CN103842406A - 纯化聚碳酸亚烃酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种纯化聚碳酸亚烃酯的方法，所述方法包括步骤：将所述聚碳酸亚烃酯添加到不含有任意有机溶剂的水溶液中，可选地含有酸性化合物；随之加热所述混合物到高达200°C的温度；并除去水相和干燥残留物。

Description

纯化聚碳酸亚烃酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备和分离聚碳酸酯，尤其是聚碳酸亚烃酯（PAC）的方法，尤其是涉及一种具体纯化方法的应用。本发明还涉及到用所述方法制备的聚碳酸亚烃酯并由此制成的制品。
背景技术
直到最近，聚碳酸亚烃酯还是有限的商业应用。聚碳酸亚烃酯在电子工业作为牺牲聚合物被使用，而很少有其他的应用。在其他行业，由于聚碳酸亚烃酯的相对热不稳定性，聚碳酸亚烃酯的其他应用受到限制。
本专利发明人实现了聚碳酸亚烃酯对环境友好的潜力。在所述聚碳酸亚烃酯形成中二氧化碳的使用提供了一种对二氧化碳有利的下沉，并因此所述聚合物基于像聚烯烃的材料，提供了一种可供替代化石燃料的环境友好的选择。因此对于多种PAC在工业上的应用有显著的益处。
如上所述，聚碳酸亚烃酯的商业应用由于较低的热不稳定性受到限制。而且，所述聚合物的热分解发生在相当低的温度下，例如对于聚碳酸丙烯酯（PPC）在180℃下分解。所述性能严重限制了多种聚碳酸亚烃酯在商业规模上的加工性能。因此，为了提高多种聚碳酸亚烃酯的适用性，正在寻找增加性能的方法和处理窗口。聚碳酸亚烃酯的交联是一种正在研究的路线，至今，已经取得了一些进展。
然而，这仍然需要一些新方法来生产大量的聚碳酸亚烃酯，所述聚碳酸亚烃酯具有有益的性能，如增强的热稳定性。尤其是，本发明人寻找了制备对本领域技术人员所需要的聚碳酸亚烃酯新方法，所述聚碳酸亚烃酯具有更高的玻璃化转变温度和/或增强的更高温度的热稳定性。
本发明的发明人已经惊人地完善了聚合物纯化过程的精确控制，从而带来具有改良热性能的聚合物。由此产生的材料表现出有益的性能，尤其在硬度和热稳定性方面。
而且，本发明人发现纯化在缺少有机溶剂时可以顺利地受到影响。在典型的脂肪族聚碳酸酯的净化过程中，有机溶剂的使用是常规的。形成的聚合物包含催化剂残留，并且为了除去所述催化剂残留，有机溶剂通常被使用，尤其是氯化溶剂，例如氯仿和二氯甲烷。使用的所述溶剂的用量很大。尽管所述溶剂循环使用，再利用的溶剂仍然需要昂贵的分离和净化过程。
有机溶剂还被认为从形成的聚碳酸酯中除去特定杂质是必不可少的。例如，环氧丙烷和二氧化碳的聚合作用形成聚碳酸丙烯酯，并且也可能形成碳酸丙烯酯。所述化合物作为塑化剂被认为导致熔体破裂，并使树脂发粘。为了除去所述杂质，二氯甲烷和甲醇或其它溶剂和抗溶剂的使用是常规的。典型地，这个过程包括液液萃取，在聚碳酸酯溶解在溶剂后，聚碳酸酯材料用酸性水溶液洗涤并随后添加像甲醇的非溶剂沉淀所述聚碳酸酯。
然而，所述有机溶剂也可以溶解所述聚碳酸酯的低聚物部分。所述有机溶剂也可以去除其中具有高醚键含量的所述PAC的部分。同时，为了减少迁移，除去所述低聚物的一部分也被认为是有利的，有机溶剂的大量丢失也可能很明显。有用的PAC可以简单的用有机溶剂去除。
在Polymer degradation and stability80(2003)141-147，Peng提出了封端作为一种通过在低温下降低聚碳酸亚烃酯的羟基端组的链解来改善聚合物稳定性的手段。Peng实现了在有机溶剂中的封端。在一个类似的文献J Appl Polm Sci vol120,3565-3573(2011)中，Yao等通过与马来酸酐的熔融共混实现了上述结果。此外，依据Yu等在J Appl Polm Sci vol120,690-700(2011)所述，热稳定性可以通过添加硬脂酸钙和硬脂酸得到进一步改善。
因此，各种各样的方法可以用来改善热稳定性。但是，使用酸的量很高，尤其是用于封端。用现有技术制得的具有增强热稳定性的树脂会存在酸残留，所述酸残留对于进一步加工处理（机械的腐蚀）和应用（酸残留的迁移）是一种问题。
在本发明中，由于产品经过所述处理洗涤部分彻底的洗涤，所述酸残留的用量将会更低。此外，在现有技术中，使用的方法不能充分地除去不想要的副产品，同样在聚合物中剩余不需要的高溶剂残留。另外，在现有技术中，从溶剂混合物中的沉淀方法由于团聚这一问题，也不能得到适于进一步处理的聚合物颗粒。
发明内容
因此，从本发明所述的一种用于纯化聚碳酸亚烃酯方法的第一方面来看，所述方法包含步骤：
（1）将所述聚碳酸亚烃酯添加到不含有任何有机溶剂的水中以形成固液混合，所述聚碳酸亚烃酯的粒径小于20mm，优选小于5mm；
（2）加热所述固液混合到高达200℃的高温；并
（3）除去水相并可选地干燥残留物。
从另一方面来看，本发明提供了一种纯化聚碳酸亚烃酯的方法，所述方法包含步骤：
（1）将所述聚碳酸亚烃酯添加到不含有任何有机溶剂的酸性水溶液中；
（2）加热所述固液混合到高达200℃的高温；并
（3）除去水相并可选地干燥残留物。
从另一方面来看，本发明提供了一种通过上文所述方法制得的聚碳酸亚烃酯。
所述聚碳酸亚烃酯优选地为通过除去溶剂直接从聚合反应获得的聚碳酸亚烃酯粗品。然而，对于已经用其他方法纯化的聚碳酸亚烃酯，本发明也可以实现。
因此，从另一方面来看，本发明提供了一种方法，包含：
（1）在催化剂（如，锌催化剂）和有机溶剂的存在下，二氧化碳与环醚发生反应以便生成聚碳酸亚烃酯；
（2）除去所述有机溶剂得到聚碳酸亚烃酯粗品；
（3）必要时加工所述聚碳酸亚烃酯形成粒径小于20mm，优选小于5mm的颗粒；
（4）将所述聚碳酸亚烃酯粗品添加到不含有任何有机溶剂的水中，以形成固液混合；
（5）加热所述固液混合到高达200℃的高温；并
（6）除去水相并可选地干燥残留物。
从另一方面来看，本发明提供了一种方法，包含：
（1）在催化剂（如，锌催化剂）的存在下，二氧化碳与环醚发生反应以便生成聚碳酸亚烃酯；
（2）必要时加工所述聚碳酸亚烃酯形成粒径小于20mm，优选小于5mm的颗粒；
（3）将所述聚碳酸亚烃酯粗品添加到不含有任何有机溶剂的水中，以形成固液混合，所述水中可选地含有酸；
（4）加热所述固液混合到高达200℃的高温；并
（5）除去水相并可选地干燥残留物。
具体实施方式
