DE2540740A1 - Verfahren zur dehalogenierung von aromatischen verbindungen - Google Patents

Verfahren zur dehalogenierung von aromatischen verbindungen

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DE2540740A1 DE19752540740 DE2540740A DE2540740A1 DE 2540740 A1 DE2540740 A1 DE 2540740A1 DE 19752540740 DE19752540740 DE 19752540740 DE 2540740 A DE2540740 A DE 2540740A DE 2540740 A1 DE2540740 A1 DE 2540740A1
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Description

"Verfahren zur Dehalogenierung von aromatischen Verbindun-re-n"
Prioritäten: 17. September 1974·, Grossbritannien 4-0420/74-15. Mei 1975, Großbritannien 2C61c/7> 31. Juli 1975, Grossbritannien H^/4
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Dehalogenierung von aromatischen (einschliesslich heteroaromatischen) Verbindungen.
Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Dehalogenierung von mit Wasser unniischbaren oder in Wasser schwach löslichen aromatischen (einschliesslich heteroaromatischen) Verbindungen, die als Kernsubstituenten mindestens ein Chlor- oder
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Bromatorn enthalten, vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, dass man eine solche Verbindung mit einer wässrigen Lösung eines Ameisensäuresalzes in Gegenwart eines ilyarierungsKatalysators und eines oberflächenaktiven Mittels in Berührung bringt.
Mit dem Ausdruck "oberflächenaktives Mittel" ist irgendein Stoff gemeint, der, wenn er in Wasser gelöst ist, dessen Oberflächenenergie herabsetzt. Beispiele hierfür sind anionische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. v/asser lösliche Salse (beispielsweise Natriumsalze) von langkettigen Carbonsäuren oder Sulfatester, kationische oberflächenaktive hittel, wie z.B. quaternäre Ammoniumsalze von langkettigen Aminen, und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. PoIyalkenoxyderivate von Phenolen und Aminen. Der Ausdruck "oberflächenaktives Kittel" umfasst diejenigen Stoffe, für welche üblicherweise die Ausdrücke "Detergenz" und "Netzmittel" verwendet werden. Anionische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Natriucdiisopropylnaphthalinsulfate, sind besonders brauchbar.
Es ist erwünscht, aber nicht unbedingt erforderlich, dass das oberflächenaktive Mittel ein Phasenübertragungskatalysator ist. Hierunter ist ein Stoff zu verstehen, der Reaktionen dadurch fördert, dass er einen Reaktionsteilnehmer von einer wässrigen Phase zu einer nicht-wässrigen Phase überführt, v/o er eine Reaktion eingeht, wobei der Phasenübertragungskatalysator wieder in Freiheit gesetzt wird und wieder für eine erneute Verwendung zur wässrigen Phase zurückkehren kann. Phasenübertragungskatalysatoren sind beispielsweise näher in der GB-PS 1 227 14-4- beschrieben. Beim vorliegenden Verfahren wird, vorzugsweise als Phasenübertragungskatalysator ein quaternäres Ammonium- oder Phosphoniumsalz verwendet, das durch die Formel
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R2 E2
R5 - N+ - R1 X" bzw. R5 - P+ - R1 Χ
! i 1
dargestellt werden kann. Hierin stehen R1, R2, R^ und R1 für Alkyl (C1 - C1 r), Aryl," Ära lkyl, Hydroxyalkyl (C1- C16) oder Alkoxyalkyl (C1 - G16). Eine dieser Gruppen R kann eine Verbindungsgruppe zwischen zwei solchen quaternären Gruppierungen sein. X steht für eines der Ionen F, Cl, Br, OE, S0/+, HSO/,, SO^ und
Beispiele für mit Wasser unmischbare oder in Wasser schwach lösliche aromatische oder heteroaromatische Verbindungen, die als Kernsubstituenten mindestens ein Chlor- oder Bromatom enthalten, sind Chlorobenaol, Bromobenzol, 1-Chloro-2-nitrobenzol, 5-Chloro-2-aminobenzotrifluorid, 2,5-Dichloronitrobenzol, 2-Ch.loropyridin, 4-Chloropyridin, 4-Bromo-2,6-diraethylanilin, 1-Chlor onaphthalin, 1,2-Dichloroberii'ol, 4~Bromobiphenyl und 2 ,6-Difluoro-4—bromoanilin.
