JP2013538898A - ペーパコーティング用組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】ペーパコーティング用組成物を提供すること。
【解決手段】 本発明のペーパコーティング用組成物は、二酸化炭素、ハロゲン若しくはアルコキシにより置換又は非置換の(C2−C10)アルキレンオキシドと、ハロゲン若しくはアルコキシにより置換又は非置換の(C4−C20)シクロアルキレンオキシドと、ハロゲン、アルコキシ、アルキル若しくはアリールにより置換又は非置換の(C8−C20)スチレンオキシドとからなる群より選ばれる1種または互いに異なる少なくとも2種以上のエポキシド化合物を反応させた平均分子量50000〜3000000の脂肪族ポリカーボネートを含む。前記ペーパコーティング用組成物をペーパに150〜230℃で押し出しコーティングしてコーティングペーパを製造することを特徴とするペーパコーティング方法を提供する。
【選択図】図1

Description

本発明は、ペーパコーティング用組成物に関する。
科学技術の発達と生活文化の質の向上及び便利さによって、使い捨ての使用が急増しつつおり、特にペーパにポリエチレン(Polyethylene、PE)のような高分子をコーティングしたペーパが多様な範囲の使い捨て容器分野に利用されている。通常のポリエチレンがコーティングされたペーパは、ペーパの片面または両面にポリエチレンを押し出しコーティング(extrusion coating)して製造され、それによって内容物の流出と水分の吸収を防止する機能を果たすペーパとして通称される。
しかしながら、ポリエチレンがコーティングされたペーパは、水分遮断性に優れているから、湿気からは遮断させてくれるが、酸素に対する遮断性は低いから、容器を製造した場合に、内容物が酸化して腐敗するという短所を有する。したがって酸素との接触による食べ物の酸化、腐敗などを防止し、長期保存を可能にするために、テトラパック(Tetra Pak)のようにアルミニウムコーティング層を導入して酸素遮断性を付与するか、またはナイロン、EVOHなどをコーティングすることもある。しかしながら、アルミニウムコーティング層の導入は、アルミニウムが高価の材料で、かつ高価の工程が求められるので、経済的な短所となり、ナイロン、EVOHも高価で、かつ追加的な接合層が必要であるから、経済的な短所となる。
また、ポリエチレンは、代表的な非極性樹脂であって、包装材料として重要に求められる印刷性がよくなく、また非極性によりペーパとの接着性が低いから、ペーパとの接着性を付与するために、300℃から350℃の高温で押し出してポリエチレンを熱酸化(thermal oxidation)させて、メルト(Melt)表面に極性基を誘導し、ペーパにコーティングしなければならない。
また、ポリエチレンがコーティングされたペーパは、リサイクル過程時に薬品を利用してペーパとポリエチレンの解離過程などを経なければならないので、リサイクル過程が複雑となり、リサイクル比率が高くなく、多くの部分を焼却処理する。
そのため、酸素遮断性に優れており、印刷性が良く、コーティングされた物質を容易な方法で除去してペーパを回収してリサイクルできるコーティングペーパが経済的、環境的な観点で求められている。
本発明の目的は、このような従来の技術の問題点を解決するためになされたものであって、酸素遮断性と印刷性に優れており、ペーパより熱分解温度が低い点を利用して容易にペーパをリサイクルできる環境にやさしいペーパコーティング用組成物を提供することにある。
二酸化炭素、ハロゲン若しくはアルコキシにより置換又は非置換の(C2−C10)アルキレンオキシド、ハロゲン若しくはアルコキシにより置換又は非置換の(C4−C20)シクロアルキレンオキシドと、ハロゲン、アルコキシ、アルキル若しくはアリールにより置換又は非置換の(C8−C20)スチレンオキシドとからなる群より選ばれる1種または互いに異なる少なくとも2種以上のエポキシド化合物を反応させた平均分子量50000〜3000000の脂肪族ポリカーボネートを含むペーパコーティング用組成物に関する。
本発明において、前記脂肪族ポリカーボネートは、下記の式1で表されることを特徴とする。

[式中、wは、2ないし10の整数で、xは、5ないし100の整数で、yは、0ないし100の整数で、nは、1ないし3の整数で、Rは、水素、(C1〜C4)アルキルまたは−CH−O−R´で、R´は、(C1〜C8)アルキルである。]
