WO2001004054A1 - Sel polybasique composite modifie par zinc, procede de production de ce sel, et utilisation - Google Patents

Description

明

亜鉛変性複合 多塩基性塩、 そ の製法及 び用 途

[技術分野 ]

本発 明 は 、 新規 な 結晶 構造 を 有す る 複合金属 多塩基性 塩 、 そ の 製造方法及 び用 途 に 関 す る 。

糸

田

[背 景技術 ]

従 来 、 合成 の 複合金属 水 酸化物 と し て は 、 ハ イ ド ロ タ ル サ イ ト 型 合成鉱物 （例 え ば特公 昭 4 7 — 3 2 1 9 8 号 公報 ） や 、 リ チ ウ ム ア ル ミ ニ ウ ム 複合水酸化物塩 （ 例 え ば特公平 7 一 2 8 5 8 号公報） な ど が 知 ら れて い る 。

多塩基性 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム マ グネ シ ウ ム 塩 も 既 に 知 ら れ て お り 、 特公 昭 4 9 — 3 8 9 9 7 号公報 に は 、 水 の 存在 下 多塩基性硫酸 ァ ノレ ミ - ゥ ム と 水 酸ィ匕 マ グネ シ ウ ム と を A 1 / M g = 1 2 〜 4 / 3 の モ ノレ比 で反応 さ せ る こ と を 特徴 と す る 多塩基性 ア ル ミ ニ ウ ム 塩 の 製造法 が 記載 さ れ て お り 、 こ の 多塩基性 ア ル ミ ニ ゥ ム マ グネ シ ウ ム 塩 は 、 制 酸剤 と し て 有用 で あ る こ と も 記載 さ れて レ、 る 。

特 開 昭 6 0 - 2 0 4 6 1 7 号公報 に は 、 式 ； Al ₅ Mg , ₀ ( OH ) a i ( SO ₄ ) ₂ · xH ₂ 0 の マ グ ア ノレ ド レ ー ト （ Magaldrate ) の 製 法 に お い て 、 活性水 酸化 ア ル ミ ニ ウ ム を 化 学量論 量 の 水 溶性 の 硫酸塩含有化合 物 な ら び に 活性酸化 マ グ ネ シ ゥ ム お よ び （ ま た は ） 水酸化 マ グ ネ シ ウ ム と 水 の 存在 の も と に 反 応 さ せ 、 発 生 し た マ グ ア ル ド レ ー ト ペ ー ス ト を 必 要 に 応 じ て さ ら に 乾燥す る こ と を 特徴 と す る マ グ ア ノレ ド レ ー ト の 製法 が 記載 さ れて レ、 る 。

特 開 平 1 一 1 0 2 0 8 5 号公報 に は 、

式 ； AlxMgy ( OH ) - _z R · nH 0

〔式 中 R はモ ノ 力 ノレ ボ ン酸 の 残 基 RCOO —を 表 し 、 そ の 際 に 指数 x,y，z は 次 の 条件 を 満足 す る ： 3 ≤ x ≤ 9 、 4 ≤ y ≤ 1 3 , 3 z ≤ 5 及 び 3 x + 2 y 3 5 〕 の 新規 ァ ル ミ 二 ゥ ム 一 マ グ ネ シ ウ ム ー ヒ ド ロ キ シ 一 ィヒ 合物 が 記載 さ れて レヽ る 。

特 開 平 1 — 1 6 4 4 3 2 号公報 に は 、

一般式 ； AlxMgy ( OH ) - , R · nH ₂ 0

〔 式 中 R は モ ノ 力 ノレ ボ ン酸 の 残基 RCOO —を 表 し 、 力、つ RCOO —は 2 〜 2 2 個 の 炭 素 原 子 を 含 有 し 、 か つ 指 数 x，y 及 び z は 条件 式 ： 3 ≤ x 9 、 4 ≤ y ≤ 1 3 , 3 ≤ ζ ≤ 5 及 び 3 x + 2 y = 3 5 を 満 足 す る 〕 で 示 さ れ る 層 構造 を 有す る ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 一 マ グ ネ シ ウ ム ー ヒ ド ロ キ シィ匕合 物 並 び に 室 温 （ 2 0 °C ) で 液状 の 親 油 性有機化合物 を 含 有す る ゲル組成物 が 記載 さ れ て い る 。

特公平 1 — 5 9 9 7 7 号公報 に は 、

式： Al ₂ Mg " OH ) > " CO ₃ ) ₂ · xH ₂ 0

〔 式 中 X 4 で あ る 〕 で 示 さ れ る 、 結 晶 性 の 塩基性炭 酸 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム マ グ ネ シ ウ ム が 記載 さ れ て い る 。

ま た 、 特公平 3 — 5 2 4 0 9 号公報 に は 、 固 体 の 水 酸 化 マ グネ シ ウ ム 及 び ま た は 酸化 マ グネ シ ウ ム を 硫酸 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム の 水 溶液 と 反 応混合物 の p H が 4 . 0 〜 8 . 0 に な る ま で 1 ： ：! 〜 3 ： 1 の マ グ ネ シ ウ ム ： ァ ノレ ミ ニ ゥ ム の 原 子 比 で反応 さ せ た 後 、 前記反応混合物 か ら 水 溶 性成 分 を 既知 の 方法 で 除 去 し 、 そ し て 所望 に よ り 乾燥す る こ と を 特徴 と す る ヒ ド ロ キ シ ァ ノレ ミ ニ ゥ ム マ グ ネ シ ゥ ム 硫酸塩 の製造方法 が 記載 さ れ て い る 。

公知 の 複 合 多塩基性塩 と し て は 、 マ グ ア ノレ ド レ ー ト が 知 ら れ て い る と お り 、 組成 が ァ ノレ ミ ニ ゥ ム と マ グ ネ シ ゥ ム カゝ ら な る の に 対 し て 、 本発 明 者 ら は 明 確 な 結 晶 構 造 を 示 し 、 し カゝ も 亜鉛変性ハ イ ド ロ タ ノレサ イ ト 類 と も 結 晶 構 造 の 異 な る 新規 な 複合金 属 多塩基性塩 を 合成す る こ と に 成功 し た。

更 に 、 こ の 複合金属 多塩基性塩 は 、 樹脂 配合剤 、 保温 剤 、 ァ ニ オ ン 交換体 と し て も 有用 で あ る こ と を 見 出 し た。

[発 明 の 開 示 ]

即 ち 、 本発 明 の 目 的 は 、 金 属 成分 と し て 亜鉛金 属 を 必 須成分 と し 三価金属 及 び二価金属 （ 亜鉛 を 除 く 金 属 を い い 、 以 後 同 様 と す る ） を 含 有 し 、 新規 な 結 晶 構造 を 有す る 複 合金属 多塩基性塩及 びそ の製造方 法 を 提供す る に あ る 。

本 発 明 の 他 の 目 的 は 、 ァ ニ オ ン 交換性 を 有 し 、 そ れ 自 体 ァ ニ オ ン 交換体 と し て 有用 で あ る と 共 に 、 ァ ニ オ ン 交 換 に よ り 用 途 に 適 し た ァ ニ オ ン の 導入 が 可 能 で あ り 、 広 範 な 用 途 を 有す る 複合金属 多塩基性塩及 び そ の 製造方 法 を 提供す る に あ る 。 本発 明 に よ れ ば 、 下記一般式 （ 1 )

M ² Z n _b M ³ ( O H ) _y ( A ) .,. ' n H ₂ O · · ( 1 ) 式 中 、 M ²は Zn以 外 の 二価金属 を 表 し 、 M ³は三 価金属 を 表 し 、

A は無機 ま た は 有機 の ァ - オ ン を 表 し 、

a 、 b 、 x 、 y 及 び z は 下記式

( i) 0 ≤ a 0 < b

( ii) 3 x + 2 ( a + b ) - y - m z = 0 ( 式 中 m は ァ ニ オ ン A の価数で あ り 、 ） 、

(iii) 0 . 3 ≤ ( a + b ) / x ≤ 2 . 5

(iv) 1 . 5 ≤ y / ( x + a + b ) ≤ 3 0

及 び

(v) 4 . 0 ≤ ( x + a + b ) / z ≤ 2 0 . 0

を 満足 す る 数 で あ り 、

n は 7 以 下 の 数 で あ る 、

で表 さ れ る 化 学組成 を 有 し 、 X 線 回 折 （ C u — ひ ） に お レヽ て 、 2 0 = 2 乃 至 1 5 ° 、 2 0 = 1 9 . 5 乃 至 2 4 ° 及 び 2 6 = 3 3 乃 至 5 0 。 に 回 折 ピー ク を 有 し 、 且 つ 2 Θ = 6 0 乃 至 6 4 ° に は 単一 の ピ ー ク が 存在す る こ と を 特徴 と す る 複合金属 多塩基性塩が 提供 さ れ る 。

ま た 、 本発 明 に お レヽ て 2 6 = 3 3 乃 至 5 0 ° の X 線 回 折 ピ ー ク が 単一 ピー ク で あ る こ と が好 ま し レヽ 。

更 に ま た 、 本発 明 に お い て は 、 前記式 中 、 三価金属 （ M ³ ) が ァ ノレ ミ ニ ゥ ム で あ る こ と が 好 ま し く 、 前記 式 中 、 二価金属 （ M ² ) が マ グネ シ ウ ム で あ る こ と が 好 ま し い。 こ の 場合 、 M ²が マ グネ シ ウ ム で あ る 場合 に は （ a + b ) x は 2 . 0 以 下 で あ る の が よ く 、 ま た a が ゼ ロ で あ る 場合 に は 、 b Z X は 2 . 5 以 下 で あ る こ と が 許容 さ れ る 。

本発 明 に お い て は 、 前記式 中 、 ァ ニ オ ン （ A ) が 硫酸 イ オ ン で あ る こ と が 好 ま し レ、 が 、 こ の 硫酸 イ オ ン は ァ ニ オ ン 交換性で あ り 、 炭酸イ オ ン 、 有機 カ ル ボ ン 酸イ オ ン 、 リ ン 酸 イ オ ン 、 ケ ィ 酸 イ オ ン （ 縮 合 ケ ィ 酸 イ オ ン を 含 む ） 、 ハ ロ ゲ ン の 酸素 酸 イ オ ン 、 ァ ノレ ミ ン 酸 イ オ ン 、 ス ル ホ ン 酸イ オ ン な ど で イ オ ン 交換 さ れ て レ、 る こ と が で き る 。

本発 明 の複合金属 多塩基性塩 は 、 前述 し た B r a g g 角 （ 照 角 シー タ ） に X 線 回 折 ピ ー ク を 有す る が 、 例 え ば 実施例 3 に 示す Al-Zn-SO 型 で は 下記 X 線 回 折像

2 Θ 相 対強度

10.97 。 1 0 0 %

21.03 ° 35 %

34.27 ° 57 %

60.97 ° 38 %

を 有 し て い る 。

ま た 、 上記 X 線 回 折 ピ ー ク の 内 、 2 0 = 3 3 乃 至 5 0 ° の ピー ク は特異 で あ り 、 下記数式 （ 2 )

I s = t a n 6 ₂/ t a n e ₁ … （ 2 )

式 中 、 Θ は 一 定 の 面 間 隔 の X 線 回 折 ピ ー ク に お け る ピー ク 垂線 と 狭角 側 ピ ー ク 接線 と が な す 角 度 を 表 し 、 0 2は 該 ピ ー ク に お け る ピ ー ク 垂線 と 広 角 側 ピ ー ク 接線 と が なす角 度 を 表す 、 で 定義 さ れ る 積 層 不 整 指 数 （ I s ) が 2 Θ = 3 3 乃 至 5 0 ° の ピー ク に お い て 1 . 5 以 上 の 範 囲 に あ る 。

本発 明 に よ れ ば ま た 、 三価金属 の 水 可溶性塩 と 亜鉛金 属 及 び 二価金属 の 酸化物 、 水 酸化物 或 い は 水 可溶性塩 と を 、 ρ Η 3 . 8 乃 至 9 . 0 の 条件下 で 、 且 つ 5 0 °C 以上 、 好 ま し く は 8 0 °C 以 上 の 温度 で反応 さ せ 、 必要 に よ り 酸 或 い は 酸 の 可溶性塩 の 存在 下 に イ オ ン 交換す る こ と を 特 徴 と す る 複合金 属 多塩基性塩 の 製造方 法 が 提供 さ れ る 。

