CN101602784B - 氨基芳氧基稀土金属胺化物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了氨基芳氧基稀土金属胺化物及其应用，所述氨基芳氧基稀土金属胺化物的通式为：[NO]2LnN(SiMe3)2Li2(THF)2，其中，Ln为稀土金属；[NO]＝p-R1-C6H4NCH2(3-R2-5-R3-C6H2-2-O)，R1选自：氢或C1～C4的饱和烷基中的一种，R2和R3分别选自：甲基或叔丁基中的一种。利用本发明所述氨基芳氧基稀土金属胺化物可以在温和条件下作为单组分催化剂高活性催化L-丙交酯开环聚合，得到高分子量、分子量分布适中的聚丙交酯。
Description
技术领域
本发明涉及含N，O双负离子配体的稀土金属配合物，具体涉及一种氨基芳氧基稀土金属胺化物及其催化用途。
背景技术
脂肪族聚酯是一类可生物降解的高分子材料，它在生理条件下即可以降解，而且降解产物无毒。因此，它作为生物组织的相容材料，已经在临床上得到了应用，例如：聚己内酯，因具有高溶解性，低熔点，而且可与多种聚合物相容，可以作为聚合物的增塑剂等；聚乳酸，因其特性而被广泛应用于药物控制释放体系、骨科固定材料、以及组织工程支架材料等方面。鉴于脂肪族聚酯的一些广泛应用前景，它的研究已经得到了人们的广泛关注。
开环聚合是合成脂肪族聚酯的简便方法。人们已经开发出很多催化体系用于环酯的开环聚合，所用的催化剂可以是主族金属、过渡金属以及稀土金属的烷氧基化合物、烷基化合物、胺基化合物以及硼氢化合物等，其中的一些稀土金属配合物因其有确定的结构并且可作为单组分催化剂使用而备受关注，例如：
杜邦公司的McLain等人最早发现了单组分烷氧基稀土金属化合物Y5(O)(CHMe2)13和Y(CH2CH2OEt)3可以在室温下催化丙交酯开环聚合，并且具有活性聚合的特点(参见：McLain，S.J.；Drysdale，N.E.Polym.Prepr.1992，33，463)；
Carpentier等报道了稀土金属烷基化合物、胺化物可以催化丙交酯的活性聚合(参见：Cai，C.X.；Amgoune，A.；Lehmann，C.W.；Carpentier，J.F.Chem.Commun.2004，330；Amgoune，A.A.；Thomas，C.M.；Balnois，E.；Grohens，Y.；Lutz，P.J.；Carpentier，J.F.Macromol.Rapid.Commun.2005，26，1145；Skvortsov，G.G.；Yakovenko，M.V.；Castro，P.M.；Fukin，G.K.；Cherkasov，A.V.；Carpentier，J.F.；Trifonov，A.A.Eur.J.Inorg.Chem.2007，3260；Mahrova，T.V.；Fukin，G.K.；Cherkasov，A.V.；Trifonov，A.A.；Carpentier，J.F.Inorg.Chem.2009，48，4258)；
Okuda等报道了硫桥联双芳氧基稀土金属胺化物、烷基化物及异丙氧基化合物也可以高活性地催化丙交酯聚合(参见：Ma，H.Y.；Spaniol，T.P.；Okuda，J.J.Chem.Soc.，Dalton Trans.2003，4470；Ma，H.Y.；Okuda，J.Macromolecules 2005，38，2665；Ma，H.；Spaniol，T.P.；Okuda，J.Inorg.Chem.2008，47，3328；Peckermann，I.；Kapelski，A.；Spaniol，T.P.；Okuda，J.Inorg.Chem.2009，48，5526)；
崔冬梅等也报道了N、O、P三配位的稀土金属烷基化合物可以催化丙交酯聚合(参见：Miao，W.；Li，S.H.；Cui，D.M.；Huang，B.T.J.Organomet.Chem.2007，692，3823；Yang，Y.；Li，S.H.；Cui，D.M.；Chen，X.S.；Jing，X.B.Organometallics.2007，26，673)；
其它用于丙交酯开环聚合的单组份稀土金属催化剂还有稀土金属硼氢化物(参见：Bonnet，F.；Cowley，A.R.；Mountford，P.Inorg.Chem.2005，44，9046；Skvortsov，G.G.；Yakovenko，M.V.；Castro，P.M.；Fukin，G.K.；Cherkasov，A.V.；Carpentier，J.F.；Trifonov，A.A.Eur.J.Inorg.Chem.2007，3260)等。