Neben Chlor- und Bronatomen können die aromatischen und heteroaromatischen Verbindungen als zusätzliche Substituenten beispielsweise Alkyl,-Aryl, Aralkyl, Amino, Alkylarylaraino, Nitro, Carbonsäureester, SuIfon, Hydroxy, Alkoxy, Cyano, Sulfonamid, Carbonamid oder Fluoro enthalten.
Das erfindungscremässe Verfahren kann zur Entfernung von Chlor- oder Bromatomen ohne Entfernung von Fluoratomen verwendet werden.
Das Aneisensäuresalz ist vorzugsweise ein Alkalimetallsals. I3s kann als wässrige Lösung beliebiger Konzentration vervonclot werden. Bevorzugt v;ird 8ber eine öesättigte Lösung
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verv/enö.et. Der pH-Wert des Reduktionsmediums kann nach Bedarf durch Zusatz von Säure, vorzugsweise Ameisensäure, oäer eines Alkalis , beispielsweise liatriuinhyircx^d. oder -Cr?:.-boriet, eingestellt worden.
Die ilyöricrungskateiiysatoren sind vorzugsweise solche, die our NiC1CeI, Palladium, Platin oder Ruthenium basieren. Vorzügliche Resultate werden bei Verwendung von PalladiuTs-auf-Hclzkohle erhalten.
Die Reaktion wird zweckmäs-sig bei Temperaturen bis zu I50 C ausgeführt. Wenn bei atmosphärischem Druck gearbeitet wird, dann eignen sich Temperaturen von 75 bis 11O0C, wobei der Temperaturbereich von 85 bis 102 C üblicherweise bevorzugt wird. In den Fällen, in denen die Verbindung, welche dehalogeniert werden soll, bei der gewünschten Reaktionstemperatür fest ist, kann ein Lösungsmittel, das bei den Reaktionsbedingungen inert ist und in welchen die Verbindung löslich ist j wie z.B. Toluol oder Xylol, zugegeben werden, um eine zweite flüssige Phase zu schaffen.
Gegebenenfalls kann die Reaktion in Gegenwart eines inerten Gases, wie z.B. Stickstoff, ausgeführt werden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass ge nach den ausgewählten Reaktionsbedingungen durch reduktive Dehalogenierung ein Chlor- oder Bromatom durch Wasserstoff ersetzt werden kann oder dass durch nicht-reduktive Dehalogenierung zv/ei oder mehr aromatische oder heteroaromatische Kerne durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen an den Stellen, die vorher durch Kernchlor- oder Kernbromatome eingenommen worden sind, verknüpft werden können. Beispielsweise kann aus Monochloro- oder Monobromobenzol durch die Auswahl geeigneter Reaktionsbedingungen anstelle von Benzol Diphenyl erhal-
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ten werden.
Die reduktive Dehalogenierung, d.h. ein Ersatz eines Chloroder Bronatcms durch ein Wasserstoffatorn, wird durch die Verwendung eines Ameisensäuresslzüberschusses, d.h. mehr als 3 Holäquivalente,und einen pH-Wert in der Nähe des Neutralpunkts begünstigt. Dagegen wird durch die portionsweise Zugabe von 1,0 bis 3,0 Moläquivalenten Ameisensäuresalz für jedes als Kernsubstituent anwesende Chlor- oder Bromatom die Bildung von Zwischenkernbindungen begünstigt, und zwar insbesondere bei stark alkalischen Bedingungen.
