KR100199927B1 - 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무 - Google Patents

에틸렌/프로필렌 공중합체 고무 Download PDF

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KR100199927B1
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조 셉칸 케빈
폴 질커 쥬니어 다니엘
데이비드 후세인 패티
퀴히리
윌리암 니콜레티 제임스
바이 진라이
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조셉 에스. 바이크
유니온 카바이드 케미칼 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션
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Abstract

본 발명은 (a) 전구체로서의 바나듐(아세틸아세토네이트)3;
(b) 공촉매로서의 알킬알루미늄 할라이드; 및
(c) 증진제로서의 염소화 에스테르;
로 구성되는 촉매계로써 중합조건하에서 에틸렌과 프로필렌으로 구성되는 혼합물을 가스상에서 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
에틸렌/프로필렌 공중합체 고무
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 일반적으로 15중량% 이하의 결정성분을 갖는 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPMs) 및 에틸렌/프로필렌/에틸리덴 노르보르넨 삼원공중합체(EPDMs)를 포함하는 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무(EPRs) 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[발명의 배경]
EPRs는 호오스 및 튜브, 전선 및 케이블, 가스킷, 및 단일층 지붕(single plyroofing)과 같은 응용품에 사용되는 탄성 공중합체 및 삼원공중합체이다. 일반적으로 이들은 충진제, 오일, 공정보조제 및 안정제로 처리하고, 그리고 중합체를 촉진제내에서 황과 반응시키거나 또는 디큐밀퍼옥사이드와 같은 유지 과산화물과 황의 화합물로 반응시켜서 경화시킨다.
현재 이들 중합체는 상업적으로 가용성 바나듐 촉매와 함께 용액 및 슬러리공정에서 만들어진다. 이들 공정은 용매제거 및 스팀제거 단계를 필요로 하기 때문에 작동시키는데 상당히 고가이다. 또한 이들 용액 촉매는 유동층내에서 만족스런 입자형태를 제공하지 못한다. 이들 공정의 개선이 바람직하며 특히, 이와 같은 생성물을 제조하기 위한 가스상 공정의 개발이 경제적으로 관심을 끌고 있는데, 후반응 비용이 저렴하기 때문이다.
가스상에서 EPRs를 제조하기 위해 선택된 촉매중의 하나는 미국특허 제 4,508,842호에 기재되어 있다. 이 촉매는 폴리에틸렌 제조에 유용한 종래의 여러 촉매중의 하나이며, 양호한 특성을 갖는 폴리에틸렌의 제조에 이용할 수 있을 뿐만 아니라 EPRs 제조에 성공적으로 사용할 수 있는 것으로 상업적으로 유리하다.
일반적으로 상기 특허에서의 촉매는 바나듐 트리클로라이드와 전자공여체의 반응 생성물로서, 알루미늄 함유 개질제와 반응하고 실리카 담체속으로 침투되는 촉매전구체; 클로로포름과 같은 증진제; 및 트리이소부틸알루미늄 공촉매로 이루어진다. 이 촉매는 양호한 입자형태를 이루지만, 최종 생성물은 양호하지 못하다. 예를들어, 이들 촉매로 제조된 EPRs는 경화(cure)가 불량하고 많은 고온 결정성을 함유한다. 이것은 불량하게 분포된 프로필렌, 그리고 EPDMs의 경우에는, 불량하게 분포된 디엔 때문이라고 여겨진다. 공촉매 및 증진제의 조절로 프르필렌 분포를 개선하고 고온 결정성을 낮출수 있지만, 경화에 있어서는 최소한의 개선만이 이루어진다.
[발명의 요약]
본 발명의 목적은 높은 경화 성능(cure performance)을 갖는 EPRs 제조가 가능하고, 또한 폴리에틸렌을 성공적으로 제조하는데 사용할 수 있는 기체상 제조방법을 제공하기 위한 것이다. 다른 목적과 장점은 하기에서 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 중합조건에서 에틸렌, 프로필렌, 및 선택적으로 디엔을 하기와 같이 구성된 촉매계와 가스상에서 접촉하는 것으로 구성되는 EPRs의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
(a) 바나듐(아세틸아세토네이트)3으로 구성되고 독립적인 형태 또는 예비고분자 형태로 존재하는 촉매 전구체;
(b) 선택적으로, 상기 전구체를 위한 담체;
(c) () 구조식 AlR(3-a)Xa를 갖는 알킬알루미늄 할라이드(상기식에서 각각의 R은 1 내지 14개의 탄소원자를 갖는 독립적인 알킬이고; 각각의 X는 독립적인 염소, 브롬, 또는 요오드이고; a는 1 또는 2임); 및
() 선택적으로, 알킬알루미늄 할라이드 대 트리알킬 알루미늄의 몰비가 최소한 약 1.5:1인 트리알킬 알루미늄;
으로 필수적으로 구성되는 공촉매; 및
(d) 선택적으로, 최소한 2개의 염소원자를 갖는 염소화 에스테르; 최소한 3개의 탄소원자와 최소한 6개의 할로겐 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 할로카본; 또는 최소한 할로알킬 치환체가 3개의 할로겐 원자를 갖는 할로알킬 치환 방향족 탄화수소인 증진제.
