KR20240123214A - 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20240123214A
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cyclopentanol
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신보라
방소희
안민지
김상우
박병현
임서연
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Abstract

본 발명은 열안정성이 우수한 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 폴리알킬렌카보네이트; 및 유기산을 포함하고, 상기 폴리알킬렌카보네이트 100 중량부에 대하여 유기산 0.001 중량부 이상 0.5 중량부 미만을 포함하는 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물 및 이의 제조방법{POLYALKYLENE CARBONATE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 열안정성이 우수한 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
산업 혁명 이후 인류는 화석 연료를 대량 소비함으로써 현대 사회를 구축하여 왔지만, 삼림 파괴 등의 환경 파괴에 의해 대기 중의 이산화탄소 농도를 증가시키고 있다. 이산화탄소 농도의 증가는 온실 효과를 증가시키는 원인이 되는 점에서, 지구 온난화에 대한 기여율이 높은 이산화탄소의 대기 중 농도를 감소시키는 것은 중요하며, 이산화탄소의 배출 규제나 고정화 등 여러 가지의 연구가 실시되고 있다.
최근 들어 이산화탄소와 에폭사이드 중합에 의한 폴리알킬렌카보네이트 수지는 생분해 가능한 수지의 일종으로서 크게 각광받고 있다. 특히, 이산화탄소를 이용하여 폴리알킬렌카보네이트 수지를 제조하는 공정은, 대기 중의 이산화탄소를 고정한다는 점에서 지구 온난화 문제를 감소시킬 수 있으며, 탄소 자원으로서의 이용이라는 관점에서도 활발히 연구되고 있다.
그러나, 낮은 열안정성으로 인해 180℃이상의 온도에서 열분해되어 산업적용에 큰 제약이 있다.
또한, 폴리알킬렌카보네이트 수지를 제조하기 위해서는 이산화탄소 및 에폭사이드 뿐만 아니라 촉매가 반드시 필요하며, 대표적인 불균일 촉매로서 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 아연 디카르복실레이트계 촉매와, Co, Zn, Al 등의 복합체(Complex)로 이루어진 이중 금속 시아나이드 촉매가 사용되고 있다.
이러한 촉매가 수지 내에 잔류하는 경우 수지의 열처리 과정에서 고분자 사슬 분해를 가속화시켜 폴리알킬렌카보네이트 수지의 열안정성을 더 열악하게 만드는 원인이 되고, 이에 중합완료 후 촉매를 제거하는 다양한 정제기술 개발이 요구되고 있다.
일례로, CN 103842406 B에는 유기용매 중에서 촉매의 존재 하에 폴리알킬렌카보네이트를 제조하고, 상기 유기용매를 제거한 후 폴리알킬렌카보네이트 과립을 형성한 후 여기에 유기용매가 없는 산 0.01~5 wt% 함유 산 수용액을 첨가하여 고체-액체 혼합하고 열처리 및 건조하는 폴리알킬렌카보네이트 정제방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기와 같은 산 수용액 첨가를 통한 고-액 혼합방법은 폴리알킬렌카보네이트가 상기 산 수용액 내에서 과립(고체) 상태로 존재하기 때문에 폴리알킬렌카보네이트 내에 잔존하는 촉매의 비활성화 효율이 낮고, 과량의 산을 필요하는 문제가 있다.
CN 103842406 B (2016. 11. 02.)
본 발명은 열안정성이 우수한 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
(1) 본 발명은 폴리알킬렌카보네이트 100 중량부; 및 유기산 0.001 중량부 이상 0.5 중량부 미만을 포함하는 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 유기산을 0.05 중량부 내지 0.1 중량부로 포함하는 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 유기산은 구연산, 주석산, 아스코르빈산 및 말레산 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 하기 수학식 1로 정의되는 질량 변화율이 10% 이하인 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물을 제공한다:
[수학식 1]
질량 변화율(%)=(|W1-W2|/W1)×100
상기 수학식 1에서,
W1은 열중량분석기를 이용한 질량변화분석에 있어서 60분 동안의 200℃ 등온단계에서 0분인 시점의 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 질량이고, W2는 60분 동안의 200℃ 등온단계에서 60분 시점의 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 질량이다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 하기 수학식 2로 정의되는 분자량 변화율이 55% 이하인 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물을 제공한다:
[수학식 2]
분자량 변화율(%)=(|Mw1-Mw2|/Mw1)×100
상기 수학식 2에서,
Mw1은 겔 크로마토그래피로 측정한 열처리 전 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 중량평균 분자량이고, Mw2는 겔 크로마토그래피로 측정한 20분 동안 180℃의 열처리 후 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 중량평균 분자량이다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리알킬렌카보네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이고,
*는 반복 단위 간 연결 부위를 의미하며,
x 및 y는 몰분율로서, x는 0.70 내지 1.00이고, y는 0.00 내지 0.30이며, x+y는 1이다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리알킬렌카보네이트는 유리전이온도가 -10℃ 내지 50℃인 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리알킬렌카보네이트는 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트, 폴리펜텐카보네이트, 폴리헥센카보네이트, 폴리옥텐카보네이트 및 폴리사이클로헥센카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리알킬렌카보네이트는 고리형 카보네이트의 함량이 0.5 중량% 내지 15 중량%인 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
(10) 본 발명은 용매 중에서, 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥사이드 화합물 및 이산화탄소를 중합하여 폴리알킬렌카보네이트를 포함하는 중합물을 제조하는 단계; 상기 중합물에 유기산을 첨가하고 교반하는 단계; 및 용매를 제거하는 단계를 포함하고, 상기 유기산은 중합물 내 폴리알킬렌카보네이트 고형분 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 이상 0.5 중량부 미만으로 첨가하는 것인 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나의 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (10)에 있어서, 상기 유기산은 구연산, 주석산, 아스코르빈산 및 말레산 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (10) 또는 (11)에 있어서, 상기 촉매는 이중금속 시아나이드 화합물 및 착화제를 포함하는 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (10) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기산 첨가 전에 중합물 내 폴리알킬렌카보네이트 고형분 함량이 10 중량% 내지 40 중량%가 되도록 중합물에 용매를 추가로 첨가하는 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (10) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합은 50℃ 내지 120℃의 온도범위에서 실시하는 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
