei bei 0⁰C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde in einer Ausbeute von 71 $> erhalten und wie in den vorange-

- 15 -

209839/1223

gangenen Beispielen gereinigt. Die Gas-Flüssigchromatographle ergab, daß zwei Verbindungen im Verhältnis von etwa 1 :■ 1 vorlagen. Beide Verbindungen wurden durch, präparative Gas-Flüssig-Chromatographie bei 200⁰C getrennt unter Verwendung einer 6m-Kolonne gepackt mit 30 % QF1 auf Chromosorb W.(Kieselgur) und durch protonmagnetische Resonanz (PMR) identifiziert.

(A) PMR-Spektrum 3,88 ppm (Doublett, (CH₅O)₂), 4,93 ppm

(Multiplett = CH₂)

(B) Pffll-Spektrum 3,88 ppm (Doublett, (CH₅O)₂), 5,56 ppm

(überlappende Boubletts = CHCl, Jp__H 1,2 Hz, J_H-H 4,1 Hz), 6,84 ppm (überlappendes Doublett, OCH= , Jp_-11 7,6 Hz, J_H__H 4,1 Hz)

Beispiel 10

Insekticide und acaricide Aktivität

Die insekticide und acaridice Aktivität der neuen Verbindungen nach.der Erfindung wurde wie folgt geprüft.

I. Es wurde eine 0,1 gew.-^-ige Lösung in Aceton des zu prüfenden Wirkstoffes bereitet und in eine Spritze mit Feinsteinteilung aufgezogen. 2 bis 3 Tage alte erwachsene weibliche Stubenfliegen (Musca domestica) wurden mit CO₂ betäubt und auf die Bauchseite jedes Tieres ein 1 /Ul Tropfen der Testlösung aufgebürstet. Insgesamt wurden 20 Fliegen behandelt, die dann 24 Stunden in Gläsern gehalten wurden, üie jeweils einige Zuckerkörner als Futter für die Fliegen enthielten. Nach 24 Stunden wurden die toten und sterbenden Insekten ausgezählt.

„ 16 -

.2 0 9 839/1223

II. 0,1 cm einer 0,1 gew,-^-igen lösung des zu prüfenden Wirkstoffes in Aceton wurden in einem Becherglas mit 100 era Wasser vermischt. Zwanzig 5 biß 6 Tage alte (4. Entwicklungsstufe) Moskitolarven (Aedes aegypti) wurden zugegeben und die Bechergläser 24 Stunden lang stehen gelassen. Darauf wurden die toten und sterbenden Larven ausgezählt.

III. Die Wirkstoffe wurden als Lösungen oder Suspensionen in Wasser angesetzt, enthaltend 20 Gew.-$ Aceton sowie 0,05 Gew.-^ Reaktionsprodukt aus Octylphenol und Äthylenoxid (Triton X 100) als Netzmittel. Jede Formulierung enthielt 0,2 Gew.-5^ des zu prüfenden Wirkstoffes. Jeweils auf 1 Blatt zurechtgeschnittene weiße Rüben- und Saubohnenpflanzen wurden auf der Unterseite des Blattes mit der zubereiteten Formulierung besprüht und zwar mit Hilfe einer Sprühvorrichtung, die 450 l/hj9 abgab, wobei die Pflanzen auf einem Förderband an der Sprühvorrichtung vorbeigeführt wurden. Das besprühte Blatte jeder Rübenpflanze wurde mit 10 Kohlschabenmotten-larven (Plutella maculipenniö) der 4. Entwicklungsstufe (8 Tage alt) oder mit 10 erwachsenen 1 bis 2 Wochen alten Senfkäfern (Phaedon cochleariae) besetzt; das Blatt der besprühten Bohnenpflanzen wurde mit je 10 flügellosen (6 Tage alten) Wickenläusen,(Megoura viciae) besetzt. Die Pflanzen wurden dann in Glaszylinder gegeben, welche an der einen Seite mit Baumwollgaze abgeschlossen wurden. Die Mortalitätsbestiramung erfolgte nach 24 Stunden.

IV. Für die Versuche gegenüber Gewächshaus-Spinnmilben (Tetranychus urticae) wurden zurechtgeschnittene Blattscheiben von grünen Bohnenpflanzen in der unter III beschriebenen Weise besprüht. 1 Stunde danach wurden die

- 17 209839/ 1223

Blattscheiben rait 10 erwachsenen Milben beimpft. Die
Mortalitätsbestimmung erfolgte 24 Stunden nach dem Beimpfen.

