DE69323226T2

DE69323226T2 - Verfahren zur Behandlung einer Flüssigkeit, die flüchtige, halogenierte organische Verbindungen enthält

Info

Publication number: DE69323226T2
Application number: DE69323226T
Authority: DE
Inventors: Makoto Iwasaki; Kanji Miyabe; Toshitsugu Nakahara; Nobuhiro Orita; Yohka Tsurumaru
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1992-03-25
Filing date: 1993-03-16
Publication date: 1999-06-17
Anticipated expiration: 2013-03-17
Also published as: EP0745561A1; AU3524793A; DE69328732T2; EP0563669B1; EP0745561B1; AU664242B2; AU4229296A; EP0563669A1; US5531901A; CA2091740A1; DE69323226D1; AU688184B2; DE69328732D1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren für die Zersetzung flüchtiger organischer halogenierter Verbindungen. Insbesondere betrifft sie ein praktisch vorteilhaftes Verfahren zur Behandlung eines Gases, das flüchtige organische halogenierte Verbindungen enthält, das mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wurde, mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines spezifischen Katalysators und die effiziente Zersetzung der flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen, die in dem Fluid enthalten sind, durch Reduktion, um das Fluid unschädlich zu machen.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Flüchtige organische halogenierte Verbindungen müssen aus Grundwasser, Abwasser und Böden entfernt werden, da sie eine Umweltverschmutzung darstellen. Verschiedene Verfahren wurden für die Behandlung von Brauchwasser und Abwasser, die flüchtige organische halogenierte Verbindungen enthalten, untersucht. Beispiele solcher Verfahren sind (1) die Belüftungsbehandlung, (2) die Adsorptionsbehandlung, (3) die Zersetzungsbehandlung durch Oxidation, (4) die biologische Behandlung und (5) die thermische Zersetzung. Diese Verfahren weisen jedoch verschiedene Probleme auf und sind daher nicht zufriedenstellend.
Z. B. überführt das Verfahren (1) einfach die organischen halogenierten Verbindungen aus dem Grundwasser oder den Böden in die Atmosphäre und ergibt somit keine fundamentale Lösung des Umweltproblems. Das Verfahren (2) kann organische halogenierte Verbindungen auffangen oder zurückgewinnen und wird in vielen Fällen mit dem Verfahren (1) kombiniert. Dieses Verfahren besitzt das Problem, daß die Adsorptionskapazität des Adsorptionsmittels, wie Aktivkohle, durch den Einfluß von Feuchtigkeit unvermeidlich herabgestzt wird. Das Verfahren der Ad sorption besitzt das weitere Problem, daß das Adsorptionsmittel regeneriert werden muß. Wenn es unter Verwendung von Dampf regeneriert wird, entsteht Abwasser, das eine hohe Konzentration der organischen halogenierten Verbindungen enthält.
Zur fundamentalen Lösung des Umweltproblems ist ein Zersetzungsverfahren für die organischen halogenierten Verbindungen erforderlich, wie die Verfahren (3) bis (5). Das Verfahren der Zersetzung durch Oxidation (3) wurde intensiv für die Zersetzung von halogenierten Verbindungen untersucht. Viele Berichte können über Verfahren gefunden werden, die Ultraviolettlicht, Ozon, Wasserstoffperoxid und ähnliches verwenden. Obwohl auch Berichte über die Zersetzung durch die Verfahren (4) und (5) gefunden werden, ist ihre Anzahl nicht sehr hoch.
In den Zersetzungsverfahren durch Oxidation und thermische Zersetzung, die oben beschrieben sind, ist für die Bildung des Ultraviolettlichts und des Ozons oder für das Erwärmen eine große Energiemenge erforderlich. Daher weisen diese Verfahren die Probleme auf, daß sie unvermeidlich zu höheren Behandlungskosten führen, und daß neue organische halogenierte Verbindungen gebildet werden, da das Halogen, das bei der Zersetzungsreaktion gebildet wird, leicht mit den in der Umgebung vorhandenen organischen Verbindungen reagiert. Das Verfahren der biologischen Zersetzung (4) erfordert eine geringere Energiemenge für die Behandlung, aber mikrobiologische Mittel, die organische halogenierte Verbindungen effizient zersetzen können, sind nicht bekannt. Folglich ist das Verfahren der biologischen Zersetzung ebenfalls unpraktisch. Ein Verfahren für die Zersetzung durch Reduktion unter Verwendung von Eisenpulver als Reduktionsmittel wurde beschrieben, aber dieses Verfahren ist ebenfalls praktisch nicht einsetzbar.
Die GB-A-1400529 offenbart ein Verfahren für die Zersetzung flüchtiger organischer halogenierter Verbindungen, daß das Trocknen der flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen und anschließend das Inkontaktbringen mit einem Reduktionsmit tel in Gegenwart eines Metallkatalysators, z. B. Rhodium in Kombination mit Pt oder Pd, umfaßt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung besitzt folglich die Aufgabe, die Probleme der konventionellen Verfahren zur Behandlung eines Fluids, das flüchtige organische halogenierte Verbindungen enthält, zu überkommen und ein praktisches Verfahren zur Behandlung einer Flüssigkeit, die flüchtige organische halogenierte Verbindungen enthält, bereitzustellen, mit dem die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen, die in dem Fluid, wie Wasser und Gas, enthalten sind, mit einer geringen Energiemenge zersetzt werden können, und das Fluid unschädlich genacht wird.
Intensive Untersuchungen, die durch die vorliegenden Erfinder im Hinblick auf die oben beschriebenen Aufgaben unternommen wurden, führten zur Entdeckung, daß wenn ein Fluid, das flüchtige organische halogenierte Verbindungen enthält, mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines spezifischen Metallkatalysators in Kontakt gebracht wird, die flüchtigen organischen Verbindungen in dem Fluid effizient zu unschädlichen Kohlenwasserstoffen, Kohlendioxid und Halogenwasserstoffen zersetzt werden können. Die gebildeten Halogenwasserstoffe reagieren nicht einfach mit den in der Umgebung vorhandenen organischen Verbindungen. Es wurde auch entdeckt, daß die Zersetzungsprodukte ebenso wie die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen selbst effizient durch Behandlung des zersetzten Fluids mit einer zusätzlichen Behandlung unschädlich gemacht werden können, die aus einer Adsorptionsbehandlung, einer thermischen Zersetzungsbehandlung und einer biologischen Zersetzungsbehandlung ausgewählt wird. Die vorliegende Erfindung konnte auf der Grundlage dieser Entdeckung vervollständigt werden.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Zersetzung flüchtiger organischer halogenierter Verbindungen bereitgestellt, daß umfaßt:
- Inkontaktbringen eines Gases, das flüchtige organische halogenierte Verbindungen enthält, mit einem Adsorptionsmittel,
- um die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen davon abzutrennen,
- Regenerieren des Adsorptionsmittels mit Stickstoffgas,
- um ein Regenerierungsgas zu erhalten, das flüchtige organische halogenierte Verbindungen und Wasser enthält,
- Herabsetzung der relativen Feuchtigkeit des Regenerierungsgases, das die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen und Wasser enthält, und
- Inkontaktbringen des Regenerierungsgases mit einem Reduktionsmittel,
- in Gegenwart eines Palladiumkatalysators oder eines Platinkatalysators, und
ein Verfahren zur Zersetzung flüchtiger organischer halogenierter Verbindungen, das umfaßt:
- Inkontaktbringen eines Gases, das flüchtige organische halogenierte Verbindungen enthält, mit einem Adsorptionsmittel,
- um die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen davon abzutrennen,
- Regenerieren des Adsorptionsmittels mit Dampf,
- Kondensieren des resultierenden Dampfes, um kondensiertes Wasser zu erhalten, das die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen enthält,
- Belüften des kondensierten Wassers mit Luft, um ein Regenerierungsgas zu erhalten, das flüchtige organische halogenierte Verbindungen und Wasser enthält,
- Herabsetzen der relativen Feuchte des Regenerierungsgases und
- anschließendes Inkontaktbringen des Regenerierungsgases mit einem Reduktionsmittel, in Gegenwart eines Palladiumkatalysators oder eine Platinkatalysators.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen aus Brauchwasser, Grundwasser oder Böden erhalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die relative Feuchte des Regenerierungsgases, das die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen enthält, durch eine oder mehrere Behandlungen herabgesetzt, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die aus Erwärmen des Regenerierungsgases, Mischen des Regenerierungsgases mit trockener Luft und Entfeuchten des Regenerierungsgases mit einem Ionenaustauscherharz besteht.
In einer weiteren Ausführungsform umfaßt der Katalysator ein Palladiummetall bzw. ein Platinmetall, aufgetragen auf einen Träger, und die Menge des Palladiums oder des Platins beträgt von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Träger.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge des Reduktionsmittels 100 bis 100000 Volumenteile pro Volumenteil der flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Palladiumkatalysator oder der Platinkatalysator in einer Kolonne in mehreren Stufen als Schichten angeordnet, und das Regenerierungsgas, das die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen und Wasser enthält, wird nacheinander über die Katalysatorstufen geführt, während das Reduktionsmittel vor jeder Stufe dem Regenerationsgas zugeführt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Verfahren: das Unterwerfen des Regenerierungsgases, das die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen und Wasser enthielt, nach dem Kontakt mit dem Reduktionsmittel in Gegenwart des Palladiumkatalysators oder des Platinkatalysators mindestens einer weiteren Behandlung, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Adsorptionsbehandlung, einer thermischen Zersetzungsbehandlung und einer biologischen Zersetzungsbehandlung besteht.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Palladium oder das Platin des Katalysators auf einem Träger aufgezogen, der mit einer hydrophoben Verbindung behandelt wurde.