(15) 본 발명은 상기 (10) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 착화제는 사이클로부탄올(Cyclobutanol), 사이클로펜탄올(Cyclopentanol), 사이클로헥산올(Cyclohexanol), 사이클로헵탄올 Cycloheptanol), 사이클로옥탄올(Cyclooctanol), 1-메틸 사이클로펜타놀(1-methyl cyclopentanol) 2-메틸 사이클로펜타놀(2-methyl cyclopentanol), 3-메틸 사이클로펜타놀(3-methyl cyclopentanol), 1-에틸 사이클로펜타놀(1-ethyl cyclopentanol), 2-에틸 사이클로펜타놀(2-ethyl cyclopentanol), 3-에틸 사이클로펜타놀(3-ethyl cyclopentanol), 1-프로필 사이클로펜타놀(1-propyl cylopentanol), 2-프로필 사이클로펜타놀(2-propyl cyclopentanol), 3-프로필 사이클로펜타놀(3-propyl cyclopentanol), 1-부틸 사이클로펜타놀(1-butyl cyclopentanol), 2-부틸 사이클로펜타놀(2-butyl cyclopentanol), 3-부틸 사이클로펜타놀(3-butyl cyclopentanol), 1-이소프로필 사이클로펜타놀(1-isopropyl cyclopentanol), 2-이소프로필 사이클로펜타놀(2-isopropyl cyclopentanol), 3-이소프로필 사이클로펜타놀(3-isopropyl cyclopentanol), 1-프로판-2-일 사이클로펜타놀(1-(propan-2-yl) cyclopentanol), 2,2-디메틸 사이클로펜타놀(2,2-dimethyl cyclopentanol), 2,3-디메틸 사이클로펜타놀(2,3-dimethyl cyclopentanol), 3,3-디메틸 사이클로펜타놀(3,3-dimethyl cyclopentanol), 1,2-디메틸 사이클로펜타놀(1,2-dimethyl cyclopentanol), 1,3-디메틸 사이클로펜타놀(1,3-dimethyl cyclopentanol), 1-메틸 사이클로헥산올(1-methyl cyclohexanol), 1-에틸 사이클로헥산올(1-ethyl cyclohexanol), 1-프로필 사이클로헥산올(1-propyl cyclohexanol), 1-부틸 사이클로헥산올(1-butyl cylohexanol), 2-메틸-1-사이클로헥산올(2-methyl-1-cyclohexanol), 2-에틸-1-사이클로헥산올(2-ethyl-1-cyclohexanol), 3-에틸-1-사이클로헥산올(3-ethyl-1-cyclohexanol), 4-에틸-1-사이클로헥산올(4-ethyl-1-cyclohexanol), 2-프로필-1-사이클로헥산올(2-propy-1-cyclohexanol), 3-프로필-1-사이클로헥산올(3-propyl-1-cyclohexanol), 4-프로필-1-사이클로헥산올(4-propyl-1-cyclohexanol), 2-부틸-1-사이클로헥산올(2-butyl-1-cyclohexanol), 3-부틸-1-사이클로헥산올(3-butyl-1-cyclohexanol), 4-부틸-1-사이클로헥산올(4-butyl-1-cyclohexanol), 2-이소프로필-1-사이클로헥산올(2-isopropyl-1-cyclohexanol), 3-이소프로필-1-사이클로헥산올(3-isopropyl-1-cyclohexanol), 4-이소프로필-1-사이클로헥산올(4-isopropyl-1-cyclohexanol), 2-tert-부틸-1-사이클로헥산올(2-tert-butyl-1-cyclohexanol), 3-tert-부틸-1-사이클로헥산올(3-tert-butyl-1-cyclohexanol), 4-tert-부틸-1-사이클로헥산올(4-tert-butyl-1-cyclohexanol), 2,3-디메틸-1-사이클로헥산올(2,3-dimethyl-1-cyclohexanol), 2,4-디메틸-1-사이클로헥산올(2,4-dimethyl-1-cyclohexanol), 3,4-디메틸-1-사이클로헥산올(3,4-dimethyl-1-cyclohexanol), 1-메틸 사이클로헵탄올(1-methyl cycloheptanol), 2-메틸 사이클로헵탄올(2-methyl cycloheptanol), 3-메틸 사이클로헵탄올(3-mehtyl cycloheptanol) 및 4-메틸 사이클로헵탄올(4-methy cycloheptanol)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물은 폴리알킬렌카보네이트 100 중량부에 대하여 유기산을 0.001 중량부 이상 0.5 중량부 미만으로 포함하고 있음으로써 유기산에 의하여 수지 조성물 내 잔존하는 촉매의 활성을 비활성화시킴으로써 열안정화가 개선되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에틸렌카보네이트 수지 조성물의 열중량분석기를 통한 질량변화분석 결과 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 용어 "알킬기"는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 "아릴기"는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 명세서에서 용어 "알케닐기"는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 "사이클로알킬기"는 환형의 포화 탄화수소, 또는 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 환형의 불포화 탄화수소를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
측정 방법
본 명세서에서 분자량 특성은 폴리스티렌을 표준물질로 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석하였으며, 구체적으로 GPC(Waters 1515 isocratic HPLC pump, Waters 2414 refractive index detector, Waters 社) 를 이용하여 하기 조건으로 측정하였다.
컬럼: Agilent PLgel MIXED-B 두 자루(7.5 mm×300, 10 ㎛)
용매: 클로로포름
유량: 0.7 ml/min
컬럼 온도: 40℃
시료: 4.0 mg/1.0 ml 클로로포름
시료 주입량: 20 ㎕
표준물질: 폴리스티렌
본 명세서에서, 질량변화분석은 TGA(열중량분석기)를 이용하여 측정하였으며, 구체적으로 TGA(TGA2, Mettler Toledo)를 이용하여 하기 조건으로 측정하였다.
1) 1 단계: 30℃에서 150℃까지 승온(10℃/min)
2) 2 단계: 150℃에서 5분 동안 등온
3) 3 단계: 150℃에서 200℃까지 승온(10℃/min)
4) 4 단계: 200℃에서 60분 동안 등온
폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물
본 발명은 열 분해가 억제되어 열안정성이 개선된 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물은 폴리알킬렌카보네이트 100 중량부; 및 유기산 0.001 중량부 이상 0.5 중량부 미만을 포함하는 것을 특징으로 한다.
