KR101007888B1 - 산화물 형태의 하이드로탈사이트 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 특정 구조 및 특정 크기를 갖는 산화물 형태의 하이드로탈사이트, 및 밀링과 열처리 또는 마이크로파처리를 수행하여 상기 하이드로탈사이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 산화물 형태의 하이드로탈사이트는 작고 균일한 크기를 가지며 합성수지에 첨가시 우수한 내열성 및 내염소성을 제공하여 합성수지 제조시 첨가제로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

산화물 형태의 하이드로탈사이트 및 그의 제조방법{OXIDE-LIKE HYDROTALCITE AND MANUFACTURING PROCESS THEREOF}

본 발명은 합성수지에 첨가시 우수한 내열성 및 내염소성을 제공할 수 있는 균일한 산화물 형태의 하이드로탈사이트 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

하이드로탈사이트는 금속 수산화물의 일종으로, 2가 또는 3가의 금속 양이온이 가운데 중심에 위치하고 6개의 수산화 이온(OH^-)이 금속 양이온을 둘러싸는 팔면체 구조를 기본 단위체로 하여, 팔면체 단위체가 반복됨으로써 두개의 층을 형성하는 2중층(double layer) 구조를 가지며, 2중층 사이에 음이온과 물 분자가 위치하여 하전량의 평형을 유지하고 있는 물질이며, [M^II _1-XM^IIIx(OH)₂(A^n-)_2/n·mH₂O]의 일반식으로 통상 표현되는데, 이때 M^II는 2가 금속이고, M^III는 3가 금속이며, A^n-는 n의 원자가를 갖는 음이온이다.

하이드로탈사이트의 제조 및 응용기술에 관련된 종래기술로서 금속염, 금속산화물, 금속수산화물 및 우레아 등을 사용하여 제조하는 방법 등이 잘 알려져있다 (미국특허 제4351814호, 일본공개특허 제1994-329410호 및 소50-30039호, 미국특허 제4904457호 및 제5250279호, 한국특허 제454273호 참조). 그러나, 이와 같은 방법으로 제조된 하이드로탈사이트는 합성수지에 혼입 적용될 때, 입자의 크기와 그의 균일성, 및 하이드로탈사이트 층간과 표면에 존재하는 물 분자 및 그의 양에 따른 물성의 변화에 의하여 사용범위에 많은 제한을 받아 왔다.

하이드로탈사이트는 출발물질을 용매에 용해시킨 후 공침 및 숙성을 통해 입자의 성장을 유도하는 "공침법" 또는 출발물질을 함유하는 슬러리를 고압반응기에서 수열반응시켜 입자를 합성하는 "고압수열법" 등에 의해서 통상적으로 제조된다.

일반적으로, 하이드로탈사이트는 2중층 사이의 물 분자(즉, 결정수) 외에 표면에 흡착되어 있는 물 분자를 함유하고 있으며, 하이드로탈사이트를 열처리하면 먼저 표면에 흡착된 물 분자가 제거되고, 이보다 더 높은 온도에서 열처리하면 2중층 사이의 물 분자(즉, 결정수)가 제거되며, 열처리 온도를 계속 높일수록 탈수산화 등의 변화 및 열분해가 일어나는 것으로 알려져 있다.

하이드로탈사이트는 폴리염화비닐(PVC) 및 폴리우레탄과 같은 다양한 합성수지 성형품의 제조시 내염소성 및 내열성 등의 향상을 위해 첨가제로서 널리 사용되는데, 합성수지에 적용할 때 하이드로탈사이트가 고온의 성형조건 및 가공조건을 만족시키지 못함은 물론, 합성수지의 내후성 및 열적안정성을 나타내고자할 때 충분한 제 역할을 못하는 문제점을 가지고 있었을 뿐더러, 결정수의 존재로 인하여 좋지 않은 결과를 초래하고 있다. 이러한 문제점은 하이드로탈사이트의 구조적인 안정성에 의한 결과로서, 종래의 하이드로탈사이트는 열역학적인 에너지가 매우 낮은 상태이어서 주변이 산성조건이어야 하는 등 그 활용에 제한이 있기 때문에 목적 하는 향상된 내열성 및 내염소성을 나타내지 못하고 있는 실정이다.