Kurze Beschreibung der Abbildungen

Die Erfindung wird im Hinblick auf die begleitenden Abbildungen erläutert, worin
Fig. 1 eine Abbildung ist, die den Entwurf eines Beispiels der Vorrichtung für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung zeigt.
Der Schritt der Verringerung der relativen Feuchte des Regenerierungsgases ist nicht gezeigt.
Fig. 2 ist eine Abbildung, die den Entwurf eines Beispiels der Vorrichtung für die Durchführung des Verfahrens entsprechend den Patentansprüchen 6 oder 14 zeigt.
Die Nummern und Buchstaben in den Figuren besitzen die im folgenden aufgeführte Bedeutung:
1: Katalysatorsäule
3: Luftstripper-Turm
4: Adsorptionsmittelsäule
10: Tank für das Mischen der Gase

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben.
Die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen, bei denen die vorliegende Erfindung angewendet wird, besitzen einen Siedepunkt, der im allgemeinen 150ºC oder weniger und bevorzugt 80ºC oder weniger beträgt. Beispiele der flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen sind Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, trans-1,2-Dichlorethylen, cis-1,2-Dichlorethylen, Kohlenstofftetrachlorid, Chlorethan, Methylenchlorid, Chloroform, Vinylchlorid, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,2- Dichlorpropan, Dichlorbromethylen, 1,1,1-Trichlorethan, Bromdichlormethan, Chlordibrommethan, Bromoform, verschiedene Arten von Chlorfluorkohlenwasserstoffen oder Chlorfluorkohlenstoffen (im folgenden als "Flone" bezeichnet) und ähnliche.
Ein behandeltes Fluid, das flüchtige organische halogenierte Verbindungen enthält, ist Wasser oder ein Gas, das eine oder mehrere Arten von flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen, wie sie oben beschrieben sind, enthält. Beispiele des Wassers, das flüchtige organische halogenierte Verbindungen enthält, sind Wasser, das flüchtige organische halogenierte Verbindungen enthält, das aus verschiedenen Arten von Herstellungsverfahren stammt, Brauchwasser, Kanalisationsabwasser und Grundwasser, die flüchtige organische halogenierte Verbindungen enthalten, Fluide, die durch Extraktion flüchtiger organischer halogenierter Verbindungen, die in Böden enthalten sind, mit Wasser und ähnlichem erhalten werden, Wasser, das aus der Regeneration eines Adsorptionsmittels mit Dampf stammt, nachdem das Adsorptionsmittel mit den flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen in Kontakt gebracht wurde, und ähnliche Fluide.
Beispiele des Gases, das flüchtige organische halogenierte Verbindungen enthält, sind Gase, die flüchtige organische halogenierte Verbindungen enthalten, die aus verschiedenen Arten von Herstellungsverfahren stammen, ein Gas, das durch die Belüftungsbehandlung und ähnliche Behandlungen von Abwässern oder Böden, die flüchtige organische halogenierte Verbindungen enthalten, mit Luft, Stickstoffgas oder ähnlichem erhalten wird. Die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen in einem flüssigen Material wie Abwasser können leicht durch Belüftung mit einem Gas wie Stickstoffgas und Luft gewonnen werden. In diesem Verfahren wird vorteilhaft ein Luft-Stripperkolonne verwendet. Das Wasser, das die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen enthält, wird am Kopf der Luft-Stripperkolonne eingespeißt, und Luft oder Stickstoffgas werden vom Boden der Kolonne hineingeblasen. Das Fluid, das die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen enthält, und die Luft, das Stickstoffgas oder ähnliches werden im Gegenstrom miteinander in Kontakt gebracht, und die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen werden entsprechend dem Henry'schen Gesetz in der Stripperkollone in die Gasphase überführt. Der Luft-Stripperkolonne ist im allgemeinen mit einer Füllung wie Raschig- Ringe gefüllt.
Die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen, die in Böden enthalten sind, können durch Einblasen der Luft in die Böden durch eine Anzahl von Röhren, die in den Boden eingeführt werden, mit einem Gebläse gewonnen werden, um die Verbindung in einem Tank aufzufangen. Wenn die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen, die in einem festen Material, wie Böden, enthalten sind, können die Verbindungen mit einem Fluid wie Wasser extrahiert werden, und die Verbindungen, die in das Fluid überführt wurden, können durch Belüftung gewonnen werden.
Der Katalysator, der in der Erfindung verwendet wird, ist ein Metallkatalysator, der auf einem Träger aufgezogen ist. Beispiele des Metallkatalysators sind Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Kupfer, Eisen, Iridium, Nickel und ähnliche. Bevorzugte Beispiele unter diesen sind Edelmetallkatalysatoren, wie Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium und ähnliche. Bevorzugtere Beispiele sind Katalysatoren von Palladium und Platin. Als Metallkatalysator können elementare Metalle oder Oxide oder Hydroxide des Metalls verwendet werden.
Beispiele des Trägers sind Aluminiumoxid, Titanoxid, Aktivkohle, Zirkonerde, Zeolithe, Glas, Siliciumdioxid, Silicium- Aluminiumoxid, Ionenaustauscherharze, Kunststoffpellets und ähnliches. Bevorzugte Beispiele unter diesen sind Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid und Ionenaustauscherharze. Als Ionenaustauscherharze sind schwach-basische Anionenaustauscherharze, die auf Copolymeren von Styrol und Divinylbenzol basieren, bevorzugt. Die Menge des Metalls, die auf den Träger aufgezogen wird, ist im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Trägers.
Die Form des Trägers unterliegt keiner besonderen Beschränkung, sondern jede beliebige Form wie Pulver, Granulate und Pellets können verwendet werden. Wenn der Träger die Form von Granulaten oder Pellets besitzt, kann er in eine Kolonne gepackt werden, und das Fluid für die Behandlung kann kontinuierlich über diese Kolonne gegeben werden. Wenn der Träger die Form eines Pulvers hat, kann er in eine Kolonne gepackt werden, und der Betrieb kann im Zustand des Fließbettes durchgeführt werden.
Als Reduktionsmittel, das in der Erfindung verwendet wird, kann ein Reduktionsgas, wie Wasserstoffgas, oder ein Reduktionsmittel, das durch den Kontakt mit den oben beschriebenen Katalysatoren Wasserstoff bildet, wie Hydrazin, Hydroxylamin und Natriumhydrid, in der Zersetzungsbehandlung durch Reduktion in der Flüssigphase bevorzugt angewendet werden. In der Zersetzungsbehandlung durch Reduktion in der Gasphase kann ein Reduktionsgas wie Wasserstoffgas bevorzugt verwendet werden. Das Wasserstoffgas kann durch Elektrolyse, aus einer Bombe, durch Verwendung von Wasserstoff absorbierenden Metallen und aus ähnlichen Quellen bereitgestellt werden. Die Menge des verwendeten Reduktionsmittels entspricht bevorzugt der 1- bis 80-fachen Menge des Äquivalents des Mittels, das für den Austausch des Halogens, das in dem flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen enthalten ist, erforderlich ist, bei der Zersetzung durch Reduktion in der flüssigen Phase und 100 bis 100000 Volumenteile pro ein Volumenteil der halogenierten Verbindungen bei der Zersetzung durch Reduktion in der Gasphase. Wenn die Zersetzungsbehandlung in der Gasphase durchgeführt wird, und Wasserstoff als Reduktionsmittel verwendet wird, darf die Konzentration des Wasserstoffgases in der Luft 4% nicht überschreiten. Die Temperatur der Zersetzungsbehandlung durch Reduktion liegt im Bereich von 60 bis 120ºC bei der Zersetzung in der Gasphase und im Bereich von 10 bis 60ºC bei der Zersetzung in der Flüssigphase. Eine höhere Temperatur in diesen Bereichen ist bevorzugt.
Das Gas zur Behandlung, das die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen enthält, enthält im allgemeinen Feuchtigkeit. Die Feuchtigkeit beeinträchtigt die Zersetzungsbehandlung durch Reduktion in der Gasphase. Insbesondere, wenn das Gas durch Belüftung vor der Zersetzung durch Reduktion erzeugt wurde, ist die relative Feuchtigkeit des Gases nahe 100%, und ein effektives Verfahren für die Verringerung der Feuchtigkeit (des Wassers) ist wichtig, um eine stabile Zersetzungsbehandlung durch Reduktion in der Gasphase über einen langen Zeitraum bei hoher Geschwindigkeit wie einer SV von 50000 h&supmin;¹ oder mehr zu erreichen. Folglich wird entsprechend der vorliegenden Erfindung ein Verfahren für die Herabsetzung der relativen Feuchtigkeit des behandelten Gases vor die Zersetzungsbehandlung durch Reduktion in der Gasphase geschaltet.
Das Verfahren für die Herabsetzung der relativen Feuchtigkeit unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Beispiele solcher Verfahren sind (1) ein Verfahren zur Erwärmung des Gases für die Behandlung oder der Katalysatorschicht; (2) ein Verfahren, bei dem trockene Luft mit dem behandelten Gas vermischt wird; (3) ein Verfahren, bei dem die Feuchtigkeit mit einem Ionenaustauscherharz entfernt wird und ähnliche Verfahren.