[바람직한 구체예에 대한 설명]
촉매 전구체는 바나듐(아세틸아세토네이트)3으로서, 이는 종래의 방법에 의하여 제조된 하나의 바나듐 양이온과 3개의 에놀레이트 음이온을 갖는 공지의 화합물이다. 이것은 또한 바나듐 트리아세틸아세토네이트로서 명명된다.
담체로는 실리카, 알루미나, 또는 고분자체와 같은 무기물 또는 유기물이 가능하지만, 실리카가 바람직하다. 고분자체 담체의 예로는 다공성 가교결합된 폴리스티렌과 폴리프로필렌이 있다. 전형적인 실리카 또는 알루미나 담체는 필수적으로 중합반응을 하지 않는 고체 입자의 다공성 물질이다. 이 담체는 건조 분말 형태로 사용되는데, 약 10 내지 250 미크론의 평균입자 크기를 바람직하게는 약 30 내지 100 미크론의 크기를 가지며, 1g당 최소한 200 평방미터 바람직하게는 250 평방미터의 표면적을 갖고, 구멍의 크기는 최소한 약 100 옹스트롬 바람직하게는 최소한 약 200 옹스트롬이다.
일반적으로 사용되는 담체의 양은 담체 1g당 바나듐 약 0.1 내지 1.0밀리몰이 되도록 사용되며, 약 0.4 내지 0.9 밀리몰의 바나듐이 사용되는 것이 바라직하다. 실리카 담체속으로 상기 언급한 촉매 전구체를 침투시키는 것은 전자공여체 용매 또는 다른 용매내에서 그 전구체와 실리카겔을 혼합하고 감압하에서 용매를 제거함으로써 행해진다.
실리카 또는 다른 유지 고형분 성분을 거의 갖지 않거나 또는 전혀 갖지 않는 좋은 형태의 촉매 전구체를 생성하기 위하여 스프레이-건조기술이 사용될 수 있다.
공촉매는 구조식 AlR(3-a)X(a)을 갖는 알킬알루미늄 할라이드로 필수적으로 구성되고 선택적으로 트리알킬알루미늄 화합물을 포함하는 화합물로서, 여기서 각각의 R는 1 내지 14개의 탄소원자를 갖는 독립적인 알킬이고, 각각의 X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이고 a는 1 또는 2이다. 이 구조식에 해당되는 알킬알루미늄 할라이드는 각각의 알킬라디칼이 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬알루미늄 모노- 및 디클로라이드이다.
알킬알루미늄 할라이드의 예로는 디에틸알루미늄 클로라이드; 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드; 디-n-부틸알루미늄 클로라이드; 디이소부틸알루미늄 클로라이드; 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드; 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드; 디메틸알루미늄 클로라이드; 디-n-프로필알루미늄클로라이드; 메틸알루미늄 디클로라이드; 및 이소부틸알루미늄 디클로라이드가 있다.
R이 상기 설명과 같은 경우의 구조식 AlR3를 갖는 트리알킬알루미늄 화합물의 예로는 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디-이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸디헥실-알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 및 트리도데실알루미늄이 있다. 알킬알루미늄 할라이드 대 트리알킬 알루미늄 화합물의 몰비는 최소한 약 1.5:1이고 바람직하게는 약 2:1 내지 3:1의 범위이다.