발명의 요약

따라서, 본 발명의 목적은 합성수지에 첨가시 우수한 내열성 및 내염소성을 제공하여 합성수지 제조시 첨가제로서 유용하게 사용될 수 있는, 작고 균일한 평균 2차 입경의 하이드로탈사이트 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며 약 3 ㎛ 이하의 평균 2차 입경을 갖는 산화물 형태의 하이드로탈사이트를 제공한다:

[화학식 1]

(M^II _1-a ^octM^II _a ^tet)_4+x(M^III _1-b ^octM^III _b ^tet)₂(OH)_12+2x-2yO_y(A^n-)_2/n·mH₂O

상기 식에서,

M^II는 Mg, Ca, Co, Zn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 금속이고;

M^III는 Al, Fe, Co, Mn 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 3가 금속이고;

M^IIoct 및 M^IIIoct는 각각 둘러싸는 수산화기(-OH)가 6배위를 이루고 있는 M^II 및 M^III를 나타내고;

M^IItct 및 M^IIItet는 각각 둘러싸는 수산화기(-OH)가 4배위를 이루고 있는 M^II 및 M^III를 나타내고;

A^n-는 CO₃ ^2-, HPO₄ ^2-, NO^3-, SO₄ ^2-, OH^-, F^-, Cl^- 및 Br^-로 이루어진 군으로부터 선택된 n의 원자가를 갖는 음이온이고;

0≤x≤4, 0＜a≤0.5, 0＜b≤0.5, 0＜y≤6 및 m≥0 이다.

본 발명은 또한, 출발물질을 용매에 용해시킨 후 용액에 대해 공침 및 숙성을 수행하거나, 또는 출발물질을 함유하는 슬러리를 고압반응기에서 수열반응시켜 하이드로탈사이트를 합성함에 있어서,

(1) 상기 공침 또는 수열반응의 전, 후 또는 둘 다에, 비드밀볼(bead mill ball)을 사용하여 밀링을 수행하고, (2) 합성 및 밀링된 하이드로탈사이트에 대해서 후처리로서 열처리, 마이크로파처리 또는 둘 다를 수행하여 부분적으로 또는 완전히 탈수 및 탈수산화하는 것을 특징으로 하는, 상기화학식 1의 산화물 형태의 하이드로탈사이트의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 하이드로탈사이트 제법은 공침 또는 수열반응의 전, 후 또는 둘 다에, 비드밀볼을 사용하여 밀링을 수행함으로써 균일한 입자 성장 내지는 나노분산 효과를 가져옴과 동시에, 작고 균일한 크기로 합성된 하이드로탈사이트에 대해서 후처리로서 열처리, 마이크로파처리 또는 둘 다를 수행함으로써 하이드로탈사이트의 탈수 및 탈수산화를 부분적으로 또는 완전히 유도하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 제조된 본 발명의 산화물 형태의 하이드로탈사이트는 작고 균일한 크기를 가질 뿐만 아니라 탈수 및 탈수산화에 의해 특징적인 구조 변화를 거침으로써 합성수지에 첨가시 향상된 기능을 수행할 수 있다.

본 발명에 따르면, (1) 출발물질의 공침 또는 수열반응 전, 후 또는 둘 다에, 비드밀볼을 사용하여 밀링을 수행하고, (2) 공침 또는 수열합성된 하이드로탈사이트에 대해서 후처리로서 열처리, 마이크로파처리 또는 둘 다를 수행함으로써 목적하는 화학식 1의 산화물 형태의 하이드로탈사이트를 제조한다.