In dem Verfahren (1) kann das Erwärmen unter Verwendung einer Heizvorrichtung, einer Wärmepumpe, einem Root-Gebläse und ähnlichem durchgeführt werden. In dem Verfahren (2) kann die trockene Luft erhalten werden unter Verwendung eines Entfeuchtungs-Verfahrens durch PSA (Druckschwankungs-Adsorption, pressure swing adsorption) oder durch Verwendung einer Wärmepumpe. In dem Verfahren (3) kann ein starkes Natrium-Kationenaustauscherharz und ähnliches als Entfeuchtungsmaterial verwendet werden. Andere Verfahren, wie ein Verfahren unter Verwendung einer Membran, ein Verfahren unter Verwendung industrieller Adsorptionsmittel und ähnliche können ebenfalls verwendet werden.
Die relative Feuchtigkeit, die zu erreichen ist, variiert abhängig von den chemischen Eigenschaften der Struktur der Oberfläche des Katalysatorträgers und kann danach geeignet ausgewählt werden. Z. B. wird die Fähigkeit der Zersetzung durch Reduktion deutlich gesteigert, wenn Platin/γ-Aluminiumoxid als Katalysator verwendet wird, in dem die relative Feuchtigkeit im allgemeinen 60% oder weniger, bevorzugt 40% oder weniger und noch bevorzugter 20% oder weniger beträgt.
Ein weiteres Verfahren zur Eliminierung der nachteiligen Wirkung von Feuchtigkeit besteht in der Verwendung eines Me tallkatalysators, der durch eine hydrophobe Behandlung behandelt wurde. Der hydrophobe Katalysator kann hergestellt werden durch Beschichtung des Trägers mit Polytetrafluorethylen und ähnlichem und anschließender Beladung mit dem Metall.
Wenn das Gas für die Behandlung eine hohe Konzentration der flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen enthält, macht die Gasbehandlung Probleme, in dem die Menge des Reduktionsgases, wie des Wasserstoffgases, die für die Behandlung verwendet wird, erhöht werden muß, was die gesteigerte Gefahr von Explosionen verursacht. Daher wird entsprechend der vorliegenden Erfindung die Konzentration der flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen in dem Gas durch Inkontaktbringen des Gases mit einem Adsorptionsmittel vor der Zersetzungsbehandlung verringert, und dann das Gas, das die zurückbleibenden flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen enthält, durch die Reduktionszersetzung behandelt. Die hohe Konzentration der flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen in dem Gas meint im allgemeinen eine Konzentration von 100 Volumen ppm oder mehr.
Wenn das Behandlungsfluid Wasser ist, das eine hohe Konzentration flüchtiger organischer halogenierter Verbindungen enthält, kann das Wasser im voraus durch Belüftung behandelt werden, um ein Stripp-Gas zu erhalten, und das Gas wird dann in Kontakt mit einem Adsorptionsmittel gebracht.
Beispiele der Adsorptionsmittel sind Aktivkohle, Siliziumdioxid, Zeolith und ähnliche. Aktivkohle ist unter diesen bevorzugt. Die Form des Adsorptionsmittels unterliegt keiner besonderen Beschränkung, sondern es können verschiedene Arten von Formen wie Pulver, Granulate, Fasern, Faservliese und gewebte Fasern angewendet werden. Das Adsorptionsmittel wird im allgemeinen als Packung in einer Säule bzw. Kolonne verwendet. Die Form der gepackten Säule unterliegt keiner besonderen Beschränkung, sondern verschiedene Formen, wie eine Festbettform, eine Fließbettform und die Honigwaben-Rotationsform können angewendet werden. Die Menge des Adsorptionsmittels unterliegt keiner besonderen Beschränkung, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 10 bis 1000 g pro 1 g der flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen.
Es ist bevorzugt, das die Konzentration der flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen in dem Gas nach der Behandlung mit dem Adsorptionsmittel, die oben beschrieben ist, im allgemeinen mehrere 10 Volumen ppm oder weniger beträgt.
Wenn die Konzentration in diesem Bereich liegt, kann die katalytische Reduktionsbehandlung im nächsten Verfahren erleichtert werden. Die Geschwindigkeit der Zuführung des Gases zu dem Adsorptionsmittel liegt im Bereich von mehreren Hunderten bis 10000 h&supmin;¹.
Nach der Adsorption der flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen kann das Adsorptionsmittel mit erwärmtem Gas, wie Dampf und Stickstoff, regeneriert werden. Die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen sind in dem Wasser und dem Gas, das aus der Regeneration entweicht, in sehr hohen Konzentrationen enthalten, und die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen werden bevorzugt so gut wie möglich entfernt. Die Verbindungen, die nach der Rückgewinnungsbehandlung zurückbleiben, werden durch Zersetzung durch die katalytische Reduktion behandelt.
Durch das gleiche Verfahren wie oben wird das Gas, das die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen enthält, mit dem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht, um die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen zu entfernen. Dann wird das Adsorptionsmittel mit Stickstoffgas behandelt. Die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen, die aus der Regeneration ausströmen, werden durch Reduktion zersetzt durch Inkontaktbringen mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Metallkatalysators.
Fig. 1 ist eine Abbildung, die einen Umriß der Apparatur zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens zeigt. Wasser, das die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen enthält (Einsatzwasser), wird für die Behandlung am Kopf der Luft-Stripperkolonne 3 eingeführt und zur selben Zeit wird Luft vom Boden des Turms eingeblasen. In der Luft-Stripperkolonne werden die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen in die Luft überführt und entfernt. Das behandelte Wasser wird in dem Tank 6 gelagert. Das Gas, das die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen enthält, wird in die Adsorptionskolonne 4 überführt, und die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen, die in dem Gas enthalten sind, werden durch Adsorption entfernt. Die Luft, die aus der Kolonne 4 ausströmt, wird in die Atmosphäre abgeführt.
Wenn die Menge der Verbindungen, die an dem Adsorptionsmittel 4 adsorbiert werden, die Sättigung erreicht haben, wird Stickstoffgas, das auf 100 bis 200ºC durch eine Heizvorrichtung oder einen Wärmeaustauscher 8 erwärmt wurde, eingeführt, um das Adsorptionsmittel zu regenerieren. Die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen, die an dem Adsorptionsmittel adsorbiert sind, werden durch diese Operation in das Stickstoffgas überführt. Das Stickstoffgas, das die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen enthält, wird dann in die Katalysatorkolonne 1 zusammen mit dem Reduktionsgas, wie Wasserstoffgas, eingeführt, und die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen werden durch Reduktion zersetzt. Das Stickstoffgas, das dem Zersetzungsprozeß entnommen wird, kann für die Regeneration des Adsorptionsmittels verwendet werden. Die Abnahme der relativen Feuchtigkeit des Regenerierungsgases ist nicht gezeigt.
Durch das gleiche Verfahren wie oben wird das Fluid, das die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen enthält, in Kontakt gebracht mit einem Adsorptionsmittel, um die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen zu entfernen. Dann wird das Adsorptionsmittel mit Dampf behandelt. Die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen, die in dem Gas durch Belüftung des entnommenen kondensierten Wassers enthalten sind, werden durch Reduktion durch Inkontaktbringen des Gases aus der Belüftung des entnommenen Kondensationswassers mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Metallkatalysators zersetzt.
Das Fluid, das die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen enthält, enthält im allgemeinen auch Sauerstoff. Konkurrenzreaktionen der flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen und Sauerstoff mit Wasserstoff finden in der Reduktions-Zersetzungsbehandlung statt. Da das Reduktionsmittel durch die Reaktion mit Sauerstoff in größerem Ausmaß konsumiert wird, nimmt die Fähigkeit der Reduktion weiter ab, und es ist daher eine große Menge des Reduktionsmittels erforderlich. Aus diesem Grund ist es notwendig den Einfluß des Sauerstoffs, der im Reaktionssystem vorhanden ist, auf die Leistung der Reduktionsbehandlung zu verringern.
Das Verfahren einer Mehrstufen-Reduktion ist wirksam, um dieses Problem zu überkommen. Wenn z. B. Wasserstoffgas als Reduktionsgas verwendet wird, ist die Beziehung zwischen der Entfernung der flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen und der Menge des zugegebenen Wasserstoffs in der Gasphase wie folgt. Die Entfernung steigt extrem mit dem Anstieg der Menge des zugegebenen Wasserstoffes an, wenn die Menge des zugegebenen Wasserstoffes relativ gering ist. Der Anstieg in der Entfernung ist jedoch gering, verglichen mit dem Anstieg der Menge des zugegebenen Wasserstoffes, wenn die zugegebene Menge des Wasserstoffes groß ist. In diesem Fall ist die Effizienz gering. Eine ähnliche Beziehung kann unabhängig von der Konzentration der flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen beobachtet werden. Aufgrund dieser Beziehung ist das Verfahren der Mehrstufenreduktion effizienter als das Verfahren der Einstufenreduktion. Wenn die gleiche Menge des Reduktionsmittels, wie des Wasserstoffgases, verwendet wird, ist das Verfahren der Mehrstufenreduktion das effektivere Verfahren. Wenn die gleiche Leistung durch zwei Verfahren zu erreichen ist, kann die Menge des Reduktionsmittels, die in der Behandlung verwendet wird, verringert werden durch Anwendung des Mehrstufenreduktionsverfahrens.