好ましくは、また、前記ペーパコーティング用組成物は、ポリ乳酸を全コーティング組成物に対して1〜70重量%含むことを特徴とする。前記ポリ乳酸を前記範囲内で含んだとき、耐熱性が向上することができる。前記ポリ乳酸樹脂の重量が全体コーティング組成物に対して70重量%を超過する場合にネックイン(Neck−in)現象が激しくなってコーティング性が落ち、コーティングされたコーティング組成物が破れやすくなり、酸素遮断性が具現化されないという問題点がある。
本発明は、ペーパコーティング用組成物をペーパに150〜230℃、さらに好ましくは、150〜200℃で押し出しコーティングしてコーティングペーパを製造することを特徴とするペーパコーティング方法を提供する。前記温度より高い温度でコーティングするとき、コーティング特性が急激に低下し、前記脂肪族ポリカーボネートの変性がひどく発生する問題があり、これより低い温度でコーティングするとき、均一なメルトカーテン(Melt Curtain)の形成がなされなくてコーティング厚のバラツキがひどくなる。
前記コーティング方法において押し出しコーティングするとき、コーティング押出機は、コーティング組成物の送出安定性及びコーティング組成物の滞留時間が長く、分布が広い対軸押出機よりは組成物の滞留時間が短く、分布が均一な単軸押出機を使用することが良い。
前記製造されたコーティングペーパは、非活性気体雰囲気下で220℃で60分熱処理したとき、コーティングペーパの残留コーティング組成物の重量は、熱処理前のコーティング組成物の全体重量に対して2重量%以下であることを特徴とする。さらに具体的に、本発明のコーティング方法で製造されたコーティングペーパは、窒素または酸素雰囲気下で220℃から250℃の温度範囲で60分間熱処理を行うとき、コーティング用組成物がほぼ残留物を残さずに分解されて容易にペーパだけを回収できる。
本発明により製造されたコーティングペーパは、酸素遮断性に優れており、食べ物容器として活用したとき、食べ物が容易に腐敗しないという長所があり、熱分解温度が低いからリサイクルを容易にすることができるという長所がある。また、印刷性に優れており、接着性に優れているから、コーティングを容易にすることができる。また、低い温度で熱処理するとき、コーティングの残留物が残らずに分解されて、容易にペーパだけを回収できるという長所がある。
本発明に係るコーティングペーパを示した図である。
以下、本発明は、下記の実施例によってさらに理解されることができ、下記の実施例は、本発明の例示目的のためのものであって、本発明の保護範囲を制限するものではない。下記の図1は、本発明に係るコーティングペーパを示したものであり、ポリマー(polymer)は、本発明に係る脂肪族ポリカーボネートを意味する。
[製造例1]錯化合物1の合成
錯化合物1は、下記の式2により合成された。化合物Aは、公知の方法により合成した(Bull.Korean Chem.Soc.2009,30,745−748)。
グローブボックス中で50mLの丸いフラスコに化合物A(0.376g,0.230mmol)及びCo(OAc)(0.041g,0.230mmol)を定量で入れた後に、エタノール(17mL)を入れて3時間の間に撹拌する。ジエチルエーテル20mLを添加して沈殿が落ちるようにし、ガラスフィルタを利用してろ過した後にジエチルエーテル10mLで3回さらに洗い出す。得られた柑子色の固体を減圧下に溶媒を完全に除去する。このように作ったCo(II)化合物(0.200g,0.117mmol)に2,4−ジニトロフェノール(0.022g,0.117mmol)を入れメチレンクロライド(5mL)を添加して溶かす。その後、酸素雰囲気下で3時間の間に撹拌して酸化させ、60mol%ナトリウムジニトロフェノラート(0.121g,0.585mmol)を添加して12時間の間に撹拌する。ガラスフィルタを利用してろ過して固体を除去し得られたメチレンクロライド溶液を減圧の下に溶媒を除去して赤褐色の固体を得た(0.284g,0.111mmol)。収率95%、HNMR(dmso−d,40℃):δ8.62(br,3H,(NOO)、8.03(br,3H,(NOO)、7.87(br,1H,CH=N),7.41−7.22(br,2H,m−H),6.71(br,3H,(NOO)、3.62(br,1H,cyclohexyl−CH),3.08(br,16H,NCH)、2.62(s,3H,CH)、2.09(1H,cyclohexyl−CH),1.89(1H,cyclohexyl−CH),1.72−1.09(br,37H),0.87(br,18H,CH)ppm.