폴리알킬렌카보네이트 수지는 이산화탄소를 원료로 활용하여 제조되고, 생분해 가능한 수지로 크게 각광받고 있으나, 낮은 열안정성으로 인해 180℃이상의 온도에서 열분해되어 산업적용에 큰 제약이 있다. 또한, 폴리알킬렌카보네이트 수지를 제조하기 위해서는 이산화탄소 및 에폭사이드 뿐만 아니라 촉매가 반드시 필요하며, 이러한 촉매가 수지 내에 잔류하는 경우 수지의 열처리 과정에서 고분자 사슬 분해를 가속화시켜 폴리알킬렌카보네이트 수지의 열안정성을 더 열악하게 만드는 원인이 되고, 이에 중합완료 후 촉매를 제거하는 다양한 정제기술 개발이 요구되고 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물은 폴리알킬렌카보네이트 중합 후, 중합물에 특정량의 유기산을 직접 첨가하여 유기산이 일정량 포함됨으로써 추출 또는 침전 등의 추가 공정 없이 잔류하는 촉매를 비활성화시켜 이에 의한 열분해를 억제하여 열안정성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물을 이에 포함되는 각 구성성분으로 나누어 보다 구체적으로 설명한다.
폴리알킬렌카보네이트
본 발명에서, 상기 폴리알킬렌카보네이트는 알킬렌 옥사이드 화합물과 이산화탄소를 중합하여 제조되는 중합체로, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이고, *는 반복 단위 간 연결 부위를 의미하며, x 및 y는 몰분율로서, x는 0.70 내지 1.00이고, y는 0.00 내지 0.30이며, x+y는 1이다.
또한, 상기 x는 0.80 내지 1.00이고, y는 0.00 내지 0.20일 수 있으며, 바람직하게는 상기 x는 0.90 내지 1.00이고, y는 0.00 내지 0.10일 수 있다. 상술한 범위를 만족하는 경우, 이산화탄소의 고정비율이 높아 온실 가스 감소에 효과적이며, 생분해 특성에 유리하다. 또한, 본 발명에 따른 폴리알킬렌카보네이트를 필름으로 제조 시 필름이 낮은 산소 투과도를 나타냄으로써 배리어 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리알킬렌카보네이트는 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리펜텐 카보네이트, 폴리헥센 카보네이트, 폴리옥텐 카보네이트 및 폴리사이클로헥센 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이며, 최종적으로 얻고자 하는 수지의 물성을 고려하여 적절한 작용기로 선택될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬기이고, x 및 *는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 4 및 5에서, x 및 *는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 6으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬기이고, y 및 *는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 7 및 8에서, y 및 *는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 폴리알킬렌카보네이트는 유리전이온도(Tg)가 -10℃ 내지 50℃, 0℃ 내지 50℃ 또는 10℃ 내지 50℃이다. 상술한 범위를 만족하는 경우, 상온에서 폴리알킬렌카보네이트의 가공성이 우수할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 폴리알킬렌카보네이트는, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소인 경우 유리전이온도(Tg)가 0℃ 내지 20℃일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 폴리알킬렌카보네이트는, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기인 경우 유리전이온도(Tg)가 30℃ 내지 50℃ 또는 35℃ 내지 50℃일 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리알킬렌카보네이트 전체 중량에 대하여 고리형 카보네이트의 함량이 0.5 wt% 내지 15.0 wt%, 0.5 wt% 내지 10.0 wt%, 또는 0.5 wt% 내지 5.0 wt%일 수 있다. 상술한 범위를 만족하는 경우, 연화제로서 작용하는 고리형 카보네이트로 인해 유리전이온도가 저하되는 문제를 최소화할 수 있어 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 고리형 카보네이트 함량은 1H-NMR 분광분석기(500 MHz Spectrometer, Jeol 社)를 이용하여 폴리알킬렌카보네이트 수지 시료 10mg을 클로로포름-d6 용매에 용해시켜 측정할 수 있다. 구체적으로, 1H-NMR 분광분석기에서 측정된 결과로부터 고리형 카보네이트 피크인 4.5ppm 부근에서 피크가 나타난 것을 확인하여, 카보네이트 피크 면적 및 에테르 피크 면적 값을 이용하여 하기 수학식 3과 같이 고리형 카보네이트 함량을 계산할 수 있다.
[수학식 3]
상기 수학식 3에서, A, B, C, N 및 CO2 함량은 하기와 같이 정의될 수 있다.
A=고리형 카보네이트 피크 면적, B=카보네이트 피크 면적, C=에테르 피크 면적, N=[알킬렌 옥사이드 몰질량/(44 + 알킬렌 옥사이드 몰질량)], CO2 함량=(카보네이트 유닛의 몰분율 × 44)/[(카보네이트 유닛의 몰분율 × 44) + (알킬렌 옥사이드 몰질량 × 100)]
유기산
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 유기산은 촉매를 비활성화시키는 역할을 하는 것으로, 상기 폴리알킬렌카보네이트 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 이상 0.5 중량부 미만으로 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물에 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물은 유기산을 0.05 중량부 내지 0.1 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
만약, 상기 유기산을 상기 범위 내로 포함하는 경우 폴리알킬렌카보네이트의 열분해를 가속화시키는 문제를 유발하지 않으면서 촉매 비활성화를 효과적으로 시킬 수 있고, 이에 조성물의 열안정성이 효과적으로 개선될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물은 유기산 첨가 후 이를 제거하는 단계를 거치지 않는 후술하는 제조방법에 따라 제조되는 것으로, 이에 상기 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물 내 유기산의 함량은 제조시 첨가량과 동일할 수 있다.
다른 예로, 본 발명에 있어서 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물 내 유기산의 함량은 당업계에 일반적으로 알려진 성분 정량분석 방법을 통해서도 확인할 수 있으며, 예시적으로 UPLC/MS/MS, HPLC/RI, UPLC-QTOF/MS 등의 정량분석기를 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기산의 함량에 있어서 제조시 첨가량과 정량분석기를 사용하여 분석한 함량의 차이가 없거나 오차범위(±10%) 내이다.
또한, 상기 유기산은 구연산, 주석산, 아스코르빈산 및 말레산 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물은 하기 수학식 1로 정의되는 질량 변화율이 10% 이하일 수 있다.
[수학식 1]
질량 변화율(%)=(|W1-W2|/W1)×100
상기 수학식 1에서, W1은 열중량분석기를 이용한 질량변화분석에 있어서 60분 동안의 200℃ 등온단계에서 0분인 시점의 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 질량이고, W2는 60분 동안의 200℃ 등온단계에서 60분인 시점의 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 질량이다.
또 다른 예로, 상기 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물은 하기 수학식 2로 정의되는 분자량 변화율이 55% 이하일 수 있다.