Es ist somit bevorzugt, daß ein Metallkatalysator in Schichten in mehreren Stufen angeordnet wird, und das Fluid, das die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen enthält, durch diese Schichten des Katalysators nacheinander geführt wird, während das Reduktionsmittel vor jeder Katalysatorschicht hinzugegeben wird.
Fig. 2 ist eine Abbildung, die einen Umriß eines Beispiels der Vorrichtung zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens zeigt. In jeder der Stufen, die in Reihe angeordnet sind, ist ein Gasmischbehälter 10 vor der Katalysatorkolonne angeordnet. In der Abbildung ist eine Vorrichtung, die vier Stufen aufweist, gezeigt. Die Anzahl der Stufen ist jedoch nicht besonders beschränkt, soweit sie zwei oder mehr beträgt. Der Gasmischbehälter 10 ist nicht notwendig, wenn das Gas zur Behandlung und das Reduktionsgas, wie das Wasserstoffgas, ausreichend durch ein geeignetes Verfahren wie eine Leitungsinjektion vermischt werden kann.
Das Gas zur Behandlung (Einsatzgas) wird in den Behälter 10 der ersten Stufe gefördert und dann nacheinander durch die erste Stufe der Katalysatorkolonne 1, den Behälter 10 und die Katalysatorkolonne 1 der zweiten Stufe, den Behälter 10 und die Katalysatorkolonne 1 der dritten Stufe und dann in den Behälter für das Mischen der Gase 10 und die Katalysatorkolonne 1 der vierten Stufe geleitet. Das Reduktionsgas, wie das Wasserstoffgas, wird zu jedem der Mischbehälter der vier Stufen gegeben. Die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen werden durch die Reduktion in jeder der vier Stufen der Katalysatorkolonne 1 zersetzt.
In dem oben beschriebenen Beispiel wird die Zersetzungsbehandlung durch Reduktion in der Gasphase erläutert. Das Verfahren kann bei der Behandlung in der Flüssigphase in der gleichen Weise verwendet werden.
Das Fluid, das wie oben beschrieben behandelt wurde, enthält nichtumgesetzte Verbindungen und Reaktionsprodukte wie Halogenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffe, und es wird bevor zugt mit mindestens einer Nachbehandlung behandelt, die ausgewählt wird aus der Gruppe die besteht aus einer Adsorptionsbehandlung, einer thermischen Zersetzungsbehandlung und einer biologischen Zersetzungsbehandlung. Das Adsorptionsmittel, das für die Adsorptionsbehandlung verwendet wird, ist Aktivkohle, natürlicher oder synthetischer Zeolith, Silikagel, aktiviertes Aluminiumoxid, Silizium-Aluminiumoxid oder ähnliches. Die Form der gepackten Kolonne für das Adsorptionsmittel unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und eine beliebige Form wie eine Festbettform, eine Fließbettform oder eine Honigwaben-Rotationsform und ähnliches kann angewendet werden.
Für die Regenerierung des Adsorptionsmittels, das die nichtumgesetzten Verbindungen und die Reaktionsprodukte adsorbiert hat, werden Dampf oder erhitztes Gas, wie erhitzte Luft und Stickstoff verwendet. Die nichtumgesetzten Verbindungen und die Reaktionsprodukte, die aus dem Adsorptionsmittel entfernt wurden, werden bevorzugt in das Verfahren für die Zersetzung durch Reduktion zur vollständigen Zersetzung zurückgeführt, bevor sie in die Atmosphäre abgelassen werden. Das Fluid, das durch die Adsorption behandelt wird, kann entweder gasförmig oder flüssig sein.
Kohlenwasserstoffe, die in dem Fluid enthalten sind, werden zu Kohlendioxid und Wasser durch die thermische Zersetzung zersetzt. Das Fluid wird bevorzugt erwärmt, nachdem die Halogenwasserstoffe, die in dem Fluid enthalten sind, entfernt wurden. Für die Entfernung der Halogenwasserstoffe können ein Verfahren wie die Absorption mit wäßriger Alkalilösung oder Wasser, die Entfernung durch Kontakt mit einem Adsorptionsmittel, das Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder ähnliches darauf enthält und ähnliche andere Verfahren angewendet werden.
Die Behandlung für die Entfernung der Halogenwasserstoffe und die thermische Zersetzung werden im allgemeinen in der Gasphase durchgeführt. Wenn das Fluid, das durch die Zersetzung durch Reduktion behandelt wurde, ein Gas ist, kann das Fluid direkt in das Verfahren für die Entfernung der Halogenwasserstoffe und dann in das Verfahren für die thermische Zersetzung eingeführt werden. Wenn das Fluid eine Flüssigkeit ist, ist es bevorzugt, das Fluid durch Belüftung mit Luft oder ähnlichem zu behandeln. Das durch die Belüftung bzw. Begasung gebildete Gas wird dann in das Verfahren zur Entfernung der Halogenwasserstoffe und das Verfahren der thermischen Zersetzung eingeführt.
Als Verfahren zur thermischen Zersetzung können die Zersetzung durch einfaches Erwärmen des Fluids, die Zersetzung durch katalytische Wärmeoxidation, die eine Wärmebehandlung in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, und ähnliche Verfahren angewendet werden. In dem Verfahren der Zersetzung durch katalytische Wärmeoxidation können die gleichen Typen von Metallkatalysatoren wie für die Zersetzung durch Reduktion angewendet werden. Die Luft kann mit dem zu behandelnden Gas, falls erforderlich, gemischt werden. Die Temperatur der thermischen Zersetzung liegt im allgemeinen im Bereich von 400 bis 500ºC in den oben beschriebenen Verfahren.
Wenn das Fluid, das durch Reduktionszersetzung behandelt wurde, durch biologische Zersetzung behandelt wird, werden Kohlenwasserstoffe, die bei der Zersetzung durch Reduktion der flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen gebildet wurden, leicht biologisch zersetzt. Für die Behandlung der biologischen Zersetzung können Mikroorganismen, die die Fähigkeit besitzen, Kohlenwasserstoffe zu zersetzen, als Aktivschlämme verwendet werden. In dem Verfahren der biologischen Zersetzung, ist es bevorzugt, daß das Fluid, das mit der Reduktionszersetzung behandelt wurde, ein Gas ist. Die biologische Zersetzung wird im allgemeinen durch Inkontaktbringen des gasförmigen Fluids mit den Mikroorganismen, die die Fähigkeit der Zersetzung der Kohlenwasserstoffe besitzen, durchgeführt. Wenn das durch die Reduktionszersetzung behandelte Fluid ein Gas ist, kann das Fluid direkt in das Verfahren zur biologischen Zersetzung eingeführt werden. Wenn das Fluid eine Flüssigkeit ist, ist es bevorzugt, daß das Fluid durch Begasung unter Verwendung von Luft oder ähnlichem behandelt wird. Das Gas aus der Begasung wird dann in das Verfahren der biologischen Zersetzung eingeführt.
Als Verfahren zum Inkontaktbringen des Fluids mit dem Material, das die Mikroorganismen enthält, können das Verfahren des Durchleitens des Fluids durch eine Säule bzw. Kolonne, die mit einer Fülllung gepackt ist, an der die Mikroorganismen fixiert sind, das Verfahren zur Behandlung des Fluids, mit suspendierten Aktivschlämmen und ähnliche Verfahren angewendet werden. Wenn das Verfahren mit der gepackten Kolonne angewendet wird, ist die Geschwindigkeit des Gases, das durch die Säule geleitet wird, 200 bis 5000 h&supmin;¹ als Raumgeschwindigkeit. Als Material für die Packung bzw. die Füllung können Aktivkohle, Kunststoffe wie Polystyrolschaum, Torf, Zeolith und ähnliches verwendet werden. Von Zeit zu Zeit wird Wasser auf die Packungen aufgesprüht. Wenn das Verfahren der suspendierten Aktivschlämme durchgeführt wird, kann das Gas für die Behandlung in eine konventionelle Aktivschlammbehandlungsanlage eingeführt werden.
Die Adsorptionsbehandlung, die thermische Zersetzung und die biologische Zersetzungsbehandlung, die oben beschrieben sind, können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Behandlungen durchgeführt werden.
Wenn die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen in dem Fluid der Behandlung Flone sind, wird Fluorwasserstoff während der Zersetzungsbehandlung durch Reduktion gebildet. Zur Verhinderung des Abbaus der katalytischen Aktivität durch den so gebildeten Fluorwasserstoff wird ein Katalysator eines Edelmetalls, der auf einem Träger aufgebracht ist, der gegenüber Fluorwasserstoff beständig ist, bevorzugt verwendet. Beispiele solcher Träger, die gegenüber Fluorwasserstoff beständig sind, sind organische Träger wie Harze wie Polyester, Fluorharze, Fasern und ähnliches oder organische Träger und anorganische Träger wie Zeolithe, Siliziumdioxid, Silizium-Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und andere anorganische Träger. Beispiele von Edelmetallen, die auf den Träger aufgezogen sind, sind elementare Metalle wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Gold, Osmium, Silber und Rhenium und Mehrkomponentenmetalle, die zwei oder mehr dieser Metalle umfassen. Um die Vorteile dieser Erfindung zusammenzufassen, zersetzt das Verfahren der vorliegenden Erfindung effizient flüchtige organische halogenierte Verbindungen, die in einem Fluid (Wasser oder Gas) enthalten sind, durch katalytische Reduktion mit einer geringen Energiemenge, um die Verbindungen unschädlich zu machen. Das Verfahren arbeitet bei geringen Kosten und ist praktisch von hohem Nutzen.