本 発 明 に よ れ ば更 に 、 上記 複 合金属 多塩基性塩 か ら 成 る 樹脂配合剤 、 保温剤及 びァ ニ オ ン交換体 が 提供 さ れ る 。

こ の ァ ニ オ ン 交換体 で は 、 複 合金属 多塩基性塩 の ァ ニ オ ン が硫酸ィ オ ン で あ る こ と が 好 ま し い。

[図 面 の 簡 単 な 説明 ]

図 1 は 本発 明 品 の 亜鉛 変性複合金属 多塩基性塩 と ハ イ ド ロ タ ノレサ イ ト の 赤外線 吸 収 ス ぺ ク ト ノレ の 対比 を 示 す 図 で あ る 。

図 2 は本発 明 の A 1 一 Z n タ イ プ複 合金 属 多塩基性塩 の X 線回折像 を 示す 図 で あ る 。

図 3 は 本発 明 の A 1 — Z n — M g タ イ プ複 合金属 多塩 基性塩 の X 線 回 折像 を 示す図 で あ る 。

図 4 は公知 の マ グ ア ノレ ド レ 一 ト の X 線 回 折像 を 示 す 図 で あ る 。

図 5 は U S P 標 準 の マ グ ア ノレ ド レ ー ト の X 線 回 折像 を 示す 図 で あ る 。 図 6 は Z n 型ハ イ ド ロ タ ノレサイ ト の X 線回折像 を 示す 図 で あ る

図 7 は リ チ ウ ム ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 複合水酸化物塩の X 線回 折像 を示す図 で あ る 。

図 8 は積層 不整指数の求 め方 を 示す図 で あ る 。

図 9 は ァ ニ オ ンが硫酸イ オ ン カゝ ら な る A 1 一 Ζ η 型複 合金属 多塩基性塩の粒子構造 を 示す走査型電子顕微鏡写 真で あ る

図 1 0 は ァ ニ オ ン が硫酸イ オ ン カゝ ら な る A 1 一 Z n — M g 型複合金属 多塩基性塩の粒子構造 を示す走査型電子 顕微鏡写真で あ る 。

図 は ァ ニ オ ン が ス テ ア リ ン酸イ オ ン 力、 ら な る A 1 一 Z n 型複合金属 多塩基性塩の粒子構造 を 示す走查型電 子顕微鏡写真で あ る 。

図 1 2 は本発 明 品 の A 1 一 Z n 型複合金属 多塩基性塩 に 関 し て 、 原料 に お け る Z n M ^{3 +}の仕込みモ ル比 と 、 生成物 に お け る Z n / M ^{3 +}のモ ル比 と の 関係 を 示す図 で あ る

図 1 3 は本発 明 品 の A 1 一 Z n 型複合金属 多塩基性塩 に 関 し て 、 Z n Z A l の モ ノレ比 の増 大 に伴 っ て 、 生成物 に お け る S 〇 ₃ A 1 の モ ノレ比 が 増 大す る こ と を 示す 図 で あ る 。

1 4 は本発 明 品 の A 1 — Z n 型複合金属 多塩基性塩 に 関 し て 、 原料の仕込みモ ル比 Z n / A 1 を変化 さ せた 場合の生成物 の X 線回折像 を示す図 で あ る 。 図 1 5 は A 1 一 Z n — M g 型複合金 属 多塩基性塩 に つ レヽ て 、 生成物 の モ ル比 Z n Z ( Z n + M g ) を 変 ィヒ さ せ た 場合 の X 線 回 折像 を 示す 図 で あ る 。

[発 明 を 実施す る た め の 最 良 の形態 ]

く複合金属 多塩基性塩〉

本発 明 の 複合金属 多塩基性塩 （ 以 下 P B S と 呼ぶ こ と も あ る ） は 、 前記式 （ 1 ) で表 さ れ る 化学 的 組成 を 有す る こ と が 第一 の 特徴 で あ る 。 即 ち 、 三価金属 の モ ル数 X 、 二 価 金 属 の モ ノレ 数 （ a + b ) 、 水 酸 基 の モ ル 数 y 及 び ァ 二 オ ン の モ ル数 z は 前記 式 （ i ) 乃 至 （ V ) の 全 て を 満 足す る 範囲 内 に あ る 。

公知 の 複 合金 属 多塩基性塩 ま た は複 合金 属 水 酸化 物塩 の 代表 例 で あ る ハ イ ド ロ タ ルサ イ ト は 、 典型 的 に は 下記 式 （ 4 )

M g A 1 ( O H ) , C O · n H ₂ O ·· ( 4 ) の ィ匕学組成 を 有す る も の で あ り 、 前述 し た 式 （ Hi ) の （ a + b ) Z x 力 ^s 3 . 0 に 相 当 す る が 、 本発 明 の 複 合金 属 多 塩基性塩 で は 、 （ a + b ) x 力 S 2 . 5 以 下 、 特 に 2 · 0 以 下 で あ り 、 ノヽ ィ ド ロ タ ノレサ イ ト と 化学 的組成 を 異 に し て レヽ る 。

亜鉛変性ハ イ ド ロ タ ルサ イ ト は 、 下記式 （ 5 )

〔 M g y Z n z〕 1-x A 1 x ( O H ) 2 A x/n · m H ₂ O ·· ( 5 )

(式 中 、 A は 2 価 乃 至 1 価 の ァ ニ オ ン 、 y , z 及 び X は 、 0.15 < z/ ( y+z ) < 0.4,0く xく 0.6 の 条 件 を 満 足 す る 数 で あ り 、 n は 、 ァ ニ オ ン A の価数で あ り 、 m は 、 正数で あ る ） の 化 学組成 を 有す る も の で あ り 本発 明 の 複合金属 多塩基 性塩 と 化学的組成 を 異 に し て い る 。

ま た 、 複 合 金 属 多 塩 基 性 塩 の 他 の 例 と し て 、 下 記 式 ( 6 )

[ A 1 2 L i ( O H ) 6 ] n X - m H 2 O ■ · ( 6 ) の リ チ ウ ム ア ル ミ ニ ウ ム 複合水酸化物 塩 が 知 ら れ て い る が 、 こ の 化 合物 は 二価金属 を 含 有せず 、 一価金 属 を 含 有 す る 点 で本発 明 の 複 合金属 多塩基性塩 と 相 違 し て い る 。 ま た 、 仮 に一価金属 2 モ ル が 二価金属 1 モ ル に 等価 で あ る と し て も 、 X 力； C 〇 ₃ま た は S O ₃の 場 合 （ n = 2 ) 、 前 述 し た 式 （iii) の （ a + b ) ノ x 力 S 0 . 2 5 に 相 当 す る も の で あ り 、 本 発 明 の 複 合 金 属 多 塩基性塩 で は 、 （ a + b ) Z x 力 ^s 0 . 3 以 上 で あ り 、 公知 の リ チ ウ ム ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 複 合水酸化物 塩 と も 化学的 組成 を 異 に し て レ、 る 。

本発 明 の 複 合金属 多塩基性塩 は 、 次 の 化学 的構造 を 有 す る も の と 考 え ら れ る 。 こ の 化合物 で は 、 〔 Z n — M ^{2 +}〕

( O H ) 6八 面 体層 の 〔 Z n — M ^{2 +}〕 が M ^{3 +}で 同 型 置 換 さ れ た も の が 基本層 と な り 、 こ の 基本層 間 に 前記置換 に よ る 過 剰 カ チ オ ン と 釣 り 合 う 形 で硫酸根等 の ァ ニ オ ン が 組み込 ま れ た も の で あ っ て 、 こ の 基本構造 が 多 数積 み重 な っ て 層 状結 晶構造 を 形成 し て い る 。

こ の 複合金属 多塩基性塩 中 に 存在す る 硫酸根等 の ァ ニ オ ン は 、 ァ ニ オ ン 交換性 を 有 し て お り 、 炭 酸イ オ ン 、 有 機 力 ノレ ボ ン 酸イ オ ン 、 リ ン酸イ オ ン 、 ケ ィ 酸イ オ ン （縮 合 ケ ィ 酸 イ オ ン を 含 む ） 、 ハ ロ ゲ ン の 酸 素 酸 イ オ ン 、 ァ ル ミ ン 酸イ オ ン 、 ス ル ホ ン 酸 イ オ ン な ど で イ オ ン 交換 さ れ う る 。

複 合 金 属 多 塩基 性塩 中 の 硫酸根 の 含 有 量 を Q 。 （ ミ リ 当 量 / 1 0 0 g ) と し た と き 、 Q 。は 2 9 0 乃 至 2 7 0 ミ リ 当 量ノ 1 0 0 g で あ る 。

本発 明 の 複 合金属 多塩 基性塩 を 構成す る 二価金属 、 M ^{2 +}と し て は 、 B e 、 M g 、 C a 、 B a 、 S r 、 C d 、 M n 、 F e 、 C o 、 N i 、 C u 、 P d 、 S n 、 P t 、 P b な ど が 挙 げ ら れ る が 、 こ れ ら の 内 で も 周 期 律表 第 II 族金 属 、 特 に M g が好適 で あ る 。

一 方 、 複合金属 多塩基性塩 を 構成す る 三価金 属 M ^{3 +}と し て は 、 A l 、 S c 、 T i 、 V 、 C r 、 M n 、 F e 、 C o 、 N i 、 G a 、 Y 、 R u 、 R h 、 I n 、 S b 、 L a 、 C e 、 N d 、 P m 、 S m 、 E u 、 G d 、 T b 、 D y 、 H o 、 E r 、 T m 、 Y b 、 L u 、 O s 、 I r 、 A u 、 B i 、 A c 、 T h な ど 力 S 挙 げ ら れ る 力 S 、 こ れ ら の 内 で も A 1 が 好適 で あ る 。

ま た 、 複合金属 多塩基性塩 を 構成す る ァ ニ オ ン A と し て は 、 無機 ァ ニ オ ン や有機 ァ - オ ン が 挙 げ ら れ 、 無機 ァ 二 オ ン と し て は 、 S 、 P 、 A l 、 S i 、 N 、 B 、 V 、 M n 、 M o 、 W、 C r 、 T e 、 S n な ど の 酸素酸 ァ ニ オ ン 、 炭酸 ァ ニ オ ン な ど が 挙 げ ら れ る 。

一 方 、 有機 ァ ニ オ ン と し て は 、 酢酸 、 プ ロ ピ オ ン 酸 、 酪 酸 、 ノ ル ミ チ ン 酸 、 ス テ ア リ ン 酸 、 ミ リ ス チ ン 酸 、 ォ レ イ ン 酸 、 リ ノ 一ノレ酸 、 ア ジ ピ ン 酸 、 フ マ — ノレ酸 、 マ レ イ ン酸 、 ク ェ ン酸 、 酒 石酸 、 リ ン ゴ酸 、 シ ク ロ へ キ サ ン 力 ノレ ボ ン酸 、 安 息香酸 、 サ リ チ ル酸 、 フ タ ル酸 、 テ レ フ タ ノレ酸 な ど の 力 ノレ ボ ン 酸 ァ ニ オ ン ； メ タ ン ス ノレ ホ ン 酸 、 ト ノレ エ ン ス ノレ ホ ン酸 、 リ グ ニ ン ス ノレ ホ ン 酸 、 ド デ シノレ べ ン ゼ ン ス ノレ ホ ン 酸 な ど の ス ノレ ホ ン 酸 ァ ニ オ ン ； ス ノレ フ ァ 二 ノレ酸 、 ァ ニ リ ン 、 o — ト ノレ イ ジ ン 、 m — ト ノレ イ ジ ン 、 メ タ ニ ノレ酸 、 ベ ン ジル ァ ミ ン な ど の 芳香族 第 一 ァ ミ ン及 び そ の 塩酸 、 硝 酸 、 硫酸 、 リ ン酸 、 臭化水 素 酸 、 フ ッ 化 水 素酸 が 挙 げ ら れ る 。