Wenn reduzierbare Gruppen, wie z.B. Nitrogruppen, gemeinsam mit Halogenatomen vorliegen, dann können sie während der Reaktion reduziert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von FarbstoffZwischenprodukten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile in Gewicht ausgedrückt sind.
Beispiel 1
1,0 Teil Benzyltriäthylammonium^-chlorid, 6,0 Teile einer 50 #igen Paste von 3 tigern Palladium-auf-Holzkohle und 15,8 Teile i-Chloro-2-nitrobenzol sowie 13,5 Teile einer 32 #igen Natriumhydroxidlösung werden in eine Lösung von 75 Teilen Natriumformiat in I50 Teilen Wasser eingebracht. Das Gemisch wird rasch gerührt und denn bis zum Kochen erhitzt. Nachdem das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluss am Kochen gehalten worden ist, wird es wasserdampfestilliert. Aufarbeitung des Wasserdampfdestillats ergibt 7,7 Teile Anilin (83 #).
Wenn das obige Verfahren in Abwesenheit von Benzyltriäthyl-
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ammoniumchloricL wiederholt wird, dann wird nur eine 27,5 /cage Ausbeute an Anilin erhalten.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 38 Teilen Natriumformiat in 100 Teilen Wasser werden 13,5 Teile einer 32 #igen Natriumhydroxidlösung, 1,0 Teil Benzyltriäthylammonium-chlorid, 6,0 Teile einer 50 $igen Paste von 3 tigern Palladium-auf-Holzkohle und 19,6 Teile 5-Chloro-2-aminobenzotrifluorid zugegeben. Das Genisch wird 4- Stunden unter ICochen rasch gerührt und dann wasserdampfdestilliert. Das Destillat wird zweimal mit Je 50 Teilen Chloroform extrahiert, der Extrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird entfernt, wobei 9,7 Teile 2-Aminobenzotrifluorid erhalten werden (60,3 %).
Wenn das obige Verfahren in Abwesenheit von Benzyltriäthyla^rnoniujn-chlorid wiederholt wird, dann fällt die Ausbeute an 2-Αττ!χηο benzo trif luorid auf 23 %.
Beispiel 3
19,2 Teile 2,5-Dichloronitrobenzol werden unter Verwendung der gleichen Bedingungen und gleichen Mengen wie in Beispiel 1 reduziert, wobei 6,2 Teile Anilin erhalten werden (66,8 #).
Beispiel 4-
15,7 Teile Bromobenzol, 4-,O Teile Cetyltrimethylammoniumbromid, 2,0 Teile einer 50 #igen Paste von 3 #igem Palladiumauf-Holzkohle, 6,8 Teile Natriumformiat und 27 Teile einer 32 ^igen Natriumhydroxidlösung in 60 Teilen Wasser werden 4- Stunden auf Rückfluss erhitzt und gerührt. Dann werden 6,8 Teile Natriumformiat zugegeben, worauf das Gemisch weitere 18 Stunden auf Rückfluss gehalten wird. Das Gemisch wird
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dann wasserdampfdestilliert. Das Wasserdampfdestillat v;ird dreimal mit ge 50 !Teilen Chloroform extrahiert und der Extrakt wird dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trocknungsmittels wird das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, wobei 5»1 Teile Biphenyl erhalten werden (66,2 #).
Eeispiel 5
11,3 Teile Chlorobenzol werden unter Verwendung der gleichen Bedingungen und Kengen wie in Beispiel 4- reduziert, wobei 3,7 Teile Biphenyl erhalten werden (43,1 #).