상기 단계 (1)에서, 비드밀볼을 사용한 밀링은 약 100 내지 약 3500rpm의 속도로 약 0.5 내지 약 2시간 동안 수행할 수 있고, 비드밀볼은 알루미나, 지르코니아 및 지르코늄실리케이트 중에서 선택된 재질로 이루어질 수 있으며 약 0.1 내지 약 2.0mm의 직경을 가질 수 있다. 공침법의 경우는, 미세한 입자가 성장하기 전, 후 또는 둘 다에 비드밀볼 밀링을 수행함으로써 공침이 이루어질 때 입자들이 서로 엉겨 붙는 응집현상을 방지할 수 있어 짧은 시간의 숙성과정을 통해서도 핵의 균일한 성장을 유도할 수 있다. 상기 공침 및 숙성은 통상적인 방법으로 수행할 수 있으며, 숙성은 약 60 내지 약 90℃에서 수행하는 것이 적합하다. 수열합성법의 경우는, 입자 합성 전, 후 또는 둘 다에 비드밀볼 밀링을 수행함으로써 나노분산을 유도하여 균일한 입자를 얻을 수 있다. 상기 수열합성은 통상적인 방법으로 고압 하에서 수행할 수 있으며, 약 150 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 160 내지 약 170℃에서 약 1 내지 약 6시간 동안, 바람직하게는 약 2 내지 약 4시간 동안 수행하는 것이 적합하다.

상기 비드밀볼 밀링에 의해서, 추후 합성되는 본 발명의 산화된 형태의 하이드로탈사이트는 약 3㎛ 이하, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3㎛의 평균 2차 입경을 갖는다. 또한, 본 발명의 화학식 1의 하이드로탈사이트는 평균 2차 입경값에 밀집된 매우 좁은 입자 크기 분포를 가지며, 예컨대 입자들의 90％(D_0.9)가6.0㎛ 이내의 입자 크기 분포를 나타낼 수 있다. 2차 입경이 3㎛를 초과할 경우에는 수지와 혼합시 불균일한 분산을 나타내고, 내염소성 및 내열성이 떨어지며, 특히 혼합수지가 방사될 때 방사압력을 크게 상승시켜 바람직하지 않다.

처리조건을 달리하여 합성된 하이드로탈사이트의 전자현미경(SEM) 사진을 도 1A 내지 1C에 나타내었다 (도 1A: 통상적인 공침법 또는 수열합성법 수행, 도 1B: 통상적인 공침법 또는 수열합성법에 앞서 비드밀볼 밀링 수행, 도 1C: 통상적인 공침법 또는 수열합성법에 앞서 비드밀볼 밀링을 수행하고 합성 이후에 열처리 수행). 도 1A 내지 1C의 사진으로부터, 비드밀볼 밀링을 수행하지 않은 경우에는 입자의 평균 입경이 약 5 ㎛ 이상이며 불균일하나 (도 1A), 비드밀볼밀링을 수행하는 경우에는 그 값이 약 3 ㎛ 이하로 작아지며 균일해짐을 알 수 있다 (도 1B 및 1C).

또한, 상기 단계 (2)에서, 후처리 중 열처리는 약 220 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 230 내지 약 250℃에서 약 1 내지 약 4시간 동안, 바람직하게는 약 2 내지 약 3시간 동안 수행할 수 있고, 마이크로파처리는 약 300W 내지 약 60kW의 출력으로 약 5분 내지 약 1시간 동안, 바람직하게는 약 20분 내지 약 30분 동안 수행할 수 있으며, 약 50 내지 약 300℃에서 약 1 내지 약 4시간 동안의 열처리와 약 300W 내지 약 60kW의 출력으로 약 5분 내지 약 1시간 동안의 마이크로파처리를 모두 적용할 수도 있다,

즉, 화학식 1의 하이드로탈사이트는 상술한 후처리에 의해서 결정수의 완전 또는 부분적인 제거(즉, 탈수) 및 수산화기의 부분적인 제거(즉, 탈수산화)를 거쳐 얻어진다.