V. Pur die Versuche gegen Kohlweißlinglarven (Pieris brassicae) wurden zurechtgeschnittene Blattscheiben voa Kohlpflanzen in der unter III beschriebenen Weise besprüht und jeweils mit 10 Larven der 3. Entwicklungsstufe (8 bis 10 Tage alt) besetzt. Die Blattscheiben
befanden sich jeweils in einem Paar Petrischalen. Die Mortalitätsbestimmungen erfolgten 24 Stunden nach dem Beimpfen,

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst und mit A, B und C bewertet. Dabei bedeutet:

A 100 fo Vertilgung '

B teilweise Vertilgung C keine Vertilgung der geprüften Species.

203839/1223

TABElLE

Wirkstoff Aktivität

M.domestica A.aegypti P,corihimrjae P .macuüpernis P.taassicae M.viciae T.urticae

ω Diäthyl-1-chlor- AAA A AA A

⁰⁰ ν in y !.phosphat

^ Diäthyl-1-chlor- A¹A A A AA. A

^ 2-fruorviDylphos-

ro phat .

(^ Isomer 1 .

Diäthyl-1-chlor- λ-AA A AA A

2-fluorvii]ylphos-

phat

Isomer 2

Dime thy 1-1-chlor- A A A A AA A vinylphosphat

Dimethyl-1-chlor- A A C C -C A g vinylthiophosphat ^

CD I . .I , I lI. . !

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Pliosphorsäurevinylestern der allgemeinen Formel

R¹O

R²O

R³ R⁵

jeweils eine Alkylgruppe oder eine Aryl-

■worin R und R

gruppe sind, R , R^ und R·' jeweils für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder für eine Alkylgruppe stehen, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist und Y eine kovalente Bindung oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen substituierten Phosphorsäureäthylester der allgemeinen Formel

R¹O X / - Y A B C - R > \ Il t t -σ C / ι t R²O R⁵

II

worin eine der Gruppen A und B ein Wasserstoffatom und

209839/1223

die andere ein Halogenatom ist und die übrigen Substituenten die obige Bedeutung haben, unter Verwendung eines Alkali-Alkoholates dehydrohalogeniert.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangsverbindung der

1 2

angegebenen Formel verwendet, worin R und R jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, R , R^ und R^ jeweils für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratoro stehen, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Y ein Sauerstoffatom ist und eine der Gruppen A und B für ein Wasserstoffatom und die andere für ein Chloratom steht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der angege-

1 2

benen Formel verwendet, worin R und R jeweils für eine Methyl-, Äthyl- oder Buty!gruppe stehen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3., dadurch^ gekennzeichnet , daß man/aie Natrium- oder Kaliumverbindung eines tertiären Alkohols mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkali—Alkoholat Kaliumtert.-butylat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man das Alkali-Alkoholat langsam zu dem in einem organischen Lösungsmittel gelösten substituierten Phosphorsäureäthylester gibt.

- 21 -

209839/12 23

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkali-Alkoholat gelöst in einem Überschuß des entsprechenden Alkohols einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, ,daß man eine Lösung des substituierten Phosphorsäureäthylesters in Benaol, Diäthyläther oder Dimethylsulfoxid einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkali-Alkoholat zu einer Lösung des substituierten Phosphorsäureäthylesteis in dem entsprechenden Alkohol gibt.

10. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Reaktionsgeinisch.es während der Zugabe der basischen Verbindung unterhalb Raumtemperatur hält.

11. Phosphorsäurevinylester der in¹ Anspruch 1 angegebe-

1 ?

nen Formel I, worin R und R jeweils eine Alkylgruppe be~ deuten, R ein Halogenatom ist, R und R"^ jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom stehen, X ein Sauerstoffoder Schwefelatom und Y ein Sauerstoffatom ist.

12. Phosphorsäurevinylester nach Anspruch 11, worin R und R jeweils eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R^ ein Ghloratora bedeutet und R^ und R-³ jeweils für ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom stehen.

13. Phosphorsäurevinylester nach Anspruch 12, worin R

und R² jeweils eine Methyl- oder Äthylgruppe sind.

- 22 -

209839/1223

14. Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als Wirkstoff Phosphorsäurevinylester nach einem der Ansprüche 11 bis 13 gegebenenfalls im Gemisch mit einem Träger und/ oder einem oberflächenaktiven Mittel.

COPY