Beispiel 6
22,7 Teile 2-Chloropyridin, 8,0 Teile Benzyltriäthylammoniumchlorid, 4-,O Teile einer 50 #igen Paste von 3 tigern Palladiumsuf-Holzkohle, 20,4- Teile Natriumf ormiat und 27 Teile einer 32 #igen Natriumhydroxidlösung in 60 Teilen Wasser werden 4- Stunden auf Rückfluss erhitzt und gerührt. Dann werden 6,3 Teile Natriumforniat diesem Gemisch zugegeben, welches v/eitere 24- Stunden auf Rückfluss gehalten wird. Das Reaktionsgeraisch wird abgekühlt und^schliesslich filtriert. Der Rückstand wird mit 75 Teile Äther gewaschen, und das Piltrat wird mit zweimal 70 Teilen Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Trocknungsmittels wird der Äther abdestilliert. Der Rückstand wird unter Vakuum destilliert, und die bei Kp 150 bis 154-°C/20 mm siedende Fraktion wird gesammelt, wobei 8,1 Teile 2,2'-Bipyridyl erhalten werden (51,9 %).
Beispiel 7
11,35 Teile 4-Chloropyridin, 2,0 Teile Benzyltriäthylammonium-chlorid, 13)5 Teile einer 32 #igen Natriumhydroxid-
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lcrung, 2,0 Teile einer 50 i&igen Paste von 3 #igem Palladium-auf-Holzkohle und 10,2 Teile Natriumformiat in 30 Teilen Wasser werden 4- Stunden auf Rückfluss erhitzt und gerührt. 3,4- Teile Natriumformiat werden dann dem Gemisch zugegeben, das weitere 24 Stunden am Sieden gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und dann filitriert. Der Rückstand wird kontinuierlich 6 Stunden mit 100 Teilen heissem Methanol extrahiert. Wenn der Extrakt zur Trockne eingedampft wird, dann werden 3,6 Teile 4,4'-Bipyridyl erhalten (46,2 %).
Beispiel 8
24,0 Teile ^-Bromo-^e-dimethylanilin, 2,0 Teile einer 50 ^i gen Paste von 3 tigern Palladium-auf-Holzkohle, 4,0 Teile Cetyltrimethylammoniumbromid, 13,5 Teile 32 #ige Natriumhydroxidlösung und 6,8 Teile Natriumformiat in 60 Teilen Waaser werden 3 Stunden auf Rückfluss erhitzt und gerührt. Dann werden 6,3 Teile Natriumformiat zugegeben, worauf das Gemisch 3 Stunden am Sieden gehalten wird, worauf eine weitere Charge von 6,8 Teilen Natriumformiat zugesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann weitere 23 Stunden auf Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wird wasserdampfdestilliert, und aus dem Destillat werden 2,2 Teile 2,6-Dimethylanilin (18,2 $) durch Extraktion mit Äther gewonnen. Des Reaktionsgemisch wird nach der Wasserdampfdestillation auf Raumtemperatur abgekühlt und schliesslich filtriert. Der Rückstand wird kontinuierlich 5 Stunden mit 60 Teilen Methanol extrahiert, und hierauf wird der Extrakt abgekühlt. Die farblose kristalline Ausfällung wird abfiltriert und getrocknet, wobei 7,7 Teile (63,3 %) 3,3',5,5'-Tetramethylbenzidin erhalten werden.
Beispiel 9
18,7 Teile 4-Bromoenisol, 6,8 Teile NDtriumformiat, 64 Teile
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einer 32 #igen Natriumhydroxidlösung, 60 Teile Wasser, 4 Teile Cetyltrimethylammonium-bromid und 2 Teile einer 62 #igen Paste von 3 #igem Palladium-auf-Holzkohle werden 4 Stunden auf Rückfluss erhitzt und gerührt. Dann weiden weitere 6,3 Teile Natriumforrniat zugegeben, und das Rühren und Erhitzen wird weitere 18 Stunden fortgesetzt. Dann wird Wasserdampf durch das Reaktionsgemisch hindurchgose nickt, um Anisol zu entfernen, worauf das? Gemisch abgelrütilt· u:id i'iltriert wird. Der Filterkuchen wird mit V/asser "ewaschen, bei 60 C getrocknet und mit 200 Teilen Chloroform extrahiert, Der Falladiumkatalysator wird durch Filtration des Chloroforaextrakts zurückgewonnen, und das Chloroform wird dann unter Vakuum abdestilliert. Der weisse feste Rückstand wird mit 500 Teilen kaltem V/asser trituriert, durch Filtration gesammelt und bei 60 C getrocknet. Es werden 5,2 Teile 4,4I-Dimethoxybiphenyl mit einem Fp von 172 bis 173°C erhalten.