至今为止，文献报道的稀土金属配合物在催化环酯开环聚合的应用中，未见氨基芳氧基稀土金属胺化物作为单组分催化剂催化L-丙交酯开环聚合的报道。
发明内容
本发明目的是提供一种氨基芳氧基稀土金属胺化物。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种氨基芳氧基稀土金属胺化物，所述氨基芳氧基稀土金属胺化物的通式如下：
[NO]2LnN(SiMe3)2Li2(THF)2，
其中，Ln为稀土金属；[NO]＝p-R1-C6H4NCH2(3-R2-5-R3-C6H2-2-O)，R1选自：氢或C1～C4的饱和烷基中的一种，R2和R3分别选自：甲基或叔丁基中的一种。
优选的技术方案中，R1选自：氢、甲基、异丙基或者叔丁基中的一种。
上述氨基芳氧基稀土金属胺化物的制备方法包括以下步骤：
(1)无水无氧条件下，Ln[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3与等摩尔的氨基酚配体在四氢呋喃溶液中反应；
(2)除去溶剂，使用甲苯萃取，离心除去沉淀，浓缩清液至清液体系体积的大约五分之一，加入正己烷，置于常温下2～3天，即可得到[NO]2LnN(SiMe3)2Li2(THF)2的晶体；
其中Ln 为稀土金属，[NO ]代表氨基芳氧基配体，[NO]＝p-R1-C6H4NCH2(3-R2-5-R3-C6H2-2-O)，R1选自：氢或C1～C4的饱和烷基中的一种，R2和R3分别选自：甲基或叔丁基中的一种。
优选的技术方案中，R1选自：氢、甲基、异丙基或者叔丁基中的一种。
上述技术方案中，Ln[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3的制备方法可参考的文献：Zhou，S.L.；Wang，S.W.；Yang，G.S.；Liu，X.Y.；Sheng，E.H.；Zhang，K.H.；Cheng，L.Polyhedron 2003，22，1019；氨基酚配体的合成方法参见：Alesso，G.；Sanz，M.；Mosquera，M.E.G.；Cuenca，T.Eur.J.Inorg.Chem.2008，4638。
上述反应过程如下所示：
上述反应并不是按照等摩尔进行的，两分子稀土胺化物Ln[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3的与配体反应，只生成1分子产物。
上述氨基芳氧基稀土金属胺化物[NO]2LnN(SiMe3)2Li2(THF)2可以作为单组分催化剂催化L-丙交酯聚合，因此本发明的另一目的是提供上述氨基芳氧基稀土金属胺化物[NO]2LnN(SiMe3)2Li2(THF)2作为催化L-丙交酯聚合的单组分催化剂的应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
氨基芳氧基稀土金属胺化物[NO]2LnN(SiMe3)2Li2(THF)2作为单组分催化剂催化L-丙交酯聚合的方法，包括以下步骤：
(1)无水无氧条件下，惰性气体气氛中，将L-丙交酯单体溶于溶剂中，然后将氨基芳氧基稀土金属胺化物催化剂溶于溶剂中；搅拌下将催化剂溶液加入L-丙交酯单体溶液，在25℃～120℃聚合；
(2)聚合完成后，用含5％体积分数盐酸的酒精终止反应。
上述技术方案中，所述惰性气体选自：氩气或氮气中的一种。
上述技术方案中，所用溶剂应不含活泼氢，所述溶剂选自：pKa值小于与稀土离子配位的配体的pKa值的溶剂中的一种。
上述技术方案中，所述溶剂选自：甲苯、苯、四氢呋喃或乙二醇二甲醚中的一种。
优选的技术方案中，步骤(1)中聚合温度为25℃～70℃。
上述技术方案中，L-丙交酯和催化剂的摩尔比为100～1800∶1。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.利用本发明所述氨基芳氧基稀土金属胺化物都可以在温和条件下作为单组分催化剂高活性催化L-丙交酯开环聚合，得到高分子量(Mn大于104)，分子量分布适中聚丙交酯(Mw/Mn＝1.38～1.77)。
