-
Fungizide Mittel Die Erfindung betrifft Mittel zur Bekämpfung pilzlicher
Krankheitserreger an Pflanzen, bei welchen durch Sulfamidgruppen am Stickstoff substituierte
Thioharnstoffe als Wirkstoffe verwendet werden.
-
Aus der deutschen Auslegeschrift N 4949 IV a/451 und der österreichischen
Patentschrift 181 122 ist es bekannt, daß am Stickstoff oder Schwefelatom durch
vorzugsweise endständig halogenierte Acylgruppen substituierte Thioharnstoffe als
fungizide Pflanzenschutzmittel verwendet werden können. Dagegen wurden durch Sulfamidgruppen
substituierte Thioharnstoffe für diesen Zweck noch nicht vorgeschlagen. In der österreichischen
Patentschrift 181 122 wird ferner der S-Benzol-sulfonyl-isothioharnstoff erwähnt.
Dieser enthält jedoch die Sulfonylgruppe am Schwefelatom gebunden und soll gegen
Insekten, nicht aber gegen Fungi wirksam sein.
-
Es wurde nun gefunden, daß die Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen
in ausgezeichneter Weise durch Verwendung von am Stickstoffatom durch Sulfamidgruppen
substituierten Thioharnstoffen durchgeführt werden kann. Dieser Befund war insofern
überraschend, als es sich gezeigt hatte, daß Alkyl- oder Arylsulfonylthioharnstoffe,
wie z. B. der N-Phenyl-N'-methansulfonyl-und der N-Phenyl-N'-4-chlorbenzolsulfonyl-thioharnstoff
überhaupt keine fungizide Wirkung aufweisen. Somit scheint die gute Wirksamkeit
der erfindungsgemäß anwendbaren Verbindungen engstens mit dem Vorhandensein der
Sulfamidgruppen verknüpft zu sein.
-
Die erfindungsgemäß anwendbaren Verbindungen besitzen die allgemeine
Formel (I)
In dieser Formel bedeuten R und R1 gesättigte Alkylgruppen, wobei R und R1 auch
zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können; R2, R3
und R4 bedeuten Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder auch
heterocyclische Reste, wobei diese gegebenenfalls auch ungesättigt sein oder beliebige
Substituenten tragen können.
-
Besonders gut wirksame Verbindungen der Formel (I) stellen solche
dar, die als RZ und R3 Wasserstoffatome enthalten und als Rest R4 unsubstituierte
oder substituierte Arylreste oder heterocyclische Reste tragen, so z. B.
-
N-Phenyl-N'-(dimethylaminosulfonyl)-thioharnstoff, F. 106 bis 107°C,
N-Phenyl-N'-(piperidinosulfonyl)-thioharnstoff, F. 124 bis 125°C, N-Phenyl-N'-(pyrrolidinosulfonyl)-thioharnstoff,
F. 140 bis 141'C, N-Phenyl-N'-(diäthylaminosulfonyl)-thioharnstoff, F. 98 bis 99°C,
N-p-Tolyl-N'-(dimethylaminosulfonyl)-thioharnstoff, F. 103 bis 104°C, N-p-Tolyl-N'-(morpholinosulfony
l)-thioharnstoff,F.115 bis 116°C, N-(4-Chlorphenyl)-N'-(dimethylaminosulfonyl)-thioharnstoff,
F. 108 bis 109°C, N-(4-Chlorphenyl)-N'-(piperidinosulfonyl)-thioharnstoff, F. 134
bis 135°C, N-(4-Chlorphenyl)-N'-(dibutylaminosulfonyl)-thioharnstoff, F. 86 bis
87°C, N-(4-Chlorphenyl)-N'-(diäthylaminosulfonyl)-thioharnstoff, F. 120 bis 121°C,
1\T-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-(dimethylaminosulfonyl)-thioharnstoff, F. 153 bis 154°C,
N-(4-Nitrophenyl)-N'-(dimethylaminosulfonyl)-thioharnstoff, F. 102°C, N-(4-Nitrophenyl)-1"T'-(piperidinosulfonyl)-thioharnstoff,
F. 122 bis 123°C, N-(4-Methoxy-phenyl)-N'-(dimethylaminosulfonyl)-thioharDstoff,
F. 109 bis 110°C, N- (4-Carbäthoxyphenyl) -N'- (dimethylaminosulfonyl)-thioharnstoff,
F. 104 bis 105°C, N-(2-Methyl-benzthiazolyl-5)-N'-(dimethylaminosulfony 1)-thioharnstoff,
F. 110 bis 111°C. Verbindungen, in denen der Rest R4 eine Alkylgruppe darstellt
und die auch besonders wirksam sind, sind z. B. folgende: N-Allyl-N'-(dimethylaminosulfonyl)-thioharnstoff,
F. 99 bis 100°C, N-Äthyl-N'-(dimethylaminosulfonyi)-thiohamstoff, F. 113 bis 114°C,
1,6-Hexamethy len-bis-(N'-dimethylarninosulfon;#1)-thioharnstoff, F. 127 bis 128°C.