本发明提供了易于控制的增强热性能的聚碳酸亚烃酯颗粒。上述通过使用固液萃取方法的纯化过程来获得。大多数现有技术纯化过程依赖于液液萃取。
在水中的处理允许水溶性化合物的萃取，所述水溶性化合物像在树脂中含有直链、环状碳酸酯、催化剂残留、单体和溶剂的聚醚。所述处理也可以使催化剂残留失去活性。这是一种同现有技术相比的新方法需要使用有机溶剂和酸以除去副产品和催化剂残留。
所述酸类型、浓度的选择，连同所述处理温度、接触时间和搅拌效率的选择，作为变量可以控制受处理树脂的最终性能。在乙酸和甲酸（等）的例子中，在特定浓度，所述处理提高了所述聚碳酸亚烃酯的分解。所述处理材料由此比水处理的类似物更容易分解。在马来酸、柠檬树和戊二酸（等）的例子中，在热分解的起始，热稳定性提升到了前所未有的高度。
聚碳酸亚烃酯
术语聚碳酸亚烃酯被用来表示本发明所述在聚合物主链上基本上没有芳基的聚碳酸酯。然而，所述聚碳酸酯可以在主链上含有环烷基、非芳香基。所述环烷基可以为饱和的或非饱和的。本发明所述的聚碳酸亚烃酯并不因此基于双酚A型的产品。另外，聚碳酸亚烃酯有着广义上的定义。
本发明所述聚碳酸亚烃酯的主链包含O-C(=O)-O键以及在所述键之间的非芳香连接基团，如亚烃基主链。
然而，所述聚碳酸亚烃酯的主链可以含有包括芳香基侧基的很多种取代基（侧链）。
所述聚碳酸亚烃酯优选地是一种由二氧化碳与环醚或可能环状碳酸酯的开环的聚合反应的聚碳酸亚烃酯。在此所述的术语环醚不仅包含环氧化合物（三元环醚）还包括更大的环醚，如基于4-6元环或更大环的环醚。优选地，环醚为以烯烃为基础的环氧化物。
例如，四元环醚环氧乙烷与二氧化碳的反应得到聚三亚甲基碳酸酯（Darensbourg,D.J.Inorg.Chem.2010,49,10765-10780）。
合适的非环氧类环醚单体如通式（II）所示：
Figure BDA0000475108080000041
其中，a为0-2，R5与下述R1相同。R5可能出现的数目可以与环醚的环上的碳原子的数量相同（例如，不超过5）。然而，优选地，在所有中只存在1个所述基团。
可选择地，在Suriano Polym.Chem.,2011,2,528-533、Endo等所述的.Journal of PolymerScience Part A:Polymer Chemistry2002,40(13),2190-2198.中所述的不同催化剂下，所述聚碳酸亚烃酯可以形成于环状碳酸酯开环的过程中。
只要所述聚碳酸亚烃酯的主链在主链中不含有芳基，用于制备本发明所述聚碳酸亚烃酯的任何方法可以随后被使用。
然而，当所述聚碳酸亚烃酯通过环醚和二氧化碳的聚合反应，尤其是通过二氧化碳和环氧化物来获得时为更优选的。优选地，本发明中所使用的环氧化物如通式（I）所示：
Figure BDA0000475108080000042
其中，R1-R4为各自独立的H；C1-10的烷基可选的随意被一个或多个选自O或N的杂原子所取代；C2-10的烯基可选的随意被一个或多个选自O和N的杂原子所取代；C6-10的芳基；或R2与R3一起形成一个环上含有4-8个原子的非芳香环基，所述环可选的包含一个或多个选自O或N的杂原子；
所述非芳香环基或任意R1-R4可选地被一个或多个C1-6的烷基、C2-10的烯基、C6-10的芳基、C1-6的烷基或OH所取代。
当R1-R4中的至少1个、优选地，至少2个为H是优选的。理想地，与环氧相连的碳原子也应当直接键合H。在更优选的实施例中，R1-R4中3个为H或全部4个为H（从而形成环氧乙烷）。
在没有被H取代的时候，当取代基R1-R4为C1-6的烷基、C2-6的烯基时为优选的。当存在烯基时，双键应该不与环氧基团共轭。任意烯基优选地可以包含至少3个碳原子并且双键应该至少
因此优选的单体如通式（II）所示：
Figure BDA0000475108080000051
其中，其中，R2’-R3’为相互独立的H，C1-6的烷基、苯基或R2’和R3’一起形成一个五元或六元饱和或单一不饱和的碳环。优选地，环氧化物单体包括氧化柠檬烯、氧化苯乙烯、氧化丙烯、氧化乙烯或氧化环己烯，例如化合物
聚合反应发生在二氧化碳的存在下为更优的，从而，在典型的在聚合反应中二氧化碳为过量的。
在一个理想的实施例中，本发明所述聚碳酸亚烃酯是一个如下所示的聚碳酸亚烃酯：
Figure BDA0000475108080000053
其中，n为0-4，R为一侧链，例如上述用于R1-R4的基团。
优选地，本发明所述聚碳酸亚烃酯为：
Figure BDA0000475108080000061
然而，在环氧化物和二氧化碳发生聚合时，形成的聚合物结构可能不完全是上述ABABA交替类型的聚合物。本发明包含在所述两个单体聚合时生成的聚合物。聚合物分子的局部有序性可以借助传统上用于碳酸亚烃酯的被称为“头尾结构”的比例来表示以及如Lednor等在J.Chem.Soc.Chem.Commun.1985,598-599中描述方法来测试。
进一步的，所述聚合物链也可能包括例如已知的环氧化物单体残留的嵌段。醚键存在于聚碳酸亚烃酯中是很普遍的。优选地，当所述聚合物链含有醚键的含量为小于15wt%，更优选小于10wt%。醚含量可以通过如Luinstra,G.Polymer Reviews,48:192-219,2008中所述的1H NMR来检测。
当然环醚单体的混合物也可以在本发明中被使用。
其他单体也可以存在于本发明所述聚碳酸亚烃酯中。例如，除了上述单体外，双功能团或多功能团的环氧化物也存在于聚合反应中。典型地，所述环氧化物将被少量添加，例如，小于作为整体的反应混合物的1wt%，优选小于所述反应混合物的0.1wt%。
感兴趣的多功能团环氧化物包括乙烯基环已烯过氧物或含有一个环氧基(CH2CH2O)侧链的环氧化物。所述后者单体把环氧基引入到所述聚碳酸亚烃酯的侧链中。这可能导致对于含有烯基或环氧基的侧基的交联反应中Mw的进一步增加和Mw/Mn的扩大。
在本发明范围内，其他单体也用于制备所述聚碳酸亚烃酯。例如，内酯类单体的应用被假设。感兴趣的内酯类单体包括β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯。所述内酯类单体的应用典型地导致嵌段聚合物的生成。
其他供选择的单体包括含有烯基的酸酐，如马来酸酐。所述单体因此可以向聚合物主链或侧链提供交联单元。此外，所述聚碳酸亚烃酯的侧链可以含有发生交联的基团，如烯基。