공촉매는 촉매계내에서 바나듐 1g 원자당 약 10 내지 500몰로, 바람직하게는 바나듐 1g 원자당 약 50 내지 150몰로 존재할 수 있다. 유동층 방법에 있어서, 공촉매는 유동층내에 존재하는 수지 100만부(ppm)당 1000 내지 10,000부의 양으로 도입될 수 있고(상기 수지는 유동층 베드; 생성된 수지; 및 유동화 조제를 제공하기 위하여 초기 수지를 포함한다), 바람직하게는 수지 100만부당 약 1500 내지 5000부의 양으로 도입될 수 있다. 약 0.01 내지 10몰, 바람직하게는 약 0.1 내지 2몰의 증진제가 공촉매 1몰당 사용될 수 있다. 유동층 제법에 있어서 유동층 베드에 존재하는 수지의 중량 100만부당 약 500 내지 2500부, 바람직하게는 800 내지 1400부의 양으로 도입될 수 있다.
선택적인 증진제는 최소한 2개의 염소원자를 갖는 염소화 에스테르 또는 과염소화 에스테르가 사용될 수 있다. 바람직힌 에스테르로는 Cl3CCOOC2H5(에틸 트리클로로아세테이트); Cl3CCOOCH3(메틸 트리클로로아세테이트); CCl3CCl=CClCOOC4H9; C6H5CCl2COOR(여기서 R은 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼); 및 Cl2C=CClCCl2COOC4H9이 있다. 증진제로는 또는 구조식 C3(X)a(F)b(H)c을 갖는 포화 지방족 할로카본이 사용될 수 있으며, 여기서 X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이고; a는 6 내지 8의 정수이며, c는 0 내지 2의 정수이고, 그리고 a+b+c는 8이다. 이들 할로카본 증진제의 예로는 헥사클로로프로판, 헵타클로로프로판, 및 옥타클로로프로판이 있다. 이들 포화 할로카본 증진제는 미국특허 제4,892,853호에 언급되어 있다. 또한 증진제로 퍼클로로프로펜 또는 X가 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드인 경우에 C=C기에 결합된 CX3기를 갖는 불포화 할로카본과 같은 불포화 지방족 할로카본, 또는 트리클로로톨루엔과 트리클로로크실렌과 같이 할로알킬 치환체가 최소한 3개의 할로겐 원자를 갖는 할로알킬 치환 방향족 탄화수소가 있다. 할로겐으로는 염소, 브롬 또는 요오드가 사용될 수 있다. 할로카본 또는 할로알킬 치환체내의 탄소원자의 수소 1 내지 14이고, 그 할로카본 또는 방향족 탄화수소내의 벤젠링의 수소는 1 내지 3이지만 1이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 필요하다면 촉매 전구체는 담체속으로 침투될 수 있다. 어떤 경우든지, 담체를 갖거나 또는 갖지 않는 촉매 전구체는 건조시킨다. 이 전구체는 담지된 형태로, 액상 공급물이 용매내에 용해되는 바와 같이, 또는 스프레이-건조 형태로 중합 반응로에 도입될 수 있다. 이 전구체는 배치 방식에 있어서 공단량체가 도입되기 전에, 그리고 연속 방식에 있어서 계속적으로 부가된다. 공촉매와 증진제는 에틸렌 유입이 개시되는 시점에 중합 반응로에 이소펜탄과 같은 불활성 용매내의 용액으로 또는 분리하여 부가되는 것이 바람직하다.
EPR 중합은 기상에서, 바람직하게는 입자화된 EPM 또는 EPDM으로 이루어진 유동층내에서 행할 수 있다. 이 유동층은 교반된 유동층 반응로 또는 유동층 반응로가 가능하지만, 이들은 교반되지 않는다. 유동층에 있어서 1초당 표면상의 속도는 약 1 내지 4.5 feet이며, 바람직하게는 약 1.5 내지 3.5 feet이다. 전체의 반응로 압력은 약 150 내지 600 psia의 범위이고, 바람직하게는 약 250 내지 500 psia이다. 에틸렌 부분 압력은 약 25 내지 350 psi의 범위이고, 바람직하게는 약 80 내지 250 psi이다. 온도는 약 0 내지 100의 범위가 가능하다. 에틸렌, 프로필렌, 및 수소(또는 다른 연쇄이동제)의 가스상 공급기류는 반응로 회수라인에 바람직하게 공급되는 반면, 액상의 에틸리덴 노르보르넨 또는 다른 디엔 및 촉매 용액은 유동층 반응로에 직접 공급되어 혼합 및 분산을 양호하게 한다. 촉매 전구체를 함유하는 예비고분자는 촉매 공급기로부터 유동층 속으로 이동된다. EPM 또는 EPDM 생성물의 조성은 기체상에서의 프로필렌/에틸렌몰비와 유동층 내에서의 디엔 농도를 변화시킴으로써 변할 수 있다. 이 생성물은 유동층 수준이 중합과 함께 형성될 때 반응로부터 간헐적으로 방출된다. 이 생성속도는 촉매 공급 속도를 조절함으로써 조절된다.