상기 화학식 1의 하이드로탈사이트에서, 바람직하게는, M^II는 Mg이고; M^III는 Al이며; A^n-는 CO₃ ^2-이고; 0.001≤a≤0.3 및 0.01≤b≤0.5이고, 이때 a는 b보다 작다.

본원에 사용되는 용어 "산화물 형태의 하이드로탈사이트"란 2중층 사이에 위치한 결정수의 일부분 또는 전체가 탈수됨과 동시에 금속 주변에 위치한 수산화기의 일부분 또는 전체가 탈수산화됨으로써 일부 산화물상을 가지거나 또는 전체 비정질상의 완전 산화물상을 갖는 하이드로탈사이트를 의미한다. 이때, 하이드로탈사이트를 구성하는 2가 금속과 3가 금속 모두에서 탈수산화가 동시에 발생할 수 있는데, 특히 3가 금속 주변에서 탈수산화가 더욱 우세하게 일어난다.

상기 탈수산화는 금속 수산화층에 존재하는 수산화기 2개가 떨어져 나와 반응하여 물을 생성시키는 과정(2OH^- → H₂O + O^2-)을 의미한다. 이러한 탈수산화에 의해 2가 및 3가 금속 양이온의 배위수가 기존의 6배위(팔면체 구조, octahedron)에서 5배위 및 4배위(사면체 구조, tetrahedron)로 변화되며, 4, 5, 6배위된 것들 중 4, 6배위는 그 비례량을 확인할 수 있으나 5배위는 그 가능성만이 확인된다 (도 2 참조). 탈수산화는 전체 금속의 대략 50％ 이하의 비율에서 이루어지나, 수산화기의 빈자리가 탈수산화에 의해 발생한 산소로 채워지고 수산화기의 빈자리에 층간 음이온(예: CO₃ ^2-)이 결합함으로써 실질적으로는 6배위의 팔면체 구조가 지배적으로 존재하고, 4배위의 사면체 구조는 상대적으로 적은 양으로 존재하게 된다. 예컨대, 도 2에서 보듯이, 240℃에서 2시간 열처리하여 부분적으로 탈수화된 하이드로탈사이트에서 6배위:4배위의 존재 비율은 약 88.8:11.2이다. 탈수산화가 이루어진 후 존재할 수 있는 가능한 금속의 배위구조는 다음과 같다: M(OH)₆ --→1 M(OH)₆, M(OH)₅O, M(OH)₄O₂, M(OH)₄, M(OH)₅...OCO₂ 및 M(OH)₄...O₂CO (M: 2가 또는 3가 금속 양이온).

240℃에서 2시간 열처리된 하이드로탈사이트의 ²⁷Al MAS-NMR 분석 그래프 및 동일 조건에서 열처리 전과 후의 하이드로탈사이트의 FTIR 분석 그래프를 각각 도 2 및 3에 나타내었다. 도 2로부터, 열처리에 따른 탈수산화에 의해서 팔면체 구조와 사면체 구조가 혼재함을 알 수 있고, 도 3에서 1300∼1400cm^-1 영역 및 1500∼1600cm^-1 영역 각각에서 피크가 나타나는 등, 하전 균형을 위하여 정전기적인 인력에 의해 금속과 결합을 유지하던 층간 음이온이 열처리에 따른 탈수산화에 의해서 불안정하게 금속과 결합함으로써 그 대칭 형태에 있어서 변화를 일으킴을 알 수 있다. 이러한 층간 음이온의 결합의 변화는 전체적으로 하전의 불균형을 초래하여 주변 음이온을 보상하는 등 하이드로탈사이트의 음이온 제거능의 향상을 가져온다.