如上所述，所述聚碳酸亚烃酯有不同程度的规整度尤其依靠用于制备所述聚合物催化剂的性质。在本发明的一些实施例中，所述聚碳酸亚烃酯可以有较高的规整度。其中，过氧化物单体为不对称的，每种单体以不同方式的添加在本领域是已知的。本发明涵盖所有不同的规整度，尤其是较高的头尾比。
其他感兴趣的聚碳酸亚烃酯在链转移剂的存在下得以形成。当链转移剂存在于聚合反应或在终止过程中被添加；或当偶联剂作为终止剂被添加或后反应阶段中，所述物质可以生成特殊的聚合物结构。
感兴趣的链转移剂包括双或多官能团单元，像HO-R-OH（二醇）、HS-R-SH（二硫醇）、H2N-R-NH2（二胺）。所述结构可以有两个或多个支化，所述支化依靠所述链转移/偶合/终止剂的功能。所述聚碳酸亚烃酯可能为PAC-O-R-O-PAC、PAC-O-R-O-H、PAC-S-R-S-PAC、PAC-S-R-S-OH、PAC-HN-R-NH-PAC或HN-R-NH-PAC的形式。
所述聚碳酸亚烃酯为封端的或未封端的。
所述聚合反应可以被已知的催化剂所催化，尤其是基于Zn的催化剂或基于Co的催化剂，如Salen钴催化剂。一些催化剂体系已知用于催化过氧化物和CO2的共聚。所述聚合反应被已知的催化剂所催化，尤其是基于Zn的催化剂或基于Co的催化剂。Zn催化剂的使用为优选的。不均匀Zn催化剂的应用为更优选的，如US4789727和Ree等所述J.Pol.Sci.Part A.:Polymer Chemistry Vol.37,1873-1876(1999)中所描述的基于戊二酸锌的催化剂或如WO2009/130470中其他基于锌的催化剂。基于钴的催化剂典型的为如WO2010/028362或Cyriac等所述Macromol.2010,7398-7801中所描述的Salen钴催化剂。催化剂可能需要本领域所熟知的助催化剂。
需要聚合单体以形成所述聚碳酸亚烃酯的过程为已知的和文献中所述的。所述聚碳酸亚烃酯也可以是市售的产品。
本发明所述聚碳酸亚烃酯可以为无定形或半晶体。所述聚碳酸亚烃酯典型地为无定形。优选地，所述聚碳酸亚烃酯具有玻璃化转变温度（Tg）为至少0℃、如至少20℃、至少30℃。很显然，玻璃化转变温度（Tg）将很大程度上取决于正在考虑的所述聚碳酸亚烃酯的性质。
所述聚碳酸亚烃酯的数均分子量Mn可能为至少1500g/mol，优选为至少2000g/mol。本发明使用的为较高Mn的聚碳酸亚烃酯。从而，至少1000、优选至少20000的值为优选的。高于50000的Mn值，优选至少75000g/mol也是有利的。Mn可以通过GPC来测量。
所述聚碳酸亚烃酯的Mw/Mn优选为至少1，例如至少2，更优地至少3。
很明显，所述聚碳酸亚烃酯的形成可能带来已知的碳酸酯杂质。例如，在聚碳酸亚丙酯的形成中，碳酸丙烯酯作为副产物而形成。它为下述化合物：
Figure BDA0000475108080000081
尝试除去所述副产物是很常见的，但是本发明人意识到所述副产物作为一种增塑剂并提供一些有益的性能，尤其是在机械性能方面。因此，这可能有必要减少所述杂质的含量，但不一定完全除去所述杂质。优选地，所述碳酸酯杂质在本发明所述聚碳酸亚烃酯的含量（即，相对于所述聚碳酸亚烃酯的重量）为小于10wt%、优选小于7wt%，例如6wt%或更少。在一些实施例中，所述杂质的含量可以降低至小于2wt%，尤其是小于1wt%。在多数聚合物中，所述碳酸酯杂质的含量太低以至于检测不到。然而，假如在所述聚碳酸亚烃酯中，至少1wt%的所述碳酸酯杂质，例如至少2wt%，为一个选择。所述碳酸酯杂质优选为碳酸丙烯酯但显然杂质的性质取决于形成的聚碳酸亚烃酯的性质。
其他挥发物，如环氧化物，和用于聚合前纯化阶段的溶剂可能为低浓度的。
适合于本发明的所述聚碳酸亚烃酯可以商业上购买的，例如，商标名QPAC。
纯化过程
本发明主要涉及到一种新的纯化方法，所述方法不使用有机溶剂和易于控制的具有增强热性能的所述聚碳酸亚烃酯的凝聚颗粒。所述方法为一固液过程，而之前的过程依赖于液液萃取沉淀。
本发明所述方法可以以传统的所述聚碳酸亚烃酯合成开始。所述方法在有机溶剂如甲苯或DCM中进行。一旦聚合反应完成，使用的溶剂必须在所述方法开始纯化之前被除去。去除溶剂可以通过已知的方法进行。
在水中的处理可以萃取水溶性化合物，如含聚醚链、环状碳酸酯和其他催化剂残留和树脂中的溶剂。所述处理在一定条件下也可能使催化剂残留失活。
所述酸类型、酸浓度的选择、与处理温度、接触时间和搅拌效率的选择是控制受处理树脂的最终性能的影响因素。例如，乙酸或甲酸（等）在一定浓度下的处理可能提高所述聚碳酸亚烃酯的分解性。在马来酸、柠檬酸和戊二酸（等）的情况下，在热分解开始时，热稳定性提高到前所未有的高度。
用于本发明所述方法的起始物料最好是聚碳酸亚烃酯粗品。使用已经纯化的所述聚碳酸亚烃酯当然也是可以的。然而，所述方法在不存在有机溶剂下发生是很重要的。显然，尽管去除溶剂技术残留溶剂含量依然存在（大概小于1wt%）。所述材料在此仍被视为无溶剂。避免有机溶剂的存在的一种方法可能在聚合大量形成所述聚碳酸亚烃酯时执行。
用于所述聚碳酸亚烃酯的聚合方法可以通过去除单体供应来终止。在本方法中使用的所述粗品也应该大体上不含有有机溶剂。理想地，除了去除溶剂之外，不需要所述聚碳酸亚烃酯的纯化。因此，例如所述聚碳酸亚烃酯粗品仍含有催化剂残留为优选的。
一旦任何聚合溶剂被除去，剩余的为含有聚碳酸亚烃酯的固体材料和催化剂残留。环氧化物残留（～1%）和碳酸酯杂质。所述材料的Tg由于存在杂质，例如环状碳酸亚烃酯、聚醚低聚物，通常会降低。
通常，在添加水或酸性水溶液之前，所述材料形成颗粒大小（直径）小于20mm，优选小于5mm，如小于1mm，最好是100-1000mm。在聚合反应末端获得的所述聚碳酸亚烃酯通常为无定形或成块的。这可能通过研磨方便地实现。所述研磨步骤确保更均匀的颗粒大小和改进的表面积体积比。
所述研磨优选为低温从而避免温度升高超过正在研究的聚碳酸亚烃酯的玻璃化转变温度进而防止凝聚。低温球磨技术的应用在此尤其有利的。使用液氮为低温材料的首选。
在本发明更宽泛的方面，水可以添加到所述步骤。因此在理想的情况下，水被添加到直径小于5mm的磨碎颗粒。所述添加优选为缓慢地和持续地进行或以逐步的方式。再次，温度的控制优选在所述步骤以避免凝聚和分解。应该注意到所述聚碳酸亚烃酯不溶于水。所述体系从而形成一个固液体系。在所述固液体系中，所述聚碳酸亚烃酯的水溶性部分被萃取到水的，所述聚碳酸亚烃酯的大多数仍然在固体颗粒形式。