프로필렌/에틸렌 몰비는 삼원공중합체 속에 결합된 프로필렌의 수준을 제어하기 위하여 조절된다. 상기 설명한 바나듐 촉매에 대하여 약 0.35:1 내지 3:1의 범위가 바람직하다. 수소/에틸렌 몰비는 이 삼원공중합체의 평균 분자량을 제어하기 위하여 조절된다. 동일한 촉매계에 있어서, 약 0.001:1 내지 0.3:1의 범위가 바람직하다. 유동층내의 디엔 수준은 유동층의 무게에 대하여 약 1내지 15중량%의 범위이며, 바람직하게는 약 2내지 10중량%이다. 에틸리덴 노르보르넨(ENB)외에 사용가능한 디엔의 예로는 1,4-헥사디엔 및 디시클로펜타디엔 이량체가 있다.
상기 설명한 촉매 전구체는 예비고분자 형태로 사용될 수 있다. 예비중합에 대한 기술은 미국특허 제4,970,279호에 개시되어 있다. 전형적으로, 이 예비중합은 희석제 슬러리 중합과 유사한 방법으로 액상에서 행해진다. 이 예비중합에 사용된 촉매계는 유동층 중합에서 사용된 것과 동일하다. 차이점은 사용되는 단량체와 단량체; 촉매 전구체의 무게비인데, 무게비는 최소한 약 10:1, 전형적으로 약 50:1에서 300:1이다. 이 숫자는 선택되는 특정의 촉매계에 따라 변화된다는 것을 주시해야 한다. 이 예비고분자는 주중합의 수지 생성물과 동일한 필요는 없다.
생성된 예비고분자의 양은, 촉매 전구체 1g당 예비고분자 g의 의미로, 예비고분자의 조성, 생성된 고분자의 조성, 및 사용된 촉매의 생산성에 달려 있다. 적재되는 예비고분자는 수지 생성물내에서 예비고분자 잔류물을 최소화하도록 선택한다. 에틸렌 호모예비고분자나 또는 에틸렌/프로필렌 예비공중합체를 사용하는 경우에, 적재되는 예비고분자는 촉매 전구체 1g당 약 10 내지 500g의 예비고분자가 사용되고 바람직하게는 약 50 내지 300g의 예비고분자가 사용된다.
전형적인 예비중합은 슬러리 예비중합기내에서 행해질 수 있다. 이 장치는 단량체 공급계, 반응용기, 및 불활성 스크리너(screener)를 포함한다. 반응로는 양호한 고체 혼합을 위하여 나선의 리본 교반기를 갖고, 고체 배출을 용이하게 하기 위하여 바닥 콘(cone)을 갖는 재킷 압력 용기이다. 에틸렌은 불순물을 제거하기 위하여 A4 또는 13X 분자체를 통하여, 그리고 나서 유속을 측정하기 위하여 유속계를 통하여 실린더로부터 공급되며, 이때 압력은 조절된다. 필요하다면, 다른 올레핀도 실린더 헤드공간에 공급되는 질소압력하에서 딥 튜브(dip tube)를 통하여 실리더로부터 공급된다. 이들은 또한 4A 또는 13X 분자체를 통하여 그리고 유속계를 통하여 통과한다. 단량체는 반응로 헤드공간 또는 부표면으로 공급될 수 있으며, 부표면은 물질 전달 단계를 생략함으로써 반응속도를 증가시킬 수 있는 것이 바람직하다. 온도는 밀폐된 루우프(loop) 텝퍼(tempered) 수계(water system)로써 조절된다. 압력은 벤트/메이크업계(vent/make-up system)로써 조절된다.
종료된 예비중합된 촉매는 스킨, 응고체, 및 가스상 반응로에서 공급 방해를 야기시키는 다른 종류의 큰 입자를 제거하기 위하여 여과된다. 이 여과는 20메쉬 스크린을 갖는 진동성 스크리너로써 행해진다. 이 스크리너는 예비중합된 촉매 활성을 유지하기 위하여 질소 분위기하에서 유지된다. 큰 입자의 물질은 수집하여 폐기한다. 바람직한 작은 입자 부분은 실리더로 방출되어 저장되어 포장한다.