添付 図 面 の 図 1 に は 、 本発 明 の 複合金 属 多塩基性塩 に つ い て の 赤外線 吸 収 ス ぺ ク ト ノレ 力 S 、 ノヽ ィ ド ロ タ ノレ サ イ ト の 赤外線吸収 ス ぺ ク ト ノレ と 対比 し て 示 さ れ て い る 。

即 ち 、 図 1 の （ A ) は ァ ニ オ ン が 硫酸イ オ ン 力、 ら な る A 1 - Z n 型複 合金属 多塩基性塩 の 赤 外線 吸 収 ス ぺ ク ト ル で あ り 、 （ B ) は ァ ニ オ ン が 硫酸 イ オ ン 力、 ら な る A 1 - Z n 一 M g 型複 合金属 多塩基性塩 の 赤外線 吸 収 ス ぺ ク ト ノレ で あ り 、 （ C ) は ァ ニ オ ン が 1 水 素 リ ン 酸 イ オ ン か ら な る A 1 一 Z n 型複合金属 多塩基性塩 の 赤外線 吸 収 ス ぺ ク ト ノレ で あ り 、 （ D ) は ァ ニ オ ン が 1 水 素 リ ン 酸 ィ ォ ン カゝ ら な る A 1 — Z n — M g 型複合金属 多塩基性塩 の 赤 外線 吸 収 ス ぺ ク ト ノレ で あ り 、 （ E ) は ァ ニ オ ン が ス テ ア リ ン酸 イ オ ン カゝ ら な る A 1 一 Z n 型複 合金 属 多塩基性塩 の 赤 外線 吸 収 ス ぺ ク ト ル で あ り 、 （ F ) は ァ - オ ン が ス テ ア リ ン酸 イ オ ン カゝ ら な る A 1 — Z n — M g 型複合金属 多 塩基性塩 の 赤 外線 吸 収 ス ぺ ク ト ノレ で あ り 、 （ G ) は ァ 二 オ ン が ケ ィ 酸イ オ ン カゝ ら な る A 1 — Z n 型複合金 属 多 塩基性塩 の 赤 外線 吸 収 ス ぺ ク ト ル で あ り 、 （ H ) は ァ ニ オ ン が 炭酸 イ オ ン カゝ ら な る ハ イ ド ロ タ ルサ イ ト の 赤 外線 吸 収 ス ぺ ク ト ル で あ る 。

こ れ ら の 赤外線 吸 収 ス ぺ ク ト ル か ら 、 本発 明 の 複 合金 属 多塩基性塩 は 、 波 数 3 8 0 0 乃 至 2 7 0 0 c m — ' に 水 酸基 に よ る 特性 吸 収 を 有す る と 共 に 、 波 数 9 0 0 乃 至 1 5 0 0 c m _ 'に 組み込 ま れ た ァ ニ オ ン に よ る 特性 吸 収 を 有す る こ と が 分 か る 。 特 に 、 本発 明 の 複合金属 多塩基性 塩 は 波 数 2 0 0 0 c m — ¹以 下 の 遠赤 外域 に 顕著 な 吸 収 ピ ー ク を 有 し て お り 、 熱線 を 吸 収す る 保 温剤 と し て の 用 途 に 有用 で あ る こ と が 理解 さ れ る 。

更 に 、 ァ ニ オ ン が ス テ ア リ ン酸イ オ ン 力、 ら な る A 1 - Z n 型複合金 属 多塩基性塩 で は 、 波数 3 0 0 0 乃 至 2 8 0 0 c m — ¹に メ チ レ ン基 に よ る 特性 吸 収 、 波数 1 6 5 0 乃 至 1 5 0 0 c m — ¹ に カ ノレ ボ キ シ ラ ー ト イ オ ン に よ る 特 性吸 収 も 認 め ら れ る 。

本発 明 の 複合金属 多塩基性塩 （ P B S ) は 、 ハ イ ド 口 タ ル サ イ ト ゃ リ チ ウ ム ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 複 合 水 酸 ィヒ 物 塩 と は 、 全 く 異 な っ た新規 な結 晶 構造 を 有す る 。

添付 図 面 の 図 2 は 本発 明 に よ る A 1 _ Z n タ イ プ の P B S の X 線 回 折像 で あ り 、 図 3 は 本発 明 に よ る A 1 — Z n _ M g タ イ プの P B S の X 線 回折像 で あ る 。 一 方 、 図 4 、 図 5 は公知 の マ グ ア ノレ ド レ ー ト の X 線 回 折像 で あ り 、 図 6 は 亜鉛ノヽ ィ ド ロ タ ノレ サ イ ト の X 線 回 折 像 で あ り 、 図 7 は リ チ ウ ム ア ル ミ ニ ウ ム 複合水 酸化物塩 の X 線 回 折像 で あ る 。

本発 明 に よ る 複合金属 多塩基性塩 は 、 ァ ニ オ ン が 硫酸 イ オ ン の も の で は X 線回 折 （ C u — α ) に お い て 、 2 Θ = 1 0 乃 至 1 2 ° 、 2 0 = 2 0 乃 至 2 2 ° 、 2 Θ = 3 3 乃 至 5 0 ° 及 び 2 0 = 6 0 乃 至 6 4 ° に 実 質 上 4 個 の 回 折 ピ ー ク を 有 し て お り 、 且 つ 2 0 = 6 0 乃 至 6 4 ° の 回 折 ピー ク は 単一 の ピ ー ク で あ り 、 好 ま し く は 2 0 = 3 3 乃 至 5 0 ° の 回 折 ピー ク も 単一 ピー ク で あ る 。

こ れ に 対 し て 、 亜鉛ハ イ ド ロ タ ルサ イ ト （ 図 6 ) で は 、 2 0 = 3 8 乃 至 5 0 ° の 範 囲 に 2 個 の 回 折 ピー ク を 有 し て お り 、 更 に 2 0 = 6 0 乃 至 6 3 ° の 範囲 に も 2 個 の 回 折 ピー ク を 有 し て お り 、 両者 の X 線 回 折像 は 全 く 相 違 し て い る 。

ま た 、 公知 の マ グ ア ノレ ド レ ー ト は 、 2 Θ = 1 0 乃 至 1 2 ° 、 2 Θ - 2 2 乃 至 2 4 ° 、 2 Θ = 3 3 乃 至 3 5 ° 、 2 Θ - 3 8 乃 至 4 0 ° 、 2 0 = 4 5 乃 至 4 7 ° 及 び 2 0 = 6 0 乃 至 6 4 ° に 回 折 ピ ー ク を 有 し て お り 両者 の X 線 回折像 は全 く 相 違 し て レ、 る 。

同 様 の 相 違 は 、 リ チ ウ ム ァ ノレ ミ - ゥ ム 複 合水 酸化 物塩 ( 図 7 ) の 場合 に も 認 め ら れ る 。

ま た 、 図 か ら 本発 明 に よ る 複合金属 多塩基性塩 と マ グ ア ル ド レ ー ト で は 2 0 = 1 0 乃 至 1 2 ° の （ 0 0 1 ) 面 /

- 14 の X 線 回 折像 の 回 折 ピ ー ク か ら 本発 明 の 複合金 属 多塩基 性塩 の 方 が C 軸方 向 へ の 結晶 が 発 達 し て い る こ と が わ か る 。 更 に 下記数式 （ 3 )

式 中 、 In は 2 Θ = 1 0 乃 至 1 2 ° の X 線 回 折 ピ 一 ク 強度 を 表 し 、

Li は 2 0 = 6 0 乃 至 6 4 ° の X 線 回 折 ピ ー ク 強度 を 表す

で 定 義 さ れ る 配 向 度 （ I 。） が 本 発 明 品 の 複 合 金 属 多塩 基性塩 は I。 > 2 で あ り 、 公知 の マ グ ア ノレ ド レ 一 卜 （ I。ぐ 1 ) と は 全 く 相 違 し て レヽ る 。 こ の こ と 力 ら 、 本発 明 品 の 複合 金属 多 塩基性塩 は基本層 か ら な る 一 次粒子 が A B 軸 方 向 に Γム 力 ^s る 大 き い 粒子 を 持 つ。 こ れ に よ り 本発 明 品 の 方 が 樹脂 中 へ の 分散性 が 良 く 、 配合 し た 樹脂 の 透 明 性 、 塩素 捕捉性 、 耐熱性 を 顕著 に 高 め る と 考 え ら れ る お

本発 明 の 複 合金属 多塩基性塩 は 、 更 に 図 8 か ら 明 ら か な と お り 、 積層 不整 と い う X 線 回 折学 的 な 微細構造 上 の 特徴 を 有 し て い る 。

即 ち 、 本発 明 の 複合金属 多塩基性塩 で は 、 2 Θ = 3 3 乃 至 5 0 ° の 回 折 ピ ー ク が 非 対称 ピ ー ク と な つ て レヽ る こ と が 明 ら カゝで あ る 。

即 ち 、 こ の ピ ー ク は挟角 側 （ 2 0 の 小 さ い側 ） で は 立 ち 上 が り 比 較 的 急で 、 広角 側 （ 2 Θ の 大 き い側 ） で は 傾斜 の ゆ る や か な 非対称 の ピー ク と な っ て い る こ と が 了 解 さ れ る 。 こ の 非 対称 ピ ー ク 構造 は 、 上述 し た 2 0 = 3 3 乃 至 5 0 ° の ピ ー ク に お い て 特 に 顕著 で あ る が 、 他 に

2 Θ = 6 0 乃 至 6 4 ° の ピ ー ク に お い て も 程度 は小 さ い も の の 同 様 に認 め ら れ る 。

本 明 細 書 に ぉ レ、 て 、 積層 不整指数 （ I s ) は 、 次 の よ う に 定義 さ れ る 。 即 ち 、 後 述 す る 実施例記載 の 方法 で 、 図 8 に 示す よ う な X 線 回 折チ ャ ー ト を 得 る 。 こ の 2 6 =

3 3 乃 至 5 0 ° の ピ ー ク に つ い て 、 ピ ー ク の 挟角 側 最 大 傾 斜 ピ ー ク 接 線 a と 広 角 側 最 大 傾 斜 ピ ー ク 接 線 b を 引 き 、 接線 a と 接線 b の 交 点 カゝ ら 垂線 c を 引 く 。 次 い で接 線 a と 垂線 c と の 角 度 Θ ,、 接線 b と 垂線 c と の 角 度 0 2 を 求 め る 。 こ れ ら の 角 度 力ゝ ら 、 前記式 （ 2 ) に よ り 、 積 層 不整指数 （ I s ) が 求 め ら れ る 。

こ の 積層 不整指数 （ I s ) は 、 完全 に 対称 な ピ ー ク で あ る 場合 に は 、 1 . 0 で あ り 、 立 ち 上 が り 角 度 に 比 し て 立 ち 下 力 S り 角 度 が 大 き く な る 方 が 大 き な 値 を と る よ う に な る 。

こ の 積層 不整指数 （ I s ) の 意 味す る と こ ろ は 、 次 の も の と 思 わ れ る 。 即 ち 、 本発 明 の P B S で は 、 M ² _a Z n b M ³ _x ( O H ) _yの 基 本層 が 積 み 重 な っ た 層 状 結 晶 構 造 を 有す る こ と は既 に 指摘 し た と こ ろ で あ る が 、 各 基本層 の サ イ ズ （長 さ や面積） が ー 様 で な く 、 そ の 分布 が 広 い 範 囲 に わ た っ て お り 、 ま た 、 基本層 に ね じ れや湾 曲 な ど を 生 じ て 、 非平面構造 と な っ て レ、 る と 信 じ ら れ る 。

こ の た め 、 本発 明 に よ る P B S で は 、 ァ ニ オ ン の ィ ォ ン 交換が 容 易 で あ り 、 イ オ ン 交換容 量 が 大 き レヽ と 共 に 、 イ オ ン 交換速度 も 大 き く 、 こ れ を 例 え ば塩素 イ オ ン捕捉 用 の 樹脂 配合剤 と し て 用 い た 場合 、 そ の 能 力 に 優れ て い る と い う 禾1点 が 達成 さ れ る も の で あ る 。