본 발명에 따라 얻어진 화학식 1의 하이드로탈사이트는 대기에 방치될 경우 빠른 시간 내에 결정수를 다시 흡수하여 재구축(reconstruction)된 하이드로탈사이트로 전환될 수 있다. 재구축된 후에도 변화된 금속 층은 계속 유지되며 단지 층간에 결정수가 채워지는데, 재구축된 하이드로탈사이트의 결정수는 재구축후 층간 음이온의 대칭성 변화 및 주변 환경의 변화에 따른 전자밀도의 감소로 인하여 약한 수소결합을 형성하므로 재구축 이전에 비해 낮은 온도에서 이탈 가능하다. 240℃에서 2시간 열처리 후 대기에 노출시켜 수분이 재흡착된(재구축된) 하이드로탈사이트의 ²⁷Al MAS-NMR 분석 그래프를 도 2에 나타내었는데, 이로부터, 재구축된 경우에도 여전히 팔면체 구조와 사면체 구조가 혼재함을 알 수 있다.

또한, 열처리 전, 후 및 재구축된 하이드로탈사이트의 분말 XRD 분석 그래프를 도 4에 나타내었는데, 도 4는 재구축된 하이드로탈사이트의 경우 열처리 전의 하이드로탈사이트로 복원되면서 기억효과를 자발적으로 나타냄을 보여준다. 즉, 완전 탈수산화된 하이드로탈사이트가 열처리 전의 하이드로탈사이트로 쉽게 복원되기 위해서는 수용액 상태, 습도가 높은 대기 상태 등 수산화기를 제공할수 있는 분위기가 중요하며 주변에 음이온의 존재 또한 필요하다.

이러한 본 발명의 하이드로탈사이트는 합성수지 제조시 첨가제로서 합성수지에 바로 첨가될 수 있으나, 1종 이상의 표면처리제로 코팅되는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 표면처리제로는 스테아르산, 노나논산 등의 고급 지방산류; 실란계 커플링제 (일반식: Y-Si(OR)₃, 이때 Y는 알킬기, 비닐기, 아릴기, 아미노기, 메타크릴기 또는 머캅토기이고, R은 메틸, 에틸, 아세틸, 프로필, 이소프로필, 이소프로필페녹시 또는 페녹시이다); 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제; 오르쏘인산과 스테아릴알콜의 모노 또는 디에스테르등의 인산 에스테르류; 및 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제를 들 수 있다.

상기의 표면처리제를 사용하여 통상적인 습식법 또는 건식법에 의해 본 발명의 하이드로탈사이트 입자의 코팅을 수행할 수 있다. 예컨대, 습식법의 경우는, 하이드로탈사이트 입자를 함유하는 슬러리에 표면처리제를 액상 또는 에멀젼 상으로 첨가하여 약 100℃의 온도에서 기계적으로 충분히 혼합하면 된다. 건식법의 경우는, 하이드로탈사이트 입자를 헨셀 믹서 등의 혼합기에서 충분히 교반하면서 표면처리제를 액상, 에멀젼상 또는 고형상으로 첨가하여 가열 또는 비가열하에 충분히 혼합하면 된다. 이때, 표면처리제의 첨가량은 하이드로탈사이트입자 100 중량부 당 약 10 중량부 이하, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량부 범위인 것이 바람직하다.

이와 같은 본 발명의 하이드로탈사이트는 작고 균일한 크기를 가지며, 폴리염화비닐(PVC) 및 폴리우레탄과 같은 합성수지에 첨가되어 우수한 내열성 및 내염소성을 제공할 수 있어 합성수지 제조시 첨가제로서 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

[비교예 1]

1L 비이커에 물 0.5L를 넣고 염화마그네슘 0.67몰을 넣어 용해한 후, 소듐알루미네이트 0.33몰을 투입하여 슬러리화시킨 다음, 수산화나트륨 1.34몰 및 중탄산나트륨 0.33몰을 넣고 30분간 교반하였다. 이 슬러리를 고압반응기에 옮겨 교반속도 400rpm 및 압력 100psi의 조건 하에서 2시간 동안 수열반응시킨 후 상압으로 조절하였다. 반응완료 후 생성물을 필터로 여과하고 물로 세척한 후, 생성물에 3％ 스테아르산 용액을 첨가하고 다시 100℃에서 30분간 교반하여 표면처리를 수행하였다. 표면처리된 생성물을 필터로 재분리하여 조성 [(Mg₄Al₂)(OH)₁₂CO₃3H₂O]의 하이드로탈사이트 분말을 얻었다.