전형적인 예비중합법은 완만한 조건하에서 에틸렌 및 선택적으로 공단량체의 슬러리 중합이다. 이소펜탄, 헥산 및 헵탄이 용매로 사용될 수 있으며, 이소펜탄이 그 높은 휘발성 때문에 바람직하다. 완만한 조건은 예비중합 몇 개월 후에 일어날 가스상 중합에 적합한 충분한 활성을 유지하도록 예비중합 도중에 촉매 열화를 최소화하기 위하여 필요하다. 이러한 조건은 촉매계에 따라 다르게 변화하지만, 전형적으로 온도는 약 25 내지 70이고, 단량체의 부분 압력은 약 15 내지 40psi이고, 촉매와 촉매 증진제의 수준은 바나듐 1몰당 약 1내지 5몰이다. 적재되는 예비고분자는 담지되는 촉매 전구체의 1g당 약 10 내지 500g이며, 바람직하게는 약 50 내지 300g이다. 예비 고분자의 공단량체 함량은 0 내지 15중량%이다. 수소 또는 기타의 연쇄이동제가 중합 초기에 또는 중합중에 부가되어 분자량을 조절할 수 있다. 부수적인 올레핀이나 또는 디엔도 부가될 수 있다. 중합이 완료되면, 교반기는 정지되고 고형성분은 안정화되어 과량의 용매를 기울여서 제거한다. 잔류하는 용매는 건조시켜서 제거하는데, 촉매 열화를 피하기 위하여 낮은 온도에서 행한다. 건조된 예비고분자 촉매는 불활성 스크리너를 통하여 저장 실린더로 방출되며, 이때 큰 입자(+20 메쉬)를 제거한다.
응집현상을 감소시키기 위한 단계가 가스상 중합내에서 취해질 수 있다. 예를 들어, 유동 조제가 미국특허 제4,994,534호에 기재된 바와 같이 제공될 수 있다. 또한 반응로와 생성물 포트(pot)사이의 생성물 방출관은 생성물 낙하중간에서 큰 덩어리로 종종 막힌다. 그 관내에서의 질소의 연속적인 주입은 막히는 문제를 예방한다. 또한 반응로 표면을 낮은 표면에너지 물질로 도포하면 막히는 속도를 감소시키는 잇점을 가져온다. 나아가서, 유동층 내에서의 정전기 수준의 제어는 정전 유도 입자 응집을 방지한다. 정전은 반응속도의 제어, 가스 조성의 빠른 변화, 정전-중성화 화학물질의 선택적 사용, 및 알루미늄 알킬로의 표면 비활성화에 의하여 만족스런 수준까지 조절될 수 있다.
정전은 또한 카본블랙과 같은 불활성 전도성 입자물질의 소량을 사용하여 제어될 수 있다. 불활성 입자 물질의 양은 정전을 제어할 정도로 즉 유동층 무게 기준으로 약 0.5 내지 1.5 중량%로 사용된다. 카본블랙은 바람직한 정전 방지 물질이다. 불활성 전도성 입자 물질의 평균 입자 크기는 약 0.01 내지 150미크론의 범위이며, 약 10 미크론이 바람직하다. 이 평균 입자 크기는 입자 그 자체에 관한 것이거나 또는 카본블랙과 같이 응집체에 관한 것이다. 사용되는 카본블랙 물질은 약 10 내지 100 나노미터의 1차 입자크기를 가지며 약 0.1 내지 10미크론의 응집체(1차 구조)의 평균크기를 갖는다. 카본블랙의 표면적은 1g당 약 30 내지 1500 평방미터이고 100g당 약 80 내지 350 입방 센티미터의 디부틸프탈레이트(DBP)흡수를 나타낸다. 수분과 산소의 흔적을 제거하기 위하여 반응로 속으로 도입시키기 전에 그 입자물질을 처리하는 것이 바람직하다. 이는 질소 가스로써 그 입자물질을 세척하고 종래의 절차에 따라 가열함으로써 행해질 수 있다. 다른 정전방지제도 예를들어 미국특허 제5,194,526호에 언급된 바와 같이 정전기 수준을 제어하는 데 효과적임이 밝혀졌다.