研磨颗粒的凝聚是一种在水添加过程中存在的潜在问题。所述凝聚可以通过表面活性剂的使用来控制。混合物的搅拌也可能对阻止颗粒凝聚有用的。同样，超声的应用减少了凝聚并加快了环状碳酸酯的萃取。所述表面活性剂可以为本领域技术人员所熟知的阴离子的、离子的或非离子的表面活性剂。
所述水添加的目的在于从聚碳酸亚烃酯粗品中除去特定杂质。所述杂质包括环状碳酸酯如碳酸丙烯酯。其他杂质可以为环氧化物、甲苯、DCM、丙酮、和甲醇或水溶性水解产品杂质。
为了除去杂质并促使所述杂质分配进入水相，最好加热所述水/聚碳酸亚烃酯体系。再次，所述加热需要小心地进行。加热太快可以促进颗粒的凝聚。搅拌混合物以防止凝聚也是有用的。所述混合物可以被加热到不超过200℃，例如不超过150℃，如不超过120℃。所述加热应该为至少35℃，例如至少40℃。理想地加热范围为50-90℃。所述加热可以阶梯式进行。从而在第一阶段，混合物被加热到不超过70℃的温度并维持在该温度一段时间。此后，第二加热阶段得以进行以提高温度例如不超过100℃。所述水接触步骤可以持续从秒或更多，例如从15min到2h或更多。
所述水不溶解聚碳酸酯，但在这个过程中，尤其由于所述加热，杂质如环碳酸酯分配进入水相。在这一步骤之后，混合物被过滤。水层可以被除去并且所述混合物可能含有至少一部分环碳酸酯杂质、水解产物、溶剂等等。此外，聚合物中的一些低分子量单体或醚组分也可能去除到水中。这是有益的，所述组分往往迁移到最终的聚合物中。然而不像有机溶剂的方法，除去的含量很小。
剩余的沉淀典型地仍含有催化剂残留但是基本上不含有环碳酸酯杂质，例如小于所述杂质的0.5wt%。所述杂质含量的进一步减少可以通过更长的加热或加热到更高的温度、变化萃取介质或开始一新的萃取步骤来实现。
本发明一个重要的特征为在所述方法中使用水的含量远远小于有机溶剂的含量，所述含量通常习惯为每公斤的聚碳酸亚烃酯。优选地，当添加的水的含量低于所需有机溶剂含量75%用来实现相同的结果。典型地，基于所述处理的水与基于方法溶剂占溶剂总量的～1/2。
本发明所述方法不涉及有毒有机溶剂的使用。此外，对于典型聚碳酸亚烃酯，以溶剂为基础的处理每1kg聚碳酸亚烃酯包含30升有机溶剂和10升酸性水溶液的处理。以水为基础的处理每1kg聚碳酸亚烃酯包含10升酸性水溶液。
此外，水相的副产物相对于废弃而言纯化更便宜。本发明所述水溶液的纯化可以使用已知的以膜为基础的纯化方法。所述以溶剂为基础的方法必须依靠蒸馏。以膜为基础的方法比以溶剂为基础的方法更节能。总之，以水为基础的方法可能有更低的碳排放量。
而且，所述聚碳酸亚烃酯的Tg和热分解温度比同种水平水作为溶剂时高。
在本发明的添加范围，最高10wt%的聚碳酸亚烃酯的到所述水中，例如，最多5wt%聚碳酸亚烃酯。优选地，相对于所述添加水的含量，所述聚碳酸亚烃酯的含量为1-10wt%，例如1-4wt%。
在水添加之后形成的所述沉淀优选为颗粒。所述颗粒在约0.5-5mm直径之间。对于沉淀也可能存在于本阶段的研磨。鲜明对比的，在纯化过程中使用的有机溶剂，形成的所述沉淀在本方法所述阶段为块状的。因此，当直接在水除去之后为特别优选的，所述聚碳酸亚烃酯为不超过5mm直径的颗粒形式。
所述沉淀可能需要干燥。所述干燥可以传统上进行，含有记住温度控制来防止分解是很重要的。所述干燥在减压或简单地空气环境也是可以的。
所述术语玻璃化转变温度（Tg）和热分解温度，在纯化过程中，单独水的使用没有改变相对用传统有机溶剂纯化过程生产的聚碳酸亚烃酯的值。为了改变所述温度，在纯化过程中需要使用一种酸。
酸的添加
在一个优选实施例中，所述酸应该像水一样添加到所述聚碳酸亚烃酯中。传统地，所述添加通过预溶解所述酸到水中以制备酸性溶液来完成，尽管理论上所述酸可以独自被添加。
所述酸为无机酸或有机酸。在此的术语有机酸为含有COOH基团和基于酸酐的变相酸的化合物。优选地，所述有机酸为单官能团的（如含有一个COOH基团）或多官能团的（如包含大于一个羧基或包含一个酸酐基团）。优选地，所述有机酸至少包含一个COOH基团。酸的混合也可以被应用。
合适的无机酸包括HCl、HNO3和H2SO4。无机酸溶液的浓度可以在0.01-3wt/vol%。然而理想地，无机酸的使用是可以避免的。更优选的使用有机酸。
本发明中有机酸的使用优选地小于300g/mol的Mw的小分子。聚丙烯酸或丙烯酸均聚物或含有马来酸酐作为共聚单体的共聚物也是设想中的。和COOH基团一样，合适的酸也可能包含OH基团和C=C键。优选地，没有其他的官能团。优选地，酸可能有特定的形式，如水合物或盐。
合适的单官能团酸包含一个COOH基团和可能会基于通式RCOOH，其中，R为C1-6烷基或烯基，可选地被OH取代。所述酸包括甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、丙烯酸和柠檬酸。甲基丙烯酸也是可选的。
多官能团算包括至少两个COOH基团或一个酸酐基团。优选的酸为那些只包含两个COOH基团或一个酸酐基团的化合物。通式HOOC-R'-COOH的酸为优选的，其中，R'为C2-6烷基或烯基，可选地被OH取代。优选的酸包括马来酸酐、乙酸酐、偏苯三酸酐、均四苯酸酐。高分子酸也是可以的。所述高分子酸包括聚丙烯酸、或丙烯酸/甲基丙烯酸的共聚物或三聚物、或含有马来酸酐作为共聚单体的共聚物或三聚物，如聚（丙烯酰胺-co-马来酸）、聚（丙烯酸亚胺-co-丙烯酸-co-马来酸酐）、聚（乙烯-co-丙烯酸）和聚（苯乙烯-co-丙烯酸）。
使用单官能团酸的混合、多官能团酸的混合或单官能团酸和多官能团酸的混合也是可能的。
酸的含量可能有所变化。典型地，添加到水中的酸含量为0.01-5wt%，优选为0.1-3wt%。使用1wt%酸水混合为最优选的。较高浓度的酸促使较高的热分解温度并催化水解无规断链。
添加的酸溶液的接触时间和含量与如同上面所述的水处理相同。在实际的纯化过程中，如搅拌也是一样的。
酸的水溶液与聚碳酸亚烃酯相接触。再次，所述聚碳酸亚烃酯并不溶于酸溶液。酸添加到材料中并不明显地影响只用水处理的被处理化合物中环状碳酸酯杂质的水平，尽管算可以促使所述环状碳酸酯的水解。用酸处理聚碳酸亚烃酯的玻璃化转变温度和只用水处理的玻璃化转变温度近似相同的，在2-4度之内。如果说有区别的话，用酸处理聚碳酸亚烃酯的玻璃化转变温度高于只用水处理的玻璃化转变温度0.5-2℃。相对于聚碳酸亚烃酯粗品，这些数值都提高了，例如，对于PPC，数值提高了40℃或更多。