Beispiel 10
Beispiel 9 wird wiederholt, ausser dass die 18,7 Teile 4-Bromoaniscl durch 12,7 Teile p-Chlorotoluol ersetzt v/erden. Es werden 5>0 Teile 4,4'-Dimethylbiphenyl mit einem Fp von 118 bis 1210C erhalten.
Beispiel 11
Beispiel 9 wird wiederholt, ausser dass die 18,7 Teile 4-Bromoanisol durch 12,7 Teile m-Chlorotoluol ersetzt werden. In diesem Fall ist des Produkt in Wasserdampf etwas flüchtig, v/eshalb es weitgehend aus dem Wasserdampfdestillat gewonnen wird. Es werden 3»2 Teile 3,3'-Dimethylbiphenyl als farbloses Öl erhalten.
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- ίο -
Beispiel 12
Dieses Beispiel erläutert die "Verwendung eines Phosphoniumsalses als Phasenübertragungskatalysator.
Beispiel 4 wird wiederholt, ausser dass die 4 Teile Cetyltrimethylammoniun-bromid durch 4,0 Teile Cetyltributylphosphonium-bromid ersetzt werden, dass 64 Teile der 32 #igen ITatriuinhydroxidlösung verwendet werden und dass die 60 Teile Wasser weggelassen werden. Es v/erden 4,62 Teile Biphenyl erhalten.
Beispiel 15
Beispiel 4 wird wiederholt, ausser dass 64 Teile 32 KatriunhydiOxidlösung verwendet werden. Es werden 5,36 Teile Biphenyl ir.it einem Fp von 66 bis 68 C erhalten (69,6 % Ausbeute).
Beispiel 14
Die Reaktion wird wie in Beispiel 9 ausgeführt, ausser dass die 18,7 Toile 4-Bromoanisol durch 23,3 Teile 4-Bromobiphenyl ersetzt werden, und dass 110 Teile Xylol als Lösungsmittel zugegeben werden. Nach der Rückflussperiode wird das Realctionsgernisch nicht wasserdampf destilliert, sondern abgekühlt, und ausserdem v/erden die anwesenden Feststoffe durch Filtration gesammelt und auf dem Filter mit Wasser und mit 200 Teilen Toluol gewaschen. Der Filterkuchen wird getrocknet, Ln einen Soxhlet-Extraktor überführt und kontinuierlich 96 Stunden mit 100 Teilen siedendem Dimethylformamid extrahiert. Wenn das Dimethylformamid abgekühlt v/ird, dann kristallisiert Quaterphenyl aus, welches gesammelt und getrocknet wird. Dabei werden 7,3 Teile Quaterphenyl mit einem Fp von 313 bis °C erhalten.
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Beispiel 13
Ein Gemisch aus 4- Teilen Natrium-diisopropylnaphthalinsulfonat, 1,2 Teilen eines 3 zeigen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators , 20 Teilen Natriumhydi'oxid, 80 Teilen Wasser, 6,8 Teilen Katriumformiat und 15,7 Teilen Broinobenzol wird, gerührt und 4 Stunden auf Rückfluss erhitzt. Das Geraisch wird dann auf 90 C abkühlen gelassen, eine weitere Charge von 6,8 Teilen Natriumformiat werden zugegeben, und d.3s Gemisch wird weitere 16 Stunden erhitzt und unter Rückfluss gerührt. Das Gemisch wird dann wasserdampfdestilliert, bis 800 Teile Destillat gesammelt worden sind. Das Destillat wird mit Chloroform extrahiert, und die Chloroformlösung enthält gemäss GasChromatographie Benzol und Biphenyl aber kein Bromobenzol. Die Chloroformlösung wird dann durch Destillation konzentriert, wobei 5,01 Teile Biphenyl mit einem Fp von 69 bis 700C erhalten werden.
