SU471712A3 - Способ получени поликарбоксидифениловых эфиров угольной кислоты - Google Patents

Description

зуемый в предлагаемом способе, должен быть тщательно очищ,ен от веществ, иигибирующих окисленпе, илп веществ, промотпрующих гидролиз , например от соединеппи серы, фенольных соединений, воды, сильных кислот и сильных щелочей.

Услови  процесса окислени  должны быть выбраны так, чтобы скорость гидролиза карбонатной эфирной св зи была зиачительио ннже скорости окислени . Дл  устранени  гидролиза целесообразно окисление вести в среде безводного растворител . В случае окислени  исходных эфиров перманганатом процесс можно осуществл ть в среде пириднна . Кроме того, процесс можно вести, удал   воду, образующуюс  при окислении, в случае получени  ароматических поликарбоitobbix кнслот, имеющих большее число карбоксильных грунн, например трикарбоновой, тслракарбоновой кислот и т. п. Удал ть воду можно путем азеотропной дистилл ции, доГчовлением веществ, способных реагировать с водой, например уксусного ангидрида, или веществ, способных удал ть воду за счет адсорбции, например молекул рного сита и т. д.

Процесс ведут при 20-200° С, предночтительио при 60-150° С. Это позвол ет снизить скорость гидролиза и иромотировать реакцию окисленн . Давление пелесообразио поддерживать 1-30 атм.

Дл  окислени  можно употребл ть катализаторы типа т желых металлов, таких как ванадий, марганец, кобальт, никель, медь, молибден. Желательно использовать катализатор в таком состо нии, чтобы он мог равномерно диспергирован или растворен в реакционной системе. Целесообразно осуществл ть предлагаемый способ с одновременны применением промотора тина галоидного соединени , например соединени  бро.ма, и карбонильного соединени  - ацетальдегида или метплэтилкетона, различ.иых перекисей, папример перекиси бензоила, падуксусной кислоты , гидроперекиси, или озона.

Растворитель дл  проведени  процесса окислени  выбирают пз группы инертных соедппений , способных однородно раствор ть или диспергировать исходные продукты - карбонатный эфир и катализатор. Так нроцесс окислени  целесообразно вести в среде алифатических карбоновых кнслот и/или ангидридов этих кис.чот.

Продолжительность реакции зависит от тина исходных материалов и реакционных условий, т. е. продолжительность самой реакции окислени  составл ет 4-25 час, исключа  индукционный период. В случае прерывани  процесса окнслеин  (реакци  еще не завершена) операции выделени  и регенерации исходных н частично окисленных веществ из окисленной смеси будут сильно затруднены .

Следует отметить, что метильпые групны

полиметилдифенилкарбоната, расположенные в положени х 3, 4 или 5, эффективно окисл ютс  в указанных услови х, но, если метильные групны наход тс  в положении 2

или 6, то они практически не окисл ютс .

В тех случа х, когда две метнльные грунны полиметилдифеиилкарбоната замещены в положени х 3 и 4 одного и того фенильного кольца, .метильна  группа, наход ща с  в

положении 4, окисл етс  с большей легкостью. Целевые малорастворимые продукты из реакциоипой смеси выдел ют, например, фильтроваиием . Продукты, растворенные в фильтрате , также могут быть выделены нз фнль

трата упариванием.

Получаемые предлагаемым способом ароматические поликарбоновые кислоты, как правило,  вл ЕОтс  белыми легкими, не имеющими вкуса и запаха кристаллами, сравнительно нерастворимы в холодной воде, холодном спирте и простых эфирах, по легко растворимы в таких иол рных органических растворител х , как диметилформамид, диметилсу .чьфокснд, диметилацетамид н так далее, а

также в гор чей воде и в гор чем сннрте.

Пример. 300 ч. быс-(лг-толил) карбоната и 25 ч. ацетата кобальта раствор ют в 2700 ч. уксусной кислоты и провод т окис,гепне при 85-90° С под давлением 0,5 кг/см в течение 12 час, барботиру  1 л/мин воздуха и 4 мл/час ацетальдегида на 1 л раствора реагентов, причем сырьевой материал - быс-(-1г-толил) карбонат - расходуетс  иочти полностью.

Реакционную смесь охлаждают и затем

фильтруют, причем получают 320 ч. твердых

веществ. Фильтрат пропускают через иопообменную смолу дл  удалени  кобальта, а

затем низкокип щую фракцию отгоп ют и

получают 58 ч. остатка. Твердые вещества

промывают гор чей уксусной кислотой и перекристаллизовывают из этанола, благодар 

чему иолучают белые кристаллы, плав щиес 

при 261° С.

Цайдепо, %: С 59,72; Н 3,40. CisHioOj.

Вычислено, %: С 59,61; Н 3,34. Спектр  дерного магнитного резонанса

кристаллов в диметилсульфокснде подтверждает структуру целевого б«с-(.1г-карбоксифенил )карбоната.

При анализе спектра  дерного магнитного резонанса было установлено, что получаемый после испарени  фильтрата ,остаток содержит неокислившиес  метильные группы. Было найдено, что остаток представл ет собой смесь 3-карбокси-З-метилдифепилкарбоната, в котором окислилась одна из eтпльпыx групп быс-(..w-толил) карбоната и (.и-карбокснфеннл )карбоната.

Аналогично могут быть получены: бг/с - («-карбоксифенил) карбонат, т. пл260° С (с разложением); бггс-.1.-карбокснфенил ) карбонат, белый кристаллический т. пл. 262° С; бмс - (/г - карбоксифенил) карбонат, т. пл. 260° С ,(с разложением); бис - (л( - карбоксифенил) карбонат, т. пл. 261°С; ди - (ти-метоксикарбонил)фенил карбонат, т. пл. 136° С. Предмет изобретени  Способ получени  поликарбоксидифениловых эфиров угольной кислоты общей формулы: ICHslm,(CHsV, где «1 и П2 - число О-2, причем ni + «2 2; OTI и /712 - число О-3, причем ni + и П2 + т2.3, отличающийс  тем, что соединение общей формулы у T o-v:-o число О-3, причем ki + , где ki и 2 и метильные группы могут находитьс  в положении 3, 4 или 5 фенильного кольпа. подвергают окислению .кислородом или кислородсодержащим газом, или перекисью, пе рманганатом , бихроматом, азотной кислотой, озоном, галоидом или галоидноватой кислотой с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 2.Способ по п. 1, отличаюи(ийс  тем, что кислородное окисление осуществл ют при 20- 200° С, преимущественно при 60-150° С, и давлении 1-30 атм. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что кислородное окисление провод т в присутствии катализатора на основе, но меньшей мере одного из т желых металлов, иапример ванади , марганца, кобальта, никел , меди, молибдена . 4.Способ по пи. 1, 2 и 3, отличающийс  тем, что кислородное окисление ведут в присутствии иромотора, выбранного из группы, состо щей из соединени  галоидов и ацетальдегида , метилэтилкстона, пли перекиси бензоила, надуксусной кислоты, гидроперекисей или озона. 5.Способ по пп. 1-4, отличающийс  тем, что кислородное окисление провод т в среде низшей алифатической карбоновой кислоты и/или ее ангидрида.