Verbindungen
der vorgenannten Art sind beispielsweise durch Umsetzung von N,N-disubstituierten
Sulfurylamiden mit Isothiocyanaten in alkalisch-wäßriger Lösung, gegebenenfalls
unter Zusatz eines mit Wasser mischbaren, inerten Lösungsmittels, wie z. B. Aceton,
zugänglich, wie es bereits in B.83 (1950), S.551, beschrieben wurde:
Verbindungen der Formel (I), in denen R2 oder auch R3 einen organischen Rest bedeuten,
können beispielsweise hergestellt werden, indem ein entsprechend substituiertes
Sulfurylamid mit Thiophosgen und anschließend mit einem primären oder sekundären
Amin zur Reaktion gebracht wird (III) oder indem ein Thiocarbaminsäurehalogenid
mit einem Sulfurylamid umgesetzt wird (IV).
Verbindungen, in denen R2 einen Alkyl- oder substituierten Alkylrest darstellt,
können auch durch nachträgliche Alkylierung der Verbindungen (II) erhalten werden
Die erfindungsgemäßen Verbindungen entwickeln (bei oft vollständiger Unwirksamkeit
in vitro) überraschend auf der lebenden Pflanze eine ausgezeichnete Fungizide Wirksamkeit
gegen phytopathogene Pilze, wie Phytophthora infestans, Cladosporium fulvum, Septoria
apii, Plasmopara viticola u. dgl.
-
Einige dieser Verbindungen, wie z. B. der N-(Dimethylaminosulfonyl)-N'-(p-chlorphenyl)-thioharnstoff,
bewirken außerdem eine pflanzenhormonähnliche wachstumssteigernde Wirkung, ohne
daß in den normalen Anwendungskonzentrationen Pflanzenschäden auftreten. Die Reaktion
der Pflanzen auf diese Stoffe beweist, daß die Verbindungen über intakte Organe
in die Pflanzen aufgenommen werden. Die Wirkstoffe gelangen in üblicher Weise als
wäßrige Suspensionen oder Emulsionen oder als Stäubemittel zur Anwendung, wobei
organische Lösungsmittel oder feste Inertstoffe als Träger oder Verdünnungsmittel,
ferner Dispergier- oder Netzmittel als Zusätze verwendet werden.
-
Die erfindungsgemäß zu verwendenden aktiven Verbindungen können auf
Pflanzen direkt angewandt werden (wobei der Ausdruck Pflanzen Pflanzenteile einschließt,
z. B. Samen) oder in einem inerten 'Medium als Staub in Mischung mit einem gepulverten
Trägerstoff, z. B. den verschiedenen mineralischen Silikaten, wir. Glimmer, Talkum,
Pyrophyllit und Ton, oder in Form einer wäßrigen Spritzflüssigkeit als Lösungen
oder Suspensionen in Wasser.
-
Die erfindungsgemäß zu verwendenden aktiven Verbindungen können auch
in Mischung mit geringen Mengen eines Netzmittels zur Verwendung gelangen, welches
entweder ein anionisch oberflächenaktives Mittel sein kann oder ein nichtionisch
oberflächenaktives Mittel oder ein kationisch oberflächenaktives Mittel.
-
Die erfindungsgemäß zu verwendenden aktiven Verbindungen können auch
mit gepulverten festen Trägerstoffen vermischt werden, wie mineralischen Silikaten,
zusammen mit einer geringen Menge eines solchen oberflächenaktiven Netzmittels,
derart, daß ein netzbares Pulver erhalten wird, welches direkt auf die Pflanzen
zur Anwendung gebracht werden kann oder welches mit Wasser geschüttelt wird, wodurch
schnell eine Suspension des chemischen Mittels und des gepulverten Trägerstoffes
in Wasser entsteht zwecks Anwendung auf Pflanzen in dieser Form. Die Konzentration
des Mittels in dem inerten Medium hängt von der gewünschten Wirkung,
der
Jahreszeit, dem Alter, der Spezies und der Varietät der Pflanze, den klimatischen
Bedingungen usw. ab.