Referenzbeispiel 1

Zu ungefähr 2 Liter Stickstoffgas, das ungefähr 5,5 Volumen-ppm Trichlorethylengas enthielt, wurden 0,5 g eines Palladiumkatalysators gegeben, der 0,5 Gew.-% Palladium, aufgetragen auf Aluminiumoxid, enthielt, und 2,24 ml Wasserstoffgas wurden hinzugegeben und unter Rühren bei 25ºC gut vermischt. Proben wurden von Zeit zu Zeit in spezifischen Zeitintervallen entnommen und durch Gaschromatographie analysiert.
Zum Vergleich wurde eine Mischung ohne Zugabe von Wasserstoffgas unter alleiniger Zugabe des Katalysators, eine Mischung ohne Zugabe des Katalysators unter alleiniger Zugabe von Wasserstoffgas und eine Mischung ohne Zugabe des Wasserstoffgases und des Katalysators in der gleichen Weise behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Referenzbeispiel 2

Ein Gas, das 295 Volumen-ppb Trichlorethylen in Stickstoffgas enthielt, wurde über eine Kolonne gegeben, die mit 50 g eines Platinkatalysators gepackt war, der 0,5 Gew.-% Platin, aufgezogen auf γ-Aluminiumoxid enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 10 N-1/min (SV: 12000 h&supmin;¹). Wasserstoffgas wurde zum Probengas am Einlaß der Katalysatorkolonne mit einer Geschwindigkeit von 10 N-ml/min hinzugegeben. Die Temperatur des Versuches war 25ºC.
Trichlorethylengas am Auslaß der Katalysatorkolonne wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 21)
1) Zahlen in den Klammern zeigen die Entfernungsrate.