[수학식 2]
분자량 변화율(%)=(|Mw1-Mw2|/Mw1)×100
상기 수학식 2에서, Mw1은 겔 크로마토그래피로 측정한 열처리 전 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 중량평균 분자량이고, Mw2는 겔 크로마토그래피로 측정한 20분 동안 180℃의 열처리 후 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 중량평균 분자량이다.
폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 제조방법
본 발명은 상기의 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 제조방법은 용매 중에서, 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥사이드 화합물 및 이산화탄소를 중합하여 폴리알킬렌카보네이트를 포함하는 중합물을 제조하는 단계(S1); 상기 중합물에 유기산을 첨가하고 교반하는 단계(S2); 및 용매를 제거하는 단계(S3)를 포함하고, 상기 유기산은 중합물 내 폴리알킬렌카보네이트 고형분 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 이상 0.5 중량부 미만으로 첨가하는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 본 발명의 일 실시예의 상기 제조방법은 중합 이후 추출 또는 침전 등의 촉매제거를 위한 추가 공정을 포함하지 않으며, 이에 상기 중합물은 촉매를 포함한다.
이하, 각 단계로 나누어 보다 구체적으로 설명한다.
(S1) 단계
상기 (S1) 단계는 폴리알킬렌카보네이트를 형성시켜 이를 포함하는 중합물을 제조하는 단계로, 용매 중에서 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥사이드 화합물 및 이산화탄소를 중합하여 수행할 수 있다.
상기 촉매는 이중금속 시아나이드 화합물 및 착화제를 포함하며, 상기 이중금속 시아나이드 화합물 및 착화제는 당업계에 통상적인 것이면 제한없이 사용할 수 있다.
예시적으로, 상기 이중금속 시아나이드 화합물은 금속 시아나이드 착염과 금속염으로부터 유래된 것일 수 있으며, 상기 금속 시아나이드 착염은 수용성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 시아나이드 착염은 하기 화학식 10으로 표시될 수 있다.
[화학식 10]
YaM`(CN)b
상기 화학식 10에서, M`는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(V) 및 V(IV)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며, 바람직하게는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. Y는 알칼리 금속 이온, 또는 알칼리 토금속 이온이다. a는 1 내지 4의 정수이고, b는 4 내지 6의 정수이며, a 및 b의 값은 금속 시아나이드 착염이 전기적으로 중성이 되도록 선택된다.
다른 일례로, 상기 금속 시아나이드 착염은 칼륨 헥사시아노코발테이트(III)(Potassium hexacyanocobaltate(III)), 칼륨 헥사시아노페레이트(II)(Potassium hexacyanoferrate(II)), 칼륨 헥사시아노페레이트(III)(Potassium hexacyanoferrate(III)), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III)(Calcium hexacyanocobaltate(III)) 또는 리튬 헥사시아노이리데이트(III)(Lithium hexacyanoiridate(III))일 수 있고, 바람직하게는 칼륨 헥사시아노코발테이트(III)(Potassium hexacyanocobaltate(III))일 수 있다.
상기 금속염은 수용성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 금속염은 하기 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
M(X)n
상기 화학식 11에서, M은 전이 금속이며, 바람직하게는 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. X는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안염, 옥살산염, 티오시안염, 이소시안염, 이소티오시안염, 카르복시산염, 및 질산염으로부터 선택되는 음이온이다. n의 값은 M의 원자가 상태를 만족시키는 수이다.
다른 일례로, 상기 금속염은 염화아연(II), 염화아연(III), 브롬화아연, 요오드화아연, 아세트산아연, 아연 아세틸아세토네이트, 벤조산아연, 질산아연, 황산철(II), 브롬화철(II), 염화코발트(II), 티오시안산코발트(II), 포름산니켈(II), 질산니켈(II) 및 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 염화아연(II), 염화아연(III), 브롬화아연 또는 요오드화아연일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 촉매는 하기 화학식 12로 표시될 수 있다.
[화학식 12]
M2 p[M1(CN)6]q·dM2(X)r·eL·fH2O
상기 화학식 12에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 전이 금속이며, X는 음이온이고, L은 사이클로부탄올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 사이클로헵탄올, 또는 사이클로옥탄올이다. p, q, d, r, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 상기 촉매는 하기 화학식 13으로 표시될 수 있다.
[화학식 13]
Zn3[Co(CN)6]2·gZnCl2·hL·iH2O
상기 화학식 13에서, L은 사이클로부탄올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 사이클로헵탄올, 또는 사이클로옥탄올이며, g, h 및 i는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이다.
또한, 상기 착화제는 당업계에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으나, 예시적으로 에탄올, 이소프로판올, 노르말부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 착화제는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 9]
상기 화학식 9에서,
R9a 및 R9b는 서로 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이되, R9a 및 R9b 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
R9c 및 R9d는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
n은 0 내지 2의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 9에서, R9a 및 R9b는 서로 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이되, R9a 및 R9b 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R9c 및 R9d는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, n은 0 내지 2의 정수일 수 있다.