Beispiel 16
Ein Gemisch aus 20 Teilen Natrium-diisopropylnaphthalinsulfonat, 34- Teilen Natriumformiat, 6 Teilen eines 3 zeigen Pailadium-auf-Holzkohle-Katalysators, 100 Teilen Natriumhydroxid, 4-00 Teilen Wasser und 100 Teilen 2,6-Dimethyl-il— bromoanilin wird 4 Stunden auf Rückfluss erhitzt und gerührt. Das Gemisch wird auf 90 C abkühlen gelassen, eine v/eitere Charge von 3^- Teilen Natriumf ormiat wird zugegeben, und das Gemisch wird wieder erhitzt und 3 Stunden auf Rückfluss gehalten und gerührt. Eine dritte Charge von 34 Teilen Hatriumformiat wird in ähnlicher Weise zugegeben, und das Rühren und Halten auf Rückfluss wird weitere 16 Stunden fortgesetzt. Das Gemisch wird hierauf wasserdampfdestilliert, um 2,6-Dimethylanilin zu entfernen, das als Nebenprodukt gebildet wird und das aus dem Destillat zurückgewonnen werden kann. Der unflüchtige Rückstand der Wasserdampfdestilla-
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tion wird abgekühlt und filtriert, und der Filterkuchen wird mit 100 Teilen Wasser gewaschen und dann in 400 Teilen siedendem Methanol trituriert. Die Methanollösung wird filtriert und abkühlen gelassen, worauf 29,2 Teile 3,5,3'>5'· Tetramethylbenzidin in Form von weissen Kristallen mit einem Fp von 168 bis 169,5 C ausgefällt werden. Eine zweite Charge von 1,4 Teilen mit einem Fp von 167 bis 168°C wird durch Konzentrieren der Methanollösung auf 100 Teile erhalten.
Beispiel 17
Das Verfahren von Beispiel 15 wird wiederholt, ausser, dass die 4 Teile des Natrium-diisopropylnaphthalinsulfonats durch 4 Teile eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels ersetzt werden, das durch Kondensation von Cetylalkohol mit 17 Mol Äthylenoxid erhalten worden ist. Es wird wiederum das. gesamte Broirobenzol reduziert, jedoch wird ein höherer Anteil an Benzol gebildet, so dass nur 4,0 Teile Biphenyl isoliert werden.
Beispiel 18
Das Verfahren von Beispiel I5 wird wiederholt, ausser dass 4 Teile Natrium-diisopropylnaphthalinsulfonat durch 4 Teile Natrium-dodecylbenzolsulfonat ersetzt werden. Es wird wiederum das gesamte Bromobenzol reduziert, jedoch hauptsächlich zu Benzol, so dass nur 0,94 Teile Biphenyl isoliert werden.
Vergleichsbeispiel
Das Verfahren von Beispiel 15 wird wiederholt, ausser dass kein oberflächenaktives Mittel verwendet wird. Die Reduktion verläuft unvollständig, und das abschliessend durch Konzentration der Ghloroformlösung (4,9 Teile) erhaltene Produkt
60 9 813/1042
enthält gemäss GasChromatographie etwa gleiche Gewichtsmengen Bromobenzol und Biphenyl.
Beispiel 19
Das Verfahren von Beispiel 16 wird wiederholt, ausser dass die 20 Teile Natrium-diisopropylnaphthalinsulfonat durch 20 Teile rTatrium-dodecylbenzolsulfonat ersetzt werden. Es werden 20,2 Teile 2,6-Dimethylanilin und 31,25 Teile 3,5-31 ,5'-Tetrainethylenbenzidin mit einem Fp von 168 bis 1700G erhalten.