공단량체, 수지, 촉매 및 유동층 내에서의 액체의 혼합물의 체류시간은 약 1.5 내지 8시간의 범위이며 바람직하게는 약 2 내지 4시간이다. 최종의 EPM 또는 EPDM 생성물은 약 35 내지 80중량%의 에틸렌, 약 18 내지 50중량%의 프로필렌, 및 약 0 내지 15중량%의 디엔의 공단량체를 함유할 수 있다. EPM 또는 EPDM의 전체 무게에 대한 중량%로의 결정화도는 0(반드시 무정형임) 내지 약 15중량%(거의 무정형임)의 범위이다. Mooney 점도는 약 10 내지 150의 범위이고 바람직하게는 약 30 내지 100이다. Mooney 점도는 EPM 또는 EPDM을 대형의 회전자가 부착된 용기로 도입시키고, 100는 1분간 예열시키고, 그 다음 같은 온도에서 4분간 교반하여서 측정한다. 점도는 통상의 방법으로 100에서 측정된다.
유동층 반응로는 미국특허 제4,482,687호에 기재된 반응로나 또는 폴리에틸렌과 같은 것을 가스상 제조하기 위한 다른 종래의 반응로가 사용될 수 있다. 이 유동층은 그 반응로내에서 생성되는 동일한 과립상의 수지로 통상 만들어진다. 그래서 중합과정중에, 이 유동층은 형성된 고분자 입자, 성장하는 고분자 입자, 및 입자를 분리하여 유체와 같이 행동하기 위하여 충분한 속도로 또는 유속으로 도입된 가스상 성분을 변형하고 중합가능하도록 하고 유동화된 촉매입자로 이루어진다. 이 유동가스는 초기 공급분, 보충 공급분, 및 사이클(리사이클) 가스 즉 단량체와 바람직하다면 개질제 및/또는 불활성 담체 가스로 이루어진다. 전형적인 사이클 가스는 에틸렌, 질소, 수소 및 프로필렌으로 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다. 이 고정은 배치식 또는 연속식으로 행해지는데, 후자가 바람직하다. 제1반응로의 중요 부분은 용기, 베드, 가스 분포 플레이트, 입출구 파이프, 콤프레서, 사이클 가스 냉각기, 및 생성물 방출계이다. 용기내의 베드위에는 감속 구역이 있고, 베드내에는 반응 구역이 있다. 이들은 모두 가스분포 플레이트위에 있다.
반응로내에서는 필요하다면 변화가 시도될 수 있다. 하나는 사이클 가스 콤프레서를 냉각기의 상부지류로부터 하부지류까지 재위치시킬 수 있고, 다른 하나는 생성물 방출용기의 수준을 향상시키기 위하여 생성물 방출 용기(교반되는 생성물 탱크)의 상부로부터 반응로의 상부까지 통풍관을 부가시키는 것이다.
본 발명의 잇점은 개선된 경화 성능; 고온 결정화도의 개선; 다양한 밀도와 단량체 함량을 가지는 EPM 및 EPDM 및 폴리에틸렌을 제조하기 위한 상업적으로 이용가능한 용액 촉매계보다 더 양호하거나 동등한 촉매계의 제공; 및 양호한 입자 형태;이다.
상기 설명한 바와 같이 본 발명의 방법은 폴리에틸렌을 제조하는데에도 사용될 수 있다. 이들 폴리에틸렌은 분자량의 좁은 분포와 공단량체의 좁은 분포로 특징되는 균질성이다. 상기 설명한 촉매계가 사용될 수 있는 전형적인 방법은 상기 언급한 미국특허 제4,508,842호에 나타나 있다. 이 방법에서는 개질제가 요구된다. 그러나 본 발명의 촉매계에서는 개질제를 포함하지 않는다. 촉매전구체는 EPR 제조에 있어서와 같이 폴리에틸렌 제조에 있어서 예비고분자 형태로 사용될 수 있다. 균질의 폴리에틸렌의 제조에 바람직한 온도는 약 65 내지 85이다. 일반적으로 폴리에틸렌은 에틸렌과 3 내지 12개의 탄소원자 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀과의 공중합체이다. 이 알파-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐이 있다. 전형적인 공단량체의 몰비는 다음과 같다; 프로필렌/에틸렌 비는 약 0.05:1 내지 2.5:1의 범위이고, 바람직하게는 약 0.25:1 내지 1.5:1의 범위이다. 1-헥센/에틸렌 몰비는 약 0.005:1 내지 0.050:1의 범위이고, 바람직하게는 약 0.008:1 내지 0.012:1의 범위이다.
