CH365727A - Verfahren zur Herstellung von 4-Oxo-2-(halogenäthyl)-2,3-dihydro-(benzo-1,3-oxazinen) - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     4-Oxo-2-(halogenäthyl)-2,3-dihydro-(benzo-1,3-oxazinen)       In dem Hauptpatent ist ein     Verfahren    zur Her  stellung von neuen     4-Oxo-2-(halogenalkyl)-2,3-di-          hydro-(benzo-1,3-oxazinen)    der Formel  
EMI0001.0005     
    worin R ein Wasserstoff- oder Halogenatom,     R2    ein  Halogenatom und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten, be  schrieben. Dabei kann das gegebenenfalls halogen  substituierte     Salicylamid    mit einem in seiner Gegen  wart aus     Acrolein    und     Halogenwasserstoffgas    gebil  deten     ss-Halogen-propionaldehyd    in Essig konden  siert werden.  



  In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde  gefunden, dass ausser Essigsäure sich auch     andere     organische und anorganische Säuren für diesen  Zweck eignen, wie z. B. Ameisensäure,     Propionsäure     oder     wässrige        Salzsäure    oder Gemische hiervon.  



  Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur  Herstellung von     4-Oxo-2-halogenäthyl-2,3-dihydro-          [benzo-1,3-oxazinen]    der Formel  
EMI0001.0017     
    worin     R,    Wasserstoff oder Halogen und     R2    Halogen  bedeuten, nach dem Patentanspruch des Haupt  patentes, dadurch gekennzeichnet, dass man das ge  gebenenfalls substituierte     Salicylamid    mit einem in    seiner Gegenwart aus     Acrolein    und einem Halogen  wasserstoff gebildeten     ,B-Halogen-propionaldehyd    in  Gegenwart von Säuren, mit Ausnahme von Essig  säure, bei Temperaturen unterhalb 50  C konden  siert.  



  Es ist anzunehmen, dass sich intermediär dabei  Ester des     Acroleinhydrats    bilden, die unter Abspal  tung der Säure die Kondensation mit dem     Salicyl-          amid    eingehen.  



  Säuren, die als Reaktionsmedium verwendet wer  den können,     sind    beispielsweise Ameisensäure,     Pro-          pionsäure    oder ihre Homologen. Anstelle von Wasser  und     Halogenwasserstoffgas    HR, kann auch konzen  trierte     Halogenwasserstoffsäure    Verwendung finden.  



  Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann  dann in üblicher Weise erfolgen, zweckmässig da  durch, dass die Reaktionslösung in Wasser einlaufen  gelassen und das dabei ausfallende Rohprodukt aus  Methanol oder Äthanol     umkristallisiert    wird.  



  Bei Verwendung von wässriger     Salzsäure    scheidet  sich das Reaktionsprodukt so rasch ab, dass es     un-          umgesetztes    Ausgangsmaterial einzuschliessen vermag.  In diesem Fall ist es deshalb     vorteilhaft,    die Reak  tion in Gegenwart eines     Emulgators,    z. B. eines       Fettalkoholsulfonats,    durchzuführen; hierdurch wird  das Reaktionsprodukt in feiner Verteilung gehalten  und ermöglicht, dass das     Ausgangsmaterial    vollständig  umgesetzt wird.  



  <I>Beispiel 1</I>  50 g     Salicylamid    werden unter Erwärmen in  250 ml konzentrierter Salzsäure gelöst. Nach dem  Abkühlen auf ungefähr 30  werden 22,4g     Acrolein     innerhalb 5 Minuten eingetragen. Nach Zugabe des       Acroleins    wird das Reaktionsgemisch unter kräftigem  Rühren mit 500 ml Wasser verdünnt. Der dabei aus  fallende     kristalline    Niederschlag wird abgesaugt, mit  Wasser gewaschen und aus Äthanol     umkristallisiert.         Man erhält 42 g     4-Oxo-2-(ss-chloräthyl)-2,3-dihydro-          (benzo-1,3-oxalin)    vom F. 146-147  (Zersetzung).

    <I>Beispiel 2</I>  27,4 g     Salicylamid    werden in 250 ml     4819/ooiger          Bromwasserstoffsäure    unter Erwärmen gelöst. Nach  dem Abkühlen auf 30 bis 40  werden 11,8g     Aerolein     unter kräftigem Rühren hinzugegeben. Nach weiteren  15 Minuten Rühren wird das Reaktionsprodukt in  1,5 Liter Wasser gegossen.