Referenzbeispiel 3

Ein Gas, das 680 Volumen-ppb Trichlorethylen in Luft enthielt, wurde über eine Kolonne von 25 mm Innendurchmesser und 100 mm Länge gegeben, die mit 50 g eines Platinkatalysators gepackt war, der 0,5 Gew.-% Platin, aufgezogen auf γ-Aluminiumoxid enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 10 N-1/min (SV: 12000 h&supmin;¹). Wasserstoffgas wurde zum Probengas am Einlaß der Katalysatorkolonne mit einer Geschwindigkeit von 0,1 N-ml/min hinzugegeben. Die Temperatur des Versuches betrug 25ºC.
Trichlorethylen in dem behandelten Gas wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 31)
1) Zahlen in den Klammern zeigen die Entfernungsrate.

Referenzbeispiel 4

Entfernung der Feuchtigkeit mit einem Kationenaustauscherharz
Luft, die 0,5 Volumen-ppb Trichlorethylen enthielt, und eine relative Feuchtigkeit bei 25ºC von 90% aufwies, wurde über eine Kolonne von 30 mm Innendurchmesser und 700 mm Länge gegeben, die mit 500 ml eines starken Ionenaustauscherharzes vom Natriumtyp SK1B® mit einer Geschwindigkeit von SV 5000 h&supmin;¹. Die Konzentration des Trichlorethylens am Auslaß blieb ungefähr so wie am Einlaß der Kolonne, was zeigte, daß Trichlorethylen durch das Harz nicht adsorbiert wurde. Die relative Feuchte des Gases wurde auf 1% oder weniger am Auslaß verringert.
Das oben erhaltene, entfeuchtete Gas wurde für die Zersetzungsbehandlung durch Reduktion verwendet, durch Überführen desselben über eine Katalysatorkolonne mit 30 mm Innendurchmesser und 70 mm Länge, die mit 50 g eines Katalysators gepackt war, der 0,5 Gew.-% Platin, aufgezogen auf γ-Aluminiumoxid enthielt, mit einer Geschwindigkeit von SV 12000 h&supmin;¹ zusammen mit Wasserstoffgas, das aus einem Wasserstoffgenerator bereitgestellt wurde. Trichlorethylen wurde in dem behandelten Gas am Auslaß der Kolonne nicht mehr festgestellt. Die Behandlung wurde für 30 Stunden fortgesetzt. Der Betrieb wurde nach 30 Stunden gestoppt, und das Ionenaustauschergas wurde auf 150ºC für eine Stunde erhitzt, um das Wasser durch Verdampfen zu entfernen. Wenn der Betrieb unter den gleichen Bedingungen wieder aufgenommen wurde, konnte die Operation für 30 Stunden ohne irgend ein Problem durchgeführt werden.

Referenzbeispiel 5

Grundwasser, das 50 ppm Trichlorethylen enthielt, wurde in einer Luft-Stripperkolonne von 1,7 m im Durchmesser und 7,5 m Höhe eingeführt und vom Kopf des Turms mit einer Geschwindigkeit von 9 m³/h eingesprüht, während Luft mit einer Geschwindigkeit von 300 Nm³/h eingeblasen wurde, um einen Gegenstromkontakt herzustellen. Nachdem die Behandlungen zweimal nacheinander durchgeführt wurden, betrug die Konzentration des Trichlorethylens im behandelten Wasser am Auslaß des Luft-Stripperkolonnes 20 ppb, und die Konzentration des Trichlorethylens in der entnommenen Luft ungefähr 100 Volumen ppm.
Die entnommene Luft wurde in einen Rotationstyp-Adsorptionsapparat eingeführt, unter Verwendung von 2,6 kg Aktivkohlefasern als Adsorptionsmittel für die Adsorption des Trichlorethylens. Die Konzentration des Trichlorethylens im behandelten Gas betrug ungefähr 2 Volumen ppm.
Das behandelte Gas wurde in eine Katalysatorkolonne eingeführt, die mit 60 kg eines Platinkatalysators gepackt war, der 0,5 Gew.-% Platin, aufgezogen auf γ-Aluminiumoxid enthielt, und Wasserstoffgas wurde dem Gas am Einlaß der Katalysatorko lonne mit einer Geschwindigkeit von 3 Nm³/h zugeführt. Trichlorethylen konnte am Auslaß der Katalysatorkolonne im behandelten Gas nicht mehr nachgewiesen werden.
Führte man Dampf in die Kolonne ein, die die Aktivkohlefasern enthielt, trat kondensiertes Wasser, das 170 ppm Trichlorethylen enthielt, aus der Kolonne aus.
Das kondensierte Wasser wurde in den Wasserfördertank zurückgeführt.

Referenzbeispiel 6

Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung wurde in diesem Beispiel verwendet.
Grundwasser, das 0,1 ppm Trichlorethylen enthielt, wurde in eine Luft-Stripperkolonne von 1,7 m im Durchmesser und 7,5 m Höhe, gepackt mit Net Ring TS-1® in einer Höhe von 3 m, eingeführt und vom Kopf der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 90 m³/h eingesprüht, während Luft vom Boden des Turms mit einer Geschwindigkeit von 3000 Nm³/h eingeblasen wurde, um die beiden miteinander in Gegenstromkontakt zu bringen. Die Konzentration des Trichlorethylens im Wasser am Auslaß der Luft-Stripperkolonne betrug 2 ppb, und die Konzentration des Trichlorethylens in der Abluft betrug ungefähr 0,5 Volumen ppm.
Die Abluft wurde in den Adsorptionsturm 4 eingeführt, die mit Aktivkohlegranulat Shirasagi SX 4-6 mesh® (ein Produkt von Takeda Chemical Industries Co., Ltd.) in einer Höhe von 0,3 m und einem Durchmesser von 1,7 m für die Adsorption des Trichlorethylens gepackt war. Die Konzentration des Trichlorethylens in der Luft nach der Adsorptionsbehandlung blieb bei 0,05 Volumen-ppb oder weniger, bis die Betriebsdauer 120 Stunden erreichte. Der Betrieb des Aktivkohle-Adsorptionsturms wurde nach 120 Stunden gestoppt, und die Luft im Inneren wurde mit 7 Nm³ Stickstoffgas gespült.
Zur Regenerierung der Aktivkohle wurde Stickstoffgas auf 150ºC erhitzt und durch den Turm mit einer Geschwindigkeit von 300 Nm³/h für die Desorption des Trichlorethylens aus der Aktivkohle hindurchgegeben. Zu dem Abgas aus dem Desorptionsverfahren wurden 60 g (672 Liter) Wasserstoffgas hinzugegeben, und das gemischte Gas wurde zu der Katalysator-Zersetzungskolonne 1, der mit 60 kg Palladium-γ-Aluminiumoxid-Katalysator gepackt war, eingeführt.
Stickstoffgas, gemischt mit Wasserstoffgas, wurde in einem geschlossenen Zyklus vom Aktivkohle-Adsorptionsturm 4 zum Katalysator-Zersetzungsturm 1 für 15 Minuten unter Verwendung eines Kompressors zirkulieren gelassen. Trichlorethylen konnte in dem Stickstoffgas nach 15 Minuten nicht mehr nachgewiesen werden.

Referenzbeispiel 7

Ein Gas, das 10 Volumen-ppb Difluorchlormethan (Flon 22) enthielt, wurde kontinuierlich mit 50 ml eines Platin/γ-Aluminiumoxid-Katalysator behandelt, der 0,5 Gew.-% Platin enthielt, mit einer GHSV von 1000 h&supmin;¹ unter Zugabe von 1000 Volumen-ppb Wasserstoffgas. Der Betrieb wurde unter Atmosphärendruckbedingungen und bei einer Temperatur von 30ºC durchgeführt.
Das behandelte Gas wurde durch Gaschromatographie analysiert, und die Entfernung durch Zersetzung von Flon 22 wurde aus dem Verhältnis der Konzentration von Flon 22 am Einlaß und am Auslaß der Testkolonne erhalten.
Die anfängliche Rate der Entfernung durch Zersetzung von Flon 22 betrug 90% oder mehr, und der Wert verringerte sich allmählich auf 80% nach 20 Tagen des Betriebs.