2.本发明的催化剂合成工艺简单，采用的配体适用于各种稀土金属。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：制备[NO]2NdN(SiMe3)2Li2(THF)2，[NO]＝p-R1-C6H4NCH2(3-R2-5-R3-C6H2-2-O)，R1为甲基，R2、R3都是叔丁基。
(1)将1.61克[NO]H2(4.95毫摩尔)溶于四氢呋喃，加入含有Nd[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3(4.95毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，体系为蓝色，25℃搅拌反应过夜；
(2)抽去溶剂，加入30毫升甲苯加热萃取，离心，清液转移，加入4.00毫升己烷，浓缩溶液至20毫升，室温过夜，析出蓝色晶体2.22克(2.00毫摩尔)，产率41％。
实施例二：制备[NO]2YbN(SiMe3)2Li2(THF)2，[NO]＝p-R1-C6H4NCH2(3-R2-5-R3-C6H2-2-O)，R1为甲基，R2、R3都是叔丁基。
(1)将含有0.72克[NO]H2(2.21毫摩尔)的四氢呋喃溶液加入到含有2.21毫摩尔Yb[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3的四氢呋喃溶液中，体系为黄色，25℃搅拌反应过夜；
(2)抽去四氢呋喃溶剂，加入20毫升甲苯加热萃取，离心，清液转移，加入3.00毫升己烷，浓缩溶液至20毫升，室温过夜，析出亮黄色晶体1.04克(0.91毫摩尔)，产率为41％。
实施例三，制备[NO]2SmN(SiMe3)2Li2(THF)2，[NO]＝p-R1-C6H4NCH2(3-R2-5-R3-C6H2-2-O)，R1为甲基，R2、R3都是叔丁基。
(1)将含有1.49克[NO]H2(4.58毫摩尔)的四氢呋喃溶液加入到含有4.58毫摩尔Sm[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3的四氢呋喃溶液中，体系为黄色，25℃搅拌反应过夜；
(2)抽去四氢呋喃溶剂，加入40毫升甲苯加热萃取，离心，清液转移，加入5.00毫升己烷，浓缩溶液至30毫升，室温下析出大量黄色晶体2.38克(2.14毫摩尔)，产率为46％。
实施例四，制备[NO]2YN(SiMe3)2Li2(THF)2，[NO]＝p-R1-C6H4NCH2(3-R2-5-R3-C6H2-2-O)，R1为甲基，R2、R3都是叔丁基。
(1)将含有1.49克[NO]H2(4.58毫摩尔)的四氢呋喃溶液加入到含有4.58毫摩尔Y[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3的四氢呋喃溶液中，体系为无色，25℃搅拌反应过夜；
(2)抽去四氢呋喃溶剂，加入40毫升甲苯加热萃取，离心，清液转移，加入5.00毫升己烷，浓缩溶液至30毫升，室温下析出大量黄色晶体2.16克(2.05毫摩尔)，产率为45％。
1HNMR(300MHz，C6D6)：δ＝0.17[t，18H，N(TMS)2]，0.94[s，8H，THF]1.45[m，36H，But]，2.17[s，6H，CH3]，2.93[s，8H，THF]4.40[d，2H，CH2]，4.68[d，2H，CH2]，7.15[m，12H，ArH]
实施例五：([NO]2NdN(SiMe3)2Li2(THF)2，[NO]＝p-R1-C6H4NCH2(3-R2-5-R3-C6H2-2-O)，R1为甲基，R2、R3都是叔丁基。)催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯1.75克(12.17毫摩尔)，加入10.80毫升甲苯，在70℃油浴恒温5分钟后，用加入催化剂溶液1.37毫升(6.80×10-3毫摩尔)，70℃聚合4小时，用含5％体积分数盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯1.51克，产率86％。聚合物的理论分子量为22.3万[Mn(calcd)＝(Mw of L-LA)×[L-LA]/[Ln]×(polymer yield)＝144×1800×86％]，GPC实测数均分子量(Mn)为4.87万，分子量分布(Mw/Mn)为1.53。