本発 明 の 複合金属 多塩基性塩 は 、 室 温 か ら 2 0 0 °C の 温度 に 加熱 し た と き の 重 量減少 率 が 1 5 重 量％ 以 下 、 特 に 5 重 量％ 以 下 で あ り 、 樹脂 中 に 配合 し た と き 、 樹脂 の カロ ェ温度 で発 泡 を 生 じ る こ と が な レ、 と レヽ ぅ 顕 著 な 禾 IJ 点 を も 有 し て い る 。 ハ イ ド ロ タ ノレ サ イ ト の 欠 点 と し て 、 樹脂 の カ卩 ェ 温度 で水 分 の 離脱 に 伴 う 発 泡 の 問 題 が 指摘 さ れ て い る 。 本発 明 の 複合金属 多塩基性塩 で は 、 こ の 問題 が 解 消 さ れ て レヽ る 。

ハ ィ ド ロ タ ノレ サ イ 卜 の 場合 、 温度 1 9 0 乃 至 2 4 0 °C の 範 囲 に 水 分 の 揮発 に 基 づ く 極 め て 大 き な 吸 熱 ピ ー ク が 認 め ら れ る の に 対 し て 、 P B S で は こ の よ う な 大 き な 吸 熱 ピ ー ク は認 め ら れず 、 耐発 泡性 に優れ て レ、 る こ と を 示 し て い る 。

本発 明 の 複合金属 多塩基性塩 は 、 交換 さ れ る ァ ニ オ ン 種 に よ り 表 面積等 が 大 き く 変化 し 、 例 え ば ァ ニ オ ン が 硫 酸 ィ ォ ン カゝ ら 成 る 場合 は 小 さ い 比 表面積 と 小 さ い 細 孔容 積 と を 有 し て い る 。 こ の 場合 、 本発 明 の P B S の B E T 比 表 面積 は 1 0 m ²/ g 以 下 、 特 に 0 . 3 乃 至 7 m ² / g の 範 囲 で あ り 、 一方 、 細 孔径 1 7 乃 至 3 0 0 0 オ ン グ ス 卜 π — ム に つ レヽ て B J H 法 で 求 め た 細 孔容積 は 0 . 0 0 0 5 乃 至 0 . 0 5 m l , g 、 特 に 0 . 0 2 乃 至 0 . 0 3 5 m 1 ノ g の 範 囲 に あ る 。 一 方 ァ ユ オ ン が ケ ィ 酸 イ オ ン で あ る 場合 は 大 き い 比 表 面積 と 大 き い 細 孔容積 を 有 し て お り 、 例 え ば B E T 比表面積 は約 1 5 0 m ^! Z g で あ り 、 一 方 、 細 孔径 1 7 乃 至 3 0 0 0 オ ン グ ス ト 口 ー ム こ レヽ て B J H 法 で 求 め た 細 孔容積 は約 0 . 4 m 1 / g で あ つ た 。

本発 明 の 複 合金属 多塩基性塩 は 、 レ ー ザ 回 折法 で 測 定 し て 、 一般 に 0 . 1 乃 至 5 0 / m 、 特 に 2 乃 至 1 0 ;u m の 体積基準 中 位径 （ D ₅。） を 有す る 。

粒子 形状 は 、 板 状結 晶 粒子 状 か ら ァ グ ロ メ レ 一 ト 状 の 形 状 が あ り 、 こ れ は複合金属 多塩基性塩の 二価金 属 M ^{2 +} の 種類 に も 依存す る 。

図 9 及 び 図 1 0 は 、 ァ ニ オ ン が 硫酸 ィ ォ ン カゝ ら な る A 1 - Z n 型複 合金属 多塩基性塩及 び A 1 一 Z n _ M g 型 複 合 金属 多塩基性塩 の 粒子構造 を 示す 走査型電子顕微鏡 写真 で あ り 、 図 1 1 〖ま ァ 二 オ ン が ス テ ア リ ン酸 ィ オ ン か ら な る A 1 一 Z n 型複 合 金属 多塩基性塩 の 粒子構造 を 示 す走査型電子顕微鏡写真 で あ る 。

こ れ ら の 写真 力 ら 、 A l — Z n 型 の も の で は 、 次粒 子 が 板状晶粒子 カゝ ら な っ て レ、 る 。

く製造方法〉

本発 明 に よ れ ば 、 三価金属 の 水 可溶性塩 と 、 亜鉛 単独 も し く は 亜鉛及 び二価金 属 の 酸化物 、 水酸化物 或 い は 水 可溶性塩 と を 、 反応 終 了 時 の p H 力 S 3 . 8 乃 至 9 . 0 と な る 条 件 下 で 、 且 つ 5 0 °C 以 上 の 温度 で反応 さ せ 、 必 要 に よ り 酸或 い は 酸 の 可溶性塩 の 存在 下 に ィ オ ン 交換す る こ と に よ り 、 複合金属 多塩基性塩 を 製造す る 。

A 1 な ど の 三価金属 の 水 可溶性塩 と し て は 、 塩化物 、 硝 酸塩 、 硫酸塩 な ど の 水 可溶性塩 で あ れ ば 、 何れ を も 使 用 し う る が 、 本 発 明 で は 合成 の 容 易 さ の 点 力ゝ ら 、 複 合金 属 多塩 基性塩 を 硫酸塩 の 形 で 合成 す る の が 望 ま し く 、 こ の 点 力 ら 、 硫酸塩 の 形 で 用 い る の が も つ と も 望 ま し レヽ。

Z n 及 び二価金属 の 原料 と し て は 、 酸化物 、 水 酸化物 或 い は 水 溶性塩 の 何れ も 使 用 で き る が 、 酸化物 、 例 え ば 亜鉛華や 、 水酸化物 、 例 え ば水 酸化 マ グ ネ シ ゥ ム を 用 い る の が 合成 上 も っ と も 便利 で あ る 。 勿 論 、 本発 明 に お い て は 、 亜鉛及 び二価金属 の塩化物 、 硝酸塩 、 硫酸塩 な ど の 水 可溶性塩 を 用 い て も 、 反応 系 の p H を 上記 の 範 囲 に 制 御 す る こ と に よ り 、 複 合金 属 多塩基性塩 の 合成 を 行 う こ と が 可能で あ る 。

本発 明 で は 、 上記 各原 料 を 、 反応 終 了 時 の p H が 3 . 8 乃 至 9 . 0 、 特 に 4 . 0 乃 至 8 . 0 の 範 囲 と な り 、 且 つ反応 温度 を 5 0 °C 以 上 、 特 に 8 0 乃 至 1 8 0 °C の 範 囲 に維持 し て 、 反応 を 行 う こ と が 重要 で あ る 。

反応 系 の p H が 上記範 囲 外 で は 、 複合金属 多塩基性塩 の 生成 が 困 難 と な る 傾 向 が あ る 。 g|3 ち 、 こ の 複合金属 多 塩基性塩 で は 、 水 酸基 と ァ ニ オ ン性基 と の 両方 を 結合 し て 有す る こ と が 特徴 で あ る が 、 p H が 上記 範 囲 を 上 回 る と ァ ニ オ ン性基 の 導入 が 困 難 と な り 、 p H が 上記範 囲 を 下 回 る と 水 酸基 の 導入が 困 難 と な る 傾 向 が あ る 。

一 方 、 反応温度 が 上記範 囲 を 下 回 る と や は り 複合金属 多塩基性塩の 合成 が 困 難 と な る 傾 向 が あ る 。

三価金属 化合物 と 、 亜鉛単独 も し く は 亜鉛及 び二価金 属 化 合物 と の 反応 混合比 は 、 前記 一般式 （ 1 ) の 組成比 が 満足 さ れ る よ う に 定 め る 。 一般 に 、 原 料 に お け る （ z n + M ^{2 +} ) Z M ^{3 +}の 仕込 みモ ル比 よ り も 生成物 に お け る ( Z n + M ² + ) Z M ³ +の モ ル比 は小 さ く な る 傾 向 が あ る 。 添付 図 面 の 図 1 2 は 、 A 1 一 Z n 型複合金属 多塩基性 塩 に 関 し て 、 原料 に お け る Z n / A 1 の仕込 み モ ル比 と 、 生成物 に お け る Z n / A 1 の モ ル比 と の 関係 を 示 し て お り 、 两者 の 関係 は ほ ぼ直線 関係 に あ っ て 、 仕込 み モ ル比 を 決 め る こ と に よ り 最終生成物 の Z n / A 1 の モ ル比 を 定 め う る こ と が 理解 さ れ る 。

M ²原料 と し て Z n O 、 M ³原料 と し て A 1 ₂ ( S O ₄ ) ₃を 用 い た 場 合 、 Z n Z M ^{3 +}の 仕 込 み モ ル 比 は 、 2 . 0 乃 至 4 . 0 、 特 に 2 . 0 乃 至 3 . 6 の 範 囲 に あ る こ と が 望 ま し い。

ま た 、 原料 に お け る Z n M ³ +の 仕込 み モ ノレ 比 並 び に 生成物 に お け る Z n M ^{3 +}の モ ル比 と 、 生成物 に お け る A M ³ +の モ ノレ比 に も 一 定 の 関係 が あ り 、 一般 に Z n / M ^{3 +}の モ ル比 が 増 大す る と 生成物 に お け る A / M ³ +の モ ル比 が増 大す る 傾 向 が あ る 。

図 1 3 は 、 上記 の 両者 の 関係 を 示 し て お り 、 Z n A 1 の モ ノレ 比 の 増 大 に 伴 っ て 、 生成 物 に お け る S O a / A 1 の モ ル比 が 単調 に 増 大す る こ と を 示 し て い る 。

こ の 現象 は次 の よ う に 考 え ら れ る 。 即 ち 、 本発 明 の P B S は 、 [ Z n - M ^{2 +}] ( O H ) ₆八 面 体層 の 〔 Z n - M ^{2 +} ] が M ^{3 +}で 同 型置換 さ れ た も の が 基本層 と な り 、 こ の 基本層 間 に 前記置換 に よ る 過剰 カ チ オ ン と 釣 り 合 う 形 で硫酸根 等 の ァ ニ オ ン が 組み込 ま れ た も の で あ る こ と は 、 既 に 指摘 し た と お り で あ る が 、 こ の 過剰 力 チ ォ ン と 釣 り 合 う 形 で硫酸根 が 全 て 組み込 ま れ る と 、 S O 3 , / A 1 の モ ノレ 比 は 0 . 5 に な る こ と に な る 。 図 1 3 の 事 実 は 、 A 1 の モ ル比 が 小 さ レ、 状態 で は 、 こ の 理想 的 状態 が ほ ぼ成 り 立 つ が 、 A 1 の モ ル比 が 大 き く な る と 、 硫酸根 の 組み 込 み の 程度 は 少 な く な り 、 水 酸基 と の結合 が 多 く な る こ と を 示 し て レヽ る 。

図 1 4 は 、 A 1 一 Z n 複合金属 多塩基性塩 に つ い て 、 原料 の 仕込 みモ ル比 Z n / A 1 を 変化 さ せ た 場合 の 生成 物 の X 線 回 折像 を 示 し て い る 。 こ れ ら の 結果 は 、 Z n ノ A 1 の モ ノレ比 が 2 . 4 乃 至 3 . 6 の 範 囲 で本発 明 の 結 晶 構造 の も の が 安 定 に 生成す る こ と を 示 し て レヽ る 。

ま た 、 図 1 5 は 、 A l _ Z n — M g 複合金属 多塩基性 塩 に つ い て 、 生成物 の モ ノレ比 Z n Z ( Z n + M g ) を 変 化 さ せ た 場合 の X 線 回 折像 を 示 し て い る 。 こ れ ら の 結果 は 、 0 < Z n / ( Z n + M g ) モ ル ⁰/ o ≤ 1 0 0 の 範 囲 で 本発 明 の 結 晶 構造 の も の が 安 定 に 生成す る こ と を 示 し て い る 。