다른 일례로, 상기 화학식 9에서, R9s 및 R9b는 서로 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이되, R9a 및 R9b 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R9c은 수소원자이고, n은 0일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 착화제는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 알코올일 수 있고, 구체적으로는 탄소수 4 내지 10, 또는 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬 알코올일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 착화제는 사이클로부탄올(Cyclobutanol), 사이클로펜탄올(Cyclopentanol), 사이클로헥산올(Cyclohexanol), 사이클로헵탄올 Cycloheptanol), 사이클로옥탄올(Cyclooctanol), 1-메틸 사이클로펜타놀(1-methyl cyclopentanol) 2-메틸 사이클로펜타놀(2-methyl cyclopentanol), 3-메틸 사이클로펜타놀(3-methyl cyclopentanol), 1-에틸 사이클로펜타놀(1-ethyl cyclopentanol), 2-에틸 사이클로펜타놀(2-ethyl cyclopentanol), 3-에틸 사이클로펜타놀(3-ethyl cyclopentanol), 1-프로필 사이클로펜타놀(1-propyl cylopentanol), 2-프로필 사이클로펜타놀(2-propyl cyclopentanol), 3-프로필 사이클로펜타놀(3-propyl cyclopentanol), 1-부틸 사이클로펜타놀(1-butyl cyclopentanol), 2-부틸 사이클로펜타놀(2-butyl cyclopentanol), 3-부틸 사이클로펜타놀(3-butyl cyclopentanol), 1-이소프로필 사이클로펜타놀(1-isopropyl cyclopentanol), 2-이소프로필 사이클로펜타놀(2-isopropyl cyclopentanol), 3-이소프로필 사이클로펜타놀(3-isopropyl cyclopentanol), 1-프로판-2-일 사이클로펜타놀(1-(propan-2-yl) cyclopentanol), 2,2-디메틸 사이클로펜타놀(2,2-dimethyl cyclopentanol), 2,3-디메틸 사이클로펜타놀(2,3-dimethyl cyclopentanol), 3,3-디메틸 사이클로펜타놀(3,3-dimethyl cyclopentanol), 1,2-디메틸 사이클로펜타놀(1,2-dimethyl cyclopentanol), 1,3-디메틸 사이클로펜타놀(1,3-dimethyl cyclopentanol), 1-메틸 사이클로헥산올(1-methyl cyclohexanol), 1-에틸 사이클로헥산올(1-ethyl cyclohexanol), 1-프로필 사이클로헥산올(1-propyl cyclohexanol), 1-부틸 사이클로헥산올(1-butyl cylohexanol), 2-메틸-1-사이클로헥산올(2-methyl-1-cyclohexanol), 2-에틸-1-사이클로헥산올(2-ethyl-1-cyclohexanol), 3-에틸-1-사이클로헥산올(3-ethyl-1-cyclohexanol), 4-에틸-1-사이클로헥산올(4-ethyl-1-cyclohexanol), 2-프로필-1-사이클로헥산올(2-propy-1-cyclohexanol), 3-프로필-1-사이클로헥산올(3-propyl-1-cyclohexanol), 4-프로필-1-사이클로헥산올(4-propyl-1-cyclohexanol), 2-부틸-1-사이클로헥산올(2-butyl-1-cyclohexanol), 3-부틸-1-사이클로헥산올(3-butyl-1-cyclohexanol), 4-부틸-1-사이클로헥산올(4-butyl-1-cyclohexanol), 2-이소프로필-1-사이클로헥산올(2-isopropyl-1-cyclohexanol), 3-이소프로필-1-사이클로헥산올(3-isopropyl-1-cyclohexanol), 4-이소프로필-1-사이클로헥산올(4-isopropyl-1-cyclohexanol), 2-tert-부틸-1-사이클로헥산올(2-tert-butyl-1-cyclohexanol), 3-tert-부틸-1-사이클로헥산올(3-tert-butyl-1-cyclohexanol), 4-tert-부틸-1-사이클로헥산올(4-tert-butyl-1-cyclohexanol), 2,3-디메틸-1-사이클로헥산올(2,3-dimethyl-1-cyclohexanol), 2,4-디메틸-1-사이클로헥산올(2,4-dimethyl-1-cyclohexanol), 3,4-디메틸-1-사이클로헥산올(3,4-dimethyl-1-cyclohexanol), 1-메틸 사이클로헵탄올(1-methyl cycloheptanol), 2-메틸 사이클로헵탄올(2-methyl cycloheptanol), 3-메틸 사이클로헵탄올(3-mehtyl cycloheptanol) 및 4-메틸 사이클로헵탄올(4-methy cycloheptanol)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 구체적으로는 상기 착화제는 사이클로부탄올(Cyclobutanol), 사이클로펜탄올(Cyclopentanol), 사이클로헥산올(Cyclohexanol), 사이클로헵탄올 (Cycloheptanol), 및 사이클로옥탄올(Cyclooctanol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 착화제는 사이클로부탄올(Cyclobutanol), 사이클로펜탄올(Cyclopentanol), 사이클로헥산올(Cyclohexanol), 사이클로헵탄올 (Cycloheptanol), 및 사이클로옥탄올(Cyclooctanol)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 촉매에 착화제로 화학식 9로 표시되는 화합물이 포함되는 경우 벌키(Bulky) 구조를 갖는 사이클로알칸형(cycloalkane)의 알코올을 착화제로 사용함으로써 결정형(cubic), 무정형(amorphous) 및 단사정계(monoclinic) 등으로 촉매의 결정구조가 다양하게 구성되어 있을 수 있고, 이에 에폭사이드 화합물과 이산화탄소의 반응속도를 적절하게 조절하여 제조되는 폴리알킬렌카보네이트 내 이산화탄소를 포함하는 반복 단위의 비율이 증가되고 부산물인 고리형 카보네이트 함량이 감소되어 열안정성이 보다 우수하고 가공성이 우수한 폴리알킬렌카보네이트를 얻을 수 있다.
또한, 상기 촉매는 필요에 따라 부착화제를 더 포함할 수 있으며, 상기 부착화제는 말단에 히드록시기, 아민기, 에스테르기, 또는 에테르기를 갖는 화합물일 수 있다.
상기 부착화제는 촉매의 활성을 향상시킬 수 있으며, 일예로, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산, 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸셀룰로스, 폴리아세탈, 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알콜의 카르복실산 에스테르, 갈산, 에스테르 및 아미드로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 부착화제는 고리형 에테르 화합물의 개환 중합에 의해 제조된 화합물, 에폭시 고분자 또는 옥세탄 고분자일 수 있으며, 일예로, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 및 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 중합은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 용액 중합으로 실시될 수 있다. 용액 중합은 반응열이 적절히 제어될 수 있고, 수득하고자 하는 폴리알킬렌카보네이트의 중량평균 분자량 또는 점도 제어가 용이할 수 있다.
상기 촉매와 알킬렌 옥사이드 화합물은 1:100 내지 1:8000, 1:300 내지 1:6000, 또는 1:1000 내지 1:4000의 중량비로 사용할 수 있다. 상술한 범위 내에서 높은 촉매의 활성을 나타내면서도 부산물을 최소화할 수 있고, 가열로 인해 제조된 폴리알킬렌카보네이트의 백-바이팅(back-biting) 현상을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 알킬렌 옥사이드 화합물 및 이산화탄소의 중합은 30℃ 내지 120℃, 40℃ 내지 110℃ 또는 50℃ 내지 100℃의 온도범위에서 실시될 수 있다. 상술한 범위를 만족하는 경우, 알킬렌 옥사이드 화합물 및 이산화탄소의 중합 시간을 24시간 이내로 관리할 수 있어 제조 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 알킬렌 옥사이드 화합물 및 이산화탄소의 중합은 5 bar 내지 50 bar, 10 bar 내지 40 bar, 또는 15 bar 내지 30 bar의 압력범위에서 실시될 수 있다. 상술한 범위를 만족하는 경우, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트에서 이산화탄소를 포함하는 반복 단위의 비율이 높고, 부산물인 고리형 카보네이트 함량은 감소되는 효과가 있다.