实施例六：([NO]2YbN(SiMe3)2Li2(THF)2，[NO]＝p-R1-C6H4NCH2(3-R2-5-R3-C6H2-2-O)，R1为甲基，R2、R3都是叔丁基。)催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.60克(4.17毫摩尔)，加入3.18毫升甲苯，在70℃油浴恒温5分钟后加入催化剂0.99毫升(5.97×10-3毫摩尔)，30℃聚合4小时后，用含5％体积分数盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀；
真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.54克，产率90％。聚合物的理论分子量为9.1万[Mn(calcd)＝144×700×90％]，GPC实测数均分子量(Mn)为4.28万，分子量分布(Mw/Mn)为1.38。
实施例七：([NO]2SmN(SiMe3)2Li2(THF)2，[NO]＝p-R1-C6H4NCH2(3-R2-5-R3-C6H2-2-O)，R1为甲基，R2、R3都是叔丁基。)催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯1.05克(7.29毫摩尔)，加入6.25毫升甲苯，在70℃油浴恒温5分钟后加入催化剂1.04毫升(4.84×10-3毫摩尔)，110℃聚合4小时，用含5％盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.90克，产率86％。聚合物的理论分子量为18.6万[Mn(calcd)＝144×1500×86％]，GPC实测数均分子量(Mn)为7.88万，分子量分布(Mw/Mn)为1.25。
实施例八：[NO]2YN(SiMe3)2Li2(THF)2催化L-丙交酯开环聚合，[NO]＝p-R1-C6H4NCH2(3-R2-5-R3-C6H2-2-O)，R1为甲基，R2、R3都是叔丁基。
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.60克(4.17毫摩尔)，加入3.18毫升甲苯，在70℃油浴恒温5分钟后加入催化剂0.99毫升(5.97×10-3毫摩尔)，60℃聚合4小时，用含5％盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.59克，产率98％。聚合物的理论分子量为9.9万[Mn(calcd)＝144×700×98％]，GPC实测数均分子量(Mn)为4.10万，分子量分布(Mw/Mn)为1.62。
Claims (8)
1.一种氨基芳氧基稀土金属胺化物，其特征在于，所述氨基芳氧基稀土金属胺化物的结构式如下：
其中，Ln为稀土金属；R1选自：氢或C1～C4的饱和烷基中的一种，R2和R3分别选自：甲基或叔丁基中的一种。
2.根据权利要求1所述的氨基芳氧基稀土金属胺化物，其特征在于，R1选自：氢、甲基、异丙基或者叔丁基中的一种。
3.权利要求1或2所述氨基芳氧基稀土金属胺化物作为催化L-丙交酯聚合的单组分催化剂的应用。
4.权利要求1或2所述氨基芳氧基稀土金属胺化物作为单组分催化剂催化L-丙交酯聚合的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)无水无氧条件下，惰性气体气氛中，将L-丙交酯单体溶于溶剂中，然后将氨基芳氧基稀土金属胺化物催化剂溶于溶剂中；搅拌下将催化剂溶液加入L-丙交酯单体溶液，在25℃～120℃聚合；
(2)聚合完成后，用含5％体积分数盐酸的酒精终止反应。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自：氩气或氮气中的一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自：甲苯、苯、四氢呋喃或乙二醇二甲醚中的一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中聚合温度为25℃～70℃。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，L-丙交酯和催化剂的摩尔比为100～1800∶1。
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