在酸添加之后，形成的沉淀优选的为颗粒。颗粒具有直径小于5mm的颗粒尺寸为优选的，如0.5-5mm的直径。
与所述聚碳酸亚烃酯的热分解有关的更有趣的行为也被观察。用于测量热分解的方案在应用的测试部分。惊奇地发现，相对于单独添加水，一定浓度单官能团酸添加到水中降低热分解温度。然而，已被发现的为相对于单独添加水，多官能的有机酸增加热分解温度。从而这允许了本领域技术人员通过仔细选择纯化过程来选择所述聚碳酸亚烃酯的分解温度。在此所述的增加/减小为水存在而酸不存在的其它相同条件下工作的聚碳酸亚烃酯。
无机酸似乎对热分解温度（TGA）有不同的影响。例如，HCl减少热分解温度。
添加单官能团酸在一些情况下也被发现用于减少工作PAC中催化剂残留的含量。与之相反，多官能团酸可能不会减少金属残留的含量。
在本发明所述方法中聚碳酸亚烃酯没有封端的。尤其，封端包含封端基团（在此为酸）和聚合物主链末端（可能为OH）之间共价键的生成。本发明人已经发现，与酸接触后的材料用甲醇或极性高配位溶剂洗涤，热分解温度与只使用水获得的相同。甲醇洗涤不会除去封端材料，因为甲醇不能裂解共价键。从而，这表明热分解温度的提升是不包含所述聚碳酸亚烃酯封端的其它相互作用的结果。因此，优选的当本发明方法制备的聚碳酸亚烃酯的末端基团没有被本发明所述方法封端。这可能使OH在聚合物末端暴露并因而打开所述热稳定聚碳酸亚烃酯的新应用，如聚氨酯的形成。
不希望受限于本理论，按照设想，热分解温度的增加是聚合物中酸和金属残留之间相互作用的结果。从而，当本发明所述聚碳酸亚烃酯包含0.5wtppm–100000wtppm的金属离子时为优选的，例如0.5wtppm–10000ppm，如10000-20000wtppm或5-20wtppm。在此形成的不属于所述聚碳酸亚烃酯的化合物可能通过甲醇或极性高配位溶剂洗涤除掉。因此，本发明的一个特别特征为热分解温度可能通过甲醇或极性高配位溶剂洗涤本发明的组合物而变化。
金属离子
如上所述，对于热性能，金属离子存在于所述聚碳酸亚烃酯中被认为十分重要。在所述聚碳酸亚烃酯中金属离子的存在被认为使多功能团酸和聚碳酸亚烃酯主链之间的相互作用导致热稳定的增加。在更优的实施例中，本发明所述聚碳酸亚烃酯中包含至少0.001wt%，如至少0.005wt%，优选至少0.01wt%的金属离子。所述数值基于所述聚碳酸亚烃酯/金属离子混合物中金属离子的含量。
因此，优选地，用本发明所述方法制备的聚碳酸亚烃酯应该含有至少0.001wt%的金属离子，优选至少0.01wt%。
所述金属离子作为混合物的一部分来存在。典型地，所述聚碳酸亚烃酯含有小于5wt%，如小于3wt%、小于2.5wt%或更少的金属混合物。所述含量基于所需考虑的金属混合物而不是简单基于金属离子本身。
所述金属离子可能来自于制备的所述聚碳酸亚烃酯中残留的催化剂，或来自于在聚合反应完成后添加的金属化合物。
可供选择地，所述聚碳酸亚烃酯中金属离子含量优选为至少50ppm，优选至少100ppm，如至少500ppm，尤其至少900ppm。在本发明大多数实施例中，所述聚碳酸亚烃酯的金属离子含量至少为1500ppm。
优选地，在所述聚碳酸亚烃酯合成后常规除去尽可能多的金属离子是公认的。这些通常被认为是一个杂质。除去金属离子是有很好的原因。在一些情况下，有活性的催化剂残留不利于热稳定性。在一些情况下，催化剂残留通过链解机理促使所述聚碳酸亚烃酯的分解。
在用钴催化剂制备的聚碳酸亚烃酯中，催化剂为红色的，并且如果想要无色产品所述催化剂必须被除去。因此，除去所述催化剂残留符合传统的。然而在本发明中，剩余所述残留到聚碳酸亚烃酯或控制它们的除去从而一些残留仍然在聚碳酸亚烃酯中也可能是有用的。
然而，许多市售的聚碳酸亚烃酯需要深度处理以保证金属离子残留的除去。并且从而有必要添加金属离子残留到所述聚合物以实现本发明所述的优选实施例。
当单独添加时，金属可能为任意形式，如任意形式的金属盐，像金属氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、铝硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硒化物、氧化物或碲化物。特别地，金属氧化物可以被使用或尤其是含有金属离子的有机金属化合物，如羧酸盐，像戊二酸盐。使用两种或两种以上的金属化合物的混合也是可能的。
按照设想，所述金属离子非共价地连接到所述聚碳酸亚烃酯主链。从而，当金属离子以其中含有配体的配合物的形式来添加是理想的。所述配体使得与聚碳酸亚烃酯的非共价相互作用也是可能的。
更优选地，所述金属化合物为羧酸盐，如一元羧酸盐、二元羧酸盐、三元羧酸盐、或任何形式的多官能团羧酸盐。金属己二酸盐、戊二酸盐、硬脂酸盐和乙酸盐也是设想的。总之，所述配体在此能够与金属形成配合物并且能够与所述聚碳酸亚烃酯形成次级相互作用（氢键等）也是设想的。
添加的金属化合物优选为一个水溶性的（例如，1g/L或更少）。在所有情况下，金属残留优选为过渡金属或第II-IV族金属残留。
优选的过渡金属残留包括元素周期表中第一排的元素，如Zn、Mn、Ti、Cu、Fe或Co。优选的第II-IV族金属包括Zn、Ca、Mn、Ti、Mg、Zr和Al。其他有用的金属为Ca、Ag、Au、Pt、Fe和Pd。在一个特别优选的实施例中，金属残留为Zn、Ca、Mn或Co的残留，尤其是Zn。最特别地，所述残留来源于合成后聚碳酸亚烃酯中剩余的催化剂，尤其是存在的Zn残留。金属的化合价优选为最稳定的化合价。所述化合价应该至少为2+。
按照设想，在一个相当典型的聚合过程之后使用戊二酸锌催化剂。所述戊二酸锌在聚合物粗品中的含量接近1.0wt%。优选的金属离子标准应该为至少100ppm，更优的至少1000ppm。按照设想，在一个相当典型的聚合过程之后使用像在Kember2009中所述的二锌的大环配体，所述锌催化剂含量小于1.0wt%。
本发明所述聚碳酸亚烃酯的主要热分解（热稳定的指示剂）的开始在210-300℃的范围，尤其是240-280℃，如250-280℃。可选地，所述值可能为210-240℃，如215-230℃。