[製造例2]錯化合物2の合成
錯化合物2は、下記の式3により合成された。化合物Bは、公知の方法で合成した(Bull.Korean Chem.Soc.2009,30,745−748)。
化合物Cの合成
化合物B(100mg,0.054mmol)とAgNO(37.3mg,0.219mmol)をエタノール(3mL)に溶かした後に夜通し撹拌した。セルライトを利用してろ過して生成されたAgIを除去した。溶媒を真空減圧して除去して黄色の固体粉末形態の化合物Cを得た(0.80g、94%)。
H NMR(CDCl):δ13.51(s,2H,OH),8.48(s,2H,CH=N),7.15(s,4H,m−H),3.44(br,2H,cyclohexyl−CH),3.19(br,32H,NCH)、2.24(s,6H,CH),1.57−1.52(br,4H,cyclohexyl−CH),1.43−1.26(br,74H),0.90−0.70(br,36H,CH)ppm.
錯化合物2の合成
化合物C(95mg,0.061mmol)とCo(OAc)(10.7mg,0.061mmol)をフラスコに入れメチレンクロライド3mLを加えて溶解させた。常温で3時間の間に酸素気体下に撹拌した後に減圧して溶媒を除去することにより、褐色の固体粉末形態の錯化合物2を得た(85mg,83%)。
H NMR(DMSO−d,38℃):メジャーシグナルセット(major signal set)、δ7.83(s,2H,CH=N),7.27(br s,2H,m−H),7.22,7.19(br s,2H,m−H),3.88(br,1H,cyclohexyl−CH),3.55(br,1H,cyclohexyl−CH),3.30−2.90(br,32H,NCH)、2.58(s,3H,CH)、2.55(s,3H,CH)、2.10−1.80(br,4H,cyclohexyl−CH),1.70−1.15(br m,74H),1.0−0.80(br,36H,CH)ppm;マイナーシグナルセット、δ7.65(s,2H,CH=N),7.45(s,2H,m−H),7.35(s,2H,m−H),3.60(br,2H,cyclohexyl−CH),3.30−2.90(br,32H,NCH)、2.66(s,6H,CH)、2.10−1.80(br,4H,cyclohexyl−CH),1.70−1.15(br m,74H),1.0−0.80(br,36H,CH)ppm.
H NMR(CDCl):δ7.65(br,2H,CH=N),7.34(br,2H,m−H),7.16(br,2H,m−H),3.40−2.00(br,32H,NCH)、2.93(br s,6H,CH)、2.10−1.80(br m,4H,cyclohexyl−CH),1.70−1.15(br m,74H),1.1−0.80(br,36H,CH)ppm.