   Die ausfallenden Kristalle  werden     abgenutscht,    mit Wasser gewaschen und aus  Äthanol     umkristallisiert.    Man erhält 16 g     4-Oxo-2-          (ss    -     bromäthyl)    - 2,3 -     dihydro-(benzo-1,3-oxazin)    vom  F. 129      (Zersetzung).     



  <I>Beispiel 3</I>  21,7 g     5-Bromsalicylamid    werden in 300 ml kon  zentrierter     Salzsäure    bei 30  mit 6,2 g Aerolein unter  kräftigem Rühren versetzt und noch eine Stunde bei  Raumtemperatur gerührt. Anschliessend versetzt man  mit 1 1 Wasser, saugt den kristallinen Niederschlag  ab, wäscht ihn     mit    Wasser und kristallisiert aus  Essigester um. Man erhält 6,6 g     6-Brom-4-oxo-2-(ss-          chloräthyl)    - 2,3 -     dihydro    -     (benzo    -1,3     -oxazin)    vom  F. 158-160  (Zersetzung).

   Arbeitet man nach der  vorstehenden Vorschrift, jedoch unter Zusatz von  1     Volumprozent         Texapon    Z      (hochkonzentriertes          Natriumlaurylsulfat),    so erhält man 14,3 g     6-Brom-4-          oxo-2-(ss-chloräthyl)-2,3-dihydro-(benzo-1,3-oxazin).     <I>Beispiel 4</I>  200     ml        Propionsäure    werden bei einer Tempera  tur von 5 bis 10  mit trockenem     Chlorwasserstoff    ge  sättigt. In diese Mischung gibt man 27,4 g     Salicyl-          amid    und unter weiterem Einleiten von Chlorwasser  stoffgas innerhalb 15 Minuten 11,2 g Aerolein.

   Man  erwärmt 1,5 Stunden unter Rühren auf 40 bis 50   und versetzt nach dem Abkühlen mit 1 Liter Wasser.  Die dabei ausfallenden Kristalle werden     abgenutscht,     mit Wasser gewaschen und aus     Äthanol    umkristalli  siert. Man erhält 31,2 g     4-Oxo-2-(ss-chloräthyl)-2,3-          dihydro-(benzo-1,3-oxazin)    vom F. 146-147      (Zer-          setzung).     



  <I>Beispiel 5</I>  In eine Mischung aus 250 ml konzentrierter Salz  säure und 125 ml     90"/oaiger    Ameisensäure gibt man  unter gutem Rühren bei 35  68,5 g     Salicylamid.    Die  nach 10 Minuten erhaltene klare Lösung wird inner-    halb 10 Minuten mit 30,8g Aerolein versetzt, wobei  die Temperatur zwischen 35 und 40  gehalten wird.  Nach weiteren 15 Minuten wird in 2 Liter Wasser  eingegossen. Der erhaltene kristalline Niederschlag  wird abgesaugt, getrocknet und aus Äthanol umkri  stallisiert. Man erhält 68 g     4-Oxo-2-(ss-chloräthyl)-          2,3-dihydro-(benzo-1,3-oxazin)    vom F. 146-147 .

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 4-Oxo-2-halogen- äthyl-2,3-dihydro-[benzo-1,3-oxazinen] der Formel EMI0002.0045 worin R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom und R2 ein Halogenatom bedeuten, nach dem Patentanspruch des Hauptpatentes, dadurch gekennzeichnet, dass man das gegebenenfalls halogensubstituierte Salicylamid mit einem in seiner Gegenwart aus Aerolein und einem Halogenwasserstoff gebildeten ss-Halogen- propionaldehyd in Gegenwart von Säuren, mit Aus nahme von Essigsäure, bei Temperaturen unterhalb 50 kondensiert. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Propionsäure verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man konzentrierte wässrige Halo genwasserstoffsäure verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man gasförmigen Halogenwasser stoff verwendet. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch zur Auf arbeitung in Wasser einlaufen gelassen und das dabei ausfallende Rohprodukt aus Methanol oder Äthanol umkristallisiert wird.