所述纯化是有利的另一环境为当聚碳酸亚烃酯已经用有机溶剂处理，如市场上供应的聚碳酸亚烃酯。一定含量的环状碳酸酯和有机溶剂（如、二氯甲烷、丙酮、乙酸丙酯、甲苯、甲醇、乙醇）可能被剩下，有时大量的环氧化物也会存在。所述化合物可以萃取到水相或水解生成水溶性化合物并萃取到水相。
按照设想，通过本发明纯化的聚碳酸亚烃酯可能为固体，尤其是微粒或颗粒。
应用
本发明所述方法制备的聚碳酸亚烃酯适用于很多用途的使用。所述聚碳酸亚烃酯可以应用于浇铸或成膜或层压。尤其，所述聚碳酸亚烃酯非常适用于如瓶子和容器制品的制备的应用。供选择地，所述聚碳酸亚烃酯可以用于如牺牲聚合物的电路板。本发明允许具有特别低热分解温度的聚碳酸亚烃酯的形成。所述聚碳酸亚烃酯也可能在牺牲聚合物应用中具有特别的优势。
具有较高热分解温度的聚合物比传统方法的这些材料在更高的温度被挤压。这一事实也允许需要更高处理温度的聚合物的混合，如高密度聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯和等等。因此，本发明的进一步特征为：当通过本发明所述方法形成的聚碳酸亚烃酯在至少190℃的温度下被挤压。
本发明将要参照以下非限制的例子和数据来进行描述。图1显示的是本发明所述聚碳酸亚烃酯根据分离净化试验的热稳定性能。WH1参比用如Kim,J.S.等在J.Pol.Sci.:Part A:Polymer Chemistry,Vol.43,4079–4088(2005)中描述的现有技术中的状态程序来工作。上述使用有机溶剂。
图2显示的也是根据分离净化试验并用QPAC修正的热稳定性能。
图3显示的是根据马来酸酐浓度（MA0、0.1和0.4%）的热稳定性的提升。所述马来酸酐在戊二酸锌的PPC纯化中所使用，所述PPC与粗品样品和样品工作于有机溶剂和盐酸（WH1）相对比。图3A显示的是动态TGA表征的结果，其中，添加MA后的热分解的开始与其它样品的相比得到了改善。图3B显示的是关于相同设定样品在200℃的等温线的TGA表征。其中，用MA纯化的样品在测试条件经过一段较长周期的时间（＞60min）具有更高的稳定性。这一事实通过减小在更高温度下（＞190℃）的分解改善了加工性能，和以这种方式扩宽聚碳酸亚烃酯应用窗口，所述窗口当与其他聚合物如聚酰胺、聚醚和聚烯烃对比时，被最温和热稳定性所限制。
分析方法：
FTIR
傅里叶变换红外光谱（FTIR）：红外光谱在衰减全反射模块被Perkin Elmer光谱GS FTIR光谱仪所记录。对于测量，流延薄膜通过聚合物（～0.7g）溶解在MeCl2（20ml）随后在烘箱中30℃下干燥过夜来制备。戊二酸锌和碳酸丙烯酯的除去通过它们的特征波数（分别为1530cm-1、1800cm-1）处吸收强度的下降来定性的测量。
由FTIR估算的碳酸丙烯酯的含量在1800cm-1利用1H-NMR模型校准。
TGA（热分解的开始）：TGA根据ISO11358使用Perkin Elmer的TGA分析仪来测量。该分析在氮气氛围不超过550℃的条件下以20℃/min的加热速率或可替换的5℃/min运行。
TGA（等温线）：TGA根据ISO11358使用TA的TGA分析仪来测量。该分析在氮气氛围200℃的条件下运行一小时。典型地，样品加热大约10分钟后从室温达到目标温度。
DSC（Tg）：DSC根据用于检测玻璃化转变温度的ISO11357-2，使用Netzsch204-F1仪器来测量。1.从-10到140℃的加热，从140到-10℃的冷却，2.从-10到140℃的加热。加热/冷却速率为20℃/min。玻璃化转变温度的评估在第二个加热部分。试验样品为小球状。
预制备实施例1－聚碳酸丙烯酯（PPC）
环氧丙烷（260ml）和戊二酸锌（3g）添加到一个2dm3的含有叶轮的不锈钢高压反应釜中。CO2添加到反应釜，温度升到60℃。在整个40小时反应时间内，压力通过每隔一段时间补充CO2维持在30bars。该反应通过排除CO2终止和蒸馏除去过量单体，聚合物粗品被恢复为含有1.7wt%的固体。碳酸丙烯酯含量由FTIR检测为约5%。产品溶解到二氯甲烷中，添加稀盐酸，除去水相，添加甲醇所述聚合物沉淀出来。聚碳酸丙烯酯经过干燥得到白色固体，并用GPC、FT-IR、1H NMR分析，得到Mw为665000、Mw/Mn为3，醚键9mol%，TGA（开始）为237（5℃/min）。
预制备实施例2－研磨
粗品聚合物块用铰刀切割成1cm的平均尺寸，然后颗粒放入到液氮中并磨碎为尺寸小于1mm的颗粒。颗粒立即分解到水中以使凝聚最小化。
为了防止发热，液氮的冷却作用为聚合物提供了使聚合物被研磨刀片切割成小块的刚度。它还可以保持聚合物为粉末，避免了在颗粒由于研磨刀片与聚合物之间摩擦受热而发生的不需要的熔结。
在实施例中使用的化合物如下：
酸性化合物简称 浓度%状态厂家
柠檬酸CA ＞99,5%粉末Fluka
马来酸酐MA ＞99%液体Merck
甲酸FA ＞98%液体Merck
乙酸AA ＞99,9%液体Merck
盐酸HCl 32%液体Merck
硫酸氢钾KHSO4 99%粉末Fluka
戊二酸GA 99%粉末Aldrich
一般方法
固液萃取：一个2/100比例（wt(g)/(ml)）的实施例1得到磨碎的聚合物水溶液作为贯穿该研究的基本悬浮液来使用。2g磨碎的聚合物在磁性搅拌的条件（通常为400rpm）放于100ml锥形瓶并经过不同温度的程序。所述温度程序为：90℃下3h然后60℃下30min。60℃的中间阶段比90℃作为起始温度时允许更小尺寸团聚物的生成。
干燥
萃取后，所述颗粒放入烘箱30℃过夜。
实施例1－水纯化（没有酸）
聚碳酸亚丙酯粗品（含有约4wt%的碳酸丙烯酯和24℃的玻璃化转变温度）的固体粉末通过如预制备实施例1中所述二氧化碳和环氧丙烷在戊二酸锌的存在下共聚得到，并研磨到小于0.5mm。然后，分散到水中（2g固体在100ml的水中），并且温度升高到90℃和维持如上所述等温条件3小时。水溶液残留被除去，固体在强力搅拌下用冷水洗涤。树脂在室温条件下过夜干燥并表征。
所述树脂经过上述过程后，含有大约＜0.5%的碳酸丙烯酯（如FTIR所示）和40℃的玻璃化转变温度。所述聚合物的最终形态相对于一种使用有机溶剂为基础的纯化方法制备的聚合物的最终形态得到改善。大约小于2mm的颗粒被生成。改善的形态如图2所示。实施例1的聚合物与粗品树脂（见于图1）相比，表现了热分解中增强的开始。尽管这样，戊二酸锌的催化剂残留只是部分被萃取出（FTIR中的1530cm-1）。热稳定性的增加证实了（至少部分）催化剂残留的失活。