Referenzbeispiel 8

Ein Gas, das Flon 22 enthielt, wurde in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 7 behandelt und analysiert, ausgenom men, daß Platin-ZSM5® (Zeolith)-Katalysator, der 0,5 Gew.-% Platin enthielt, verwendet wurde. Die Entfernung von Flon 22 blieb auf dem gleichen Wert wie der Anfangswert von 90% oder mehr nach 30 Betriebstagen.

Referenzbeispiel 9

Ein Gas, das Difluordichlormethan (Flon 12) enthielt, wurde in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 8 behandelt und analysiert. Die Entfernung von Flon 12 betrug 90% oder mehr.

Referenzbeispiel 10

Ein Gas, das Fluortrichlormethan (Flon 11) enthielt, wurde in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 8 behandelt und analysiert. Die Entfernung von Flon 11 betrug 90% oder mehr.

Referenzbeispiel 11

Zu einem Gas, das aus Erdreich (Luftatmosphäre) extrahiert wurde, das 10 Volumen ppm Trichlorethylen enthielt, wurde Wasserstoffgas gegeben, um die Konzentration des Wasserstoffes in dem gemischten Gas auf ungefähr 2% (V/V) einzustellen. Das gemischte Gas wurde in einer Katalysatorkolonne von 80 mm Innendurchmesser und 200 mm Höhe, der mit ungefähr 1 Liter eines Palladium/γ-Aluminiumoxid-Katalysators, der 0,5 Gew.-% Palladium enthielt, gepackt war, mit einer Geschwindigkeit von SV 6000 h&supmin;¹ eingeführt, und in einem Einstufenprozeß behandelt. Die Entfernung des Trichlorethylens war ungefähr 70 bis 80%.
Dasselbe Gas wurde in einem Mehrstufenverfahren behandelt, das vier Stufen enthielt, unter Verwendung der Vorrichtung, die in Fig. 2 gezeigt ist. Wasserstoffgas wurde in jeder Stufe in einer Menge hinzugegeben, um die Konzentration des Wasserstoff gases auf ungefähr 0,5% (v/v) einzustellen. In den Kolonnen waren in jeder Stufe ungefähr 250 ml des gleichen Katalysators enthalten. Das Gas wurde mit einer Geschwindigkeit von SV 24000 in jeder der vier Stufen behandelt. Diese Bedingungen ergaben, daß die Gesamtmenge des angewendeten Katalysators und des Wasserstoffgases die gleichen wie in der obigen Behandlung waren. Trichlorethylen wurde in dem Gas, das mit dieser Methode behandelt wurde, im Gegensatz zu dem Gas, das durch das oben beschriebene Verfahren behandelt wurde, nicht mehr nachgewiesen.

Referenzbeispiel 12

Luft, die 100 Volumen-ppb Trichlorethylen enthielt, wurde unter Zersetzung durch Reduktion bei Raumtemperatur, bei Atmosphärendruck und einer Geschwindigkeit des Gasstroms von SV 1000 h&supmin;¹ in einem Wasserstoffstrom von 200 ml/min in Gegenwart von 50 g eines Platin/γ-Aluminiumoxid-Katalysators, der 0,5 Gew.-% Platin (3 mm Pellets) enthielt, behandelt.
Die Entfernungsrate des Trichlorethylens war 75%. In dem behandelten Gas wurden 25 Volumen-ppb eines nichtzersetzten Trichlorethylen-Rückstandes und kleine Mengen von Ethan und anderen Reaktionszwischenprodukten nachgewiesen.
Das gleiche behandelte Gas, das in der obigen Behandlung verwendet wurde, wurde über eine Kolonne, die mit 200 g Aktivkohlegranulat Shirasagi SX200® (ein Produkt von Takeda Chemical Industries Co., Ltd.) mit einer Geschwindigkeit von 100 h&supmin;¹ bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck gegeben. Ethan, das in dem Gas enthalten war, wurde partiell in einer frühen Stufe der Reaktion entfernt, passierte die Kolonne jedoch nach einer kurzen Betriebsdauer ohne Zersetzung. Weitere nicht umgesetzte Verbindungen und Reaktionszwischenprodukte wurden im behandelten Gas nicht nachgewiesen.
Die Zersetzungsbehandlung durch Reduktion und die Adsorptionsbehandlung wurden für 5 Stunden fortgesetzt. Dann wurde die Adsorptionskolonne durch eine neue Adsorptionskolonne ersetzt, und die Behandlung durch Zersetzung durch Reduktion und die Adsorptionsbehandlung wurden wieder aufgenommen. Stickstoff wurde auf 80ºC erhitzt und über die Adsorptionskolonne gegeben, die in der Adsorptionsbehandlung verwendet wurde, mit einer Geschwindigkeit von SV 1000 h&supmin;¹, um die adsorbierten Substanzen von der Aktivkohlekolonne zu desorbieren. Das Abgas, das bei der Regeneration erhalten wurde, wurde mit Luft, die 100 Volumen-ppb Trichlorethylen enthielt, vermischt und dann in das Zersetzungsreduktionsverfahren zurückgeführt. Die Behandlung mit Aktivkohle wurde zweimal wiederholt, und es wurde keine Veränderung in der Zusammensetzung des behandelten Gases gefunden.

Referenzbeispiel 13

Grundwasser, das 0,1 mg/l Trichlorethylen enthielt, wurde in einer Luft-Stripperkolonne von 1,7 m Durchmesser und 7,5 m Höhe eingeführt und vom Kopf der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 9 m³/h eingesprüht, während die Luft vom Boden der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 300 Nm³/h eingeblasen wurde, um sie miteinander in Gegenstromkontakt zu bringen. Die Konzentration des Trichlorethylens im Wasser am Boden der Kolonne betrug ungefähr 2 ug/l und die Konzentration des Trichlorethylens in dem Abgas am Kopf der Kolonne betrug 0,5 Volumen-ppb.
Wasserstoff wurde zu dem Abgas, das oben erhalten wurde, mit einer Geschwindigkeit von 3,0 Nm³/h gegeben, und das gemischte Gas wurde in einen Katalysatorturm von 1,2 m Innendurchmesser und 0,8 m Höhe, der mit 750 kg eines Platin/γ-Aluminiumoxid-Katalysators, der 0,5 Gew.-% Platin enthielt (1/8 Zoll Pellets) eingeführt. Trichlorethylen wurde in dem Abgas aus dem Katalysatorturm nicht nachgewiesen.
Das Abgas aus dem Katalysatorturm wurde über eine Vorrichtung zur Entfernung der Salzsäure gegeben. Die Vorrichtung war eine Kolonne für die Absorption von Chlorwasserstoffgas, die 300 Liter einer 5-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid enthielt. Das Abgas wurde durch die Vorrichtung zur thermischen Zersetzung unter Verwendung von ungefähr 500 Liter eines Platinkatalysators mit einer Geschwindigkeit von 600 h&supmin;¹ SV und bei einer Temperatur von 400 bis 450ºC gegeben. In dem Abgas aus dieser Vorrichtung wurde weder Trichlorethylen noch Salzsäure nachgewiesen, und ebenso wurden keine Kohlenwasserstoffe wie z. B. Ethan und Methan nachgewiesen. Somit konnte das Gas ohne weitere Behandlung in die Atmosphäre abgeführt werden.