[製造例3]二酸化炭素/プロピレンオキシドを利用した共重合体(PPC)の合成
3Lのオートクレーブ反応器(autoclave reactor)に錯化合物1(0.454g、単量体/触媒比に応じて計算された量)が溶解されたプロピレンオキシド(1162g,20.0mol)をカニューレ(cannula)を介して注入した。錯化合物は、製造例1に従って製造された錯化合物1を使用した。反応器に二酸化炭素を17bar圧力で注入し、予め温度が70℃に合わせられた循環式恒温水槽(Circulation Water Bath)で反応器の温度を上げながら撹拌を始めた。30分後に二酸化炭素の圧力が落ち始める時点の時間を測定して記録し、その時点後の反応を2時間させた後に二酸化炭素のガス圧力を抜いて反応を終結させた。得られた粘液性の溶液にプロピレンオキシド830gをさらに投入して溶液の粘度を低くした後、シリカゲル(50g,MERC社製、0.040〜0.063mm粒径(230〜400メッシュ))パッドを通過させて、無色の溶液を得た。単量体を真空減圧して除去することにより、白色の固体283gを得た。得られた高分子の質量平均分子量(Mw)は、290,000、多分散性指数(PDI,Polydispersity Index)は、1.30であった。得られた高分子の質量平均分子量と多分散性指数は、GPCを利用して測定した。
[製造例4]二酸化炭素/プロピレンオキシドを利用した共重合体(PPC)の合成
3Lのオートクレーブ反応器に錯化合物2(0.224g、単量体/触媒比によって計算された量)が溶解されたプロピレンオキシド(1162g,20.0mol)をカニューレを介して注入した。錯化合物は、製造例2に沿って製造された錯化合物2を使用した。反応器に二酸化炭素を17barの圧力で注入し、予め温度が70℃に合わせられた循環式恒温水槽で反応器の温度を上げながら撹拌を始めた。30分後に二酸化炭素の圧力が落ち始める時点の時間を測定して記録し、その時点後に反応を2時間させた後に二酸化炭素のガス圧力を抜いて反応を終結させた。得られた粘液性の溶液にプロピレンオキシド830gをさらに投入して溶液の粘度を低くした後にシリカゲル(50g,MERC社製、0.040〜0.063mm粒径(230〜400メッシュ))パッドを通過させて、無色の溶液を得た。単量体を真空減圧して除去して白色の固体348gを得た。
得られた高分子の質量平均分子量(Mw)は、316,000、多分散性指数は、1.78であった。得られた高分子の質量平均分子量と多分散性指数は、GPCを利用して測定した。
[製造例5]二酸化炭素/プロピレンオキシド/シクロヘキセンオキシドを利用した三元共重合体(CO/PO/CHO Ter polymer)の合成
3Lのオートクレーブ反応器に錯化合物1(0.406g、単量体/触媒比に応じて計算された量)が溶解されたプロピレンオキシド(622.5g,10.72mol)、シクロヘキセンオキシド(701.2g,7.14mol)をカニューレを介して注入した。錯化合物は、製造例1に沿って製造された錯化合物1を使用した。反応器に二酸化炭素を17barの圧力で注入し予め温度が70℃に合わせられた循環式恒温水槽で反応器の温度を上げながら撹拌を始めた。30分後に二酸化炭素の圧力が落ち始める時点の時間を測定して記録し、その時点後の反応を2時間させた後に二酸化炭素のガス圧力を抜いて反応を終結させた。得られた粘液性の溶液にプロピレンオキシド830gをさらに投入して溶液の粘度を低くした後、シリカゲル(50g,MERC社製、0.040〜0.063mm粒径(230〜400メッシュ))パッドを通過させて無色の溶液を得た。単量体を真空減圧して除去して283gの白色の固体を得た。
得られた高分子の質量平均分子量(Mw)は、210,000、多分散性指数は、1.26であり、高分子内のシクロヘキセンカーボネートの比率は、25mol%であった。得られた高分子の質量平均分子量と多分散性指数は、GPCを利用して測定し、高分子内のシクロヘキセンカーボネートの比率は、H NMRスペクトルを分析して計算した。
前記製造例3で製造された平均分子量150000のPPCをT−die単軸押出機(brabender社製)により押し出し、ペーパ上に連続的にコーティングした。
前記押出機の押出機バレルは、4部分に分けられており、それぞれの温度は、150℃、170℃、200℃、200℃であり、T−die温度は、200℃であった。
前記製造されたコーティングペーパの全厚は、215μmであり、コーティング厚は15μmであった。