实施例2－乙酸
聚碳酸亚丙酯粗品（如实施例1所述）的固体粉末分散到1wt%乙酸溶液中（2g固体在100ml的乙酸溶液中）。温度逐步升高到90℃和维持在等温条件2小时。水溶液残留被除去，固体在强力搅拌下用冷水多次洗涤以除去酸残留。所述树脂在室温条件下过夜干燥并表征。
实施例2中热分解的开始与聚合物粗品相比下降了（见于图1）。
实施例3－甲酸
重复实施例2，但是使用1%甲酸溶液而不是乙酸溶液。在实施例3的热分解与PPC粗品（见于图1）对比后，相同的行为可以观察到，即热分解的开始变低了。
热分解中降低的速度和热稳定性中较低的开始也表明链解机制的增强。
实施例4－马来酸酐
聚碳酸亚丙酯粗品（如实施例1所述）的固体粉末分散到1wt%马来酸酐溶液中（2g固体在100ml的溶液中）。温度逐步升高到90℃和维持在等温条件2小时。水溶液残留被除去，固体在强力搅拌下用冷水洗涤两次以除去酸残留。所述树脂在室温条件下过夜干燥并表征。
实施例4中热分解的开始与聚合物粗品、只与水的反应的聚合物（W90）比较，得到了提升（见于图1）。所述树脂经过上述过程后，含有大约＜0.5%的碳酸丙烯酯（如FTIR所示）和40℃的玻璃化转变温度。
实施例5－柠檬酸
重复实施例4，但是使用1%柠檬酸。实施例5的热分解开始与PPC粗品、只与水的反应的聚合物（W90）相比较（见于图1）。
实施例6－戊二酸
重复实施例4，但是使用1%戊二酸。在实施例6的热分解开始与PPC粗品、标准水纯化相比较得到了提升（见于图1）。
如图1中所述，在W90MA1.0、W90CA1.0和W90GA1.0样品中，催化剂残留320℃以上接近于1%。这一事实反映了催化剂残留没有完全萃取出去。与科技文献中的在先技术相比，用于热分解开始的温度升高和水介质（减少羟基的酯化反应发生的可能性）表明增强并不通过封端发生而是可能通过金属离子配位。可能的金属配位化合物在催化剂残留和多元羧酸反应之后形成。所述金属配位化合物可能稳定PPC主链以反抗热分解。
对比实施例1
如同实施例1制备的10g PPC的固体粉末溶解到100ml DCM中，用80ml HCl（0.5%）洗涤并用80ml水洗涤。水相在每个前一步骤被除去并且添加160ml甲醇PPC沉淀出来。沉淀从液相分离出来并在35℃干燥48h。FTIR表明环状碳酸酯的含量高于实施例1-6的任意一项，由动态TGA测量的（氮气下5℃/min）开始的分解低于实施例4、5、6（使用的为马来酸酐、柠檬酸和戊二酸）中的，并高于实施例1、2、3（使用的为没有酸、乙酸和甲酸）中的。
实施例7
使用的是Empower Materials公司购买的市售PPC，其商品名称为Qpac40。聚合物碳酸丙烯酯的含量接近3%（FTIR中）和Mw为120000、Mw/Mn为4，由GPC测得。
Qpac40的固体粉末分散到1%马来酸酐水溶液中（160g固体在2000ml的溶液中）。温度逐步升高到90℃和维持在等温条件2小时。水溶液残留被除去，固体在强力搅拌下用冷水洗涤多次以除去酸残留。所述树脂在氮气条件下干燥72h并表征。与Qpac40粗品相比，所述树脂的环状碳酸酯的含量降低了并且热稳定增加了（见于图2）。
实施例8－QPAC水
Qpac40的固体粉末分散到1%马来酸酐水溶液中（160g固体在2000ml的溶液中）。温度逐步升高到90℃和维持在等温条件2小时。水溶液残留被除去，固体在强力搅拌下用冷水洗涤多次。所述树脂在氮气条件下干燥72h并表征。与Qpac40粗品相比，所述树脂的环状碳酸酯的含量降低了并且热稳定增加了（见于图2）。
从图3中也可以看到，MA的使用比单独水的使用对热稳定性有着积极影响。水处理有效地除去环状碳酸酯并通过增加热稳定性增加甚至在低水平催化剂残留下Qpac40的加工性能。
实施例9－马来酸酐
共聚作用
环氧丙烷（400ml）、戊二酸锌（1.2g）和400ml的DCM添加到一个2dm3的不锈钢高压反应釜中。CO2添加到反应釜，温度升到60℃。在整个40小时反应时间内，压力通过每隔一段时间补充CO2维持在30bars。该反应通过排除CO2终止和蒸馏除去过量单体，聚合物粗品被恢复为含有1.57wt%的固体。碳酸丙烯酯含量由FTIR检测为约4%。由GPC测得的分子量为Mw为485000，Mw/Mn为3.1。
10g PPC粗品的固体粉末溶解到100ml DCM中，用80ml HCl（0.5%）洗涤并用80ml水洗涤。水相在每个前一步骤被除去并且添加160ml甲醇使PPC沉淀出来。沉淀从液相分离出来并在35℃干燥48h。
PPC粗品的固体粉末（如上一段所述）分别分散到纯净水中（PPCW90）和马来酸酐的0.1%和0.4%的水溶液中(PPCW90MA0.1和PPCW90MA0.4)。温度逐步升高到90℃和维持在等温条件2小时。水溶液残留被除去，固体在强力搅拌下用冷水洗涤两次。所述树脂在35℃氮气吹洗下干燥72h。
对于样品W90MA0.1和W90MA0.4，当与纯水中工作的样品PPCW90和有机溶剂中工作的样品（WH1）相比，在200℃的热稳定性得到了改善。热稳定性的改善可以由如图3所示的等温线和动态TGA表征来定量。尤其，从等温线TGA结果表明用马来酸酐处理的样品在200℃比在有机溶剂和水中工作样品更稳定。
实施例10－用甲酸处理(Di-Zn-L2)催化的PCHC
如Kember等在Angew.Chemie Int.Ed.,2009,48,931-933所述的二锌催化剂被使用。环氧环己烷（243g，2.46mol）和二锌催化剂（0.2g，0.25mol）添加到一个1.8dm3的不锈钢高压反应釜中。CO2添加到反应釜，温度升到80℃。在整个25小时反应时间内，压力通过每隔一段时间补充CO2维持在10bar。该反应通过排除CO2终止和蒸馏除去过量单体，聚合物粗品被恢复为固体。
聚合物粗品的粉末如分别使用甲酸0.1%（FA）水溶液和马来酸酐1%水溶液的实施例3和4下工作。从粗品和工作样品表征的主要结果如表1所示。碳酸环己烯酯的含量在经过FA和MA的纯化后均降低了。热稳定性一方面在MA处理后增加了，另一方面在FA处理后降低了。Zn含量在两种纯化后均降低了，尤其是FA处理后。
表1粗品和由二中心的锌催化剂制备的工作PCHC的表征
样品名称 锌含量(a)Wt ppm 环状碳酸酯含量(b) T开始(c)(℃)
PCHC粗品 510 对照 186
PCHCW90FA1.0 290 降低 182