本発 明 の 複合金属 多塩基性塩 の 合成 に 当 た っ て 、 両原 料 の 混合順序 な ど に は 格別 の 制 限 は な く 、 例 え ば 、 三価 金属塩類 の 水 溶液 に 亜鉛 単独 も し く は 亜鉛及 び二価金属 の 酸化 物 、 水酸化物 の ス ラ リ ーや水溶性塩類 の 溶液 を 添 力 [1 し て も よ く 、 ま た 逆 に 亜鉛 単独 も し く は 亜鉛及 び 二価 金 属 の 酸化物 、 水 酸化物 の ス ラ リ ーや水 溶性塩類 の 溶液 に 三価金属 塩類 の 水溶液 を 添力 Π し て も よ く 、 ま た こ れ ら を 同 時 に 添カ卩 し て も 良 レ、 。

反応 は 、 反応混合物 を 攪拌 下 に 前述 し た 温度 で 、 2 乃 至 7 2 時 間 程度維持す る こ と に よ り 完 了 さ せ る こ と が で き る 。 一般 に 必要 な い が 、 加圧 容器 を 使用 し て 、 水 熱条 件 下 に 反応 を 行 う こ と も で き る 。

反応 生成物 は 、 水 洗 し 、 濾過 な ど の 固 液 分離操作 を 行 つ た 後 、 6 0 乃 至 1 5 0 °C で 乾燥 し 、 必 要 に よ り 更 に 1 5 0 乃 至 2 3 0 °C で 熱 処 理 し て 製 品 と す る こ と が で き る 。

本発 明 の 複合金属 多塩基性塩 で は 、 イ オ ン 交換法 に よ り 、 種 々 の ァ ニ オ ン を 導入す る こ と が で き る 。 こ の ァ ニ オ ン 交換 に 付す る 原 料複 合金 属 多塩基性塩 と し て は 、 硫 酸型 の 複合金属 多塩基性塩 が 好 ま し い。

イ オ ン 交換 に 付す る ァ ニ オ ン と し て は 、 前述 し た ァ ニ オ ン類 の ナ ト リ ゥ ム 塩 な ど の ァ ノレ 力 リ 金属 塩 が 使用 さ れ る 。 例 え ば 、 炭 酸根 の 導入 に は 、 重曹 、 炭 酸ナ ト リ ウ ム な ど が 使用 さ れ 、 有機酸 ァ ニ オ ン の 導入 に は 、 力 ノレ ボ ン 酸ナ ト リ ウ ム 、 ス ノレ ホ ン 酸ナ ト リ ウ ム が使用 さ れ 、 リ ン 酸根 の 導入 に は 、 リ ン酸 ナ ト リ ウ ム 、 リ ン 酸 1 水 素 ナ ト リ ゥ ム 、 リ ン酸 2 水 素 ナ ト リ ゥ ム な ど が使用 さ れ 、 珪酸 根 の 導入 に は珪酸ナ ト リ ゥ ム な ど が 使用 さ れ る が 、 勿 論 こ の 例 に 限定 さ れ な い。

イ オ ン 交換 に よ る ァ ニ オ ン の 導入 は 、 粉末或 い は ゥ ェ ッ ト ケ ー キ の 形 の 硫酸型 の 複 合金属 多塩基性塩 と 前 述 し た ァ ニ オ ン の 塩 の水溶液 と を 、 0 乃 至 1 0 0 。C の 温度 で 、 一 様 に 接触 さ せれ ば よ く 、 一般 に イ オ ン 交換処理 は 、 5 分 乃 至 3 時 間 程度 の 接触 で完了 す る 。

得 ら れ た 製 品 は 、 濾過 、 水 洗 、 乾燥 し 、 必要 に よ り 粉 砕 、 分級す る こ と に よ り 製 品 と な る 。

本発 明 の 複 合金属 多塩基性塩 は 、 そ の ま ま で樹脂 用 配 合剤 、 ァ ユ オ ン交換体、 保温剤 な ど と し て使用 し得 る が 、 必 要 に 応 じ 有機及 び無機 の 助剤 に よ り 被覆 な ど の 後 処理 を 行 っ て 各種用 途 に 供す る こ と が で き る 。

こ の よ う な 有機 の 助剤 と し て は 、 例 え ば次 の も の が 挙 げ ら れ る 。

ス テ ア リ ン酸 、 ノ ノレ ミ チ ン 酸 、 ラ ウ リ ン 酸等 の カ ノレ シ ゥ ム 塩 、 亜鉛塩 、 マ グ ネ シ ウ ム 塩 、 バ リ ウ ム 塩等 の 金属 石 験 、 シ ラ ン 系 カ ッ プ リ ン グ剤 、 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 系 カ ッ プ リ ン グ剤 、 チ タ ン 系 カ ッ プ リ ン グ剤 、 ジノレ コ ニ ゥ ム 系 カ ッ プ リ ン グ剤 、 各種 ワ ッ ク ス 類 、 未変性 乃 至変性 の 各 種 樹脂 （ 例 え ば ロ ジ ン 、 石 油 樹脂等 ） 等 の コ ー テ ィ ン グ剤 で表面処理 し て 、 各種用 途 に使用 す る こ と が で き る 。

こ れ ら の コ ー テ ィ ン グ剤 は 、 P B S 当 た り 0 . 5 乃 至 1 0 重量％ 、 特 に 1 乃至 5 重量％ の 量 で用 い る の が よ い。

ま た 、 無機系 助剤 と し て は 、 エ ア 口 ジル 、 疎水 処理ェ ァ ロ ジル等 の微粒子 シ リ カ 、 ケ ィ 酸カ ル シ ウ ム 、 ケ ィ 酸 マ グネ シ ウ ム 等 の ケ ィ 酸塩 、 カ ノレ シ ァ 、 マ グ ネ シ ア 、 チ タ ニ ア 等 の 金属 酸化 物 、 水 酸化 マ グネ シ ウ ム 、 水 酸化 ァ ル ミ ニ ゥ ム 等 の 金属 水 酸化物 、 炭 酸 カ ル シ ウ ム 等 の 金属 炭 酸塩 、 A 型 、 P 型 等 の 合成ゼ ォ ラ イ ト 及 び そ の 酸処理 物 又 は そ の 金属 イ オ ン 交 換物 か ら 成 る 定形粒子 を 、 P B S に ブ レ ン ド 乃 至マ ブ シ し て使用 す る こ と も で き る 。

こ れ ら の 無機 系 助 剤 は 、 P B S 当 た り 0 . 0 1 乃 至 2 0 0 重 量 ％ 、 特 に 0 . 1 乃 至 1 0 0 重 量 。 /₀ の 量 で 用 い る の が よ い。

ま た助剤 と し て尿 素 、 エ チ レ ン尿 素 、 プ ロ ピ レ ン尿 素 、

5 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ レ ン尿 素 、 5 — メ ト キ シ プ ロ ピ レ ン 尿 素 、 5 — メ チ ノレ プ ロ ピ レ ン 尿 素 、 パ ラ ノく ン 酸 、 4 ， 5 — ジ メ ト キ シ エ チ レ ン 尿 素 、 ピ ロ リ ジ ン 、 ピ ぺ リ ジ ン 、 モ ノレ ホ リ ン 、 ジ シ ア ン ジ ア ミ ド 、 2 — ヒ ド ラ ゾ ベ ン ゾ チ ァ ゾ ー ノレ 、 過 マ ン ガ ン酸 カ リ ウ ム 、 塩ィ匕ベ ン ザノレ コ ニ ゥ ム 、 ョ ー ド ホ ー ノレ 、 、 ヒ ド ラ ジ ン 、 硫酸 ヒ ド ラ ジ ン 、 硫 酸 ア ル ミ ニ ウ ム 硫酸 ヒ ド ラ ジ ン複塩 、 有機 · 無機抗 菌剤 ( ョ ー ド ホ ー ルや銀 交 換ゼ ォ ラ イ ト ） 、 光触媒 （ ア ナ タ ー ゼ型 酸化 チ タ ン ） 等 を ブ レ ン ド し て 使用 す る こ と が で さ る 。

く用 途〉

本発 明 の P B S は 、 前 述 し た 優 れ た 特性 を 有 し 、 こ れ ら の 特性 を利 用 し て 、 樹脂 用 配合剤 、 イ オ ン （ ァ ニ オ ン ） 交換体 、 保 温剤 、 化粧 品 基材 、 消 臭 · 抗菌剤 、 難燃剤 、 紫外線 吸 収剤 、 ナ ノ コ ン ポ ジ ッ ト 原料 な ど の 用 途 に 用 い る こ と 力 S で き る 。

本発 明 の 複 合金属 多塩基性塩 は 、 熱 可 塑性樹脂 、 熱硬 化性樹脂 或 レ、 は 各種 ゴ ム な ど に 対す る 配合剤 と し て 有用 で あ る 。

即 ち 、 本発 明 の 複 合金 属 多塩基性塩 は 、 樹脂 の加 工温 度 で水 分 の 離脱 に 伴 う 発 泡 を 生 じ る こ と が な く 、 樹脂へ の 配合 が 容 易 で あ り 、 樹脂 に 対 し て 熱 安 定化 作用 の あ る 成分 、 即 ち 、 亜鉛 単独 も し く は 亜鉛及 び 二 価金属 や 三価 金属 成分 更 に は水 酸基 を 含 有 し て お り 、 熱 安 定性 に 優れ て い る 。 更 に 、 こ の 複合金属 多塩基性塩 は ァ ニ オ ン 交換 性 を 有 し て お り 、 塩素イ オ ン な ど の捕捉性 に 優れ て い る 。 更 に 、 こ の 複 合金属 多塩基性塩 は遠赤 外線 に 対 し て 吸 収 性 を 有 し て お り 、 保温性 に も 優れ て い る 。

ま た 、 本発 明 品 は 亜鉛 を 含 有す る こ と か ら 抗菌性や 消 臭性 に も 優れ て レ、 る 。

か く し て 、 本発 明 の複合金属 多塩基性塩 は 、 熱安 定剤 、 ハ ロ ゲ ン キ ャ ッ チ ャ ー 、 保温剤 、 抗菌 剤 、 消 臭剤 、 ア ン チ ブ ロ ッ キ ン グ剤 な ど と し て 樹脂 中 に 配合 す る こ と が で さ る 。

本発 明 の 複合金属 多塩基性塩 を 配合す る 熱 可塑性樹脂 と し て は 、 ォ レ フ ィ ン 系 樹脂 が 好適 な も の で あ り 、 特 に 低 一 、 中 一 或 い は 高 一 密 度 の ポ リ エ チ レ ン 、 ァ イ ソ タ ク テ ィ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン 、 シ ン ジ オ タ ク テ ィ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン 、 あ る い は こ れ ら の エ チ レ ン 乃 至 ct ー ォ レ フ ィ ン と の 共重 合 体 で あ る ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 重 合 体 、 線 状低 密 度 ポ リ エ チ レ ン 、 エ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン 共重合体 、 ポ リ ブテ ン 一 1 、 エ チ レ ン 一 ブ テ ン 一 1 共重合 体 、 プ ロ ピ レ ン ー ブテ ン 一 1 共重合 体 、 エ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン ー ブ テ ン 一 1 共重合体 、 エ チ レ ン 一 酢酸 ビ ニ ル共重合体 、 ィ オ ン 架 橋 ォ レ フ ィ ン 共 重 合 体 （ ア イ オ ノ マ 一 ） 、 ェ チ レ ン 一 ア タ リ ノレ酸エ ス テ ル共重 合体等 が 挙 げ ら れ 、 こ れ ら は 単独 で も 或 い は 2 種以 上 の ブ レ ン ド物 の 形 で も 使 用 で さ る 。

勿 論 、 本 発 明 の 樹脂配 合剤 は 、 そ れ 自 体公知 の 他 の 樹 脂 フ ィ ル ム や繊維 更 に は 他 の 樹脂成形 品 に も 配合す る こ と 力 S で き 、 例 え ばナ イ ロ ン 6 、 ナ イ ロ ン 6 — 6 、 ナ イ 口 ン 6 — 1 0 、 ナ イ ロ ン 1 1 、 ナ イ ロ ン 1 2 等 の ポ リ ア ミ ド 、 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 、 ポ リ ブ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト 等 の 熱 可塑性 ポ リ エ ス テ ル 、 ポ リ 力 一 ボ ネ 一 ト 、 ポ リ ス ノレ フ ォ ン 、 塩化 ビ ニ ー ル樹脂 、 塩化 ビ ニ リ デ ン樹 脂 、 フ ッ 化 ビ ニ ル樹脂等 に 配合す る こ と も で き る 。