前記押出機において押出機バレルの4部分に分けられたそれぞれの部分の温度が、180℃、210℃、220℃、230℃で、T−die温度が、230℃であることに差があることを除き、前記実施例1と同様に実施した。
前記製造されたコーティングペーパの全厚は、211μmであり、コーティング厚は、11μmであった。
PPCの代りにPPCとポリ乳酸(PLA)を7:3の重量比で混合して使用し、前記押出機において押出機バレルの4部分に分けられたそれぞれの部分の温度が、150℃、170℃、200℃、210℃で、T−die温度が、210℃であることに差があることを除き、前記実施例1と同様に実施した。
前記製造されたコーティングペーパの全厚は、220μmであり、コーティング厚は、20μmであった。
PPCの代りにPPCとポリ乳酸を3:7の重量比で混合して使用し、前記押出機において押出機バレルの4部分に分けられたそれぞれの部分の温度が、150℃、170℃、200℃、210℃で、T−die温度が、210℃であることに差があることを除き、前記実施例1と同様に実施した。
前記製造されたコーティングペーパの全厚は、220μmで、コーティング厚は、20μmであった。
[試験例1]
前記製造された実施例1のTGA分析をした。
その結果、第1に、Air,240℃、1時間の等温TGA条件でペーパ以外の残留物含有量0.5重量%であり、第2に、N、240℃、1時間の等温TGA条件でペーパ以外の残留物含有量0.8重量%であった。
[試験例2]
前記製造された実施例1ないし4の物性を測定して下記の表1に示した。
下記の表1においてコーティング特性の評価方法は、次のとおりである。
<コーティング特性の評価方法>
O:コーティング面の外観が良好で、コーティング厚も均一である。
Δ:コーティング面の外観が良好であるが、厚さのバラツキがある。
X:コーティング面の外観が不良であり、気泡などがある。
下記の表1において耐熱温度の評価方法は、次のとおりである。
<耐熱温度の評価方法>
製造されたコーティングペーパを恒温水槽に入れ一定の温度を維持して1時間が経過するまでコーティング面がふくれあがりコーティング面の変形が起きない上限温度。
本発明により製造されたコーティングペーパは、酸素遮断性に優れており、食べ物容器として活用したとき、食べ物が容易に腐敗しないという長所があり、熱分解温度が低いからリサイクルを容易にすることができるという長所がある。また、印刷性に優れており、接着性に優れているから、コーティングを容易にすることができる。また、低い温度で熱処理するとき、コーティングの残留物が残らずに分解されて、容易にペーパだけを回収できるという長所がある。

Claims (5)

  1. 二酸化炭素、ハロゲン若しくはアルコキシにより置換又は非置換の(C2−C10)アルキレンオキシド、ハロゲン若しくはアルコキシにより置換又は非置換の(C4−C20)シクロアルキレンオキシドと、ハロゲン、アルコキシ、アルキル若しくはアリールにより置換又は非置換の(C8−C20)スチレンオキシドとからなる群より選ばれる1種または互いに異なる少なくとも2種以上のエポキシド化合物を反応させた平均分子量50000〜3000000の脂肪族ポリカーボネートを含むペーパコーティング用組成物。
  2. 脂肪族ポリカーボネートが、下記の式1で表されることを特徴とする請求項1に記載のペーパコーティング用組成物。

    [式中、wは、2ないし10の整数で、xは、5ないし100の整数で、yは、0ないし100の整数で、nは、1ないし3の整数で、Rは、水素、(C1〜C4)アルキルまたは−CH−O−R´で、R´は、(C1〜C8)アルキルである。]
  3. ペーパコーティング用組成物は、ポリ乳酸を全コーティング組成物に対して1〜70重量%含む請求項1に記載のペーパコーティング用組成物。
  4. 請求項1ないし3のいずれか1項に記載のペーパコーティング用組成物を150〜230℃で押し出しコーティングしてコーティングペーパを製造することを特徴とするペーパコーティング方法。
  5. 製造されたコーティングペーパを、非活性気体雰囲気下で220℃で60分熱処理したとき、コーティングペーパの残留コーティング組成物の重量が、熱処理前のコーティング組成物の全体重量に対して2重量%以下であることを特徴とする請求項4に記載のペーパコーティング方法。
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