PCHCW90MA1.0 480 降低 219
（a）来自原子吸收
（b）来自FTIR ATR，峰值约为1803和1822cm-1
（c）由动态TGA在氮气下10℃/min得到的主要热分解开始的温度。
实施例11－用马来酸酐处理戊二酸锌催化的PCHC
环氧环己烷（193g，1.97mol）、二氯甲烷（200ml）和戊二酸锌（1.1g，5.6mmol）添加到一个1.8dm3的不锈钢高压反应釜中。CO2添加到反应釜，温度升到60℃。在整个40小时反应时间内，压力通过每隔一段时间补充CO2维持在40bar。该反应通过排除CO2终止和蒸馏除去过量单体，产品溶解在二氯甲烷，添加稀释的盐酸，通过添加甲醇使聚合物沉淀出来。聚碳酸环己烯酯干燥得到白色固体，所述固体用GPC、FT-IR、1HNMR分析，得到Mw为106000、Mw/Mn为8.3，醚键28mol%。
聚合物粗品的粉末在如实施例4使用马来酸酐1%水溶液（W90MA1.0）下工作。从粗品和工作样品表征的主要结果如表2所示。碳酸环己烯酯的含量在经过MA的纯化后降低了。在MA处理后，热稳定性的一方面增加了，另一方面Zn含量降低了。
表2粗品和由戊二酸锌催化剂制备的工作PCHC的表征
样品名称 锌含量(a)Wt ppm 环状碳酸酯含量(b) T开始(c)(℃)
PCHC粗品 7700 对照 267
PCHCW90MA1.0 3300 降低 292
（a）来自原子吸收
（b）来自FTIR ATR，峰值约为1803和1822cm-1
（c）由动态TGA在氮气下10℃/min得到的主要热分解开始的温度。
实施例11－用马来酸酐和丙烯酸处理钴催化剂催化的PPC
以下样品阐述了使用丙烯酸和马来酸处理的水溶液以改善由于制备而含有钴催化剂残留的PAC的热稳定性。
环氧丙烷（100g）、二氯甲烷（25ml）和由Lu等所述Macromol.2006,39,5679-5686中制备的(1R,2R)-1,2-环己基二胺-N,N'-而(3,5-二-叔丁基亚水杨基)-Co(III)-三氯乙酸酯（1g，1.31mmol）和氯化二（三苯基膦）胺（PPNCl，0.75g，1.31mmol）添加到一个2dm3的不锈钢高压反应釜中。CO2添加到反应釜，温度调整到25℃。最初压力为20bar，反应时间为4h。该反应通过排除CO2终止和真空蒸馏除去过量单体和溶剂，5g树脂溶解在二氯甲烷（30ml）中，添加甲醇（60ml），沉淀收集并干燥（30℃/48h，氮气氛围）。得到含有0.05wt%钴催化剂残留的橙色固体（残渣重量在450℃的TGA分析）。产品为研磨的冷沉淀，由此产生的粉末进一步如实施例4中使用马来酸酐0.4%的水溶液（W90MA0.4）和丙烯酸1.0wt%的水溶液（W90Acr1.0）工作。表征的主要结果如表3所示。用马来酸和丙烯酸处理样品的热稳定性比未处理样品有所改善。
表3粗品和由以钴为基础的催化剂制备的工作PPC的表征
样品名称 在450℃下的残留Wt%(a) T开始(b)(℃)
PPC 0.05 197
PPCW90MA0.4 0.1 227
PPCW90Acr1.0 0.2 235
（a）动态TGA在氮气下10℃/min
（b）由动态TGA在氮气下10℃/min得到的主要热分解开始的温度。

Claims (13)

1.一种纯化聚碳酸亚烃酯的方法，所述方法包括步骤：
（1）将所述聚碳酸亚烃酯添加到不含有任何有机溶剂的水中以形成固液混合，所述聚碳酸亚烃酯的粒径小于20 mm，优选小于5 mm；
（2）加热所述固液混合到高达200 °C的高温；并
（3）除去水相并可选地干燥残留物。
2.一种纯化聚碳酸亚烃酯的方法，所述方法包括步骤：
（1）将所述聚碳酸亚烃酯添加到不含有任何有机溶剂的酸性水溶液中；
（2）加热所述固液混合到高达200 °C的高温；并
（3）除去水相并可选地干燥残留物。
3.一种方法，包含：
（1）在催化剂（如，锌催化剂）和有机溶剂的存在下，二氧化碳与环醚发生反应以便生成聚碳酸亚烃酯；
（2）除去所述有机溶剂得到聚碳酸亚烃酯粗品； 
（3）必要时加工所述聚碳酸亚烃酯形成粒径小于20 mm，优选小于5 mm的颗粒；
（4）将所述聚碳酸亚烃酯粗品添加到不含有任何有机溶剂的水中，以形成固液混合，所述水中可选地含有酸；并
 （5）除去水相并可选地干燥残留物。
4.根据上述任意一种权利要求所述的方法，其特征在于，聚碳酸亚烃酯为二氧化碳与环氧丙烷、环氧乙烷、环氧环己烷中的一种或几种的共聚物。
5.根据上述任意一种权利要求所述的方法，其特征在于，PAC为聚碳酸亚乙酯、聚碳酸丙烯酯和聚碳酸环己烯酯。
6.根据上述任意一种权利要求所述的方法，其特征在于，所述酸性水溶液为有机型的，例如，有机羧酸、有机酸酐或有机羧酸盐。
7.根据上述任意一种权利要求所述的方法，其特征在于，所述酸为多官能团的（如，双官能团的）。
8.根据上述任意一种权利要求所述的方法，其特征在于，所述酸为马来酸、甲酸、乙酸、乳酸、马来酸酐、柠檬酸、戊二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、均苯四甲酸二酐、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚（丙烯酸-co-马来酸）、聚（丙烯酸-co-乙烯）、聚（丙烯酸-co-苯乙烯）、聚（甲基丙烯酸-co-马来酸）、聚（甲基丙烯酸-co-乙烯）、聚（甲基丙烯酸-co-苯乙烯）。
9.根据上述任意一种权利要求所述的方法，其特征在于，所述PAC在此所述处理之前具有一个在0.5-100000 wtppm间的金属离子含量，例如， 10000- 20000 wtppm 或5-20 wtppm。
10.根据权利要求1-9所述方法获得的聚碳酸亚烃酯，包含至少0.001 wt%的金属离子，优选地，至少0.01 wt%。
11.根据权利要求2所述方法获得的聚碳酸亚烃酯，具有一个主要热分解的开始（测量通过N2下以2 °C/min或更快的速度的TGA），所述开始高于用所述酸处理的所述PAC，（如5 °C或更高）。
12.根据权利要求10或11所述聚碳酸亚烃酯在形成薄膜或成型颗粒或缺陷聚合物的应用。
13.一种包含权利要求10或11所述聚碳酸亚烃酯的制品，例如，成型颗粒、薄膜或电路板。
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