樹脂 配合剤 と し て の 用 途 の 場合 、 上記複合金属 多 塩基 性塩 を 、 熱 可塑性樹脂 1 0 0 重量部 当 た り 、 0 . 0 1 乃 至 2 0 0 重 量。ん 、 特 に 0 . 1 乃 至 1 0 0 重量部 の 量 で 用 レヽ る の 力 S よ レヽ 。

勿 論 、 本発 明 の複合金 属 多塩基性塩 は 、 改 質用 樹脂 配 合剤 と し て 、 上記熱 可塑性樹脂や 、 各 種 ゴ ム 、 或 い は 熱 硬化性樹脂 に配合す る こ と が で き る 。

ゴ ム 用 の エ ラ ス ト マ 一 重合体 と し て は 、 例 え ば 二 ト リ ル ー ブ タ ジ エ ン ゴ ム （ N B R ) ， ス チ レ ン 一 ブ タ ジ エ ン ゴ ム （ S B R ) 、 ク ロ ロ プ レ ン ゴ ム （ C R ) 、 ポ リ ブ タ ジ ェ ン （ B R ) 、 ポ リ イ ソ プ レ ン （ P I ) 、 ブ チ ル ゴ ム 、 天 然 ゴ ム 、 エ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン ゴ ム （ E P R ) 、 ェ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン 一 ジ ェ ン ゴ ム （ E P D M ) 、 ポ リ ウ レ タ ン 、 シ リ コ ー ン ゴ ム 、 ア タ リ ノレ ゴ ム 等 ； 熱 可塑十生 エ ラ ス ト マ 一 、 1列 え ば ス チ レ ン 一 ブ タ ジ エ ン 一 ス チ レ ン ブ ロ ッ ク 共重合 体 、 ス チ レ ン 一 イ ソ プ レ ン 一 ス チ レ ン ブ ロ ッ ク 共重 合 体 、 水 素ィ匕 ス チ レ ン 一 ブ タ ジエ ン 一 ス チ レ ン ブ ロ ッ ク 共重合体 、 水 素化 ス チ レ ン 一 イ ソ プ レ ン ー ス チ レ ン ブ ロ ッ ク 共重合体 、 部 分架橋 ォ レ フ ィ ン 系 熱 可塑性 ェ ラ ス ト マ 一等 が 挙 げ ら れ る 。

熱硬化性樹脂 と し て は 、 例 え ば 、 フ エ ノ ー ル 一 ホ ノレ ム ァ ノレデ ヒ ド樹脂 、 フ ラ ン 一 ホ ノレ ム ァ ノレデ ヒ ド榭脂 、 キ シ レ ン ー ホ ノレ ム ァ ノレ デ ヒ ド樹脂 、 ケ ト ン 一 ホ ノレ ム ァ ノレ デ ヒ ド樹脂 、 尿 素 ホ ノレ ム ァ ノレデ ヒ ド榭脂 、 メ ラ ミ ン ー ホ ノレ ム ァ ノレデ ヒ ド樹脂 、 ァ ノレ キ ド樹脂 、 不飽 和 ポ リ エ ス テ ル樹 脂 、 エ ポ キ シ樹脂 、 ビ ス マ レ イ ミ ド樹脂 、 ト リ ア リ ノレ シ ァ ヌ レ ー ト 樹脂 、 熱硬化性 ア タ リ ノレ樹脂 、 シ リ コ ー ン樹 脂 、 或 い は こ れ ら の 2 種以 上 の組み合 わせ が 挙 げ ら れ る 。

こ の よ う な 用 途 の 場合 、 上記熱 可塑性樹脂 、 熱硬化性 樹脂 或 レ、 は エ ラ ス ト マ 一 1 0 0 重 量部 当 た り 、 0 . 0 1 乃 至 2 0 0 重量部 、 特 に 0 . 1 乃 至 1 0 0 重 量部 の 量 で 配合す る こ と が で き る 。

[実施例 ]

本発 明 を 次 の 例 で説 明 す る が 、 本発 明 は 以 下 の 例 に 限 定 さ れ る も の で は な い。

尚 、 各試験方法 は 下記 の 方法 に 従 っ て 行 っ た 。

( 1 ) X 線 回 折測 定試験

理学電機 （株） 製 の R A D — I B シ ス テ ム を 用 い て C u _ Κ α に て 測 定 し た。

タ ー ケ ッ ト C u

フ イ ノレ タ ー 湾 曲 結晶 グ ラ フ ア イ ト モ ノ ク ロ メ ー タ ー

検 出 器 5 C

電圧 4 0 Κ V Ρ

電流 2 0 m A

カ ウ ン ト フ ノレ ス ケ ー ノレ 7 0 0 c / s

ス ム ー ジ ン グ ポ ィ ン ト 2 5

走査速度 1 / m i n

ス テ ッ プ サ ン プ リ ン グ 0 . 0 2 ⁰

ス リ ッ ト DS 1 ⁰ RS 0.15mm SS 1 。

昭 角 6 °

( 2 ) 赤外線 吸 収 ス ぺ ク ト ル分析試験

日 本 分光 （株）製 の A — 3 0 2 型赤外 吸 収 ス ぺ ク ト ル分 析装置 を 用 レヽ て 測 定 を 行 っ た。

( 3 ) 示 差熱分析試験

理学 （株 ） 製 T A S — 1 0 0 — T G 8 1 1 0 を 用 い て 測 定 し た 。 測 定条件 と し て は 、 標 準物質 α — A 1 O 昇 温速 度 1 0 °C /分 、 空気雰 囲気 の 2 0 乃 至 3 2 0 °C 迄 の 範 囲 で の 熱分析 を 行 な っ た。

( 4 ) 走査型電子顕微鏡観察

日 立 （株）製走査電子 顕微鏡 S — 5 7 0 を 用 い て 観察 し た。

( 5 ) 比表面積 · 細 孔容積

力 ノレ 口 エ ノレ ノく 社製 S o r p t o m a t i c S e r i e s 1 9 0 0 を 使用 し 、 B E T 法 に よ り 測 定 し た 。 ( 6 ) 平均粒子径

平均 粒径 （ メ ジ ア ン 径 ； ； i m ) は コ ー ノレ タ ー カ ウ ン タ 一 社製 の レ ー ザ ー 回 折型粒子 サ イ ズ ア ナ ラ イ ザ ー （ コ ー ル タ ー R L S 1 3 0 ) を 用 レ、 て 測 定 し た。

( 実施例 1 )

2000mL ビ ー カ ー に 純度 99.6%の 酸化 亜鉛 221.58g と イ オ ン 交換水 を 加 え 750mL と し ， 攪拌 ， 分散 さ せ ZnO ス ラ リ ー を 調製 し た。

こ の ZnO ス ラ リ 一 に 室温下 に て 硫酸バ ン ド （ Ah〇₃=7.68% , S0₃=18.1% ) 720g を 攪 拌 し な が ら 徐 々 に 注 カ卩 し た 後 ， 1500mL ま で メ ス ア ッ プ し た 。 そ の 後 ， 90 °C ま で力！] 温 し ， 5 時 間 反応 を 行 っ た。

反 応 終 了 後 ， ろ 過 ， 3000mL の 温 水 で 洗 浄 を 行 い ， 110 °C に て 乾燥， 粉砕 を 行 い 白 色粉末 を 得 た。

得 ら れ た 微粉末 の 組成 は 分析 の 結果 、 下記 の よ う に な つ た。 ま た そ の 物性 を 表 1 に 示す。

A 1 1.00 Z n 1.44 ( O H ) 4.99 ( S O ₄ ) 0.45 · 1.0 H ₂ O

2 Θ 相 対強度 0 3 0 0 %

2 1 4 0 3 2 %

3 4 2 7 4 5 %

6 0 8 7 2 6 %

( 実施例 2 )

反 応 時 間 を 25 時 間 と し た 以 外 は 実施 例 1 と 同 様 の 操 作 で 白 色粉末 を 得た 。

得 ら れ た 微粉末 の 組成 は 分析 の 結 果 、 下 記 の よ う に な つ た 。 ま た そ の 物性 を 表 1 に 示す。

A 1 1.00 Z n 1.48 ( O H ) 5.09 ( S 〇 ₄ ) 0.43 . 1.0 H O

2 Θ 相 対強度

1 0 . 7 3 ° 1 0 0 %

2 0 . 6 3 ° 3 3 %

3 4 . 1 3 ° 4 6 %

6 0 . 9 3 ° 2 8 %

( 実施例 3 )

酸化 亜鉛 を 265.90g と し た 以外 は 実施例 1 と 同 様 の 操作 で 白 色粉末 を 得た。

得 ら れ た 微粉末 の 組成 は 分析 の 結果 、 下記 の よ う に な つ た 。 ま た そ の 物性 を 表 1 に示す。

A 1 1.00 Z n 1.92 ( O H ) 5.89 ( S O ) 0.48 · 0.9 H O

2 Θ 相 対強度

1 0 . 9 7 ° 1 0 0 %

2 1 . 0 3 ° 3 5 %

3 4 . 2 7 ° 5 7 % 6 0 . 9 7 ° 3 8 %

こ の 多塩基性塩 の X 線回 折像 を 図 9 に 示 し た。

( 実施例 4 )

2000mL ビ ー カ 一 に 水 酸 ィ匕 マ グ ネ シ ゥ ム （ MgO=64.2%) 153.21g、 純 度 99.6%の 酸 化 亜 鉛 22.16g、 塩 化 ア ン モ ユ ウ ム 14.56g と イ オ ン 交換水 を 力 11 え 750mL と し ， 攪拌 ， 分散 さ せ Mg ( OH ) ₂、 ZnO混合 ス ラ リ ー を 調製 し た。

こ の ス ラ リ ー に 室 温 下 に て 硫 酸 ノ ン ド （ Α1₂0₃=7.68% , S0₃=18.1%) 720g を 攪 拌 し な が ら 徐 々 に 注カ卩 し た 後 ， 1500mL ま で メ ス ア ッ プ し た 。 そ の 後 ， 90 °C ま でカ卩 温 し ， 5 時 間 反応 を 行 っ た。

反 応 終 了 後 ， ろ 過 ， 3000mL の 温 水 で 洗 浄 を 行 い ， 110 °C に て 乾燥， 粉砕 を 行 い 白 色粉末 を 得た。

得 ら れ た微粉末 の 組成 は 分析 の 結果 、 下記 の よ う に な つ た。 ま た そ の 物性 を 表 1 に 示す。

A 1 1.00 M g 0.93 Z n 0.25 ( O H ) 4.68 ( S O ₄ ) 0.34 · 1.3 H 2 O

2 Θ 相 対強度

1 0 . 2 9 ° 1 0 0 %

2 0 . 2 7 ° 5 8 %

3 5 . 3 7 ° 2 4 %

6 1 . 4 3 ° 2 8 %

( 実施例 5)

2000mL ビ ー カ ー に 水 酸 ィ匕 マ グ ネ シ ゥ ム （ MgO=64.2%) 136.19g、 純度 96%の 水 酸化 ナ ト リ ゥ ム 45.20g と イ オ ン 交 換 水 を カ卩 ぇ 750mL と し ， 攪拌 ， 分 散 さ せ Mg ( OH ) ₂ ス ラ リ ー を 調製 し た。

こ の Mg ( OH) ₂ ス ラ リ 一 に 室 温 下 に て 硫 酸 バ ン ド ( Αΐ2θ3=7.68% , S03=18.1%) 720g、 硫 酸 亜 鉛 水 溶 液 （ ZnO=14.7%， S0₃=14.5%) 300g を 攪拌 し な 力 S ら 同 時 に 徐 々 に 注力□ し た 後 ， 1500mL ま で メ ス ア ッ プ し た 。 そ の後 ， 90 °C ま でカ卩温 し ， 5 時 間 反応 を 行 っ た。

反 応 終 了 後 ， ろ 過 ， 3000mL の 温 水 で 洗 浄 を 行 い ， 110 °C に て 乾燥 ， 粉砕 を 行 い 白 色粉末 を 得 た。