Beispiel 20
Das Verfahren von Beispiel 15 wird wiederholt, ausser dass die 15,7 Teile Bromobenzol durch 17,1 Teile 2-Brotnotoluol ersetzt werden. Es werden 3,01 Teile 2,2'-Dimethyibiphenyl als farbloses Öl erhalten, welches sich bei Gaschromatographie als rein erweist.
Beispiel 21
Die Reaktion wird wie in Beispiel 15 ausgeführt, ausser dass die 15,7 Teile Bromobenzol durch 19,9 Teile ^-Bromoacetophenon ersetzt werden. Nach der Wasserdampfdestillation wird ■das Destillat verworfen, Jedoch wird der unflüchtige Rückstand der Wasserdampfdestillation durch Filtration gesammelt und mit 200 Teilen Chloroform extrahiert. Die Chloroformsuspension wird filtriert, und das Chloroform wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Umkristallisation des Rückstands aus einem Gemisch von Toluol und Petroläther (Kp bis 80°C) ergibt 4,54 Teile 4,4'-Diacetylbiphenyl;mit einem Fp von 185 bis 186°C.
Patentansprüche: 609813/ 1042

Claims (14)

  1. PATENTANSPRÜCHE;
    Μ./ Verfahren zur Dehalogenierung von mit Wasser unmischbaren oder in V/asser schwach löslichen aromatischen (einschliesslich heteroaromatischen) Verbindungen, die mindestens ein Chlor- oder Bromatom als Kernsubstituenten enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine solche Verbindung mit einer wässrigen Lösung eines Ameisensäuresalzes in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und eines oberflächenaktiven Mittels in Berührung bringt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als oberflächenaktives Mittel ein anionisches Mittel verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als oberflächenaktives Mittel Natrium-diisopropylnaphthalinsulfonat verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als oberflächenaktives Mittel ein Phasenübortra^unr^skatalysator verwendet wird..
  5. 5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Phasenübertragungskatalysator ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel
    verwendet wird, worin R^, R2, R* und R^, welche gleich oder verschieden sein können, für C/j - Ci ,--Alkyl-, Aryl-,
    609813/1042
    AraIky 1-, C1 - G1 ,--Hydroxyalkyl- oder G1 - C^-Alkoxy-8Iky!radikale stehen und X für eines der Ionen F, Gl, Br, Oil, SO^, HSO^, SO3 oder HSO3 'steht.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet,
    dass als Phasenübertragungskatalysator ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel
    f
    E3-P+-
    verwendet wird, worin Up Rg ·> ^5 un<3- Rzj.» welche gleich oder verschieden sein können, für C1 - C^-Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, C1 - C^-Hydroxyalkyl- oder G1 - C16-Alkoxyalkylradikale stehen und X für eines der Ionen F, Cl, Br, OH, SO^, HSO^, SO3 oder HSO3 steht.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ameisensäuresalz ein Alkalimetallsalz verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein auf Nickel, Palladium, Platin oder Ruthenium basierender Katalysator verwendet v/ird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Palladium-auf-Holzkohle-Katalysator verwendet wird«
  10. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur bis zu 1500G ausgeführt wird.
    6098 13/1042
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 75 bis 11O0C ausgeführt
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass
    dass es bei einer Temperatur von 85 bis 102 C ausgeführt
  13. 13· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 3 Moläquivalente Arneisensäuresalz und ein pH-Wert in der Nähe des Neutralpunkts verwendet werden, wodurch das Chlor- oder Broraatom durch ein V/assers toff atom ersetzt wird.
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 3 Moläquivalente Ameisensäuresalz portionsweise unter stark alkalischen Bedingungen zugesetzt werden, um zwei aromatische Kerne an den vorher durch die Chlor- oder Bromatome eingenommenen Stellen miteinander zu verknüpfen.
    PATBVfTANWXtTE BK.-tNG H F'V V'T Or. -INC H.BOH*
    6098 13/ 10
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