EPRs와 균질의 폴리에틸렌의 관한 상기 설명한 방법은 바나듐이 +3 또는 그 이상의 산화상태에 있는 경우에 어떤 바나듐 전구체로써 일반적으로 실행할 수 있다는 것은, 비록 이들이 바람직한 구체예는 아니라하더라도, 또 다른 잇점이라 할 수 있다. 이들 전구체를 제공하는데 사용될 수 있는 바나듐 화합물은 미국특허 제4,918,038호 및 상기 언급한 다른 특허에 개시되어 있다.
본 특허출원에서 언급된 특허들은 여기에 참고로 예시하였다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 예시된다.
[실시예 1~8]
본 실시예에서 사용된 촉매계는 촉매 전구체로서 바나듐(아세틸아세토네이트)3, 공촉매, 및 증진제이다. 바나듐(아세틸아세토네이트)3는 담체 1g당 0.5밀리몰의 바나듐을 제공하기 위하여 헥산 용매내의 실리카 겔속으로 침투시키고, 그 담지된 촉매 전구체를 건조시킨다. 상기 설명한 것과 유사한 유동층 반응로가 본 실시예에서도 사용된다.
[중합]
[실시예 1~6]
초기 C3/C2 몰비는 1.2이고 초기 H2/C2의 몰비는 0,125이다. 에틸리덴 노르보르넨(ENB)은 표 1의 생성물에 부합되는 ENB의 양을 제공하기 위하여 충분한 양으로 반응로속으로 공급된다. 초기 반응 온도는 90psia의 에틸렌 분압과 300psig의 전체 반응로 압력에서 30이다. 카본블랙이 유동화 조제로서 사용된다. 이소펜탄내의 DEAC의 10중량% 용액을 공촉매로서 반응로에 공급하고, 이소펜탄내의 ETCA 10중량% 용액을 증진제로서 반응로에 공급한다. 이러한 조건에서 약 24시간후에, H2/C2 몰비는 0.20까지 그리고 다시 0.25까지 증가된다.
촉매생산성은 질량수지로써 측정되고, 고분자 조성을 NMR(핵자기공명) 분석에 의하여 측정된다. 수지의 여러 가지 특성과 중합 공정의 여러 가지 조건이 표 1에 나타나 있다.
[실시예 7 및 8]
초기 C3/C2 몰비는 3.0이고 초기 H2/C2 몰비는 0.02이다. 3.5중량% 및 3.0중량%의 생성물 각각내에 에틸리덴 노르보르넨(ENB)을 제공하기 위하여 충분한 양의 ENB를 반응로에 공급한다. 초기 반응 온도는 60 및 70 psi의 에틸렌분압에서 그리고 300 및 350 psig의 전체 반응로 압력에서 35이다. 카본블랙을 유동화 조제로서 사용된다. 이소펜탄내의 DEAC/TEAL(2:1의 몰비)의 10중량% 용액을 공촉매로서 반응로에 공급하고, 이소펜탄내의 ETCA의 10중량% 용액을 증진제로서 반응로에 공급한다.
촉매생산성은 질량 수지로써 측정되고, 고분자 조성은 NMR(핵자기 공명)분석에 의하여 측정된다. 수지의 여러 가지 특성과 중합공정의 여러 가지 조건이 표 2에 나타나 있다.
(실시예 및 표에 대한 주석)
1. DEAC=디에틸알루미늄 클로라이드
TEAL=트리에틸알루미늄
ETLA=에틸 트리클로로아세테이트
C2=에틸렌
C3=프로필렌
ENB=에틸렌 노르보르넨
mmol=밀리몰
EPDM=에틸렌/프로필렌/에틸리덴 노르보르넨 3중 고분자 고무.
2. 바나듐(중량%)=담지된 촉매 전구체의 중량에 대한 바나듐의 중량%
3. 촉매생산성(g/mmolV)=바나듐 밀리몰 당 생성된 EPDM과 유동화 조제의 g량.
4. 유동지수(g/10min)=190및 21.6Kg, 조건 F, ASTM-1238 하에서 측정된 유동지수.
5. Mooney 점도 (EST ODR)=진동 디스크 레오미터(ODR)를 사용하여 측정한 Mooney 점도, 160및 100cpm에서의 1arc에서 ODR을 사용하여 ASTM-D-3568 formula No. 1에서 측정한 M(L)로써 표준 조건[M(L)(최소 토오크 저항)1+4 125]에서의 gum Mooney 점도의 선형 관계로부터 측정된다.