得 ら れ た 微粉末 の 組成 は 分析 の 結果 、 下記 の よ う に な つ た。 ま た そ の 物性 を 表 1 に 示す。

A 1 1.00 M g 0.72 Z n 0.51 ( O H ) 4.77 ( S O 0.35 · 1.2 H 2 O

2 Θ 相 対強度

1 0 . 4 3 ° 1 0 0 %

2 0 . 4 9 ° 5 0 %

3 5 . 1 5 ° 3 2 %

6 1 . 4 4 ° 3 0 %

( 実施例 6 )

2000mL ビ ー カ ー に 硫酸 亜鉛水 溶 液 （ZnO=14.7%， S0₃=14.5%) 450g と イ オ ン 交 換水 を カ卩 ぇ lOOOmL と し た 。 こ の 水 溶 液 を 攪 拌 し な 力 ら 、 pH7.0 に な る ま で 水 酸 化 ナ ト リ ゥ ム 水 溶 液 を 徐 々 に 注力!] し た 後 、 1 時 間 反応 を 続 け た 。 反応 終 了 後 ろ 過 ， 6000mL の 温 水 で 洗 浄 を 行 い 、 Zn ( OH ) ₂ ケ ー キ を 得 た 。 2000mL ビ ー カ ー に 上 記 ケ ー キ 全 量 を ィ オ ン 交換水 に 分 散 し 、 さ ら に 水 酸 ィ匕 マ グ ネ シ ウ ム （MgO=64.2%) 119.16g と イ オ ン 交 換水 を 力 P え 750mL と し ， 攪 拌 ， 分 散 さ せ Mg (OH) 、 Zn (OH) 混合 ス ラ リ ー を 調製 し た 。

こ の ス ラ リ ー に 室 温 下 に て 硫 酸 バ ン ド （ A 0₃=7.68%， S0₃=18.1%) 720g を 攪拌 し な 力 S ら 同 時 に 徐 々 に 注カ卩 し た 後 ， 1500mL ま で メ ス ア ッ プ し た。 そ の 後 ， 90 °C ま で力 D 温 し ， 5 時 間 反応 を 行 っ た。

反 応 終 了 後 ， ろ 過 ， 3000mL の 温 水 で 洗 浄 を 行 い ， 110 °C に て 乾燥， 粉砕 を 行 い 白 色粉末 を 得 た。

得 ら れ た 微粉末 の 組成 は 分析 の 結果 、 下記 の よ う に な つ た。 ま た そ の 物性 を 表 1 に 示す。

A 1 1.00 M g 0.52 Z n 0.75 ( O H ) 4.77 ( S O ) 0.37 · 1.2 H O

2 Θ 相 対強度

1 0 . 3 4 ° 1 0 0 %

2 0 . 5 1 ° 4 9 %

3 4 . 5 2 ° 3 1 %

6 1 . 0 3 ° 2 7 %

こ の 多塩基性塩の X 線回 折像 を 図 1 0 に 示 し た。

( 実施例 7 )

500mL ビー カ 一 を 用 レ、 ， NaOH 1.79g を 300mL の イ オ ン 交換 水 に 溶 解 し た 。 そ こ に ス テ ア リ ン 酸 12.19g を 添カ卩 し ， 80 °C で加 熱撹拌 を 行 い ， ス テ ア リ ン酸ナ ト リ ゥ ム 溶液 を 調 製 し た。

別 に ， 実施例 3 で得 ら れ た 白 色微粉末 1 0 g を 2 0 0 m l の イ オ ン 交換水 に 分 散 し 、 こ れ を 上記 ス テ ア リ ン 酸 ナ ト リ ウ ム 溶 液 に 注加 ， 9 0 。C で 2 時 間 加 熱攪拌 を 行 つ た 。 反 応 終 了 後 ， ろ 過 ， 熱水 lOOOmL で洗浄 し た 後 ， 送風 乾燥機 で 110 °C X 1 晚乾燥 し た 。

得 ら れ た 微粉 末 の 組成 は 分析 の 結果 、 下記 の よ う に な つ た 。 ま た そ の 物性 を 表 1 に 示す。

A 1 1.00 Z n 1.48 ( O H ) 5.09 ( C i ₈ H _{3 5} O . ) 0.43 · 0.4

H O

2 Θ 相 対強度

2 . 2 6 2 2 %

3 5 3 6 2 %

5 3 0 6 1 %

2 1 0 7 1 0 0 %

3 4 1 7 4 5 %

6 0 7 7 3 3 %

こ の 多塩基性塩の X 線回 折像 を 図 1 1 に 示 し た

( 実施例 8 )

500mL ビ ー カ 一 を 用 い ， 300mL の ィ オ ン 交 換水 に ス テ ア リ ン 酸 ナ ト リ ウ ム 15.62g を 添力 Π し ， 80 °C でカ卩 熱撹拌 を 行 い ， ス テ ア リ ン 酸ナ ト リ ウ ム 溶液 を 調製 し た。

別 に ， 実施例 6 で得 ら れ た 白 色微粉末 1 0 g を 2 0 0 m 1 の イ オ ン 交換水 に 分散 し 、 こ れ を 上記 ス テ ア リ ン 酸 ナ ト リ ゥ ム 溶 液 に 注加 ， 9 ◦ °C で 2 時 間 加 熱攪拌 を 行 つ た 。 反応 終 了 後 ， ろ 過 ， 熱水 lOOOmL で洗浄 し た 後 ， 送風 乾燥機 で 110 °C X 1 晚乾燥 し た。 得 ら れ た微粉 末 の 組成 は分析 の 結果 、 下記 の よ う に な つ た 。 ま た そ の 物性 を 表 1 に 示す。

A 1 1.00 M g 0.52 Z n 0.75 (O H ) 4.81 ( C , ₈ H _{3 5} O . ) 0.37 · 0.6 H O

2 Θ 相 対強度

2 . 2 6 1 7 %

3 . 5 8 ° 1 9 %

7 . 2 0 ° 5 1 %

2 0 . 9 7 ° 1 0 0 %

3 5 . 3 7 ° 1 3 %

6 1 . 0 3 ° 7 %

( 実施例 9 )

500mL の ビー カ ー に N a ₂ H P O ₄ · 1 2 H O (純度 99 % ) を 9.39 g と り ， イ オ ン 交 換水 を カ卩 ぇ 200mL の Na₂HP0₄ 溶液 を 調製 し た。

另 IJ に 、 実施例 2 で 得 ら れ た 白 色微粉末 1 0 g を 1 0 0 m l の イ オ ン交換水 に 分散 し 、 こ れ を 上記 Na₂HP0₄ 溶液 に 注加 、 9 0 °C で 2 時 間 加 熱 攪拌 を 行 っ た 。 反 応 終 了 後 ， ろ 過 、 温水 lOOOmL で洗浄 し た 後 、 1 1 0 °C で 1 2 時 間 乾 燥 ， 粉碎 を 行 い 、 白 色微粉末 を 得 た。

得 ら れ た 微粉末 の 組成 は分析 の 結果 、 下記 の よ う に な つ た。 ま た そ の 物性 を 表 1 に 示す。

A 1 1.00 Z n 1.49 ( O H ) 5.17 ( H P O ) 0.41 . 1.0 H O

2 Θ 相 対強度

8 . 1 0 ° 6 8 % 1 5 . 0 1 ° 7 8 %

2 2 . 5 8 ° 1 0 0 %

3 4 . 1 8 ° 7 9 %

6 1 . 2 0 ° 6 3 %

( 実施例 10)

N a H P O · 1 2 H O (純度 99 % ) を 9.13 g 用 レヽ 、 実施例 2 で得 ら れ た 白 色微粉末 の 代 わ り に 実施例 6 で得 ら れ た 白 色微粉末 を 用 い た 以外 は 実施例 9 と 同 様 の 操作 で 白 色粉末 を 得 た。

得 ら れ た 微粉末 の 組成 は分析 の 結果 、 下記 の よ う に な つ た。 ま た そ の 物性 を 表 1 に 示す。

A 1 1.00 M g 0.58 Z n 0.80 ( O H ) 5.10 ( H P O ) 0.33 • 1.2 H O

2 Θ 相 対強度

8 . 5 0 4 3 %

1 4 . 6 3 ° 4 3 %

2 2 . 5 0 ° 1 0 0 %

3 5 . 2 7 ° 8 5 %

6 1 . 3 7 ° 7 7 %

( 実施例 11 )

500mL の ビ ー カ ー に 3 号 珪 酸 ナ ト リ ゥ ム 水 溶 液 ( S i O 22.0%、 N a O = 7.08 % ) を 19.5 g と り ， ィ オ ン 交 換水 を カ卩 ぇ 200mL の 珪 酸 ナ ト リ ゥ ム 水 溶 液 を 調製 し た 。

別 に ， 実施例 3 の 方法 で得 た 洗浄後 の 反応 終 了 品 26.4 g (固 形分 37.9% ) を 1 0 0 m 1 の イ オ ン 交換水 に 分散 し 、 こ れ に 上記珪酸ナ ト リ ゥ ム 溶液 に 注加 5 0 °C で 2 時 間 加 熱攪拌 を 行 っ た 。 反応 終 了 後 ， ろ 過 温水 洗 を 行 い 、 1 1 0 °C で 1 2 時 間 乾燥 ， 粉砕 を 行 い 白 色微粉 末 を 得 た。

得 ら れ た 微粉末 の 組成 は 分析 の 結果 下記 の よ う に な つ た。 ま た そ の 物性 を 表 1 に 示す。

A 1 1.00 Z n 1.92 ( O H ) 5.89 ( S O ) 0.18 ( S O ) 0.30 1.3 H O

2 Θ 相 対強度

8 . 8 0 ° 1 0 0 %

1 4 . 2 7 ° 1 3 %

2 2 . 2 1 ° 4 3 %

3 4 . 0 5 ° 7 9 %

6 0 . 7 0 ° 5 7 %

( 比較例 1 )

マ グ ア ノレ ド レ ー 卜 の 合成

Al ( OH ) ペ ー ス ト （ Al₂O₃=1.50% ) 1112.4g に 硫 酸 ノく ン ド ( Al₂〇₃=7.68%， S0₃=18.1% ) 100.34g を 力!] え た 後 、 強攪拌 し な が ら 水 酸ィヒ マ グ ネ シ ゥ ム （ MgO=64.2% ) 60.00g を 添カ卩 し 24 時 間 静 置反応 を 行 っ た。

反応 終 了 後 の ペ ー ス ト を 110 °C に て 乾燥 ， 粉砕 を 行 い 白 色粉末 を 得 た 。

得 ら れ た 微 粉 末 は X 線 回 折 測 定 よ り 特 許 公 告 公 報 平 2-58210 に 示 さ れ る マ グ ア ノレ ド レ ー ト と 水 酸化 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム （ ギ ブサ イ ト ） の 混合物 が 得 ら れた。 特許公告公報 平 2-58210 に 示 さ れ る マ グ ア ノレ ド レ ー 卜 の X 線 回 折像 を 図 3 、 U S P 参 照標 準マ グ ア ノレ ド レ ー 卜 の X 線 回 折像 を 図 4 に 示す。 こ の 図 に は 角 度 の ス ケ ー ノレ が 不 さ れ 飞 レヽ な レヽ 7こ め 、 角 度 は Journal of Pharmaceoutical Science Vol.6 p.325 ( 1978 ) の 値 を 参 考 に し た。

2 Θ 相 対強度

1 1 . 4 2 ° 5 7 %

2 3 2 2 ° 4 4 %

3 4 9 1 ° 7 8 %

3 9 1 6 ° 3 0 %

4 6 0 7 ° 3 7 %

6 0 , 9 5 ° 1 0 0 %

6 2 . 3 2 ° 8 5 %

(比較例 2)