[비교예 2]

제조된 하이드로탈사이트를 전기로에 넣어 240℃에서 1시간 동안 열처리를 추가로 수행한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 공정을 수행하여 조성[(Mg_1-a ^octMg_a ^tet)₄(Al_0.89 ^octAl_0.11 ^tet)₂(OH)₈O₂(CO₃)](0＜a＜0.11)의 하이드로탈사이트 분말을 얻었다.

[실시예 1]

고압 수열반응을 수행하기 전에 비드밀볼(지르코니아, 직경 0,65mm)을 사용하여 3000rpm에서 90분 동안 밀링을 수행한 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일한 공정을 수행하여 조성[(Mg_1-a ^octMg_a ^tet)₄(Al_0.89 ^octAl_0.11 ^tet)₂(OH)₈O₂(CO₃)](0＜a＜0.11)의 하이드로탈사이트 분말을 얻었다.

[실시예 2]

고압 수열반응을 수행하기 전 대신에, 여과된 생성물을 세척한 후에 밀링을 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 조성[(Mg_1-a ^octMg_a ^tet)₄(Al_0.89 ^octAl_0.11 ^tet)₂(OH)₈O₂(CO₃)](0＜a＜0.11)의 하이드로탈사이트 분말을 얻었다.

[실시예 3]

열처리 공정 대신에 마이크로파 오븐(Jugnhwa Industry Co. Ltd.)을 사용하여 6kW의 출력 용량으로 마이크로파처리 공정을 20분간 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 공정을 수행하여 조성[(Mg_1-a ^octMg_a ^tet)₄(Al_0.89 ^octAl_0.11 ^tet)₂(OH)₈O₂(CO₃)](0＜a＜0.11)와 유사한 조성의 하이드로탈사이트 분말을 얻었다.

[실시예 4]

열처리 공정에 이어 마이크로파 오븐(Jugnhwa Industry Co. Ltd.)을 사용하여 6kW의 출력 용량으로 마이크로파처리 공정을 20분간 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 공정을 수행하여 조성[(Mg_1-a ^octMg_a ^tet)₄(Al_0.89 ^octAl_0.11 ^tet)₂(OH)₈O₂(CO₃)](0＜a＜0.11)와 유사한 조성의 하이드로탈사이트 분말을 얻었다.

[시험예 1] 2차 입경 측정 및 열안정성 실험

비교예 1 및 2, 및 실시예 1 내지 4에서 제조된 하이드로탈사이트의 열안정성 개선 효과를 비교, 평가하기 위하여, 폴리염화비닐(PVC) 수지 100 중량부에 대해 디옥틸프탈산(DOP) 40.0 중량부, 아연계 안정제(Zn-st) 0.2 중량부, 디브로모메탄(DBM) 0.05 중량부 및 하이드로탈사이트 2.0 중량부를 배합한 후 160℃롤에서 약 30rpm으로 5분간 혼련하여 약 0.5mm 두께의 시트를 제조하였다. 제조된 시트를 195℃로 가열된 오븐 안에 넣고, 일정한 간격으로 시편을 꺼내어 열안정성을 측정하였다. 열안정성은 수지의 열화에 따른 색 변화를 기초로 하여 수지가 일정한 흑색으로 변할 때까지의 시간을 측정하여 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

나아가, 비교예 1 및 실시예 1 내지 4에서 제조된 하이드로탈사이트의 2차 입경을 측정하여 하기 표 2 (D_z는 전체의 100xz ％를 차지하는 입자들의 입자 크기 분포를 의미한다) 및 도 5에 나타내었다.