-
Als oberflächenaktives Netzmittel werden bevorzugt angewandt nichtionogene
Emulgatoren auf Basis von Polyglykoläthern, wie z. B. ein Polyglykoläther des Benzylhydroxydiphenyls
mit etwa 15 Glykolresten.
-
Gegebenenfalls kann die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel auch
im Gemisch mit anderen fungizid, insektizid oder bakterizid wirksamen Schädlingsbekämpfungsmitteln
erfolgen.
-
Beispiel 1 14,9 g (0,12 Mol) N,N-Dimethylsulfurylamid werden in 150
ml Aceton gelöst und mit der Lösung von 4,8 g (0,12 Mol) Natriumhydroxyd in 50 ml
Wasser versetzt. Unter Rühren wird bei Raumtemperatur die Lösung von 17 g (0,1 Mol)
p-Chlorphenyl-isothiocyanat in 50 ml Aceton zugetropft und die Mischung noch 2 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt. Das abgeschiedene Salz wird abgesaugt, in wenig Wasser
gelöst und mit verdünnter Säure versetzt. Dabei scheiden sich 17 g (= 58 °/o der
Theorie) N-(Dimethylaminosulfonyl)-N'-p-chlorphenylthioharnstoff in Form gelber
Kristalle ab. F. 108 bis 109° C.
-
Beispiel 2 18,2 g (0,12 Mol) N,N-Diäthyl-sulfurylamid werden in 200
ml Aceton unter Zusatz einer Lösung von 4,8 g (0,12 Mol) Natriumhydroxyd in 50 ml
Wasser gelöst und bei Raumtemperatur tropfenweise mit 13,5 g (0,1 Mol) Phenylsenföl
versetzt. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur werden etwa 150 m1 Aceton abdestilliert,
der Rückstand mit 300 bis 400 m1 Wasser versetzt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert.
Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 18 g (=
62,5 °/o der Theorie) N-(Diäthylaminosulfonyl)-N'-phenyl-thioharnstoff. Das Produkt
kann zur weiteren Reinigung aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert werden. F.
98 bis 99°C.
-
Beispiel 3 Tomatenpflanzen wurden mit den angegebenen Wirkstoffen
in verschiedenen Konzentrationen behandelt und 24 Stunden danach mit Phytophthora
infestans infiziert. Nach 7 Tagen wurde der Befallsgrad ermittelt.
| 0,10 /o I 0,0501,' I
0,0250/, |
| N-(Dimethylaminosulfonyl)- |
| N'-phenyl-thioharnstoff ... 5 23 27 |
| N-(Dimethylaminosulfonyl)- |
| N'-p-chlorphenyl-thioharn- |
| stoff ................... 6 9 38 |
| Kontrolle ................. 100 100 100 |
Beispiel 4 Wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, wurden die beiden Verbindungen
in einem anderen Versuch den aus den eingangs genannten Patentschriften bekannten
Verbindungen Acetylthioharnstoff und Triacetylthioharnstoff vergleichend gegenübergestellt.
Dieselbe Gegenüberstellung wurde bei Peronospora-Versuchen an Reben vorgenommen.
| Befallsgrad in % |
| Verbindung Phytophthora (Tomaten) Peronospora (Reben) |
| Konzentration Konzentration |
| 010501, I 0,025 °/0 0,1-/,
I 0,05-1, I 0,025 % |
| Acetyl-thioharnstoff ............................. 100 100
24 38 50 |
| Triacetyl-thiohamstoff .......................... 100 100 30
47 66 |
| N-Phenyl-N'-(dimethylaminosulfonyl)-thioharnstoff 22 30 23
27 24 |
| N-(p-Chlorphenyl)-N'-(dimethylaminosulfonyl)- |
| thioharnstoff ................................. 49 58 24 47
45 |
| Kontrolle ...................................... 100 100 100
100 100 |
Wie aus den Versuchsdaten ersichtlich ist, besitzen die beiden bekannten Verbindungen
in niederen Konzentrationen überhaupt keine fungizide Wirksamkeit mehr gegenüber
Phytophthora infestans an Tomaten. Auch gegenüber Peronospora an Reben ist die höhere
Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen deutlich erkennbar.