상기 알킬렌 옥사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌 옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있으며, 일예로, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르 및 글리시딜 나프틸 에테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 알킬렌 옥사이드 화합물 및 이산화탄소를 용액 중합으로 실시될 경우, 알킬렌 옥사이드 화합물과 용매가 혼합될 수 있으며, 상기 용매로는 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,3-디옥살란(다이옥솔란), 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌, 및 메틸프로파졸(methyl propasol)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 용매와 알킬렌 옥사이드 화합물은 1:0.1 내지 1:100, 1:1 내지 1:100, 또는 1:1 내지 1:10의 중량비로 사용할 수 있다. 이 범위 내에서 용매가 반응 매질로서 적절히 작용할 수 있어, 폴리알킬렌카보네이트 수지의 생산성을 향상시킬 수 있고, 제조공정에서 발생되는 부산물을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
(S2) 단계
상기 (S2) 단계는 상기에서 제조된 폴리알킬렌카보네이트를 포함하는 중합물에 유기산을 첨가하고 교반하는 단계이다.
상기 유기산은 중합물 내 폴리알킬렌카보네이트 고형분 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 이상 0.5 중량부 미만으로 첨가하는 것일 수 있으며, 구체적인 유기산은 전술한 바와 같다.
또한, 상기 교반은 중합물 내 유기산이 고르게 분포하도록 혼합하는 수단으로서 이러한 목적을 달성할 수 있는 것이면 크게 제한되지 않는 조건에서 수행할 수 있다.
한편, 상기 유기산 첨가 전에 중합물 내 폴리알킬렌카보네이트 고형분 함량이 10 중량% 내지 40 중량%가 되도록 중합물에 용매를 추가로 첨가하는 단계를 더 수행할 수 있으며, 이 경우 중합물의 점도를 낮춰 유기산이 중합물 내에 보다 균일하게 혼합될 수 있다. 이때 상기 용매는 (S1) 단계에서 사용된 용매와 동일한 것이거나, 전술한 용매 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 중합 이후 촉매성분을 제거하기 위한 추출 또는 침전 등 추가 공정을 포함하지 않음으로써 공정이 단순하고 상기 추가 공정을 위한 비용이 절감되어 경제적 효율 및 생산성 향상 효과가 있다.
(S3) 단계
상기 (S3) 단계는 용매를 제거하여 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물을 제조하기 위한 용매 제거 단계이다.
여기에서, 상기 용매 제거는 용매의 제거목적을 달성할 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않는 당업계에 일반적인 수단으로 수행할 수 있으며, 예컨대 30℃ 내지 150℃의 온도에서 30분 내지 10 시간 동안 열을 가하여 수행하는 것일 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예
첫번째 500ml 용량의 비이커에 11.45g의 염화아연, 30ml의 증류수 및 39g의 사이클로헥산올을 혼합하여 제1혼합용액을 제조하였다. 두번째 250ml 용량의 비이커에 4g의 칼륨헥사시아노코발테이트를 100ml의 증류수에 녹여 제2혼합용액을 제조하였다. 세번째 100ml 용량의 비이커에 5g의 폴리프로필렌 글리콜(Mw=3,000) 및 23g의 사이클로헥산올을 2ml의 증류수에 녹여 제3혼합용액을 제조하였다. 기계식 교반기를 이용하여 25℃에서 1시간 동안 제1혼합용액에 제2혼합용액을 적가한 후, 제3혼합용액을 한번에 투입하고 1시간 동안 반응시켰다. 이후, 고속원심분리를 이용하여 혼합 생성물을 분리하고, 분리된 침전물을 70ml의 증류수 및 70ml의 사이클로헥산올의 혼합물을 이용하여 2회 세척하였다. 이후, 140ml의 사이클로헥산올을 이용하여 추가적으로 세척한 후, 세척된 침전물을 80℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여, 최종적으로 6.2g의 이중 금속 시아나이드 촉매를 수득하였다.
실시예 1
고압 반응기 내에 제조예에서 제조된 이중 금속 시아나이드 촉매 10 mg과 20 g의 에틸렌 옥사이드 및 10 g의 다이옥솔란 용매를 넣었다. 이후, 반응기 내에 이산화탄소를 투입하여 30 bar로 가압하였다. 중합반응은 70℃에서 24시간 동안 실시하였으며, 반응 종료 후 미반응의 이산화탄소를 제거하고 폴리알킬렌 카본네이트를 포함하는 중합물을 제조하였다. 이후, 중합물 내 폴리알킬렌카보네이트 고형분 함량이 20 wt%가 되도록 다이옥솔란 용매로 희석시킨 후, 구연산을 폴리알킬렌카보네이트 고형분 100 중량부에 대하여 0.02 중량부로 첨가하고 교반한 후 트레이에 부어 40℃의 진공오븐에서 6시간 건조하여 폴리에틸렌카보네이트 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 조성물 내에 잔류하는 촉매 성분은 Co=66 ppm, Zn=150 ppm이었다.
실시예 2
상기 실시예 1에 있어서, 구연산을 폴리알킬렌카보네이트 고형분 100 중량부에 대하여 0.05 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌카보네이트 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 조성물 내에 잔류하는 촉매 성분도 실시예 1과 동등수준이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에 있어서, 구연산을 폴리알킬렌카보네이트 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌카보네이트 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 조성물 내에 잔류하는 촉매 성분도 실시예 1과 동등수준이었다.
실시예 4
상기 실시예 1에 있어서, 구연산을 폴리알킬렌카보네이트 고형분 100 중량부에 대하여 0.3 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌카보네이트 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 조성물 내에 잔류하는 촉매 성분도 실시예 1과 동등수준이었다.
실시예 5
상기 실시예 1에 있어서, 구연산 대신에 주석산을 폴리알킬렌카보네이트 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌카보네이트 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 조성물 내에 잔류하는 촉매 성분도 실시예 1과 동등수준이었다.
실시예 6
상기 실시예 1에 있어서, 구연산 대신에 말레산을 폴리알킬렌카보네이트 고형분 100 중량부에 대하여 0.002 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌카보네이트 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 조성물 내에 잔류하는 촉매 성분도 실시예 1과 동등수준이었다.
실시예 7
상기 실시예 1에 있어서, 구연산 대신에 아스코르빈산을 폴리알킬렌카보네이트 고형분 100 중량부에 대하여 0.004 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌카보네이트 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 조성물 내에 잔류하는 촉매 성분도 실시예 1과 동등수준이었다.
비교예 1
상기 실시예 1에 있어서, 구연산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌카보네이트 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 조성물 내에 잔류하는 촉매 성분도 실시예 1과 동등수준이었다.