Referenzbeispiel 14

Eine Vorrichtung für die biologische Zersetzung für das folgende Verfahren wurde konstruiert: Einsatzwasser wurde in eine Luft-Stripperkolonne eingeführt; Luft wurde in der Stripperkolonne mit einem Gebläse in das Einsatzwasser hineingeblasen, das Belüftungsgas aus diesem Verfahren wurde am Kopf der Stripperkolonne entnommen; das Belüftungsgas, das so erhalten wurde, wurde mit Wasserstoffgas gemischt; das gemischte Gas wurde in eine Kolonne eingeführt, die mit einem Reduktionskatalysator gepackt war, um die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen zu reduzieren; und das gemischte Gas wurde in eine Kolonne eingeführt mit einer Packung auf der Mikroorganismen für die biologische Zersetzung der bei der Reduktion gebildeten Kohlenwasserstoffe aufgezogen waren.
Einsatzwasser, das 100 ug/l Trichlorethylen enthielt, wurde in eine Luft-Stripperkolonne von 1,7 m Durchmesser und 7,5 m Höhe, gepackt mit Net Ring TS-1®, mit einer Geschwindigkeit von 90 m³/h eingeführt und dann durch Belüftung durch Einführen von Luft mit einer Geschwindigkeit von 3000 m³/h, bezogen auf die Standardbedingungen behandelt. Trichlorethylen in dem behandelten Wasser lag in einer Menge von 2 mg/l oder weniger vor, und die Konzentration des Trichlorethylens in dem Gas am Auslaß der Luft-Stripperkolonne betrug 0,5 Volumen-ppb.
Zu dem Abgas aus der Luft-Stripperkolonne wurde Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 30 Nm³/h gegeben, und das gemischte Gas wurde in einen katalytischen Zersetzungsturm von 1,2 m Durchmesser und 1,5 m Höhe, gepackt mit 1500 kg Pellets von 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge eines Platin-Aluminiumoxid- Katalysators, der 0,5 Gew.-% Platin enthielt, eingeführt.
Trichlorethylen konnte in dem Gas, das dem Auslaß des Katalysatorsturms entnommen wurde, nicht mehr nachgewiesen werden. Das Gas, das aus dem Auslaß des Katalysatorturms entnommen wurde, wurde ohne weitere Behandlung in einen biologischen Zersetzungsturm von 1000 mm Durchmesser und 7200 mm Höhe eingeführt, deie einer Torfkolonne von 3600 mm in der Höhe gepackt war, die durch Sprühen von Abwasser mit einer Geschwindigkeit von 3000 h&supmin;¹ SV mit Mikroorganismen beladen war.
Kohlenwasserstoffe wie Ethylen, Methan und ähnliche wurden in dem Abgas aus dem biologischen Zersetzungsturm nicht mehr nachgewiesen.
Als Vergleichsbeispiel wurde eine Operation durch das gleiche Verfahren wie das oben beschriebene durchgeführt mit Ausnahme, daß der Katalysatorturm weggelassen wurde und kein Wasserstoffgas zugegeben wurde, und die Fähigkeit zur Entfernung des Trichlorethylens wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Die Analyse erfolgte durch Gaschromatographie. Tabelle 101)
1) Konzentrationen der Verbindungen, die in der Tabelle gezeigt sind, wurden am Auslaß des Katalysatorturms analysiert. ND bedeutet, daß die Verbindung nicht nachgewiesen wurde, die Zahlen zeigen die Konzentration der Verbindung in Volumen-ppb.

Claims

1. Verfahren zur Zersetzung flüchtiger organischer halogenierter Verbindungen, das umfaßt:

- Inkontaktbringen eines Gases, das flüchtige organische halogenierte Verbindungen enthält, mit einem Adsorptionsmittel,

- um die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen davon abzutrennen,

- Regenerieren des Adsorptionsmittels mit Stickstoffgas,

- um ein Regenerierungsgas zu erhalten, das flüchtige organische halogenierte Verbindungen und Wasser enthält,

- Herabsetzung der relativen Feuchtigkeit des Regenerierungsgases, das die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen und Wasser enthält, und

- Inkontaktbringen des Regenerierungsgases mit einem Reduktionsmittel,

- in Gegenwart eines Palladiumkatalysators oder eines Platinkatalysators.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen aus Brauchwasser, Grundwasser oder Böden erhalten werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die relative Feuchte des Regenerierungsgases, das die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen enthält, durch eine oder mehrere Behandlungen herabgesetzt wird, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die aus Erwärmen des Regenerierungsgases, Mischen des Regenerierungsgases mit trockener Luft und Entfeuchten des Regenerierungsgases mit einem Ionenaustauscherharz besteht.

4. Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Katalysator ein Palladiummetall bzw. ein Platinmetall, aufgetragen auf einen Träger, umfaßt, und die Menge des Palladiums oder des Platins von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Träger, beträgt.

5. Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Menge des Reduktionsmittels 100 bis 100000 Volumenteile pro Volumenteil der flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen beträgt.

6. Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Palladiumkatalysator oder der Platinkatalysator in einer Kolonne in mehreren Stufen als Schichten angeordnet ist, und das Regenerierungsgas, das die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen und Wasser enthält, nacheinander über die Katalysatorstufen geführt wird, während das Reduktionsmittel vor jeder Stufe dem Regenerationsgas zugeführt wird.

7. Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 6, das umfaßt: Unterwerfen des Regenerierungsgases, das die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen und Wasser enthielt, nach dem Kontakt mit dem Reduktionsmittel in Gegenwart des Palladiumkatalysators oder des Platinkatalysators mindestens einer weiteren Behandlung, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Adsorptionsbehandlung, einer thermischen Zersetzungsbehandlung und einer biologischen Zersetzungsbehandlung besteht.

8. Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Palladium oder das Platin des Katalysators auf einem Träger aufgezogen ist, der mit einer hydrophoben Verbindung behandelt wurde.

9. Verfahren zur Zersetzung flüchtiger organischer halogenierter Verbindungen, das umfaßt:

- um die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen davon abzutrennen,

- Regenerieren des Adsorptionsmittels mit Dampf,

- Kondensieren des resultierenden Dampfes, um kondensiertes Wasser zu erhalten, das die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen enthält,

- Belüften des kondensierten Wassers mit Luft, um ein Regenerierungsgas zu erhalten, das flüchtige organische halogenierte Verbindungen und Wasser enthält,

- Herabsetzen der relativen Feuchte des Regenerierungsgases und

- anschließendes Inkontaktbringen des Regenerierungsgases mit einem Reduktionsmittel, in Gegenwart eines Palladiumkatalysators oder eine Platinkatalysators.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen aus Brauchwasser, Grundwasser oder Böden erhalten wurden.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, worin die relative Feuchte des Regenerierungsgases, das die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen enthält, durch eine oder mehrere Behandlungen herabgesetzt wird, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die aus Erwärmen des Regenerierungsgases, Mischen des Regenerierungsgases mit trockener Luft und Entfeuchten des Regenerierungsgases mit einem Ionenaustauscherharz besteht.

12. Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 9 bis 11, worin der Katalysator ein Palladiummetall bzw. ein Platinmetall, aufgetragen auf einen Träger, umfaßt, und die Menge des Palladiums oder des Platins von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Träger, beträgt.

13. Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 9 bis 12, worin die Menge des Reduktionsmittels 100 bis 100000 Volumenteile pro Volumenteil der flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen beträgt.

14. Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 9 bis 13, worin der Palladiumkatalysator oder der Platinkatalysator in einer Kolonne in mehreren Stufen als Schichten angeordnet ist, und das Regenerierungsgas, das die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen und Wasser enthält, nacheinander über die Katalysatorstufen geführt wird, während das Reduktionsmittel vor jeder Stufe dem Regenerationsgas zugeführt wird.

15. Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 9 bis 14, das umfaßt: Unterwerfen des Regenerierungsgases, das die flüchtigen organischen halogenierten Verbindungen und Wasser enthielt, nach dem Kontakt mit dem Reduktionsmittel in Gegenwart des Palladiumkatalysators oder des Platinkatalysators mindestens einer weiteren Behandlung, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Adsorptionsbehandlung, einer thermischen Zersetzungsbehandlung und einer biologischen Zersetzungsbehandlung besteht.

16. Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 9 bis 15, worin das Palladium oder das Platin des Katalysators auf einem Träger aufgezogen ist, der mit einer hydrophoben Verbindung behandelt wurde.