[표 1]

PVC 내열 테스트 결과

[표 2]

이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 산화된 형태의 하이드로탈사이트는 작고 균일한 크기를 가지며, 합성수지에 첨가시 우수한 내열성과 내염소성을 제공할 수 있다.

이상에서 본 발명은 특정 실시태양과 관련지어 설명되었으나, 첨부한 청구범위에 의해 정해되는 본 발명의 범주내에서 당해 분야의 숙련자는 본 발명을 다양하게 변형 및 변화시킬 수 있다.

도 1A 내지 1C는 처리조건을 달리하여 합성된 하이드로탈사이트의 전자현미 경(SEM) 사진이고,

도 2는 240℃에서 2시간 열처리된 하이드로탈사이트 및 이어서 대기에 노출시켜 수분이 재흡착된(재구축된) 하이드로탈사이트의 ²⁷Al MAS-NMR 분석결과 그래프이고,

도 3은 240℃에서 2시간 열처리 전과 후의 하이드로탈사이트의 FTIR 분석결과 그래프이고,

도 4는 열처리 전, 후 및 재구축된 하이드로탈사이트의 분말 XRD 분석결과 그래프이고,

도 5는 비교예 1 및 실시예 1 내지 4에서 얻어진 하이드로탈사이트의 2차 입경 그래프이다.

Claims (8)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 출발물질을 용매에 용해시킨 후 용액에 대해 공침 및 숙성을 수행하거나, 또는 출발물질을 함유하는 슬러리를 고압반응기에서 수열반응시켜 하이드로탈사이트를 합성함에 있어서, (1) 상기 공침 또는 수열반응의 전, 후 또는 둘 다에, 비드밀볼(bead mill ball)을 사용하여 밀링을 수행하고, (2) 합성 및 밀링된 하이드로탈사이트에 대해서 후처리로서 열처리, 마이크로파처리 또는 둘 다를 수행하여 부분적으로 또는 완전히 탈수 및 탈수산화하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1로 표시되며 3㎛ 이하의 평균 2차 입경을 갖는 산화물 형태의 하이드로탈사이트의 제조방법.

   [화학식 1]

   (M^II _1-a ^octM^II _a ^tet)_4+x(M^III _1-b ^octM^III _b ^tet)₂(OH)_12+2x-2yO_y(A^n-)_2/n·mH₂O

   상기 식에서,

   M^II는 Mg, Ca, Co, Zn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 금속이고;

   M^III는 Al, Fe, Co, Mn 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 3가 금속이고;

   M^IIoct 및 M^IIIoct는 각각 둘러싸는 수산화기(-OH)가 6배위를 이루고 있는 M^II 및 M^III를 나타내고;

   M^IItet 및 M^IIItet는 각각 둘러싸는 수산화기(-OH)가 4배위를 이루고 있는 M^II 및 M^III를 나타내고;

   A^n-는 CO₃ ^2-, HPO₄ ^2-, NO^3-, SO₄ ^2-, OH^-, F^-, Cl^- 및 Br^-로 이루어진 군으로부터 선택된 n의 원자가를 갖는 음이온이고;

   0≤x≤4, 0＜a≤0.5, 0＜b≤0.5, 0＜y≤6 및 m≥0 이다.
5. 제 4 항에 있어서, 단계 (1)에서, 밀링을 100 내지 3500rpm의 속도로 0.5 내지 2시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 하이드로탈사이트의 제조방법.
6. 제 4 항에 있어서, 단계 (1)에 사용되는 비드밀볼이 알루미나, 지르코니아 및 지르코늄실리케이트 중에서 선택된 재질로 이루어지고 0.1 내지 2.0mm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는, 하이드로탈사이트의 제조방법.
7. 제 4 항에 있어서, 단계 (2)에서, 열처리를 220 내지 300℃에서 1 내지 4시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 하이드로탈사이트의 제조방법.
8. 제 4 항에 있어서, 단계 (2)에서, 마이크로파처리를 300W 내지 60kW의 출력으로 5분 내지 1시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 하이드로탈사이트의 제조방법.

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