비교예 2
상기 실시예 1에 있어서, 구연산을 폴리알킬렌카보네이트 고형분 100 중량부에 대하여 0.76 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌카보네이트 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 조성물 내에 잔류하는 촉매 성분도 실시예 1과 동등수준이었다.
비교예 3
상기 실시예 1에 있어서, 구연산을 폴리알킬렌카보네이트 고형분 100 중량부에 대하여 0.5 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌카보네이트 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 조성물 내에 잔류하는 촉매 성분도 실시예 1과 동등수준이었다.
비교예 4
상기 실시예 6에 있어서, 말레산을 폴리알킬렌카보네이트 고형분 100 중량부에 대하여 0.0005 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌카보네이트 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 조성물 내에 잔류하는 촉매 성분도 실시예 1과 동등수준이었다.
비교예 5
고압 반응기 내에 제조예에서 제조된 이중 금속 시아나이드 촉매 10 mg과 20 g의 에틸렌 옥사이드 및 10 g의 다이옥솔란 용매를 넣었다. 이후, 반응기 내에 이산화탄소를 투입하여 30 bar로 가압하였다. 중합반응은 70℃에서 24시간 동안 실시하였으며, 반응 종료 후 미반응의 이산화탄소를 제거하고 폴리알킬렌 카본네이트를 포함하는 중합물을 제조하였다. 이후, 중합물 내 폴리알킬렌카보네이트 고형분 함량이 20 wt%가 되도록 다이옥솔란 용매로 희석시킨 후, 0.2 ㎛ 필터를 통과시켜 촉매를 제거하고, 트레이에 부어 40℃의 진공오븐에서 6시간 건조하여 폴리에틸렌카보네이트 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 조성물 내에 잔류하는 촉매 성분은 Co<1 ppm, Zn<2 ppm이었다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리알킬렌카보네이트 조성물의 분자량 특성 및 열안정성을 비교분석하였다. 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
(1) 분자량 특성
분자량 특성은 폴리스티렌을 표준물질로 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석하였다.
컬럼: Agilent PLgel MIXED-B 두 자루(7.5 mm×300, 10 ㎛)
용매: 클로로포름
유량: 0.7 ml/min
컬럼 온도: 40℃
시료: 4.0 mg/1.0 ml 클로로포름
시료 주입량: 20 ㎕
표준물질: 폴리스티렌
또한, 각 분자량 특성은 폴리알킬렌카보네이트 조성물 열처리 전과 후 각각 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 분자량 변화율도 확인하였다.
[수학식 2]
분자량 변화율(%)=(|Mw1-Mw2|/Mw1)×100
상기 수학식 2에서,
Mw1은 겔 크로마토그래피로 측정한 열처리 전 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 중량평균 분자량이고, Mw2는 겔 크로마토그래피로 측정한 20분 동안 180℃의 열처리 후 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 중량평균 분자량이다.
(2) 열안정성
열안정성은 TGA(열중량 분석기)를 이용하여 질량변화분석을 하고, 하기 수학식 1의 질량 변화율(질량 손실율)로부터 확인하였다.
[수학식 1]
질량 변화율(%)=(|W1-W2|/W1)×100
상기 수학식 1에서,
W1은 열중량분석기를 이용한 질량변화분석에 있어서 60분 동안의 200℃ 등온단계에서 0분인 시점의 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 질량이고, W2는 60분 동안의 200℃ 등온단계에서 60분인 시점의 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 질량이다.
구체적으로, 상기 질량변화분석은 열중량분석기(TGA2, Mettler Toledo) 를 이용하여 하기의 단계로 측정하였다.
1) 1 단계: 30℃에서 150℃까지 승온(10℃/min)
2) 2 단계: 150℃에서 5분 동안 등온
3) 3 단계: 150℃에서 200℃까지 승온(10℃/min)
4) 4 단계: 200℃에서 60분 동안 등온
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 7의 폴리에틸렌카보네이트 수지 조성물은 분자량 변화율이 55% 이하이고, 질량 변화율이 10% 이하로, 비교예 대비 열처리에 의한 분해가 현저히 감소된 것을 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 실시예 7의 폴리에틸렌카보네이트 수지 조성물은 유기산을 포함하지 않은 비교예 1의 폴리에틸렌카보네이트 수지 조성물 대비 분자량 변화율은 약 56% 내지 79% 수준, 질량 변화율은 약1% 내지 7% 수준으로 열처리에 의한 분자량 및 질량 변화가 현저하게 감소되었으며, 이를 통해 본 발명에 따른 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물은 유기산을 포함함으로써 잔류하는 촉매 성분이 비활성화되어 이에 의한 열분해가 억제되어 열안정성이 크게 개선되는 효과가 있음을 확인하였다.
또한, 유기산을 포함하되 본 발명에서 제시하는 적절량 범위의 상한값을 초과하게 포함하는 비교예 2 및 비교예 3의 경우 분자량 변화율이 62% 및 58%로 열에 의한 중합체 사슬 분해 억제 효과가 저하되었으며, 적절량 범위의 하한값 미만으로 포함하는 비교예 4의 경우 분자량 변화율은 61%, 질량 변화율은 38%로 열분해 억제 효과가 미미한거를 확인하였다. 이를 통해서, 유기산을 포함하되 본 발명에서 제시하는 범위를 벗어나게 포함하는 경우 오히려 열분해를 가속화하거나 촉매 비활성화 효과가 없음을 확인할 수 있다.
아울러, 촉매 제거 단계를 포함하여 제조된 비교예 5의 폴리에틸렌카보네이트 수지 조성물의 경우 조성물 내 잔류하는 촉매 성분이 실시예 대비 현저히 감소했음에도 불구하고 질량 변화율은 실시예 대비 약 4배 내지 21배 높았으며, 이를 통해서 본 발명에 따른 유기산을 특정함량으로 포함하는 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 경우 보다 경제적인 공정으로 더욱 뛰어난 열안정성을 가지는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리알킬렌카보네이트; 및 유기산을 포함하고,
    상기 폴리알킬렌카보네이트 100 중량부에 대하여 유기산 0.001 중량부 이상 0.5 중량부 미만을 포함하는 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌카보네이트 100 중량부에 대하여, 유기산을 0.05 중량부 내지 0.1 중량부로 포함하는 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기산은 구연산, 주석산, 아스코르빈산 및 말레산 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 수학식 1로 정의되는 질량 변화율이 10% 이하인 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물:
    [수학식 1]
    질량 변화율(%)=(|W1-W2|/W1)×100
    상기 수학식 1에서,
    W1은 열중량분석기를 이용한 질량변화분석에 있어서 60분 동안의 200℃ 등온단계에서 0분인 시점의 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 질량이고, W2는 60분 동안의 200℃ 등온단계에서 60분인 시점의 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 질량이다.