亜鉛変性ハイ ド ロ タ ルサ イ ト の 合成

NaOH (純度 96 % ) 37.0 g と Na₂C0₃ (純度 99.7 ) 11.16 g と を 攪拌 下 イ オ ン 交 換水 2 L に 力 [I え 、 こ れ を 40 °C に カ卩 温 し た 。 次 い で こ の 水 溶 液 に CO;/A1=0.7 の モ ノレ 比 に な る よ う MgCh · 6H2O ( MgO と し て 19.73 % ) 45.96 g 、 ZnCL ( ZnO と し て 59.12 % ) 10.33g、 AlCh · 6 H2O ( AI2O3 と し て 20.48 % ) 37.33 g を イ オ ン 交換水 500mL に 力 tl え て 調 製 し た 水 溶 液 を 徐 々 に 注カ卩 し ， 攪拌下 170 °C で 20 時 間 水熱反応 を 行 っ た 。

反 応 終 了 後 ， ろ 過 ， 6000mL の 温 水 で 洗 浄 を 行 い ， 110 °C に て 乾燥， 粉砕 を 行 い 白 色粉末 を 得 た。

得 ら れ た 微粉末 の 組成 は 分析 の 結果 、 下記 の よ う に な つ た 。 ま た そ の 物性 を 表 1 に 示す。

A 1 6 M g 1.5 Z n 0.5 ( O H ) 16 ( CO]) n H O

2 Θ 相 対強度

6 7 1 0 0 %

2 3 4 7 5 9 %

3 4 8 2 1 5 %

3 9 4 2 9 %

4 6 8 9 8 %

6 0 9 6 1 0 %

6 2 0 3

Hydrotalcite の X 線 回折像 を 図 6 に 示 し た。

(比較例 3 )

リ チ ウ ム ア ル ミ ニ ウ ム 複合水 酸化物 の 合成

水 酸化 ナ ト リ ウ ム （ N a O H 含 量 カ； 9 6 % ) 2 5 . 0 0 g と 炭 酸ナ ト リ ゥ ム （ N a a C O s含 量 9 9 . 7 % ) 7 . 4 4 g と を 攪拌 下蒸 留 水 2 リ ッ ト ル に力!] え て 、 こ れ を 4 0 °C に 力 D 温す る 。 次 い で 、 こ の 溶液 に A 1 L i の モ ノレ 比 力 S 2 . 0 に 成 る よ う に 塩ィヒ リ チ ウ ム （ L i ₂〇 と し て 5 2 . 9 0 % ) 4 . 3 3 g と 塩ィ匕 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム （ A l ₂ 0 ₃ と し て 2 0 . 4 8 % ) 4 9 . 7 8 g を 蒸 留 水 5 0 0 m 1 に 力 [] え て 調製 し た 水 溶液 を 徐 々 に 注 下 し た 。 更 に 攪 拌 下 9 0 °C の 温度 で 2 0 時 間 反応 を 行 っ た 。 得 ら れ た 反 応 懸 濁 液 を 濾過 水 洗後 7 0 °C に て 乾燥 さ せ 、 次 い で 小 型 サ ン プ ル ミ ル に て 粉砕 し 、 白 色粉末 を 得た。

得 ら れ た微粉末 の組成 は分析 の 結果 、 下記 の よ う に な つ た 。 ま た そ の 物性 を 表 1 に 示す。

L i A 1 ( O H ) C O · n H O

2 Θ 相 対強度

7 7 1 0 0 %

2 0 2 0 1 1 %

2 3 6 1 5 9 %

3 6 0 7 2 9 %

4 0 6 3 1 4 %

4 8 0 3 1 8 %

6 3 2 3

6 4 5 3 9 %

リ チ ウ ム ア ル ミ 二 ゥ ム 複合水酸化 物塩 の X 線 回 折像 を 図 7 に 示 し た。

実施例 積層不整指数: I 配向度： I。 比表面積 (rrf/g) 細孔容積 (ml/g) 平均粒子径 m) (a+b)/x y/(a+b+x) b/(a+b)

1 3.57 3.80 5.50 0.025 6.2 1.44 2.05 1.00

2 2.73 3.55 6.02 0.029 6.2 1.48 2.05 1.00

3 2.35 - 2.67 4.90 0.025 5.2 1.92 2.02 1.00

4 4.40 3.54 3.91 0.020 4.3 1.18 2.15 0.21

5 5.36 3.29 3.84 0.027 4.6 1.23 2.14 0.41

6 10.42 3.76 4.70 0.031 4.9 1.27 2.12 0.59

7 7.18 3.1 1.92 2.02 1.00

8 1.69 3.0 1.27 2.12 0.59

9 3.85 4.8 1.49 2.08 1.00

10 7.83 4.2 1.38 2.14 0.58

11 3.79 4.1 1.92 2.02 1.00 比較例

1 1.36 0.57

2 3.00 2.00 0.25

3 0.25 2.00

* a.b,x,y，zは ^· nH₂0の指数を示す

本発 明 に よ れ ば、 下記一般式 （ 1 )

M ² Z n _b M ³ ( O H ) _y ( A ) ' n H 2 O -- ( 1 ) 式 中 、 M ²は Zn以外 の 二価金属 を 表 し 、 M ³は 三価 金属 を 表 し 、

A は無機 ま た は有機 の ァ ニ オ ン を 表 し 、

a 、 b 、 x 、 y 及 び z は 下記式

0 ≤ a , 0 < b

3 x + 2 ( a + b ) - y - m z = 0 (式 中 m は ァ - ォ ン A の価数 で あ り 、 ；）、

0 . 3 ≤ ( a + b ) / x ≤ 2 . 5

1 . 5 ≤ y / ( x + a + b ) ≤ 3 . 0

及 び

4 . 0 ≤ ( x + a + b ) / z ≤ 2 0 . 0

を 満 足す る 数 で あ り 、

n は 7 以 下 の 数で あ る 、

で表 さ れ る 化学組成 を 有 し 、 X 線 回折 （ C u — ひ ） に お レヽ て 、 2 0 = 2 乃 至 1 5 ° 、 2 0 = 1 9 . 5 乃 至 2 4 ° 及 び 2 0 = 3 3 乃 至 5 0 ° に 回 折 ピー ク を 有 し 、 且 つ 2 0 = 6 0 乃 至 6 4 ° に は 単一 の ピ ー ク が 存在 し 、 よ り 好 適 に 2 0 = 3 3 乃 至 5 0 ° の X 線 回 折 （ C u — α ) ピ ー ク が 単 一 の ピ ー ク で あ る 亜鉛変性複合金属 多塩基性塩 を 得 る こ と が 可能 と な り 、 さ ら に こ の 亜鉛変性複 合金 属 多 塩基性塩 は樹脂 配合剤 、 保温剤 、 ァ ニ オ ン 交換体 と し て 有用 で あ る 。

Claims

1/04054 42 求 の 車 β

1 . 下記一般式 （ 1 )

Μ ² Ζ η M ³ ( O H ) _y ( A ) ·,. ' n H O ·■ ( 1 )

一

式 中 、 M ²は Zn以外 の 二価金属 を 表 し 、 M ³は三 価金属 を 表 し 、

Α は無機 ま た は 有機 の ァ - オ ン を 表 し 、

a 、 b 、 x 、 y 及 び z は 下記式

0 ≤ a 、 0 < b

3 x + 2 ( a + b ) - y - m z = 0 ( 式 中 m は ァ 二 オ ン A の価数で あ り 、 ） 、

0 . 3 ≤ ( a + b ) / x ≤ 2 . 5

1 . 5 ≤ y / ( x + a + b ) ≤ 3 - 0

及 び

4 . 0 ≤ ( x + a + b ) / z 2 0 0

を 満足 す る 数 で あ り 、

π は 7 以 下 の 数 で あ る 、

で表 さ れ る 化 学組成 を 有 し 、 X 線 回 折 （ C u _ _α ) に お レヽ て 、 2 0 = 2 乃 至 1 5 ° 、 2 0 = 1 9 . 5 乃 至 2 4 ° 及 び 2 Θ = 3 3 乃 至 5 0 ° に 回 折 ピー ク を 有 し 、 且 つ 2 Θ = 6 0 乃 至 6 4 ° に は 単一 の ピ ー ク が 存在す る こ と を 特徴 と す る 複合金属 多塩基性塩。

2 . 前記 2 0 = 3 3 乃 至 5 0 ° の X 線 回折 （ C u ~ ) ピ ー ク が 単 一 の ピー ク カゝ ら 成 る こ と を 特徴 と す る 請 求項 1 に 記載 の複合金属 多塩基性塩。

3 . 前 記 式 中 、 二 価 金 属 （ M ² ) が マ グ ネ シ ウ ム で あ る こ と を 特徴 と す る 請 求項 1 又 は 2 に 記載 の 複 合金属 多塩 基性塩。

4 . 前 記 式 中 、 三 価 金 属 （ M ³ ) が ア ル ミ ニ ウ ム で あ る こ と を 特徴 と す る 請 求項 1 乃 至 3 の 何れ か に 記載 の 複 合 金属 多塩基性塩。

5 . 前記式 中 、 ァ ニ オ ン （ A ) が 硫酸 イ オ ン で あ る こ と を 特徴 と す る 請 求項 1 乃 至 4 の 何れ か に 記載 の 複 合 金 属 多塩基性塩。

6 . 前記式 中 、 ァ ニ オ ン （ A ) が 炭 酸 イ オ ン で あ る こ と を 特徴 と す る 請 求項 1 乃 至 4 の 何れ か に 記 載 の 複合金 属 多塩基性塩。

7 . 前記 式 中 、 ァ ニ オ ン （ A ) が ケ ィ 酸イ オ ン で あ る こ と を 特徴 と す る 請 求項 1 乃 至 4 の 何れ か に 記載 の 複 合金 属 多塩基性塩。

8 . 前記式 中 、 ァ ニ オ ン （ A ) が 有機 力 ノレ ボ ン 酸 イ オ ン で あ る こ と を 特徴 と す る 請 求 項 1 乃 至 4 の 何れ か に 記載 の複合金属 多塩基性塩。

9 . 前記式 中 、 ァ ニ オ ン （ A ) 力 S リ ン 酸 イ オ ン で あ る こ と を 特徴 と す る 請 求 項 1 乃 至 4 の 何れ か に 記載 の複 合金 属 多塩基性塩。

1 0 . 下記数式 （ 2 )

I s = t a n 0 2/ t a n 0 ₁ … （ 2 )

式 中 、 0 ,は 一 定 の 面 間 隔 の X 線 回 折 ピ ー ク に お け る ピ ー ク 垂線 と 狭角 側 ピ ー ク 接線 と が な す角 度 を 表 し 、

Θ ₂は該 ピ ー ク に お け る ピ ー ク 垂 線 と 広 角 側 ピ ー ク 接線 と が な す角 度 を 表す 、 で 定義 さ れ る 積層 不 整 指 数 （ I s ) が 2 0 = 3 3 乃 至 5 0 ° の ピ ー ク に ぉ レ、 て 1 . 5 以 上 で あ る こ と を 特徴 と す る 請 求 項 1 乃 至 9 の 何 れ か に 記 載 の 複 合 金 属 多 塩 基 性

1 1 . 三価金 属 の 水 可溶性塩 と 亜鉛 を 必須成分 と す る 二 価金属 の 酸化物 、 水 酸化物或 い は 水 可溶性塩 と を 、 p H 3 . 8 乃 至 9 . 0 の 条件 下 で 、 且 つ 5 0 °C 以 上 の 温度 で 反応 さ せ 、 必 要 に よ り 酸或 い は 酸 の 可溶性塩 の 存在 下 に ィ オ ン 交換す る こ と を 特徴 と す る 複 合金属 多塩基性塩 の 製造方法。

1 2 . 請 求 項 1 乃 至 1 0 の 何れ か に 記載 の 複 合金属 多塩 基性塩 か ら 成 る 樹脂配合剤。

1 3 . 請 求 項 1 乃 至 1 0 の 何れ か に 記載 の 複 合金属 多塩 基性塩 か ら 成 る 保温剤。

1 4 . 請 求 項 1 乃 至 1 0 の 何れ か に 記載 の 複合金属 多塩 基性塩か ら 成 る ァ ニ オ ン 交換体。

1 5 . 複 合 金属 多塩基性塩 の ァ ユ オ ン が 硫酸イ オ ン で あ る 請 求項 1 4 記載 の ァ ニ オ ン交換体。