6. 경화도; M(H)-M(L)=소형의 내부 믹서에 대한 하기 절차 6,1,2 DHK Practice D-3182후에 ASTM D-3568의 formula No.1을 사용한다. 90로 유지된 혼합헤드를 갖는 Brabender(상표) 믹서가 사용된다. 가황특성을 ODR에 대한 ASTM D-2084 시험법으로 측정한다. 경화계 시험 캐비티는 160에서 유지된다. 이 디스크는 100cpm에서 1arc 회전진폭을 통하여 진동된다. 최대진폭까지 디스크를 회전시키는데 요구되는 힘을 계속하여 측정한다. 최대 토오크 저항, M(H) 및 M(L)사이의 차이를 기록한다.

Claims (10)

  1. (a) 바나듐(아세틸아세토네이트)3으로 구성되고 독립된 형태 또는 예비고분자 형태로 존재하는 촉매 전구체; (b) 선택적으로, 상기 전구체를 위한 담체; (c) () 구조식 AlR(3-a)Xa를 갖는 알킬알루미늄 할라이드(상기식에서 각각의 R은 1 내지 14개의 탄소원자를 갖는 독립적인 알킬이고, 각각의 X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이고, a는 1 또는 2); () 선택적으로, 알킬알루미늄 할라이드 대 트리알킬알루미늄의 몰비가 최소한 약 1.5:1인 경우의 트리알킬알루미늄;으로 필수적으로 구성되는 공촉매; 및 (d) 최소한 2개의 염소원자를 갖는 염소화 에스테르, 최소한 3개의 탄소원자와 최소한 6개의 할로겐 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 할로카본, 또는 할로알킬 치환체가 최소한 3개의 할로겐 원자를 갖는 할로알킬 치환 방향족 탄화수소인 증진제;로 구성되는 촉매조성물로써 중합조건하에서 에틸렌, 프로필렌, 및 선택적으로 디엔의 혼합물을 가스상에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 고무의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방법이 유동층에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공촉매가 알킬알루미늄 할라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알킬알루미늄 할라이드가 디에틸알루미늄 클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 증진제가 에틸트리클로로아세테이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공촉매 대 바나듐의 몰비가 약 10:1 내지 500:1의 범위이고, 상기 선택적인 담체가 실리카인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. (a) 바나듐(아세틸아세토네이트)3으로 구성되고 독립된 형태 또는 예비고분자 형태로 존재하는 촉매 전구체; (b) 상기 전구체를 위한 실리카 담체; (c) 디에틸알루미늄 클로라이드로 구성되는 공촉매; 및 (d) 에틸 트리클로로아세테이트로 구성되고 도입되는 공촉매의 양이 유동층내의 고분자 중량 백만부당 약 1000 내지 10,000부인 증진제;로 구성되는 촉매조성물로써 중합조건하에서 에틸렌, 프로필렌 및 선택적으로 디엔의 혼합물을 가스상에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 도입되는 공촉매의 양이 유동층내의 고분자 중량의 백만부당 약 1500 내지 5000부이고 상기 도입되는 증진제의 양이 유동층내의 고분자 중량 백만부당 약 800 내지 1400부인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. (a) 바나듐(아세틸아세토네이트)3으로 구성되고 독립된 형태 또는 예비고분자 형태로 존재하는 촉매 전구체; (b) 선택적으로, 상기 전구체를 위한 담체; (c) () 구조식 AlR(3-a)Xa를 갖는 알킬알루미늄 할라이드(상기식에서 각각의 R은 1 내지 14개의 탄소원자를 갖는 독립적인 알킬이고, 각각의 X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이고, a는 1 또는 2); () 선택적으로, 알킬알루미늄 할라이드 대 트리알킬알루미늄의 몰비가 최소한 약 1.5:1인 경우의 트리알킬알루미늄;으로 필수적으로 구성되는 공촉매; 및 (d) 최소한 2개의 염소원자를 갖는 염소화 에스테르, 최소한 3개의 탄소원자와 최소한 6개의 할로겐 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 할로카본, 또는 할로알킬 치환체가 최소한 3개의 할로겐 원자를 갖는 할로알킬 치환 방향족 탄화수소인 증진제;로 구성되는 촉매조성물로써 중합조건하에서 에틸렌과 하나 또는 그 이상의 다른 알파-올레핀으로 구성되는 혼합물을 접촉하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 균질의 폴리에틸렌의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 도입되는 공촉매의 양이 유동층내의 고분자 중량 백만부당 약 1500 내지 5000부이고 상기 도입되는 증진제의 양이 유동층내의 고분자 중량의 백만부당 약 800 내지 1400부인 것을 특징으로 하는 방법.
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