  5. 제1항에 있어서,
    하기 수학식 2로 정의되는 분자량 변화율이 55% 이하인 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물:
    [수학식 2]
    분자량 변화율(%)=(|Mw1-Mw2|/Mw1)×100
    상기 수학식 2에서,
    Mw1은 겔 크로마토그래피로 측정한 열처리 전 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 중량평균 분자량이고, Mw2는 20분 동안 180℃의 열처리 후 겔 크로마토그래피로 측정한 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 중량평균 분자량이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌카보네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이고,
    *는 반복 단위 간 연결 부위를 의미하며,
    x 및 y는 몰분율로서, x는 0.70 내지 1.00이고, y는 0.00 내지 0.30이며, x+y는 1이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌카보네이트는 유리전이온도가 -10℃ 내지 50℃인 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌카보네이트는 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트, 폴리펜텐카보네이트, 폴리헥센카보네이트, 폴리옥텐카보네이트 및 폴리사이클로헥센카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌카보네이트는 고리형 카보네이트의 함량이 0.5 중량% 내지 15 중량%인 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물.
  10. 용매 중에서, 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥사이드 화합물 및 이산화탄소를 중합하여 폴리알킬렌카보네이트를 포함하는 중합물을 제조하는 단계;
    상기 중합물에 유기산을 첨가하고 교반하는 단계; 및
    용매를 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 유기산은 중합물 내 폴리알킬렌카보네이트 고형분 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 이상 0.5 중량부 미만으로 첨가하는 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 촉매는 이중금속 시아나이드 화합물 및 착화제를 포함하는 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 유기산 첨가 전에 중합물 내 폴리알킬렌카보네이트 고형분 함량이 10 중량% 내지 40 중량%가 되도록 중합물에 용매를 추가로 첨가하는 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 중합은 30℃ 내지 120℃의 온도범위에서 실시하는 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 착화제는 사이클로부탄올(Cyclobutanol), 사이클로펜탄올(Cyclopentanol), 사이클로헥산올(Cyclohexanol), 사이클로헵탄올 Cycloheptanol), 사이클로옥탄올(Cyclooctanol), 1-메틸 사이클로펜타놀(1-methyl cyclopentanol) 2-메틸 사이클로펜타놀(2-methyl cyclopentanol), 3-메틸 사이클로펜타놀(3-methyl cyclopentanol), 1-에틸 사이클로펜타놀(1-ethyl cyclopentanol), 2-에틸 사이클로펜타놀(2-ethyl cyclopentanol), 3-에틸 사이클로펜타놀(3-ethyl cyclopentanol), 1-프로필 사이클로펜타놀(1-propyl cylopentanol), 2-프로필 사이클로펜타놀(2-propyl cyclopentanol), 3-프로필 사이클로펜타놀(3-propyl cyclopentanol), 1-부틸 사이클로펜타놀(1-butyl cyclopentanol), 2-부틸 사이클로펜타놀(2-butyl cyclopentanol), 3-부틸 사이클로펜타놀(3-butyl cyclopentanol), 1-이소프로필 사이클로펜타놀(1-isopropyl cyclopentanol), 2-이소프로필 사이클로펜타놀(2-isopropyl cyclopentanol), 3-이소프로필 사이클로펜타놀(3-isopropyl cyclopentanol), 1-프로판-2-일 사이클로펜타놀(1-(propan-2-yl) cyclopentanol), 2,2-디메틸 사이클로펜타놀(2,2-dimethyl cyclopentanol), 2,3-디메틸 사이클로펜타놀(2,3-dimethyl cyclopentanol), 3,3-디메틸 사이클로펜타놀(3,3-dimethyl cyclopentanol), 1,2-디메틸 사이클로펜타놀(1,2-dimethyl cyclopentanol), 1,3-디메틸 사이클로펜타놀(1,3-dimethyl cyclopentanol), 1-메틸 사이클로헥산올(1-methyl cyclohexanol), 1-에틸 사이클로헥산올(1-ethyl cyclohexanol), 1-프로필 사이클로헥산올(1-propyl cyclohexanol), 1-부틸 사이클로헥산올(1-butyl cylohexanol), 2-메틸-1-사이클로헥산올(2-methyl-1-cyclohexanol), 2-에틸-1-사이클로헥산올(2-ethyl-1-cyclohexanol), 3-에틸-1-사이클로헥산올(3-ethyl-1-cyclohexanol), 4-에틸-1-사이클로헥산올(4-ethyl-1-cyclohexanol), 2-프로필-1-사이클로헥산올(2-propy-1-cyclohexanol), 3-프로필-1-사이클로헥산올(3-propyl-1-cyclohexanol), 4-프로필-1-사이클로헥산올(4-propyl-1-cyclohexanol), 2-부틸-1-사이클로헥산올(2-butyl-1-cyclohexanol), 3-부틸-1-사이클로헥산올(3-butyl-1-cyclohexanol), 4-부틸-1-사이클로헥산올(4-butyl-1-cyclohexanol), 2-이소프로필-1-사이클로헥산올(2-isopropyl-1-cyclohexanol), 3-이소프로필-1-사이클로헥산올(3-isopropyl-1-cyclohexanol), 4-이소프로필-1-사이클로헥산올(4-isopropyl-1-cyclohexanol), 2-tert-부틸-1-사이클로헥산올(2-tert-butyl-1-cyclohexanol), 3-tert-부틸-1-사이클로헥산올(3-tert-butyl-1-cyclohexanol), 4-tert-부틸-1-사이클로헥산올(4-tert-butyl-1-cyclohexanol), 2,3-디메틸-1-사이클로헥산올(2,3-dimethyl-1-cyclohexanol), 2,4-디메틸-1-사이클로헥산올(2,4-dimethyl-1-cyclohexanol), 3,4-디메틸-1-사이클로헥산올(3,4-dimethyl-1-cyclohexanol), 1-메틸 사이클로헵탄올(1-methyl cycloheptanol), 2-메틸 사이클로헵탄올(2-methyl cycloheptanol), 3-메틸 사이클로헵탄올(3-mehtyl cycloheptanol) 및 4-메틸 사이클로헵탄올(4-methy cycloheptanol)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것인 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
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